Metal complexes of biologically important ligands, XCVI [1] palladium(II), platinum(II) and rhodium(I) complexes with (phenyl)-C-H?metal interaction of diphenylmethylene glycine esters and from 2-phenyloxazolones

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-1009

The reactions of Na₂PdCl₄, [(nBu₃P)PtCl₂]₂, [(nBu₃P)PdCl₂]₂ and [(C₈H₁₄)₂RhCl]₂/CO with diphenylmethylene glycine esters (L¹) or 2-phenyl-4-R-oxazolones (L²) afford the complexes (nBu₃P)(Cl)₂Pt(L¹), (OC)₂(Cl)Rh(L¹), Cl₂Pd(L¹)₂ and (nBu₃P)(Cl)₂M(L²) (M = Pd, Pt), respectively. The X-ray structural determination of Cl₂Pd(L¹)₂ and the ¹H and ¹³C NMR spectra show a close proximity of the ortho phenyl-H-atom to the metal; the complexes are precursors for ortho metallation.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-1009

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XCVI [1]
Palladium(II)-, Platin(II)- und Rhodium(I)-Komplexe mit
(Phenyl)C-H***Metall-Wechselwirkung von Diphenylmethylen-
glycinestern und von 2-Phenyloxazolinonen
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, XCVI [1]
Palladium(II), Platinum(II) and Rhodium(I) Complexes with (Phenyl)-C-H - Metal
Interaction of Diphenylmethylene Glycine Esters and from 2-Phenyloxazolones
Bernhard Schreiner, Markus Prem, Werner Bauer, Kurt Polbom [2], Wolfgang Beck*
Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Meiserstr. 1, D-80333 München
Z. Naturforsch. 52 b, 1199-1202 (1997); eingegangen am 17. Juli 1997
Palladium, Platinum, Diphenylmethylene Glycine Ester, 2-Phenyloxazolones
The reactions of Na2PdCl4, [(«Bu3P)PtCl2]2, [(«Bu3P)PdCl2]2and [(C8Hl4)2RhCl]2/CO with
diphenylmethylene glycine esters (L1) or 2-phenyl-4-R-oxazolones (L2) afford the complexes
(«Bu3P)(Cl)2Pt(Ll), (OC)2(Cl)Rh(L‘), Cl2Pd(L')2 and (/iBu3P)(Cl)2M(L2) (M = Pd, Pt), re-
spectively. The X-ray structural determination of Cl2Pd(L')2 and the 'H and C NMR spectra
show a close proximity of the ortho phenyl-H-atom to the metal; the complexes are precursors
for ortho metallation.
Die Schiffbase aus Benzophenon und Glycin-
ester hat sich als vielseitiges Reagens (O'Donnell-
Reagens, nucleophiles [3] oder elektrophiles [4]
c h 2c i2
Glycin-Synthon) zum Aufbau höherer, auch nicht
0.5 trans-[nB u3PPtCl2]2
proteinogener a-Aminosäuren erwiesen. Chirale
Nickel(II)-Komplexe mit N,0-koordiniertem Di-
phenylmethylenglycinat wurden erfolgreich zur
asymmetrischen Synthese von a-Aminosäuren ein-
gesetzt [5]. Das O'Donnell-Reagens hat auch Ein-
gang in die metallorganische Chemie gefunden:
sein Monoanion läßt sich als Nucleophil an die un-
gesättigten Kohlenwasserstoffe von [(OC)3Mn(ry6-
C6H6)]+ [6 ] sowie von [(OC)3Fe(r;5 -C6H7)]+,
[(OC)3Fe(775 -CvH9)]+, [(OC)3Cr(r/7 -C7 H7)]+ und
[(OC)5Re(ry2-C2H4)]+ [7] addieren. Die vielseitige
Chemie der Oxazolin-5-one wurde vor allem von
Steglich [8 ] entwickelt.
Ergebnisse und Diskussion
Die Synthese der Komplexe 1 - 7 , ausge-
CH2CI2
[nBu3PMCI2J2+
2
nßu3P — M —
N
hend von [(nBu3P)PtCl2]2, [(«Bu3P)PdCl2]2 und
[(C8H14)2RhCl]2 erfolgte in Anlehnung an be-
kannte Methoden für a-N-koordinierte Schiffbasen
[9, 10],
c /
H
5
6
7
(R=H; M =Pt)
(R=CH2C6H5; M =Pt)
(R=H; M =Pd)
* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.
0939-5075/97/1000-1199 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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B. Schreiner et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
1200
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und Bindungs-
winkel n .
Pd(l)-N(l)
Pd(l)-N(1A) 2.018(2)
Pd(l)-C1(1A) 2.3049(9) N(l)-Pd(l)-Cl(l)
Pd(l)-Cl(l) 2.3049(9) Cl(l A)-Pd(l)-Cl(l) 180.0
2.018(2)
N(l)-Pd(l)-N(1A)
N(l)-Pd(l)-C1(1A) 88.88(7)
91.12(7)
180.0
N(l)-C(4)
N(l)-C(l)
C(4)-C(16)
C(4)-C(10)
1.292(3) C(4)-N(l)-C(l)
1.464(4) C(4)-N(l)-Pd(l)
1.478(4) C(l)-N(l)-Pd(l)
1.498(4) N( 1)-C(4)-C(16)
N( 1)-C(4)-C(10)
120.5(2)
125.9(2)
113.5(2)
121.0(2)
121.9(2)
C(16)-C(4)-C(10) 117.0(2)
pm. Ähnliche Pd-Cl-Bindungslängen wurden z.B.
in fraws-Cl9Pd(l-Methyl-imidazol)2 [16] und trans-
Cl2Pd(NH2CH2C 02Et)2 [17] gefunden.
Abb. 1. Struktur von 3 im Kristall.
Bei der Reaktion der chlorverbrückten Pt(II)-
bzw. Pd(II)-Verbindungen dirigiert der Phosphan-
Ligand den eintretenden N-Donor in rrans-Stellung
[11].
Experimenteller Teil
N-(Diphenylmethylen)glycinester [3], 2-Phenyl-4R-
oxazolinon [18], [(rcBu3P)PtCl2]2 und [(nBu3P)PdCl2]2
[19], [(C8Hi4)2RhCl]2 [20] wurden nach Literaturanga-
ben erhalten.
Die Dichloro-Pd(II)-Verbindung
3 fiel beim
Umkristallisieren des orthometallierten Komplexes
(M e0)3P(Cl)PdC6 H4C(Ph)=NCH2C 02Me [12] in
Form von orangefarbenen Kristallen an. Es ist be-
kannt, daß entsprechende /rans-Komplexe bei der
Cyclopalladierung entstehen können; sie sind Vor-
stufen für diese Reaktion [13],
Im IR-Spektrum von 1 - 4 erscheinen die vC =O-
und z/C=N Banden gegenüber dem freien Liganden
in ihrer Lage nur wenig verändert. In 5 - 7 ist die
^C=0-Absorption nach größeren und die uC=N-
Bande nach kleineren Wellenzahlen verschoben.
Für die M-Cl-Schwingung wird für 1 - 3 und 5 - 7
nur eine Bande beobachtet entsprechend der trans-
Stellung der Cl-Atome. Im 1H-NMR-Spektrum von
1 - 3 und 5 - 7 sind die Resonanzen über 7.8 ppm
auffällig. Diese Tieffeld-Verschiebung im Vergleich
zu den übrigen aromatischen Protonen läßt auf ei-
ne räumliche Nähe der ortho-Protonen zum Metall
schließen [14, 15].
1: Zu einer Lösung von 234 mg (0.25 mmol) trans-
[(«Bu3P)PtCl2]2 in 6.5 ml Dichlormethan gibt man lang-
sam 140 mg (0.52 mmol) von Diphenylmethylenglycin-
methylester und rührt 1 h bei R.T. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Vak. erhält man ein viskoses, gelb-
grünes Öl, das in 6 ml Pentan gelöst wird. Nach einigen d
wachsen bei -30°C gelbe Kristalle, die nach Abpipettie-
ren der farblosen Mutterlauge bei 0°C getrocknet werden.
Ausb. 328 mg (91%). Schmp.: 55°C.
IR (Nujol):
v = 1743 cm' 1 s, 1609m, 338m.
-'H -N M R (400 MHz, CDC13): 6 = 7.99 (d,2H.
aromat. ortho-H), 7.36-7.49 (m,8H,aromat. H), 4.80
(d,2H,Q-CH2,47H_P=2.9), 3.77 (s,3H,OCH3), 0.93-1.75
(4xm,27H,nBu3P). -13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): <5=
182.5 (C=N), 168.0 (C=0), 127.5-140.8 (aromat. C), 58.8
( q - q , 52.3 (OCH3). -31P-NMR (109.4 MHz, CDC13): 6
=-8.4 ('yP_Pt = 3426).
C28H42Cl2N 02PPt (721.6)
Ber. C 46.61 H 5.87 N 1.94%,
Gef. C 46.64 H 5.92 N 2.28 %.
Durch Rotation des Phenylringes werden beide
ortho-Protonen im 1H-NMR-Spektrum äquivalent.
Abb. 1 zeigt das Ergebnis der Röntgenstruktur-
analyse. Unter Annahme eines C ll-H Abstands
von 96 pm erhält man eine verzerrt oktaedrische
Struktur im zentrosymmetrischen Molekül mit ei-
nem Pd-H Abstand von 263 pm, der in der Größen-
ordnung von agostischen bzw. M-• H-C-Brücken-
Bindungen liegt [14, 15]. Die Cl-Pd-Cl Anordnung
ist ideal linear mit Pd-Cl Abständen von 230.5(3)
2: wie 1, eingesetzt werden 145 mg (0.52 mmol) Di-
phenylmethylenglycinethylester. Ausb. 313 mg (85%).
Schmp.: 43°C.
IR (Nujol): v = 1733 cm-1 s, 1610m, 338m. -'H-
NMR (270 MHz, CDC13): b = 8.00 (m,2H, aromat.
ortho-H), 7.35-7.49 (m.8H,aromat. H), 4.80 (d,2H,a-
CH2,4yH-p=3.2,VH_pt= 14.1), 4.22 (q^H.OCHXH,),
1.30 (t,3H,OCH2CH3), 0.93-1.76 (4xm,27H,/?Bu3P). -
"C-NMR (67.8 MHz, CDC13): 6 = 182.6 (C =N), 167.5 (C
=0), 127.5-140.9 (aromat. C), 61.5 (OCH2CH3), 59.0 (a-
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1201
B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
C2lH34Cl2N 02PPt (629.4)
C), 14.2 (OCH2CH3). -31P-NMR (109.4 MHz, CDC13): 6
=-8.5 (lyP_Pt = 3424).
C29H44Cl2N 02PPt (735.6)
Ber. C 40.12 H 5.44 N 2.22 %,
Gef. C 40.22 H 5.39 N2.31 %.
Ber. C 47.35 H 6.03 N 1.90%,
Gef. C 47.21 H 6.00 N 2.00 %.
6: wie 5, eingesetzt werden 131 mg (0.52 mmol) 2-
Phenyl-4-benzyl-oxazolin-5-on. Hellgelbes Pulver.
3: Im Zuge der Darstellung der Verbindung
(Me0)3P(Cl)PdC6H4C(Ph)=NCH2C 02Me [12] ausge-
hend von Na2PdCl4 entsteht 3 als Nebenprodukt. Beim
Umkristallisieren aus Dichlormethan / Hexan wurden ne-
ben dem gelben Produkt wenige orangefarbene Kristalle
von 3erhalten. Schmp.: 184-189°C.
IR (Nujol): v - 1738 cm-1 s, 1612m, 342m. -'H-
NMR (400 MHz, CDC13): 8 = 8.28 (dd,4H, aromat.
ortho-H, 7 = 7.8, 47 = 1.7), 7.19-7.58 (m, 16H,aromat.
H), 4.49 (s,4H,a-CH2), 3.70 (s,3H,OCH3). - l3C-NMR
(100.5 MHz, CDC13): 6 = 184.9 (C=N), 166.9 (C=0),
127.9-140.8 (aromat. C), 60.3 (q-C), 52.9 (OCH3).
C32H30Cl2N2O4Pd (683.9)
IR (KBr): v = 1847 cm' 1 s, 1821m, 1634s, 344s
(PE). -'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 8.90 (d,2H,
aromat. ortho-H), 7.22-7.69 (m,8H,aromat. H), 5.23
(dd, 1H,4-CH), 3.99 (ddJH.CHj, 27=14.4,37=4.8), 3.58
(dd,lH,CH2, 27=14.4,37=7.1), 0.94-1.95 (4xm, 27H,
nBu3P). -I3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 171.8 (C
=0), 165.8 (OC=N), 123.4-134.3 (8 aromat. C), 66.4
(4-C), 36.7 (CH2), 13.7-25.8 (nBu3P). -3IP-NMR (109.4
MHz, CDC13): 6 = -5.3 (17P_Pt = 3550).
C28H40Cl2NO2PPt (719.6)
Ber. C 46.74 H 5.60 N 1.95%,
Gef. C 46.45 H 5.50 N 1.91 %.
Ber. C 56.20 H 4.42 N4.10% ,
Gef. C 56.07 H 4.46 N4.17% .
7: wie 5, eingesetzt werden 84 mg (0.52 mmol)
2-Phenyl-oxazolin-5-on und 174 mg (0.25 mmol)
[(«Bu3P)PdCl2]2 . Das Produkt kristallisiert bereits bei
R.T. aus Pentan aus. Gelbes Pulver.
4: In 15 ml N2-gesättigtem Benzol werden 140 mg
(0.5 mmol) Diphenylmethylenglycinethylester und 179
mg (0.25 mmol) [C8H14RhCl]2 vorgelegt. Nun leitet man
für die Dauer von 15 min einen leichten Kohlenmonoxid-
Strom durch die Reaktionslösung, die sich gleich zu Be-
ginn des Gas-Flusses gelb färbt. Nach Abpipettieren der
Benzol-Lösung entfernt man das Lösungsmittel im Vak.,
löst den Rückstand in wenig Benzol und überschichtet mit
Hexan. Das erhaltene gelbe Produkt wird mit 8 ml Hexan
gewaschen. Ausb. 146 mg (63%). Schmp.: 193-195°C.
IR (KBr): u = 1850 cm-1 s, 1814m, 1644s, 358s(PE).
-'H-NMR (270 MHz, CDC13): b = 8.80 (d,2H, aro-
mat. ortho-H), 7.51-7.65 (m,3H,aromat. H), 4.69 (s,2H,4-
CH2), 0.95-1.91 (4xm,27H,«Bu3P). -3IP-NMR (109.4
MHz, CDC13): 5 = 31.1.
C21H34Cl2N 02PPd (540.7)
Ber. C 46.60 H 6.28 N 2.59 %,
Gef. C 46.71 H 6.44 N 2.66 %.
IR (Nujol):
v = 2078 cm-1 s, 2060sh, 2008s,
1980w, 1741s, 1613m, 309w. -‘H-NMR (90 MHz,
CDC13): 6 = 7.90 (dd,2H, aromat. ortho-H, 7=7.8,V= 1.8),
7.19-7.51 (m,8H,aromat. H), 4.66 (s,2H,q-CH2), 4.30
(q,2H,OCH,CH3), 1.33 (t,3H,OCH2CH3). -!3C-NMR
(67.8 MHz, CDC13): 8 = 184.1 (C=N), 179.0, 180.8
(C=0), 169.3 (C=0), 128.0-140.8 (aromat. C), 62.0
(OCH2CH3), 59.1 (q -C), 14.1 (OCH2CH3).
Röntgenstrukturanalyse von 3 [21]: Kristalldaten:
C32H30Cl2N2O4, M = 683.9, monoklin, Raumgruppe
P 2|/c, Nr. 14. Gitterkonstanten: a =10.398 (2), b =
12.036 (4), c = 13.069 (5) Ä, ß = 110.02 (2) °, Volu-
men 1536.8 Ä3, Z= 2, Dc = 1.478 mg/ml; F(000) = 696,
T = 294 (2) K, /i (Mo-ÄTq) = 0.816 mm- '. - Datensamm-
lung: CAD4 Diffraktometer, orangefarbenes Bruchstück
der Größe 0.17 x 0.23 x 0.43 mm3, in eine Glaskapillare
montiert, Gitterkonstanten durch 25 zentrierte Reflexe,
Mo-Ä^ Strahlung, A = 0.71073 Ä, Graphitmonochro-
mator, u;-2(9-Scan, Scanbereich (0.85 + 0.35 tan <9)°,
maximale Meßzeit 60 sek, Intensität von drei Standar-
C]9H17ClN04Rh (461.7)
Ber. C 49.43 H3.71 N 3.03 %,
Gef. C 49.48 H 3.92 N 3.06 %.
5: wie 1, eingesetzt werden 84 mg (0.52 mmol) 2-
Phenyl-oxazolin-5-on. Die Lösung des gelbgrünen Öls in
Pentan wird filtriert und dann auf -30°C gekühlt, wobei dreflexen alle zwei Stunden geprüft, (9-Bereich 2.37 -
das hellgelbe Produkt fein kristallisiert.
22.98° für alle ±h,+k,+l, 2276 Reflexe gemessen, 2094
unabhängig und 1997 mit /> 2<j{I). - Strukturlösung und
Verfeinerung: Lösung mit SHELXS-86 und Verfeinerung
mit SHELXL-93, Nicht-Wasserstoffatome anisotrop ver-
feinert, Wasserstoffatome mit U, = 1.2 x f/eqdes benach-
barten Kohlenstoffatoms. Full-matrix Verfeinerung gegen
F2.R 1= 0.0294 und wR2 = 0.0798 für 1997 Reflexe mit /
> 2a(D und 187 Variable. R1= 0.0306 und wR2 = 0.0808
IR (KBr): v = 1856 cm“ 1 s, 1825m, 1634s, 346s(PE).
-'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 8.92 (d,2H, aro-
mat. ortho-H, 7=7.3), 7.50-7.69 (m,3H,aromat. H), 4.78
(s,2H,4-ClL), 0.95-1.91 (4xm,27H,«Bu3P). -I3C-NMR
(100.5 MHz, CDC13): 6 = 170.2 (C=0), 167.0 (OC=N),
123.5-134.8 (4 aromat. C), 54.5 (4-C), 13.8-25.9 (nBu3P).
-3IP-NMR (109.4 MHz, CDC13): 6 = -5.6 ('7p_pt = 3538).
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1202
B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
für alle Daten. Gewichtssystem: SHELXL-93. Maxima- Dank
le und minimale Restelektronendichte 0.655 und -1.169
e^ -3
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt unser herzlicher
Dank für die großzügige Förderung.
[13] A. R. Siedle, J. Organomet. Chem. 208, 115 (1981);
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[20] A. van der Ent, A. L. Oderlinden, Inorg. Synth. XIV.
92 (1973).
[21] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter-
suchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, GmbH., D-76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 407615.
[11] F. R. Hartley, “The Chemistry of Platinum and Pal-
ladium”, Applied Science. London (1973).
[12] B. Schreiner, Dissertation Universität München
(1991).
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