Funktionalisierte cyclopentadienylliganden fuer den aufbau von tripod-komplexen: Synthese und komplexchemie

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00657-8

Starting from the functionalized oxetan (CH₂Br)(CH₂OSO₂CH₃), 1, the synthesis of hydroxy functionalized tripod ligands of the type HOCH₂C(CH₂C₅H₅)(CH ₂PPh

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00657-8

Ž
.
Journal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
Funktionalisierte cyclopentadienylliganden fur den aufbau von
¨
tripod-komplexen: synthese und komplexchemie
)
Bjorn Antelmann, Gottfried Huttner , Ute Winterhalter
¨
Anorganisch-Chemisches Institut der UniÕersitat Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-69120 Heidelberg, Germany
¨
Eingegangen 4 Augustus 1997
Abstract
Ž
.Ž
.
Starting from the functionalized oxetan
.Ž
CH2Br CH2OSO2CH3 , 1, the synthesis of hydroxy functionalized tripod
Ž
.Ž
.
Ž
.
ligands of the type HOCH2C CH2C5H5 CH2PPh2 CH2PR2 , 3a–c RsPh, m-Xylyl, DBP , is achieved in two steps. Instead of PR2
a thiobenzyl donor group is fixed to the neopentane backbone and the ligand HOCH2C CH2C5H5 CH2PPh2 CH2SBz , 8, is obtained.
Ž
.Ž
.Ž
.
The capability for further functionalisation of the hydroxy function in 3 is demonstrated with the formation of the acetyl derivative
Ž
.Ž
.
.Ž
Ž
.
CH3CO2CH2C CH2C5H5 CH2PPh2 2, 5. The deprotonated chelating ligands of the type 3 and 5 react with PPh3 2FeCl2 to the iron
5
Ž
.
Ž
.
complexes ROCH2C CH2–h -C5H4 CH2PPh2 2FeCl, 9a,b RsH, CH3CO .
Zusammenfassung
Ž
.Ž
.Ž
.
Ausgehend vom zweifach funktionalisierten Oxetan
CH2Br CH2OSO2CH3 , 1, gelingt in zwei Stufen die Synthese von
Ž
.Ž
.
Ž
.
Hydroxy-funktionalisierten Tripod-Liganden vom Typ HOCH2C CH2C5H5 CH2PPh2 CH2PR2 , 3a–c RsPh, m-Xylyl, DBP , die
neben einer Cyclopentadienyleinheit zwei Phosphin-Donorfunktionen enthalten. Statt PR2 kann auf gleichem Wege eine Thiobenzyl-
Ž
.Ž
.Ž
wird durch die Bildung des Acetyl-Derivats
CH3CO2CH2C CH2C5H5 CH2PPh2 2, 5, nachgewiesen. Die deprotonierten Chelatliganden vom Typ 3 und 5 reagieren mit
.
Donorgruppe am Neopentangerust fixiert und der Ligand HOCH C CH C H CH2PPh2 CH SBz , 8, erhalten werden. Die Fahigkeit
¨
¨
2
2
5
5
2
zur weiteren Funktionalisierung der Hydroxy-Funktion in
.Ž
3
Ž
.
5
Ž
.
Ž
.Ž
.
Ž
.
PPh3 2FeCl2 zu den Eisenkomplexen ROCH2C CH2–h -C5H4 CH2PPh2 2FeCl, 9a,b RsH, CH3CO . q 1998 Elsevier Science
S.A.
Keywords: Tripodal ligands; Functionalised cyclopentadienyl; Iron complexes
1. Einleitung
diese Template als einen Spezialfall der CpML2-Bau-
steine in verschiedener Hinsicht interessant.
Als tripodale Liganden, die neben einer Cyclopenta-
dienyl-Donorfunktion zwei Phosphin-Donorfunktionen
Unter der Hypothese der Anwendungen solcher
chelatisierten CpML2-Template erscheint eine Funk-
in einem zur Chelatisierung geeigneten Gerust enthal-
tionalisierung des Neopentangerusts interessant, bei der
¨
¨
t e n ,
w a r e n
M o l e k u l e
v o m
T y p
die ‘Ruckseite’ der Liganden eine Verknupfungsstelle
¨ ¨
¨
X
y
Ž
.Ž
.Ž .
CH3C CH2 PR2 CH2 PR2 CH2C5H4
worden 1 . Das Neopentangerust, an das die Donor-
funktionen in diesen tripodalen Einheiten fixiert sind,
erlaubt den Aufbau von Templaten des Typs
CH3C CH2 PR2 CH2 PR2 CH2 –h -C5 H4 M 1,2 .
beschrieben
tragt, uber die die Fixierung auf Oberflachen oder auch
¨
¨
¨
w x
Solubilisierung moglich wurde. Aus der Untersuchung
¨
¨ ¨
z u r D a rste llu n g v o n T rip o d -L ig a n d e n
X Y
RCH2C CH2 PR2 CH2 PR2 CH2 PR2 mit drei ver-
Ž
.Ž
.Ž
.
X
5
Ž
.Ž
.Ž
.
w
x
w x
schiedenen Phosphin-Donorgruppen 3 ist bekannt, daß
Die Rigiditat der so aufgebauten Chelatkafige macht
die Einfuhrung einer CH 2 OH-Gruppe auf der
¨
¨
¨
‘Ruckseite’ des Liganden uber die nukleophile Spaltung
¨
¨
entsprechender Oxetanvorstufen gelingt. Es wurde da-
her versucht, diese Strategie fur die Synthese von Tri-
pod-Verbindungen HOCH 2 C CH 2 PR 2 CH 2 PR 2
¨
X
)
Ž
.Ž .
Corresponding author.
0022-328Xr98r$19.00 q 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

(
)
434
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
Schema 1.
Ž
.
CH2C5H5 nutzbar zu machen. Wir berichten hier uber
meren werden nur die beiden unsymmetrischen Isomere
¨
Ž
.
Synthese, Reaktionsverhalten und Komplexchemie
solcher Liganden.
beobachtet Tabelle 1 .
Die Oxetane sind der Ringoffnung durch
Phosphid-Nukleophile zuganglich Schema 2 .
2
¨
Ž
.
¨
Der Cyclopentadien-Rest wird dabei zunachst mit
n-BuLi in das entsprechende Cyclopentadienid
¨
2. Synthese der liganden
uberfuhrt. Diese Reaktionsfuhrung vermeidet Komplika-
¨
¨
¨
Das Oxetan 1 ist aus kauflichen Vorstufen in weni-
tionen die auftreten konnen, wenn bei der hydrolytis-
¨
¨
w
x
gen Schritten mit guten Ausbeuten zuganglich 3,4
Schema 1 .
Wenn auch die Differenzierung der beiden nukleofu-
chen Aufarbeitung des nach der Ringoffnung mit LiPR
¨
¨
Ž
.
w x2
entstehenden Reaktionsgemischs HPR2 zugegen ist 1 .
Die nukleophile Spaltung des Oxetanrings gelingt mit
verschiedenen Arylphosphiden in guten Ausbeuten.
gen Abgangsgruppen in 1 nicht so groß ist, daß die
Reihenfolge ihrer Substitution durch ein
Nach chromatographischer Reinigung erhalt man die
¨
Nukleophil streng festgelegt ware, so erlaubt die
Verbindungen 3 in Form von analysenreinen, farblosen
¨
¨
Ž .
Olen, die durch ihre Massenspektren Sektion 5 , ebenso
Verbindung 1 doch die Einfuhrung von zwei ver-
¨
Ž .
wie durch ihre NMR-Spektren Tabelle 1 zweifelsfrei
schiedenen Nukleophilen in vergleichsweise guten Aus-
w x
Ž
.
beuten 3 . Dementsprechend reagiert 1 mit einem
charakterisiert sind Schema 3 .
¨
Aquivalent LiPPh2 in THF bei y58C zu einem
Schaltet man bei der Reaktion, die von 2a zu 3a
Gemisch, in dem je Molekul nur eine der beiden Ab-
gangsgruppen von 1 durch PPh2 substituiert ist. Dieses
Gemisch reagiert mit 1.5 Aquivalenten CpMgCl in THF
fuhrt, anstelle der Hydrolyse den Schritt einer
¨
¨
Acetylierung ein, so erhalt man nach hydrolytischer
¨
¨
Aufarbeitung direkt das Acylderivat 4, das sich durch
bei 208C zum Cyclopentadienyl-Derivat 2, das nach
Chromatographie in Ausbeuten von 60% als analysen-
Elementaranalyse, Massenspektrum und NMR-Spektren
Ž
.
Tabelle 1 eindeutig charakterisieren laßt. Mit der
¨
¨
reines, farbloses Ol anfallt. 2 ist außer durch Elemen-
Umwandlung von 2 in 4 ist gezeigt, daß auf diese
Weise eine Funktionalisierung auf der ‘Ruckseite’ der
¨
taranlyse durch sein Massenspektrum und seine NMR-
Spektren Tabelle 1 zuverlassig charakterisiert. Wie bei
substituierten Cyclopentadienen ublich 5,6 , beobachtet
man das Vorliegen von Isomeren, die sich durch die
Stellung der Doppelbindung im Cyclopentadien-Ring
¨
Ž
.
w
x
potentiellen Liganden moglich ist 7,8 .
¨
¨
w
x
Die Umwandlung von 2 in 3 zeigt zudem, daß sich
¨
zusatzlich zum Cyclopentadienyl-Rest zwei ver-
¨
schiedene Phosphindonorfunktionen in das Neopentyl-
unterscheiden. Von den insgesamt drei moglichen Iso-
gerust der Liganden einfuhren lassen. In einer fruheren
¨
¨ ¨ ¨
Schema 2.

(
)
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
435

(
)
436
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
Schema 3.
¨
w x
Arbeit 1 war analysiert worden, daß neben Diarylphos-
phanylfunktionen auch Dialkylphosphanylgruppen
steins und anschließende Umsetzung mit einem Aquiva-
lent LiSCH2C6 H5, noch bei der Verwendung eines
Uberschusses LiSCH2C6 H5 bilden sich Produkte, aus
denen das erwartete Substitutionsderivat isoliert werden
konnte. Dunnschichtchromatographie und NMR-
Spektren zeigen, daß jeweils eine Vielzahl von
Verbindungen gebildet wird, so daß die mangelnde
¨
eingebaut werden konnen. Mit dem Ziel, eine moglichst
breite Palette moglichst verschiedener Donorfunktion-
alitaten einzubauen, wurde nun versucht Schwefel-
donoren neben einer Phosphinfunktion und einem Cy-
clopentadienylrest an das Neopentansystem zu fixieren.
¨
¨
¨
¨
¨
Fur die Einfuhrung von Schwefelfunktionen in das
Selektivitat die Verwendung dieser Verfahrensweise als
¨
¨
¨
Neopentangerust haben sich zwei Wege als gangbar
praparativ gangbaren Weg verbietet. Eine Losung des
¨ ¨
¨
erwiesen: Die nukleophile Spaltung des Thietanrings
Problems konnte schließlich in folgender Vorge-
hensweise gefunden werden: Aus dem substituierten
Oxetan 1 wird in einer Eintopfreaktion, die der
Umwandlung von 1 in 2 entspricht, durch Zugabe von
Ž
.
Ž
.Ž
.
w
x
von S CH2 2C CH3 CH2OMs 9,10 oder die nuk-
Ž
.
leophile Substitution von CH 3 C CH PR 2
CH2 PR2 CH2 X durch Thiolat-Nukleophile 10 . Es
wurde versucht, diese Wege auf den Fall zu ubertragen,
bei dem eine der Neopentan-standigen Donorfunktionen
X
Ž
.Ž
.
w2
x
¨
einem Aquivalent LiSCH2C6 H5 bei y158C und nach-
¨
folgender Umsetzung mit CpMgCl bei 208C 7 erhalten
¨
Ž
.
eine Cyclopentadienyleinheit ist. Die Synthese des funk-
Schema 5 .
w
x
tionalisierten Thietans 5 ist bereits beschrieben 9,10 .
Die Substitution der Mesylatgruppe von 5 durch den
Cyclopentadienid-Rest gelingt mit CpMgCl als Nukl-
eophil. Chromatographische Aufarbeitung liefert 6 als
Das Rohprodukt 7 enthalt auch nach chro-
¨
matographischer Reinigung noch Beimengungen an-
derer nicht identifizierter Verbindungen. Es wird in
dieser verunreinigten Form unmittelbar fur die Darstel-
¨
¨
¨
schwach gelbes Ol in Ausbeuten von 66%. Die NMR-
lung von 8 verwendet. 7 wird hierzu mit einem Aquiva-
Ž
Spektren von 6 zeigen keine Besonderheiten Tabelle
lent n-BuLi deprotoniert und anschließend mit LiPPh2
.
1 . Versuche, 6 durch Umsetzungen mit Alkaliphosphi-
umgesetzt. Nach Hydrolyse und Chromatographie erhalt
¨
Ž
.
den LiPPh2 , KPPh2 am Thietanring nukleophil zu
man 8 in Ausbeuten von 24% bezogen auf 1. Der Erfolg
w
x
Ž
.
offnen 9,10 , blieben erfolglos Schema 4 .
dieser Reaktionsfuhrung und der Mißerfolg der anderen
¨
¨
Ž
.
Als alternative Strategie wurde versucht, die Schwe-
Umsetzungen mit LiSCH2C6 H5 s.v. , laßt darauf
¨
felfunktion durch Substitution Neopentan-standiger Me-
schließen, daß die Substitution durch die Benzylthiolat-
¨
Ž
.
sylatgruppen einzufuhren. Mit CH3C CH2C5 H5
gruppe nur dann moglich ist, wenn noch keine Cy-
¨
¨
Ž
.Ž .
C H 2 P P h 2 C H O M s
ebenso w ie m it
CH3C CH2C5H5 CH2 Br CH2OMs die Schwefel-
funktion uber die Substitution mit Benzylthiolat
einzufuhren, scheiterte jedoch. Weder durch n-BuLi
eingeleitete Deprotonierung des Cyclopentadien-Bau-
clopentadien-Einheit im System gebunden ist. Immerhin
2
Ž
.Ž
.Ž
.
ist mit der Synthese von 8 ein Weg aufgezeigt, der in
einem Tripod-Liganden mit Neopentangrundgerust die
¨
¨
Einfuhrung von Cyclopentadienyl-, Phosphor- und
¨
¨
Schwefeldonorfunktionen nebeneinander zulaßt. Die
¨
Schema 4.

(
)
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
437
Schema 5.
1
leicht erfolgende Abspaltung der Schwefel-standigen
Die Signale im H NMR-Spektrum sind breit, die 31 P
¨
w
x
Benzylgruppe 10 sollte auch Liganden mit Thiolein-
NMR-Signale werden erst bei y408C deutlich. Den-
heit zuganglich machen konnen.
noch sind die Intensitat und die Lage der einzelnen
¨
¨
¨
Ž
.
Signalgruppen Sektion 5 ein eindeutiger Nachweis fur
die Konstitution des Komplexes 9a.
¨
Auch die Acetoxymethylen-Funktion am Ruckgrat
¨
3. Komplexbildung
von 4 stort die Komplexierung nicht. Unter den gl-
¨
eichen Bedingungen, unter denen 3a zu 9a reagiert,
setzt sich 4 zu Derivat 9b um. Die Identifizierung von
9b erfolgt durch Elementaranalyse, Massenspek-
Alle hier neu dargestellten Liganden enthalten auf
ihrer ‘Ruckseite’ eine Oxymethyl-Gruppierung. Es ist
¨
Ž
.
troskopie und NMR-Spektren Sektion 5 .
daher wichtig zu zeigen, daß trotz der damit vorhande-
nen vier potentiellen Donorfunktionen nur die drei
¨
‘weichen’ Donorfunktionen mit einem Ubergangsmetall
in Koordination treten. Dieser Teil der Untersuchung
wurde mit dem Ziel durchgefuhrt, Verbindungen vom
¨
4. Schlußfolgerung
Typ CpFeL Cl zuganglich zu machen, deren Existenz
¨
2
fur nicht am Ruckgrat funktionalisierte Tripod-Liganden
¨
¨
w x
des Grundtyps 3 bereits nachgewiesen worden war 2 .
Setzt man 3a nach Deprotonierung mit n-BuLi mit
FeCl2 in THF um, beobachtet man die Bildung charak-
Die hier beschriebenen Methoden erlauben den Auf-
bau von Tripod-Liganden mit der Zusammensetzung
Y
X
Ž
.Ž
.Ž
.
Ž
R OCH2C CH2C5 H5 CH2 PR2 CH2 X
X s PR2 ,
Y
Y
.
teristisch blauer Losungen, aus denen sich das Produkt
SR, R sH, R sCH3CO , die neben einer anionisier-
¨
nur schwer isolieren laßt. Wesentlich glatter verlauft die
baren Cyclopentadien-Ligandfunktion zwei ver-
¨
¨
Reaktion bei sonst gleichen Bedingungen mit
PPh3 2 FeCl2 als Eisenquelle Schema 6 .
Das im Rohprodukt enthaltene PPh3 laßt sich mit
schiedene Donorfunktionen an einem Neopentangerust
fixiert enthalten. Die neuen Chelatliganden bilden Kom-
¨
Ž
.
Ž
.
plexe vom Typ CpML X, wobei fur MXsFeCl die
¨
¨
2
einer PetroletherrEt2 O-Mischung weitgehend
Sauerstoffunktion an der ‘Ruckseite’ der Liganden nicht
¨
auswaschen. Das so vorbehandelte, blaue Rohprodukt
stort. Die Moglichkeit der Veresterung einer an der
¨
¨
ist nach Filtration einer Et OrCH Cl -Losung uber
Ligandruckseite bestehenden Hydroxyl-Funktion bietet
¨
¨
¨
2
2
2
Kieselgel analysenrein. Die NMR-Spektren der
die Aussicht, diese Tripod-Liganden mit verschiedenen
Ž
Verbindung 9a sind wie bei der Stammverbindung CH3
anstelle von CH2OH 2 bei 208C schlecht aufgelost.
Hilfsgruppen fur die Verankerung auf Festkorper-
¨ ¨
w x
.
oberflachen oder fur die Solubilisierung zu nutzen.
¨ ¨
¨
Schema 6.

(
)
438
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
5. Experimenteller Teil
zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch eine halbe
Stunde bei Raumtemperatur nachgeruhrt.
¨
Samtliche Arbeiten wurden unter getrocknetem Ar-
Wahrend dieser Zeit werden in einem 250 ml Drei-
¨
¨
gon in Schlenk-Gefaßen durchgefuhrt. Die verwendeten
halskolben mit Ruckflußkuhler, Septum und Inertgasan-
¨ ¨
¨
¨
Ž
.
wasserfreien Losungsmittel wurden frisch destilliert
eingesetzt THF, Diethylether: Na-Metall; CH2Cl2 ,
Petrolether 40r60 PE : CaH2 . Es wurde ausschließlich
mit entgastem Wasser gearbeitet, das durch mehrma-
liges Evakuieren und Begasen mit Inertgas vorbereitet
wurde. Triethylamin wurde mit KOH getrocknet, destil-
schluß 5.2 g 17 mmol CpMgCl=2 THF in 50 ml
THF gelost und auf 608C erwarmt. Wiederum wird uber
¨
Ž
¨
¨
¨
Ž
.
.
einen Kapillarschlauch die Losung des Oxetans wahrend
45 min zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die
¨ ¨
Reaktionslosung noch drei Stunden gekocht
¨
Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von 100 ml
˚
liert und uber Molekularsieb 3 A aufbewahrt. Blitzchro-
10%-Ammoniumchloridlosung. Nach Abtrennen der or-
¨
¨
matographie an trocken gepackten Saulen nach Still
ganischen Phase wird die waßrige Phase noch zweimal
¨
¨
w
x
11 .
Die folgenden Chemikalien wurden gemaß Literatur
mit jeweils 30 ml Diethylether extrahiert und die
vereinigten organischen Phasen anschließend mit
¨
hergestellt: 3-Methansulfonoxymethyl-3-methyl-3-thie-
Kochsalz-losung bis zur pH-Neutralitat gewaschen.
¨ ¨
Ž .
w
x
w x
tan 5 10 , Diphenylphosphan 12 , 5-H-Dibenzophos-
Nach Entfernen des Losungsmittels wird der erhaltene
¨
w
x
w x
phol 13,14 , Di-m-xylylphosphan 12 , Cyclopentadi-
zahe,
¨
w
x
Ž
.
w
x
enylmagnesiumchlorid 13,14 , PPh3 2 FeCl2 15 .
farblose Ruckstand in Methylenchlorid gelost und auf
¨ ¨
NMR: Bruker AC-200 298 K 1H: 200 MHz; 13C: 50
Kieselgur aufgezogen. Blitzchromatographie an einer
Ž
. Ž
.
Ž
Kieselgelsaule 25 = 4 cm; Eluens: PErTHF im
¨
MHz . Interner Standard durch Losungsmittel CDCl
¨
3
1
13
Ž
.
Ž
.
Verhaltnis 9: 1; R s0.38 ergeben nach Einengen der
¨
ds7.27 fur H, 77.0 fur C und CD2Cl2 ds5.32
¨
¨
F
1
13
fur H, 77.0 fur C relativ zu TMS extern. 31 P: 81
Produktfraktion im Olpumpenvakuum 2 g 60% 2 in
¨
.
Ž
.
¨
¨
MHz, Standard H3PO4 85% extern. Die 13C- und 31P
Form eines farblosen Ols.
¨
Ž
.
NMR-Spektren wurden 1H-entkoppelt aufgenommen.
MS EI ; mrz % Frag. : 334 98%
M
; 303
Ž
.
Ž
.
w
x
Ž
.
w
qx
q
q
Ž
.
Ž
.
Ž
.
w
x
Ž
.
w
x
Abkurzungen: bs breites Signal , d Dublett , dd
75%
M –CH2O–H ; 183 100%
PPh2 –2H .
¨
Ž
m
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Dublett von Dubletts , t Triplett , pt Pseudotriplett ,
C22 H22OP 333.390 : ber. C 79.04, H 6.89, O 4.79, P
9.28; gef. C 74.27, H 6.88.
Ž
.
Multiplett , Singuletts sind nicht gesondert
ausgezeichnet. Wenn nicht anders angegeben, erfolgten
alle Messungen in CDCl als Losungsmittel. Ms: Finni-
gan MAT 8230 mit Datensystem SS 300, EI 70 eV ,
(
)
5.3. 2,2-Bis diphenylphosphanomethyl -3-cyclopenta-
¨
3
Ž
.
( )
dienyl-1-propanol 3a
Ž
.
FAB Matrix: 4-Nitrobenzylalkohol, Triethanolamin ;
die
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Ruckflußkuhler,
Septum und Inertgasanschluß werden 2 g 6 mmol 2 in
50 ml THF gelost und bei 08C durch Zuspritzen von 2.5
¨
¨
Ž
.
mrz-Werte beziehen sich auf das jeweils haufigste
¨
Isotop. Elementaranalysen: Mikroanalytisches Laborato-
¨
Ž .
ml 6 mmol n-BuLi-Losung deprotoniert. Es wird eine
¨
rium des Organisch-Chemischen Instituts der Universitat
¨
¨
Heidelberg.
halbe Stunde nachgeruhrt. Uber einen Kapillarschlauch
¨
¨
werden 1.2 Aquivalente einer Diphenylphosphidlosung
¨
5.1. Allgemeine ArbeitsÕorschrift zur Herstellung Õon
bei Raumtemperatur innerhalb einer halben Stunde
Lithiumdiarylphosphiden und Lithiumdibenzophospholid
zugetropft. Die Reaktionslosung wird anschließend drei
¨
Stunden unter Ruckfluß erhitzt, wobei die rote Farbung
¨
¨
Zu einer etwa 0.3 M Losung des Diarylphosphans
langsam einer orangenen Farbung weicht.
¨
¨
¨
Die Reaktionsmischung wird im Olpumpenvakuum
bzw. 5-H-Dibenzophosphols in THF wird bei 08C in
¨
etwa 5 min ein Aquivalent n-BuLi-Losung in Hexan
eingeengt und der Ruckstand mit 50 ml
¨
¨
Ž
.
ca. 2.3 M getropft. Anschließend laßt man die Losung
noch mindestens eine halbe Stunde nachruhren. Die so
hergestellten roten Losungen wurden unmittelbar zu
Synthese eingesetzt.
Diethylether aufgenommen. Zur Hydrolyse gibt man 20
¨
¨
ml Wasser zu und ruhrt 10 min. Die organische Phase
¨
¨
wird abgetrennt und die waßrige Phase zweimal mit 30
¨
¨
ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen
werden mit Kochsalzlosung zur pH-Neutralitat
¨
¨
(
)
(
5.2. 3- Cyclopentadienylmethyl -3- diphenylphos-
gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Das
¨
¨
)
( )
phanomethyl -oxetan 2
verbleibendefarblose Ol wird in Methylenchlorid gelost
¨
und auf Kieselgur aufgezogen. Es folgt Blitzchro-
Ž
In einem 250 ml Schlenkrohr mit Septum werden 2.6
g 10 mmol 1 in 50 ml THF gelost und die Losung auf
matographie an Kieselgel 25=4 cm; Eluens: PErDi-
Ž
.
.
ethylether im Verhaltnis 8.5: 1.5; R s0.26 . Man erhalt
¨
¨
¨
¨
F
¨
Ž .
1.3 g 42% 3a als farbloses, zahes Ol.
¨
y58C gekuhlt. Bei dieser Temperatur wird uber einen
¨
¨
. w
qx
MS EI ; mrz % Frag. : 520 60% M ; 443
¨
Ž
w
.
Ž
x
.
w
x
Ž
Kapillarschlauch ein Aquivalent einer Diphenylphos-
phidlosung wahrend zwei Stunden zur Oxetanlosung
q
q
Ž
.
Ž
.
w
x
Ž
.
100% M –C6 H5 ; 335 75% M –PPh2 ; 185 30%
¨
¨
¨

(
)
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
439
q
w
qx
Ž
.
w
x
Ž
.
PPh2 ; 183 65% PPh2 –2H . C34 H34OP2 520.591 :
die Esterbildung anzeigt. Die Losung erwarmt sich dabei
¨
¨
ber. C 78.46, H 6.54, O 3.08, P 11.92; gef. C 76.17, H
6.73.
und verfarbt sich rot.
¨
Hydrolyse erfolgt durch Zugabe von 100 ml ent-
gastem Wasser mit 1 ml Pyridin. Es wird 10 min
nachgeruhrt und die organische Phase nach Phasentren-
nung abgetrennt. Nach zweimaligem Extrahieren der
¨
(
5.4. 3-Cyclopentadienyl-2- di-m-xylylphosphanometh-
)
(
)
( )
yl -2- diphenylphosphanomethyl -Sb1-propanol 3b
waßrigen Phase mit 50 ml Toluol werden die
¨
vereinigten Toluolphasen mit Kochsalzlosung zur pH-
¨
Die Darstellung erfolgt analog der von 3a. Der
Ansatz, 1.4 g 4.2 mmol 2, deprotoniert mit 1.8 ml 4.2
mmol n-BuLi-Losung und 1.2 Aquivalenten Lithiumdi-
Neutralitat gewaschen und uber Natriumsulfat getrock-
net. Die Losung wird weitgehend vom Losungsmittel
befreit und das erhaltene zahe Ol in Methylenchlorid
aufgenommen. Aufziehen auf Kieselgur und Blitzchro-
¨
¨
Ž
.
Ž
¨
¨
¨
.
¨
¨
¨
m-xylylphosphid-Losung liefert das Rohprodukt von 3b.
¨
¨
Das verbleibende farblose Ol wird in Methylenchlorid
gelost und auf Kieselgur aufgezogen. Es folgt Blitzchro-
Ž
matographie an Kieselgel 25=4 cm; Eluens: PErDi-
¨
.
ethylether im Verhaltnis 8.5: 1.5; R s0.26 ergeben
¨
Ž
F
matographie an Kieselgel 20=4 cm; Eluens: PErDi-
¨
Ž
.
2.4 g 34% 4 in Form eines farblosen Ols.
.
ethylether im Verhaltnis 8.75: 1.25; R s0.31 . Man
¨
F
Ž
w
.
Ž
x
.
w
x
Ž
. w
qx
MS EI ; mrz % Frag. : 562 63% M ; 485
¨
Ž
.
erhalt 1.15 g 47% 3a als ein farbloses, zahes Ol.
¨
¨
q
q
Ž
w
.
Ž
.
w
x
Ž
.
100% M –C6 H5 ; 377 95% M –PPh2 ; 183 65%
PPh2 –2H . C36 H36O2 P2 562.628 : ber. C 76.87, H
6.41, O 5.69, P 11.03; gef. C 75.93, H 6.56.
Ž
.
Ž
x
.
w
x
Ž
. w
qx
MS EI ; mrz % Frag. : 576 83% M ; 499
q
x
Ž
.
q
q
Ž
.
w
Ž
.
w
x
100% M –C6 H5 ; 471 75% M –C6 H5–CH2O ;
q
Ž
.
.
w
x
Ž
.
w
Ž
.
qx
391 90% M –PPh2 ; 241 65% P m-Xyl ; 185
2
Ž
w
qx
20% PPh2 . C38 H42OP2 576.689 : ber. C 79.17, H
Ž
.
( )
5.7. 3-Cyclopentadienylmethyl-3-methyl-thietan 6
7.29, O 2.78, P 10.76; gef. C 78.34, H 7.55.
Ž
.
11.64 g 38.29 mmol CpMgCl=2 THF werden
(
)
5.5. 3-Cyclopentadienyl-2- 5-dibenzophospholylmethyl -
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem 250 ml
Dreihalskolben mit Tropftrichter, Ruckflußkuhler und
Schutzgasanschluß in 70 ml THF gelost. Die dunkle
Losung wird dann auf 608C erhitzt und bei dieser
Temperatur 4.9 g 25.52 mmol 5, gelost in 50 ml THF,
uber zwei Stunden zugetropft. Anschließend laßt man
die Losung zwei Tage unter Ruckfluß kochen. Nach
Abkuhlen wird mit 50 ml 10%-Ammoniumchloridlosung
hydrolysiert. Die waßrige Phase wird dreimal mit 50 ml
Et2O extrahiert und die vereinigten organischen
Losungen bis zur Neutralitat mit gesattigter
Kochsalzlosung ausgeschuttelt. Nach Trocknen uber
Natriumsulfat wird das Losungsmittel entfernt. Das
verbleibende gelbe Ol wird in Methylenchlorid gelost,
auf Kielselgur aufgezogen und an Kieselgel chro-
(
)
( )
2- diphenylphosphanomethyl -1-propanol 3c
¨
¨
¨
Die Darstellung erfolgt analog der von 3a. Der
Ansatz, 1.6 g 4.8 mmol 2, deprotoniert mit 2 ml 4.8
mmol n-BuLi-Losung und 1.2 Aquivalenten Lithi-
umdibenzophospholid-Losung liefert das Rohprodukt
von 3c. Das verbleibende farblose Ol wird in Methy
lenchlorid gelost und auf Kieselgur aufgezogen. Es folgt
Blitzchromatographie an Kieselgel 23=4 cm; Eluens:
¨
Ž
.
Ž
Ž
.
¨
¨
.
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
Ž
.
PErDiethylether im Verhaltnis 8.5: 1.5, R s0.27 .
¨
F
¨
¨
¨
Ž
.
Man erhalt 1.36 g 55% 3c in Form eines farblosen,
¨
¨
¨
¨
¨
zahen Ols.
¨
¨
Ž
.
Ž
.
w
x
Ž
. w
qx
MS EI ; mrz % Frag. : 518 40% M ; 439
¨
¨
q
q
Ž
.
w
x
Ž
.
w
x
Ž
.
20% M –C6 H5 ; 335 60% M –DBP ; 183 100%
w
qx
Ž
.
DBP . C34 H32OP2 518.575 : ber. C 78.75, H 6.22, O
3.09, P 11.95; gef. C 77.08, H 6.56.
Ž
.
matographiert 12=4 cm; Eluens: PE; RF s0.33 . Nach
Ž
.
Entfernen des Losungsmittels erhalt man 2.6 g 61.4%
¨
¨
¨
x
6 in Form eines gelben, zahen Ols.
¨
qx
(
)
5.6. Essigsaure-2,2-bis diphenylphosphanomethyl -3-
( )
cyclopentadienyl-1-propylester 4
Ž
.
Ž
.
%
w
Ž
.
w
¨
MS EI ; mrz
Frag. : 166 95%
M
; 87
q
Ž
.
w
qx
Ž
.w
qx
100% M –HC5H4CH2 ; 79 45% HC5H4CH2
.
Ž
.
C10 H14S 166.289 .
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Ruckflußkuhler,
Septum und Inertgasanschluß werden 4.26 g 12.5
¨
¨
Ž
( )
5.8. 3-Benzylthiomethyl-3-cyclopentadienyl-oxetan 7
.
mmol 2, in 50 ml THF gelost und bei 08C durch
¨
Ž
.
Zuspritzen von 5.2 ml 12.5 mmol n-BuLi-Losung
deprotoniert. Es wird eine halbe Stunde nachgeruhrt.
Uber einen Kapillarschlauch werden 1.2 Aquivalente
In einem ausgeheizten 250 ml Schlenkrohr mit Sep-
tum wird zunachst die Benzylthiolatlosung bereitet.
¨
¨
¨
¨
¨
¨
Ž
.
Dazu werden 2.00 g 16.1 mmol Benzylthiol in 50 ml
THF gelost und bei 08C durch Zuspritzen von 6.7 ml
einer Diphenylphosphidlosung bei Raumtemperatur in-
¨
¨
Ž
.
16.1 mmol n-BuLi-Losung deprotoniert. Die Losung
¨ ¨
wird nun mindestens eine halbe Stunde bei Raumtem-
peratur geruhrt. Unterdessen werden in einem weiteren
250 ml-Schlenkrohr mit Septum 4.37 g 16.89 mmol 1
in 50 ml THF gelost und die Losung auf y158C
nerhalb einer halben Stunde zugetropft. Nach Entfernen
des Losungsmittels wird das Rohprodukt in 50 ml Toluol
¨
aufgenommen und zu dieser orange-roten Losung bei
¨
¨
Ž
.
Ž
.
Raumtemperatur 1.6 ml 22.8 mmol Acetylchlorid
langsam zugespritzt, wobei ein farbloser Niederschlag
¨
¨

(
)
440
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
q
Ž
.
w
x
Ž
.
gekuhlt. Beide Schlenkrohre werden mit einem Kapil-
30% PPh2 –2H . C29 H31OPS 457.598 : ber. C 75.98,
¨
larschlauch verbunden und die Benzylthiolatlosung
H 6.77, O 3.49, S 6.99, P 6.77; gef. C 74.38, H 7.10.
¨
wahrend zwei Stunden langsam zur Oxetanlosung
¨
¨
zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch eine halbe
Stunde bei Raumtemperatur nachgeruhrt. Wahrend
5.10. ArbeitsÕorschrift zur Herstellung der depro-
tonierten Liganden 3a und 4
¨
¨
dieser Zeit werden in einem 250 ml Dreihalskolben mit
Ž
Ruckflußkuhler, Septum und Inertgasanschluß 5.9 g 22
mmol CpMgCl=2 THF in 50 ml THF gelost und auf
608C erwarmt. Wiederum uber einen Kapillarschlauch,
wird die Losung des Oxetans uber 45 min zur Grignard-
Losung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die
Reaktionsmischung noch drei Stunden gekocht. Die Au-
farbeitung erfolgt durch Zugabe von 100 ml 10%-
Zu einer etwa 0.05 M Losung der Liganden 3a und 4
in THF wird bei 08C ein Aquivalent n-BuLi-Losung in
Hexan ca. 2.3 M zugespritzt und die entstandenen
leicht gelben Losungen mindestens eine halbe Stunde
nachgeruhrt.
¨
¨
¨
¨
.
¨
¨
Ž
.
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
5
(
)
5.11. 2,2-Bis diphenylphosphanomethyl -3-h -cyclo-
( ) ( )
pentadienyl-1-propanol-Eisen II -chlorid 9a
Ammoniumchloridlosung. Nach Abtrennen der organis-
¨
chen Phase wird die waßrige Phase noch dreimal mit
¨
Ž
jeweils 30 ml Diethylether extrahiert und die vere-
inigten organischen Phasen anschließend mit Kochsalz-
Losung bis zur pH-Neutralitat gewaschen. Im Olpum-
penvakuum wird das Losungsmittel abgezogen, der er-
haltene zahe, farblose Ruckstand in Methylenchlorid
In einem 100 ml Schlenkrohr werden 0.32 g 0.49
Ž .
.
mmol Bis-triphenylphosphan-Eisen II -chlorid in 30 ml
THF gelost und auf y708C gekuhlt. Dazu gibt man
¨
¨
¨
¨
¨
¨
innerhalb von 2 min ein Aquivalent einer Losung von
¨
¨
deprotoniertem 3a. Nach anfanglicher Rotfarbung nimmt
¨ ¨
¨
¨
gelost und auf Kieselgur aufgezogen. Blitzchromatogra-
phie an einer Kieselgelsaule 25=4 cm; Eluens:
die Losung eine schmutzig-blaue Farbe an. Man laßt 15
¨ ¨
¨
Ž
min bei dieser Temperatur ruhren und entfernt dann das
¨
¨
.
PErTHF im Verhaltnis 8.7: 1.3; R s0.39 ergeben
Kuhlbad. Nun wird noch weitere zwei Stunden
¨
¨
F
¨
nach Einengen der Produktfraktion im Olpum-
nachgeruhrt. Es bildet sich wahrend dieser Zeit ein
¨ ¨
¨
Ž
.
w
penvakuum 3.08 g 67% 7 als farbloses Ol.
braunlicher Niederschlag. Das Losungsmittel wird ent-
¨ ¨
Ž
w
.
Ž
.
x
Ž
. w
qx
MS EI ; mrz % Frag. : 272 25% M
, 181
100% M –CH2 Ph , 91 50% CH2 Ph . C17 H20OS
fernt und der Ruckstand in eine G3-Umkehrfritte auf 5
¨
q
Ž
Ž
.
x
Ž
.
w
qx
Ž
.
¨
cm Kieselgel mit PE angefeuchtet uberfuhrt. Durch
¨
.
272.413 .
Waschen mit 30 ml PErDiethylether 2:1 wird eine
leicht grunliche Fraktion abgetrennt. Das Produkt wird
¨
5.9. 2-Benzylthiomethyl-3-cyclopentadienyl-2-diphenyl-
( )
als dunkelblaue Fraktion mit DiethyletherrMethylen-
phosphanomethyl-1-propanol 8
chlorid 4:1 eluiert. Nach Entfernen des Losungsmittels
¨
¨
Ž
.
im Olpumpenvakuum erhalt man 0.19 g 64% 9a in
Form eines dunkelblauen Pulvers.
¨
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Ruckflußkuhler,
¨
¨
1
Ž
Ž . Ž . Ž
H NMR CD2Cl2 : 1.19 2H, CH2Cp ; 2.26 m,
2
Septum und Inertgasanschluß werden 2.77 g 10.2
.
. Ž .
2H, CH2a P, JHH s16.1 Hz ; 2.77 m, 2H, CH2b P ;
mmol 7 in 50 ml THF gelost und bei 08C durch
Zuspritzen von 4.4 ml 10.2 mmol n-BuLi-Losung
deprotoniert. Es wird eine halbe Stunde nachgeruhrt.
Uber einen Kapillarschlauch werden 1.2 Aquivalente
¨
Ž
.
Ž . Ž . Ž
3.73 bs, 2H, CH2OH ; 3.96 bs, 2H, Cp ; 4.95 bs, 2H,
31
¨
.
Ž
.
Ä1
4
Cp ; 6.62–8.26 m, 20H, aromat. H . P H NMR
¨
¨
¨
Ž
w
.
Ž
.
Ž
.
Ž .
%
CD Cl2 , 223K : 44.6 bs . MS FAB ; mrz
2 x
Ž
Ž
.
w Ž . w x
qx
M ; 575 25% M –Cl .
q
einer Diphenylphosphidlosung bei Raumtemperatur in-
Frag. : 610 100%
¨
.
nerhalb einer halben Stunde zugetropft. Die
C34 H33P2 FeCl 610.890 : ber. C 66.87, H 5.45, P 10.15,
O 2.62, Cl 5.73, Fe 9.18; gef. C 65.33, H 5.56, P 9.44.
Reaktionslosung wird 16 Stunden bei dieser Temperatur
¨
geruhrt und anschließend das Losungsmittel weitgehend
¨
¨
( )
5.12. Essigsaure-2,2-bis diphenylphosphanomethyl -3-
¨
entfernt. Der Ruckstand wird in 50 ml Diethylether
aufgenommen und mit 20 ml Wasser hydrolysiert. Die
¨
5
( )
h -cyclopentadienyl-1-propylester-Eisen II -chlorid
(
)
9b
organische Phase wird abgetrennt und die waßrige Phase
¨
zweimal mit 30 ml Diethylether extrahiert. Die
Ž
vereinigten Etherphasen werden mit Kochsalzlosung zur
In einem 100 ml Schlenkrohr werden 0.4 g 0.62
Ž .
¨
.
pH-Neutralitat gewaschen und uber Natriumsulfat
mmol Bis-triphenylphosphan-Eisen II -chlorid in 30 ml
THF gelost und auf y708C gekuhlt. Dazu gibt man
¨
¨
¨
getrocknet. Das verbleibende farblose Ol wird in
Methylenchlorid gelost und auf Kieselgur aufgezogen.
¨
¨
¨
innerhalb von 2 min ein Aquivalent einer Losung von
¨
¨
Ž
Es folgt Blitzchromatographie an Kieselgel 25=4 cm;
Eluens: PErDiethylether im Verhaltnis 8.75: 1.25; R
deprotoniertem 4. Nach anfanglicher Rotfarbung nimmt
die Losung eine blau-grune Farbe an. Man laßt 15 min
bei dieser Temperatur ruhren und entfernt dann das
¨ ¨
¨
¨
¨
¨
F
.
Ž
.
s0.29 . Man erhalt 1.9 g 40% 8 in Form eines
¨
¨
¨
farblosen, zahen Ols.
Kuhlbad. Nun wird noch weitere zwei Stunden
¨
¨
Ž
.
Ž
.
%
w
x
Ž
.
. w
qx
Frag. : 458 3% M ; 367
MS EI ; mrz
nachgeruhrt. Es bildet sich wahrend dieser Zeit ein
¨ ¨
q
Ž
.
w
x
Ž
w
qx
100% M –CH2 PPh2 ; 217 25% SPPh2 ; 183
braunlicher Niederschlag. Das Losungsmittel wird im
¨
¨

(
)
B. Antelmann et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 433–441
441
¨
Olpumpenvakuum abgezogen und der Ruckstand in eine
taranalysen. Herrn Thomas Jannack und Frau Ute Win-
¨
Ž
G3-Umkehrfritte auf 5 cm Kieselgel mit PE ange-
terhalter sind wir fur die Aufnahme der Massenspektren
¨
.
feuchtet uberfuhrt. Durch Waschen mit 30 ml PErDi-
zu Dank verpflichtet.
¨
¨
ethylether 2:1 wird eine leicht grunliche Fraktion abge-
¨
trennt. Das Produkt wird als tief-blaue Fraktion mit
DiethyletherrMethylenchlorid 4:1 eluiert. Nach Entfer-
Literaturverzeichnis
¨
nen des Losungsmittels im Olpumpenvakuum erhalt
¨
¨
Ž
.
man 0.18 g 44% 9b in Form eines dunkelblauen
w x
1
B. Antelmann, U. Winterhalter, G. Huttner, B.C. Janssen, J.
Vogelgesang, J. Organomet. Chem., im Druck.
Pulvers.
1
w x
2
B. Antelmann, G. Huttner, J. Vogelgesang, O. Walter, U.
Winterhalter, J. Organomet. Chem., im Druck.
Ž
.
Ž
.
Ž
H NMR CD2Cl2 : 1.31 2H, CH2Cp ; 2.21 3H,
CH3CO2 ; 2.26–2.34 m, 2H, CH2aP ; 2.63–2.73 m,
2H, CH2b P ; 3.76 bs, 2H, CH2O ; 3.97 bs, 2H, Cp ;
4.98 bs, 2H, Cp ; 6.62–8.27 m, 20H, aromat. H .
.
Ž
.
Ž
w x
3
Ž
.
T. Seitz, A. Muth, G. Huttner, Z. Naturforsch. Teil B 50 1995
1045.
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
w x
4
C.H. Issidorides, R.C. Gulen, N.S. Aphrahamian, J. Organomet.
31
Ä1
4
Ž
.
Ž
.
Ž
. w
.
Ž
.
P H NMR CD2Cl2 , 295K : 44.6 bs . MS FAB ;
Chem. 21 1956 998.
q
qx
Ž
M ; 617 70% M –
w x
5
V.A. Mironov, E.V. Sobolev, A.N. Elizarova, Tetrahedron 19
Ž
.
w
x
Ž
.
w
mrz % Frag. : 652 100%
Ž
.
1963 1939.
x
Ž
.
Cl . C36 H35ClFeO2 P2 652.927 : ber. C 66.16, H 5.38,
Cl 5.48, Fe 8.58, O 4.90, P 9.50; gef. C 66.20, H 5.80,
P 9.36.
w x
Ž
.
6
J.R. Stille, R.H. Grubbs, J. Org. Chem. 54 1989 434.
w x
7
T. Seitz, A. Muth, G. Huttner, T. Klein, O. Walter, M. Fritz, L.
Zsolnai, J. Organomet. Chem. 469 1994 155–162.
Ž
.
w x
8
T. Seitz, A. Assam, G. Huttner, O. Walter, L. Zsolnai, Z.
Naturforsch. Teil B 50 1995 1287–1306.
Ž
.
w x
9
S.-C. Tsai, H.-E. Wang, C.-T. Huang, L.-M. Yiin, S.-T. Liu,
Dank
Ž
.
Chem. Ber. 128 1995 151–155.
w
x
10 G. Reinhardt, R. Soltek, G. Huttner, A. Barth, O. Walter, Chem.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
Ž
.
Ber. 129 1996 97.
Ž
.
w
w
w
x
Ž
.
SFB 247 , der Volkswagen-Stiftung, dem Fonds der
Chemischen Industrie und dem Graduiertenkolleg
‘Selektivitat in der Organischen und Metallorganischen
11 W.C. Still, M. Kahn, A. Mitra, J. Org. Chem. 43 1978 2923.
x
Ž
.
12 R.E. Ireland, D.M. Walba, Org. Synth. 56 1977 47.
x
13 J. Cornforth, R.H. Cornforth, R.T. Grey, J. Chem. Soc. Perkin
¨
Trans. I., 1982, 2289.
Synthese und Katalyse’ in Heidelberg fur die Forderung
¨
¨
w
w
x
Ž
.
14 E.H. Braye, I. Caplier, R. Saussez, Tetrahedron 27 1971 5523.
dieser Arbeit. Der Belegschaft des mikroanalytischen
Labors danken wir fur die Durchfuhrung der Elemen-
x
15 L.H. Pignolet, D. Forster, W.d.W. Horrocks, Inorg. Chem. 7
Ž
.
1968 828.
¨
¨