Reactivite du 1-acetoxy-2-iodo-3-F hexylpropane: Synthese d'acides carboxyliques a chaine fluoree

DOI: 10.1016/S0022-1139(98)00283-8

Source and publish data:

Journal of Fluorine Chemistry p. 45 - 48 (1999)

Update date:2022-09-26

Topics:

Authors:

Anh, D. Tra

Blancou Blancou

Commeyras

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The reaction of 1-acetoxy-2-iodo-3-perfluorohexylpropane in aqueous nitric acid leads to the formation of various acids: 2-hydroxy-3-perfluorohexylpropanoic, 2-perfluorohexylacetic and 2-iodo-2-perfluorohexylacetic is described.

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Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 45±48

Reactivite du 1-acetoxy-2-iodo-3-F hexylpropane:

synthese d'acides carboxyliques a chaõne ¯uoree

D. Tra Anh, H. Blancou^*, A. Commeyras

Â Â

Laboratoire de Chimie Organique "Organisation Moleculaire, Evolution et Materiaux Fluores", UPRESA-CNRS 5073,

Â Â

Universite Montpellier II, Place E. Bataillon, 34095, Montpellier Cedex 05, France

Received 21 August 1998; accepted 9 September 1998

Abstract

The reaction of 1-acetoxy-2-iodo-3-per¯uorohexylpropane in aqueous nitric acid leads to the formation of various acids: 2-hydroxy-3-

per¯uorohexylpropanoic, 2-per¯uorohexylacetic and 2-iodo-2-per¯uorohexylacetic is described.

Â Â

Resume

Â Â Â

Le 1-acetoxy-2-iodo-3-perfluorohexylpropane reagit dans l'acide nitrique dilue pour produire les acides: 2-hydroxy-3-perfluorohexylpro-

panoõque (3-perfluorohexyl-lactique), 2-perfluorohexylacetique et 2-iodo-2-perfluorohexylacetique. # 1999 Elsevier Science S.A. All rights

reserved.

Â Â Â Â Â

La reactivite du compose 2 prepare par addition radica-

1. Introduction

L'acide 2-hydroxy-3-per¯uorohexylpropanoõque est un

laire de R_FI a l'acetate de vinyle [9±12] permet la prepara-

tion d'alcool [9±12], de diol [10,11,13], d'aldehyde [8,14]

derive F-alkyle de l'acide lactique. A notre connaissance

ce compose n'a pas ete decrit a ce jour dans la litterature.

Â Â

mais aussi de N-(2-per¯uoroalkylethenyl)amides [15] par

reaction avec les nitriles impliquant le caractere electrophile

Â Â

L'acide 3,3,3-tri¯uoropropanoõque a fait l'objet de nom-

breuses syntheses [1±6]. L'acide 2-per¯uorohexylacetique

du carbone (1). Nous avons pu montrer que 2, par reaction

avec l'acide nitrique dilue, produisait le bis F-hexyl furox-

Â Â

Â Á

Â Â Â

ane derive de l'oxyde du 2-F-hexylacetonitrile [16]. Cette

C₆F₁₃CH₂CO₂H a ete prepare a partir de l'aldehyde ¯uore

par oxydation au moyen de l'anhydride chromique [7] ou du

permanganate de potassium [8].

reaction etait expliquee, en partie, par le caractere acide des

protons en ꢀ de la chaõne per¯uoree et en ꢁ des groupements

Nous rapportons dans cette publication une methode de

synthese originale permettant d'acceder aux acides 2-

attracteurs (I et OAc).

Â Â Á

Il nous a paru interessant d'etudier parallelement 1a

Â Â Â

reactivite de 1a en milieu acide nitrique. 1a est aisement

hydroxy-3-per¯uorohexylpropanoõque, 2-per¯uorohexyla-

cetique et 2-iodo-2-per¯uorohexyl acetique, isoles au cours

Ã Â

d'une meme reaction.

prepare par addition radicalaire de C₆F₁₃I a l'acetate d'allyle

[10,11].

La reaction de 1a dans une solution d'acide nitrique dilue

(10 N) a re¯ux conduit a un melange de trois acides carbox-

2. Resultats et discussion

Á Ã Â Â

yliques a chaõne ¯uoree (Schema 1).

Le taux de transformation de l'espece 1a est quantitatif.

Les diverses reactions mises en jeu au cours de cette

synthese nous ont conduit a emettre une hypothese meca-

Á Â

nistique (Schema 2).

Le compose 1a subit une premiere reaction d'hydrolyse

en milieu nitrique pour conduire a un iodhydrine F-alkyle 2.

Une oxydation de cet iodhydrine et une substitution nucleo-

phile de l'iode dont l'ordre n'est pas determine produisent

Â Â

l'acide per¯uorohexyllactique 3. L'acide ainsi forme evolue,

*Corresponding author. Fax: +33-467631046.

P I I : S 0 0 2 2 - 1 1 3 9 ( 9 8 ) 0 0 2 8 3 - 8

D.T. Anh et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 45±48

Schema 1.

Schema 3.

apres une decarboxylation oxydante en l'acide per¯uoro-

hexylacetique 4. Celui-ci est susceptible de reagir, par une

substitution electrophile, avec le diiode forme en milieu

fortement acide pour former l'acide 2-iodo-2-per¯uoro-

hexylacetique 5.

Le passage de l'ester F-alkyle 1a a l'iodhydrine 2 a pu

etre veri®e indirectement par reaction de cet iodhydrine

2 en milieu acide nitrique (10 N) conduisant a la forma-

Schema 4.

tion des acides F-alkyles 3, 4, 5 comme le compose 1a

3. Partie experimentale

(Schema 3).

La transformation de l'acide 2-hydroxy-3-per¯uoropro-

panoõque 3 en acide per¯uorohexylacetique 4 a ete effectuee

en milieu acide nitrique (10 N) a re¯ux et celle de ce dernier

Â Â

Les spectres de resonance magnetique nucleaire ont ete

enregistres au moyen d'un appareil Bruker A.C. 250 tra-

Â Â

vaillant a 235,36 MHz pour ¹⁹F, 250,13 MHz pour H et

en acide 2-iodo-2-per¯uorohexylacetique 5 a pu etre con-

®rmee par reaction de 4 avec le diiode dans le meme milieu

62,896 MHz pour ¹³C. Les deplacements chimiques dans le

(Schema 4).

Â Â Á Á

cas du F sont comptes negativement a partir de CCl₃F a

champ croissant, les deplacements chimiques dans le cas de

¹H et de C sont comptes positivement a partir de SiMe₄.

Les signaux sont caracterises par leur deplacement en ppm,

par leur multiplicite, ainsi que par leurs constantes de

Â Â

couplage J en hertz. Les spectres I.R. ont ete enregistres

au moyen d'un appareil Perkin-Elmer 1420, les spectres de

masse au moyen d'un appareil JEOL JMS D100. Les points

de fusion et d'ebullition ont ete mesures au moyen d'un

appareil de Buchõ 510, ils ne sont pas corriges. Les analyses

Â Â

ont ete effectuees par le Service Central de Microanalyse du

Centre National de la Recherche Scienti®que.

Â Â

Les iodoper¯uoroalcanes ont ete gracieusement fournis

Â Â

par la societe Elf-Atochem. L'acetate d'allyle est un produit

Aldrich et l'acide nitrique un produit Labosi. Les solvants

sont utilises sans puri®cation et les reactions sont effectuees

a pression atmospherique sous atmosphere d'air.

3.1. 1-acetoxy-2-iodo-3-perfluorohexylpropane

22.3 g de C₆F₁₃I (0.05 mol) et 5 g d'acetate d'allyle

(0.05 mol) sont introduits successivement dans un erlen

de 100 ml. La reaction est effectuee sous azote. On ajoute

1 g d'AIBN par fractions de 0.5 g a 30 min d'intervalle, le

milieu reactionnel etant maintenu sous agitation a 808C.

Â Â Â Â

L'acetate F-alkyliode recupere ne subit pas de puri®cation

particuliere avant sa mise en reaction avec l'acide nitrique

(10 N). Rdt: 90%. IR (cm ¹): ꢂC=O 1750, ꢂC±F

Schema 2.

D.T. Anh et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 45±48

1350±1100. RMN ¹H (CDCl₃) ꢃ: 4.37 (3H, m,

CHICH₂OAc), 2.84 (2H, m, CF₂CH₂), 2.07 (3H, s,

CH₃OAc), RMN ¹⁹F (CDCl₃) ꢃ: 81.614 (3F, t, J_FF 37.2,

CF₃), 114.406 (2F, m, J_AB 68.25, CF₂CH₂), 122.405

(2F, m, CF₂CF₂CH₂), 123.253 (2F, m, CF₂(CF₂)₂CH₂),

124.345 (2F, m, CF₂(CF₂)₃CH₂), 126.431 (2F, m,

ppm, CD₃COCD₃) ꢃ: 4.66 (1H, m, CHOH), 2.766 (2H,

m, CH₂CF₂). RMN ¹³C (ꢃ ppm, CD₃COCD₃) ꢃ: 176.246

(CO₂H), 67.773 (CHOH), 38.416 (CH₂). RMN ¹⁹F (ꢃ ppm,

CD₃COCD₃) ꢃ: 80.588 (3F, m, CF₃); 112.250 (2F, AB,

J_AB 279.84, CF₂CH₂); 121.278 (2F, m, CF₂CF₂CH₂);

122.361 (4F, m, CF₂(CF₂₎2CH₂); 123.109 (2F, m,

CF₂(CF₂)₃CH₂), 125.69 (2F, m, CF₂CF₃). Masse (FAB,

CF₂CF₃). Masse (EI) (m/z): 546 (M ), 487 (M-OAc),

333 (M-CHICH₂OAc), 269 (C₅F₁₁), 119 (C₂F₅), 69 (CF₃).

NBA) (m/z): 562 (M NBA ), 289 (M C₂F₅), 89

(M C₆F₁₃). Anal. Calc. for C: 26.47, H: 1.22, F:

60.54; tr: C: 26.79, H: 1.39, F: 60.80.

3.2. Reaction du 1-acetoxy-2-iodo-3-

perfluorohexylpropane avec l'acide nitrique (10 N)

3.5. Acide 2-iodo-2-perfluorohexylacetique

Une solution de 27.2 g (0.05 mol) de 1a dans 45 ml

L'agitation est maintenue pendant toute la duree de la

d'acide nitrique (10 N) est portee a 1008C pendant 2 h.

F: 1038C. IR (cm ¹): ꢂCO₂H 3500±2500,

ꢂC=O 1730, ꢂC±F 1350±1100. RMN ¹H (ꢃ ppm,

CD₃COCD₃) ꢃ: 5.27 (1H, m, CHI). RMN ¹³C (ꢃ ppm,

CD₃COCD₃) ꢃ: 167.400 (CO₂H), 14.018 (HI). RMN ¹⁹F

(ꢃ ppm, CD₃COCD₃) ꢃ: 80.587 (3F, m, CF₃); 104.678

(2F, AB, J_AB 302.96, CF₂CHI); 118.478 (2F, AB,

reaction.

Le milieu reactionnel est ensuite refroidi par un bain a

08C. La phase dense, separee par decantation, est traitee par

une solution aqueuse de Na₂CO₃a 10% (50 ml) puis

neutralisee par une solution aqueuse d'HCl (0.8 N). La

J_AB 24.477, CF₂CF₂CHI);

121.229 (2F, m,

phase organique reprise dans 50 ml d'ether ethylique est

sechee au moyen de Na₂SO₄. L'ether ethylique est distille

CF₂(CF₂)₂CHI);

125.650 (2F, m, CF₂CF₃). Masse (EI) (m/z): 504 (M ),

122.235 (2F, m, CF₂(CF₂)₃CHI);

sous pression reduite.

459 (M CO₂H ), 377 (M I ), 127 (I ), 69 (CF₃).

Anal. Calc. for C: 19.05, H: 0.39, F: 49, I: 25.19: tr: C:

19.64, H: 0.79, F: 49.90, I: 24.81.

Le residu est recristallise a froid dans 25 ml de CHCl₃.

Les cristaux formes, ®ltres sur BuÈchner, sont constitues

Â Á

exclusivement d'acide 2-per¯uorohexylacetique C₆F₁₃CH₂-

CO₂H (Rdt: 50%).

Le ®ltrat est distille sous pression reduite. Le residu

3.6. 1-Hydroxy-2-iodo-3-perfluorohexylpropane

obtenu est recristallise dans CCl₄. Les cristaux obtenus,

Â Â

La reaction est effectuee selon le protocole Section 3.1.

Â Â

®ltres sur BuÈchner, laves par CCl₄, ont ete identi®es comme

etant l'acide 3-per¯uorohexyllactique C₆F₁₃CH₂(OH)-

Les quantites de reactifs utilises sont 22.3 g de C₆F₁₃

(0.05 mol) 2.9 g d'alcool allylique (0.05 mol) et 2 g

d'AIBN, Rdt: 85%. IR (cm ¹): ꢂOH 3500±3200, ꢂC±

F 1350±1100. RMN ¹H (CDCl₃) ꢃ: 4.44 (1H, m

CHICH₂OH), 3.82 (2H, t, J_HH 5.15, CH₂OH), 3.03

(2H, m, CH₂CF₂), RMN ¹⁹F (CDCl₃) ꢃ: 81.314 (3F, t,

J_FF 9.88, CF₃), 114.926 (2F, m, J_AB 13.88, CF₂CH₂),

CO₂H (Rdt: 5%).

Le ®ltrat obtenu apres distillation du CCl₄est cristallise

dans un melange ether ethylique/ether de petrole (10/10; v/

v). Le produit obtenu, apres cristallisation a froid et ®ltra-

tion, est identi®e comme etant l'acide 2-iodo-2-per¯uoro-

hexylacetique C₆F₁₃CHICO₂H (Rdt: 10%).

122.105 (2F, m, CF₂CF₂CH₂),

CF₂(CF₂)₂CH₂),

127.031 (2F, m, CF₂CF₃). Masse (FAB positif, matrice

123.563 (2F, m,

124.125 (2F, m, CF₂(CF₂)₃CH₂),

3.3. Acide 2-perfluorohexyl acetique

NBA) (m/z): 505 (M H ), 487 (M H

H₂O), 333

F: 558C. IR (cm ¹): ꢂCO₂H 3500±2800, ꢂC=0 1730,

nC±F 1350±1100. RMN ¹H (ꢃ ppm, CD₃COCD₃) ꢃ:

3.255 (2H, t, J 18.795, CH₂). RMN ¹³C (ꢃ ppm,

CD₃COCD₃) ꢃ: 169.571 (CO₂H), 36.629 (CH₂). RMN

¹⁹F (ꢃ ppm, CD₃COCD₃) ꢃ: 80.628 (3F, t, J 8.98,

CF₃); 111.451 (2F, m, CF₂CH₂); 121.355 (2F, m,

CF₂CF₂CH₂);

125.715 (2F, m, CF₂CF₃). Masse (FAB, NBA) (m/z):

379 (M H ), 361 (M H₂O ), 69 (CF₃). Anal. Calc.

for C: 25.39, H: 0.79, F: 65.34: tr: C: 25.03, H: 0.80, F:

65.47.

(M CHICH₂OH), 269 (C₅F₁₁), 119 (C₂F₅).

3.7. Reaction du 1-hydroxy-2-iodo-3-

perfluorohexylpropane avec l'acide nitrique (10 N)

La reaction est effectuee selon le protocole Section 3.1.

La quantite du 1-hydroxy-2-iodo-3-per¯uorohexylpropane

utilisee est 25.2 g (0.05 mol). Les acides per¯uorohexyllac-

tiques, per¯uoroalkylacetiques et per¯uoroiodoacetiques

122,393 (4F, m, (CF₂)₂(CF₂)₂CH₂);

sont obtenus avec des rendements 6%, 12% et 52%.

3.8. Reaction de l'acide 2-hydroxy-3-perfluorohexyl-

propanoõque en milieu acide nitrique (10 N)

3.4. Acide 2-hydroxy-3-perfluorohexylpropanoõque

F: 1108C. IR (cm ¹): ꢂCO₂H 3500±2500, ꢂOH

3460, ꢂC=O 1730, ꢂC±F 1350±1100. RMN ¹H (ꢃ

4.08 g (0.01 mol) d'acide 2-hydroxy-3-per¯uorohexyla-

cetique sont introduits dans 9 ml d'acide nitrique (10 N). La

D.T. Anh et al. / Journal of Fluorine Chemistry 93 (1999) 45±48

reaction est portee a re¯ux pendant 2 h sous agitation. Apres

refroidissement, le milieu reactionnel est extrait a l'ether

Â Á

identi®e comme etant l'acide 2-iodo-2-per¯uorohexylace-

tique C₆F₁₃CHICO₂H (Rdt: 42%).

Â Â

Nous remercions par l'intermediaire de MM. J.P. Schir-

mann, A. Lantz E. Lacroix, P. Dural et la Societe ELF-

Â Á Â

ATOCHEM pour l'aide apportee a la realisation de ce

travail.

ethylique. La phase etheree est lavee 3 fois par de l'eau

Â Â

(3 Â 25 ml), puis par 50 ml d'une solution de thiosulfate de

sodium (10%) et en®n 3 fois par de l'eau distillee

(3 Â 25 ml). Elle est ensuite sechee par Na₂SO₄, ®ltree puis

distillee sous pression reduite. Le residu est recristallise a

froid dans 25 ml de CHCl₃. Les cristaux, ®ltres sur BuÈchner,

Â Á

sont constitues exclusivement d'acide 2-per¯uorohexylace-

tique C₆F₁₃CH₂CO₂H (Rdt: 74%).

References

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Â Â

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[5] R.N. Haszeldine, Nature 168 (1951) 1028.

3.78 g (0.01 mol) d'acide 2-per¯uorohexylacetique et

1.27 g (0.01 mol) d'iode sont introduits dans 9 ml d'acide

Â Â Á

nitrique (10 N). La reaction est portee a re¯ux pendant 1 h

sous agitation.

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Apres refroidissement, le milieu reactionnel est extrait a

l'ether. La phase etheree est lavee 3 fois par de l'eau

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(3 Â 25 ml), puis par 50 ml d'une solution de thiosulfate

de sodium (10%) et en®n 3 fois par de l'eau distillee

(3 Â 25 ml). Elle est ensuite sechee par Na₂SO₄, ®ltree puis

Â Á

distillee sous pression reduite. Le residu est recristallise a

froid dans 25 ml de CHCl₃. Les cristaux formes, ®ltres sur

[14] Ph. Laurent, H. Blancou, A. Commeyras, Tetrahedron Lett. 33

(1992) 2489.

[15] P. Laurent, D. Tra Anh, H. Blancou, A. Commeyras, soumis a

BuÈchner, sont constitues exclusivement d'acide 2-per¯uor-

ohexylacetique C₆F₁₃CH₂CO₂H (Rdt: 44%). Le ®ltrat

publication.

[16] D. Tra Anh, H. Blancou, A. Commeyras, soumis a publication.

obtenu apres distillation du CHCl₃est cristallise dans un

melange ether ethylique/ether de petrole (10/10; v/v). Le

Á Á

produit obtenu, apres cristallisation a froid et ®ltration, est

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Product name:2-Hydroxy-3-perfluorohexylpropanoic acid

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