[{Cp*(Cl)Re}2(μ-CO)2](Re ≡ Re), a dinuclear rhenium(II) complex with cis configuration of the terminal Cl atoms

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0615

The reaction of [{Cp*(OC)₂Re}₂](Re = Re) (1), Cp* = C₅Me₅, with CH₂Cl₂ yields the dinuclear rhenium complexes [{Cp*(Cl)Re}₂(μ-CO)₂](Re ≡ Re) (2) with cis orientation of the Cl atoms, [{Cp*(OC)₂Re}₂(μ-CH₂)](Re-Re) (3), a complex with a bridging CH₂-carbene ligand, and [{Cp*(OC)₂Re}₂(μ-C=CH₂)](Re-Re) (4), a μ-vinylidene(alkenylidene) compound. The structure of 2 has been confirmed by a single crystal X-ray structure determination. Starting with [Cp*Re-(CO)₂(thf)] (6) instead of 1 the reaction with CH₂Cl₂ affords cis-[Cp*Re(CO)₂(Cl)(CH₂Cl)] (7) by oxidative addition of dichloromethane.

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762
Notizen
Ergebnisse
[{Cp*(CI)Re}2(//-CO)2](Re - Re),
ein zweikerniger Rhenium(II)-Komplex
mit cis-konfigurierten, terminalen
Cl-Atomen
Ausgehend von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (1)
[4] erhält man bei dessen Umsetzung mit Dichlor-
methan in n-Hexan neben [Cp*Re(CO)3] (5) und
[{Cp*(Cl)Re}2(//-CO)2](Re = Re) (2) (Ausbeute
jeweils ca. 15%) geringe Mengen des //-CH2-Car-
benkomplexes [{Cp*(OC)2Re}2(w-CH2)](Re-Re)
(3) und [{Cp*(OC)2Re}2(//-C=CH2)](Re-Re) (4)
(Schema 1) mit einem verbrückenden //-C=CH2-
Vinylidenliganden.
[{Cp*(Cl)Re}2Cw-CO)2](Re = Re), a
Dinuclear Rhenium(II) Complex with cis
Configuration of the Terminal Cl Atoms
Otto J. Scherer*, Markus Ehses,
Gotthelf Wolmershäuser**
Fachbereich Chemie der Universität
Kaiserslautern, Postfach 3049,
D-67653 Kaiserslautern
[{Cp*(CI)Re}2(ji-CO)2](Re=Re)
2
/Hexan
CH2C1
[{Cp*(0C)2Re}2(|i-CH2)] (Re-Re)
Herrn Prof. Dr. Wolfgang Beck zum
65. Geburtstag gewidmet
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re)
3
RT -» -78° C
1
[{Cp*(OC)2Re}2(n-C=CH2)] (Re-Re)
Z. Naturforsch. 52b, 762-765 (1997);
eingegangen am 26. Februar 1997
4
[Cp*Re(C0)3](5)
Cp* = CsMes
Dinuclear Rhenium Complexes, c/s-Chloro, fx-
Carbene, /<-Vinylidene Ligands, Crystal Structure
Schema 1. Synthese der Rheniumkomplexe 2 -5 .
The reaction of [{Cp*(OC)2Re}2](Re = Re) (1),
Cp = C5Me5, with CH2C12 yields the dinuclear
rhenium complexes [{Cp*(Cl)Re}2(Ja-CO)2](Re =
Re) (2) with cis orientation of the Cl atoms,
[{Cp*(OC)2Re}2(«-CH2)](Re-Re) (3), a complex
Setzt man anstelle von 1 den Einkernkomplex
[Cp*Re(CO)2(thf)] (6) [4] mit Dichlormethan um,
dann entsteht in guter Ausbeute neben Spuren des
Carbenkomplexes 3 (Schema 1) ds-[Cp*(OC)2_
Re(Cl)(CH2Cl)] (7), eine Verbindung, bei der
CH2C12 nicht locker an das 16 VE-Fragment
{Cp*Re(CO)2} gebunden ist [6], sondern unter
Spaltung einer C-Cl-Bindung oxidativ addiert
wurde [7].
with
a
bridging CH->-carbene ligand, and
/u-\i-
[{Cp*(OC)2Re}2(w-C=CH2)](Re-Re) (4),
a
nylidene(alkenylidene) compound. The structure
of 2 has been confirmed by a single crystal X-ray
structure determination. Starting with [Cp*Re-
(CO)2(thf)] (6) instead of 1 the reaction with
CH2C12 affords cis-[Cp*Re(CO)2(Cl)(CH2Cl)]
(7) by oxidative addition of dichloromethane.
[Cp*Re(CO)2(thf)] CH2Cl2>
6
RT I ca. 40 min.
[Cp*Re(CO)2(Cl)(CH2Cl)] +3 (Spuren)
7
Einleitung
In der Chemie der der metallorganischen Ver-
bindungen des Rheniums [1] sind zweikernige
Re(II)-Komplexe mit CpR- und CO-Liganden
nicht allzu häufig. So kennt man z. B. neben trans-
[{Cp*(OC)2Re}2(/*-Br)]+(Re-Re) [2] den „reinen“
2
bildet türkisfarbene, metallisch glänzende, na-
delförmige Kristalle, die in CH2C12sehr gut, in To-
luol mäßig und in Hexan sowie Petrolether unlös-
lich sind. Sie können an Luft gehandhabt werden.
Die ’H-, 13C- und IR-Daten (v(CO), v(C=CH2))
können Tab. I entnommen werden.
Carbonylkomplex
[Re2{//-C(OMe)Ph}2(CO)8]-
(Re-Re) mit verbrückenden Carbenliganden [3]
sowie den //-Vinylidenkomplex
[{Cp*(OC)2Re}2(/z-C=CH'Bu)](Re-Re) [5],
Erwähnenswert sind die geringen Unterschiede
d 'H (Cp*) (1,90-1,99) bei allen vier Komple-
für
xen; in den 13C-NMR-Spektren findet man für //-
CO von 2 und /^-C=CH2 (isoelektronische Ligan-
den) von 4 nahezu identische Werte (240,9/241,0).
Kristallstrukturanalyse von [{Cp*(Cl)Re}2-
(jU-CO)2J (Re = Re) (2)
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. J. Sche-
rer.
In Tab. II sind wichtige Bindungslängen (A)
und -winkel (°) zusammengestellt.
Kristallstrukturanalyse.
0932-0776/97/0600-0762 $06.00 © 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
D
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763
Notizen
Tab. I. 'H-, 13C- und IR-Daten der Rheniumkomplexe 2, 3, 4 und 7.
[Cp*2CI2Re2(CO)2l
2
[Cp*2Re2(CO)4(CH2)l
3
(Cp*2Re2(CO)4(CCH2)l
4
|Cp*Re(CO)2(Cl)(CH2CI)]
7
iH*>
d
(Cp*. CH2)
l,90(s,30H)
l,96(s,30H), 6,07(s.2H)
l,96(s,30H), 5,84(s,2H)
l,99(s,15H), 3,55(d.lH),
4,57(d,lH); 27(HH) = 9,1 Hz
[ppm]
!3Cb)
ö
[ppm]
208,61208,5(s,s,br„ CO)
104,5(s,br„ C<jMe,)
24,7(dd,CH2; '/(CH) =
160,51154,8 Hz)
9,4(q,C5(CH3)5; '/(CH) =
129,1 Hz)
24ü,9(s^-CO)
209,21206,2(s,CO)
98,4(s,br„ CsMes)
89,6(t,Ja-CH2);1/(CH) =
140.4 Hz)
10,2(q.C,(CH3)5; '/(CH) =
128,2 Hz)
241,0(s^-C=CH2)
207,61206,3(s,CO)
122,3(t^-C=CH2;
'7(CH) = 156,3 Hz)
99,5(s,br., C,Me,)
10,3(q,C5(CH3)5;
'/(CH) = 128,0 Hz)
1964(m).1930(vs)
1896(s),1872(m)
105,1(s,br„ C^Me,)
10,l(q,C5(CH3)5;
'/(CH) = 129.1Hz)
1720(sh),1712(s)
2022(vs),1940(br„ s)
v (CO)c>
[cm-1]
1960(m),1922(vs)
1886(s),1862(m)
1555(w,
v (C=CH->))
a) 200,13 MHz (CHC13 = 7,25 ppm als int. Standard), in CDC13; b) 50,32 MHz, 2, 3, 4 in CDC13 (int. Standard =
77,0 ppm) und 7 in C6D6 (int. Standard = 128,0 ppm); c) 2 und 7 in CH2C12, 3 und 4 in «-Hexan.
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen (Ä) und -winkel
(°) von [{Cp*(Cl)Re}2(//-CO)2] (Re^Re) (2)a\
(Re = Re] [8] gefunden; der Re-Re-Abstand von
2,506(1) Ä im trans-[{Cp*’(Cl)Re}2(M-Cl)2] (8) [9]
wird im Sinne einer Doppelbindung interpretiert,
während 2,411(1) Ä bei [{Cp*Re}2(//-CO)3](Re =
Re) formal einer Dreifachbindung entspricht [10].
Der Re-Cl-Abstand von 2,327(7) Ä in Komplex 2
mit c/s-konfigurierten Cl-Atomen beträgt bei 8 [9]
mit terminaler fraws-Anordnung und höherer Oxi-
dationsstufe 2,406(1) A. Als Torsionswinkel der
nahezu coplanaren Atome Cll-Rel-Rel’-Cll’ fin-
det man 5°. Eine deutliche Faltung (Abb. 1) weist
der Rel-Cll-Rer-Cir-Vierring auf, dessen Ebe-
nen Rel-Cll-Rel’ IRel-Cll’-Rel’ einen Winkel
von 152° bilden. Die bei 2 ebenfalls c/s-angeord-
neten Cp*-Liganden weisen mit den Re-Atomen
einen Winkel (Rer-Rel-Cp*(Zentr> = Rel-Rel’-
C p * ( Z e n t r . ) ) von 150° auf.
Rel-Rel'
Rel-Clla)
Rel-Cll
Rel-Cll'
Rel-Cll-Rel'
Rel '-Rel-Cll
Rel-Cll-Ol
2,531(2)
2,327(7)
1,97(5)
1,98(4)
80(2)
CI l-Ol 1,35(4)
Rel-Cp*(Zentr, 1,94
Rel'-Cll-Ol 137(4)
Cp*(zent,)-Rel-Rel' 150
98,7(2)
143(3)
a) Rel-Cll = Rel'-Cll' usw. 2 weist C2-Symmetrie auf.
Rheniumkomplexe 3, 4 und 7
Die gelben, pulverförmigen Verbindungen 3, 4
und 7, die sich in CH2C12 sehr gut und in Hexan
mäßig lösen (7 ist unlöslich), können an Luft ge-
handhabt werden. Der ,a-CH2-Carbenkomplex 3
findet sein Pendant beim [{CpR(OC)2Mn}2-
(u-CH2)](Mn-Mn), CpR = C5H4Me, das zusätzlich
durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert
wurde [11]. Zweikernige Rhenium-/z-Vinyliden-
Komplexe vom Typ 4 sind für [{Cp(OC)7Re}2-
(jM-C=CH2)] [12] und [{Cp*(OC)2Re}2(a-C=
CH'Bu)](Re-Re) [5] bekannt und im letzteren
Falle auch röntgenstrukturanalytisch abgesichert.
Während 7 sich bereits bei Raumtemperatur
formal durch oxidative Addition von CH2C12 an
Abb. 1. Kristallstruktur von [{Cp*(Cl)Re}2(//-CO)2]
(Re = Re) (2).
Wendet man auf2 die 18e'-Regel an, dann sollten
2,531(2) A forma] einer Re = Re-Bindung entspre-
chen. 2,538(4) Ä wurden für [(PhEt2P)4Re2H8]
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764
Notizen
das 16 VE-Fragment [Cp*(OC)2Re] bildet, bedarf
es dazu z. B. beim {(Ph3P)2Pt|- [13] oder
[Cp*(OC)Co]-Fragment [14] der photochemi-
schen Aktivierung. In Anlehnung an die Literatur
[2,15] schlagen wir für c/s-[Cp*(OC)2Re(Cl)-
(CH2C1)] (7) eine „vierbeinige“ Klavierstuhlkon-
formation mit m-Stellung der CO-Liganden vor.
Unter der Annahme einer starren Konformation
ergeben sich dann die in den Spektren (Tab. I) ge-
fundenen Aufspaltungsmuster. 13C-NMR: 2 CO-
Resonanzen, 'H-NMR: 2 Signale für die diastereo-
topen Protonen der CH2C1-Gruppe. 7 geht ther-
misch (Toluol, > 70 °C) oder photochemisch
(CH2C12, 150 W-Hg-Hochdrucklampe, 20 °C) un-
ter formaler Abspaltung von „CH2“ (vgl. dazu Lit.
[7]) in ein Gemisch der bekannten stereoisomeren
Komplexe dslfra/7s-[Cp*Re(CO)2(Cl)2] [15] über.
3: C2,H320 4Re2 (768,95)
Ber. C 39,05 H 4.19%,
Gef. C 38,99 H4.19%.
4: C26H320 4Re2 (780,96)
Ber. C 39,99 H 4,13%,
Gef. C 40,19 H 4,10%.
Synthese des Rheniumkomplexes
7
330 mg (0,73 mmol) 6 [4] werden in 45 ml
CH2C12 gelöst und bei R. T. 45 min gerührt. Da-
nach wird die gelb-braune Lösung auf ein Drittel
eingeengt, mit der dreifachen Menge an «-Hexan
versetzt und über Nacht bei -78°C stehen gelas-
sen. Nach Abtrennen der Lösung verbleibt 7 als
gelbes Pulver, das 3 mal mit 5 ml Hexan gewa-
schen wird. Ausbeute: 201 mg (59%).
7: C13H 17Cl2O.Re (462,39)
Ber. C 33,77 H3,71%,
Gef. C 33,76 H3,79%.
Experimentelles
Synthese der Rheniumkomplexe 2-5
91 mg (0,12 mmol) 1 [4,16] werden mit ca. 2 ml
CH2C12bei R. T. unter Rühren versetzt. Nach ca.
1-2 min beobachtet man eine Farbänderung von
dunkelgrün nach gelbgrün. Anschließend gibt man
ca. 7 ml n-Hexan dazu und läßt bei -78 °C über
Nacht stehen. Nach Abpipettieren der Lösung
verbleibt 2 als türkisfarbener Feststoff, der 3 mal
mit ca. 2 ml Petrolether gewaschen und im Ölpum-
penvakuum getrocknet wird. Ausbeute 13 mg
(14%). 2 läßt sich aus CH2C12/ Hexan (1:1) bei
-20 °C Umkristallisieren.
Die vereinten Lösungen werden im Ölpumpen-
vakuum trocken gezogen und über eine mit A120 3
(4% H20) und Petrolether bepackte Säule (20 x i
cm) chromatographiert. Man eluiert mit Petrol-
ether / Toluol = 5 :2 Spuren am Carbenkomplex
3.
Kristallstrukturanalyse
2: C27H30CLO,Re2 (769,76)
Ber. C 34,33 H 3,93%,
Gef. C 34,29 H3,91%.
Kristalldaten: C22H30Cl2O2Re2, M = 769,76 g •
mol-1, Kristallgröße ca. 0,50 x 0,30 x 0,10 mm, te-
tragonal, Raumgruppe P42!C, a = b = 11,774(2),
c = 17,037(2) Ä, = 90°, V = 2361,7(6)
a
= ß = y
Die vereinigten Lösungen werden im Ölpum-
penvakuum trocken gezogen und über eine mit
A120 3 (4% H20) und Petrolether bepackte Säule
Ä3, Z = 4, D v= 2,165 Mg irr3, A (MoKw) = 71,073
pm, // = 10,483 mm-1, T = 293(2) K.
Datensammlung und -reduktion: STOE-IPDS-
(20 x 1 cm) chromatographiert. Bis zu einem Ge- Diffraktometer. Zwischen 6>min = 2,10 und 0 max -
25,89° wurden 16378 Reflexe gemessen, von denen
2284 unabhängig waren (R jnt = 0,1460).
Strukturlösung und -Verfeinerung: Die Struktur
misch von Petrolether / Toluol = 5:1 eluiert man
farbloses [Cp*Re(CO)3] (5) [17] [16 mg (16%)].
Mit einem 5 : 2-Gemisch erhält man eine gelbe
Fraktion, bestehend aus einem ca. 1 : 1-Gemisch wurde mit direkten Methoden gelöst (SIR 92) und
an 3 und 4 (jeweils ca. 5 mg = ca. 2%). Der Car- anisotrop gegen F2 verfeinert (Siemens
SHELXTL). Daten / Parameter = 2276 / 133. End-
gültige /«-Werte [I > 2 a(I)]: R\ = 0,0712, wR2
1 = 0,1114, wR2 = 0,2227.
benkomplex 3 kann durch fraktionierende Kristal-
lisation analysenrein gewonnen werden. Ändert
=
man voranstehende Versuchsbeschreibung derart 0.1767. Alle Daten:
R
Absolutstrukturparameter 0.56(6) (racemischer
Zwilling). G00F (alle Daten) 1,078. größtes Maxi-
mum und Minimum: 1,562/-l,211 e A “3.
ab, daß man 1 bei -78°C in reinem CH2C12 löst
und danach auftauen läßt, dann erhält man den
Vinylidenkomplex 4 in einer Ausbeute von 19%,
zusammen mit Spuren an 3. Spektroskopisch sind
Verfeinerung nach F2mit allen Reflexen. 8 Re-
in der Reaktionslösung nur geringe Mengen an 2 flexe wurden wegen sehr negativem F2oder wegen
nachweisbar.
potentieller systematischer Fehler nicht einbezo-
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765
Notizen
Dank
gen. Die gewichteten R-Werte, wR2 und alle
Goofs basieren auf F2, /?-Werte R\ auf F, wobei
F für negative F2gleich Null gesetzt wird.*
Dem Fonds der Chemischen Industrie, Frank-
furt am Main, sowie dem Graduiertenkolleg
„Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener
chemischer Disziplinen“ danken wir für die finan-
zielle Unterstützung.
* Weitere Einzelheiten wurden beim Fachinforma-
tionszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leo-
poldshafen, hinterlegt und können dort unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD 406882 angefordert
werden.
[9] W. A. Herrmann, R. A. Fischer, J. K. Felixberger,
R. A. Paciello, P. Kiprof, E. Herdtweck, Z. Natur-
forsch. 43b, 1391 (1988).
[10] J. K. Hoyano, W. A. G. Graham, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1982. 27.
[1] M. Boag, H. D. Kaesz, in Comprehensive Organo-
metallic Chemistry I. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G.
Wilkinson (eds.): Pergamon Press, Vol. 4, p. 161
(1982); J. M. O ’ Connor, ibid II, Vol. 6, p. 167
(1995).
[2] A. C. Filippou, B. Lungwitz, G. Kociok-Köhn, I.
Hinz, J. Organomet. Chem. 524, 133 (1996).
[3] E. O. Fischer, T. L. Lindner, H. Fischer, G. Huttner,
P. Friedrich, F. R. Kreissl, Z. Naturforsch. 32b, 648
(1977).
[4] C. P. Casey, R. S. Carino, H. Sakaba, R. K. Hayashi,
Organometallics, 15, 2640 (1996).
[5] C. P. Casey, Y. Ha, D. R. Powell, J. Am. Chem. Soc.,
116, 3424 (1994).
[6] CH2Cl2-Komplexe: z. B. W. Beck, K. Schloter, Z.
Naturforsch. 33b, 1214 (1978); M. Butts, B. L. Scott,
G. J. Kubas, J. Am. Chem. Soc. 118, 11831 (1996)
und dort zit. Lit.
[7] Übersicht: H. B. Friedrich, J. R. Moss, Adv. Organo-
met. Chem. 33, 235 (1991).
[11] M. Creswick, I. Bernal, W. A. Herrmann, J. Organo-
met. Chem., 172, C 39 (1979).
[12] M. R. Terry, L. A. Mercando, C. Kelley, G. L. Geof-
froy, P. Nombel, N. Lugan, R. Mathieu, R. L. Ostra-
nder, B. E. Owens-Waltermire, A. L. Rheingold, Or-
ganometallics 13, 843 (1994).
[13] O. J. Scherer, H. Jungmann, J. Organomet. Chem.
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[14] W. L. Olson, D. A. Nagaki, L. F. Dahl, Organome-
tallics 5, 630 (1986).
[15] F. W. B. Einstein, A. H. Klahn-Oliva, D. Sutton,
K. G. Tyers, Organometallics 5, 53 (1986).
[16] O. J. Scherer, M. Ehses, G. Wolmershäuser, J. Orga-
nomet. Chem., im Druck.
[17] A. T. Patton, C. E. Strouse, C. B. Knobler, J. A. Gla-
dysz, J. Am. Chem. Soc., 105, 5804 (1983).
[8] R. Bau, W. E. Carroll, R. G. Teller. T. F. Koetzle, J.
Am. Chem. Soc. 99, 3872 (1977).
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