Metallorganische Verbindungen des Kupfers: XIV1 Spaltung der Halogeno-Bruecken in den zweikernigen Alkin-Kupfer(I)-Komplexen [CuX(η2-tmtch)]2 (X=Cl, Br, I; Tmtch=3,3,6,6-Tetramethyl-1-thia-4-cycloheptin) durch die N-haltigen Lewis-Basen Ammoniak, Anilin, Pyridin und Diethylamin

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00669-4

The dinuclear alkyne copper(I)-halide complexes [CuX(tmtch)]₂ [tmtch=3,3,6,6-tetramethyl-l-thiacyclohept-4-yne; X=Cl (2a), X=Br (2b), X=I (2c)] react with the N containing Lewis bases ammonia, aniline, pyridine, and diethylamine to form the mononuclear compounds [CuX(N-base)(tmtch)] (5a: X=Cl, base=ammonia; 5b: X=Cl, base=aniline; 5c: X=Cl, base=pyridine; 5d: X=Cl, base=diethylamine; 5e: X=Br, base=diethylamine; 5f: X=I, base=diethylamine). X-ray diffraction studies on all compounds (except 5b) reveal trigonal-planar coordinated mononuclear Cu(I) complexes with the CC triple bond (123.7 pm) in the coordination plane. A strong Cu(I) alkyne interaction with two slightly different Cu-C bond lengths is found: a shorter distance (194.0 pm) to the carbon atom in trans position to the N base and a longer one (195.7 pm) to the carbon atom in trans position to the halide ligand.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00669-4

Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
Metallorganische Verbindungen des Kupfers
XIV1 Spaltung der Halogeno-Bru¨cken in den zweikernigen
Alkin-Kupfer(I)-Komplexen [CuX(p2-tmtch)]2 (X=Cl, Br, I;
tmtch=3,3,6,6-Tetramethyl-1-thia-4-cycloheptin) durch die N-haltigen
Lewis-Basen Ammoniak, Anilin, Pyridin und Diethylamin
Gunther Gro¨ger a, Falk Olbrich b, Petra Schulte a, Ulrich Behrens a,*
a lnstitut fu¨rAnorganische und Angewandte Chemie der Uni6ersitat Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, 20146 Hamburg, Deutschland
b Chemisches Institut der Otto-6on-Guericke-Uni6ersita¨t Magdehurg Uni6ersita¨tsplatz, 2, 39106 Magdeburg, Deutschland
Eingegangen am 25 August 1997
Abstract
The dinuclear alkyne copper(I)–halide complexes [CuX(tmtch)]2 [tmtch=3,3,6,6-tetramethyl-l-thiacyclohept-4-yne; X=Cl (2a),
X=Br (2b), X=I (2c)] react with the N containing Lewis bases ammonia, aniline, pyridine, and diethylamine to form the
mononuclear compounds [CuX(N-base)(tmtch)] (5a: X=Cl, base=ammonia; 5b: X=Cl, base=aniline; 5c: X=Cl, base=
pyridine; 5d: X=Cl, base=diethylamine; 5e: X=Br, base=diethylamine; 5f: X=I, base=diethylamine). X-ray diffraction
studies on all compounds (except 5b) reveal trigonal-planar coordinated mononuclear Cu(I) complexes with the CꢀC triple bond
(123.7 pm) in the coordination plane. A strong Cu(I) alkyne interaction with two slightly different CuꢁC bond lengths is found:
a shorter distance (194.0 pm) to the carbon atom in trans position to the N base and a longer one (195.7 pm) to the carbon atom
in trans position to the halide ligand.
Zusammenfassung
Die zweikernigen Kupfer(I)–halogenid-Komplexe [CuX(tmtch)]2 [tmtch=3,3,6,6-Tetramethyl-l-thia-4-cycloheptin; X=Cl (2a),
X=Br (2b), X=I (2c)] reagieren mit den Nhaltigen Lewis-Basen Ammoniak, Anilin, Pyridin und Diethylamin unter Bildung der
einkernigen Verbindungen [CuX(N-Base)(tmtch)] (5a: X=Cl, Base=Ammoniak; 5b: X=Cl, Base=Anilin; 5c: X=Cl, Base=
Pyridin; 5d: X=Cl, Base=Diethylamin; 5e: X=Br, Base=Diethylamin; 5f: X=I, Base=Diethylamin). Ro¨ntgenstrukturanaly-
sen von alien Verbindungen (mit Ausnahme von 5b) zeigen, daß trigonal-planar koordinierte, einkernige Komplexe vorliegen; die
CꢀC-Dreifachbindung (123.7 pm) liegt dabei in der Koordinationsebene. Es wird eine starke Cu(I)-Alkin-Wechselwirkung mit
zwei leicht unterschiedlichen CuꢁC-Bindungsla¨ngen gefunden: einem kurzeren Abstand (194.0 pm) zum Kohlenstoffatom in
trans-Position zur N-Base und einem la¨ngeren Abstand (195.7 pm) zum C-Atom in trans-Position zum Halogenid-Liganden.
© 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Copper(I); Alkynes; Halogeno complexes; Amine complexes; Structure
* Corresponding author.
1 XIII. Mitteilung siehe Literaturzitat [1].
0022-328X/98/$19.00 © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII S0022-328X(97)00669-4

252
G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
1. Einleitung
2. Pra¨parative Ergebnisse und spektroskopische
Untersuchungen
8
Uber die Koordination des winkelgespannten cycli-
Die
zweikernigen
Alkin–Kupfer(I)-Komplexe
schen Alkins 3,3,6,6-Tetramethyl-1-thia-4-cycloheptin
(Abk. tmtch; Abb. 1) an Kupfer(I)–halogenide wurde
von uns schon mehrfach berichtet [1–4]. Das Cy-
cloalkin 1 besitzt wegen seines kleinen CꢀCꢁC-Winkels
von nur 145.8° [5] besonders gute Ligandeneigen-
schaften, so daß stabilere Kupfer(I)–halogenid-Kom-
plexe entstehen als mit gestreckten, acyclischen Alkinen
[1]. Das Cycloheptin tmtch (1) bildet dabei die zwei-
kernigen Komplexe [CuX(p2-tmtch)]2 (2) (X=Cl, Br, I)
[4].
[CuX(p2-tmtch)]2 (2) (X=Cl, Br, I; tmtch=3,3,6,6-
Tetramethyl-l-thia-4-cycloheptin) reagieren in Tetrahy-
8
drofuran mit einem leichten Uberschuß des
entsprechenden Amins (Amin=Ammoniak, Anilin,
Pyridin und Diethylamin) unter Spaltung der
Halogenobru¨cken zu den farblosen bis schwach gelb-
lichen einkernigen Additionsprodukten [CuX(p2-
tmtch)(amin)] (5a–5f). Auch mit einem gro¨ßeren
8
Uberschuß an Amin wird keine Substitution der am
Kupfer(I)-Ion verbliebenen Halogeno- oder Alkinli-
ganden beobachtet. Die Umsetzung von [CuCl(p2-
Me3SiCꢀCSiMe3)]2 (analog zu 2a gebaut [6]) mit den
oben genannten Aminen liefert keine isolierbaren
Komplexe vom Typ 5, sondern lediglich Zerset-
zungsprodukte.
In Tabelle 1 sind die wichtigsten spektroskopischen
Daten fu¨r die einkernigen Komplexe 5 aufgelistet.
Zum Vergleich sind auch die entsprechenden Werte
der zweikernigen Ausgangskomplexe 2 und des freien
Alkins 1 aufgefu¨hrt. Man beobachtet eine geringfu¨gige
Die Lewis-Base Triphenylphosphan (PPh3) ist fa¨hig,
in den Komplexen 2 einen tmtch-Liganden zu ver-
dra¨ngen und durch zwei PPh3-Moleku¨le zu ersetzen
(Bildung der Komplexe 3) [2]. Demgegenuber reagiert
Dimethylsulfid (DMS) nur mit 2c unter Spaltung der
Iodobrucken
zu
der
einkernigen
Verbindung
[CuI(dms)(p2-tmtch)] (4) [3]. Weiterfuhrend berichten
wir jetzt u¨ber Reaktionen der Alkin–Kupfer(I)–halo-
genid-Komplexe 2 mit stickstoffhaltigen Lewis-Basen.
Verschiebung
der
Wellenzahlen
der
CꢀC-
Streckschwingungen von 9 bis 26 cm−1 zu kleineren
8
Werten beim Ubergang von 2 nach 5. Zwischen den
verschiedenen Aminkomplexen 5b bis 5f ist fur die
CꢀC-Streckschwingung kein signifikanter Unterschied
zu beobachten. Lediglich der Ammoniak-Komplex 5a
zeigt geringfu¨gig ho¨here w(CꢀC)-Werte als die u¨brigen
Aminkomplexe 5. Bei den 13C-NMR-Daten ist eben-
8
falls keine wesentliche Anderung der CꢀC-Resonanzen
8
beim Ubergang von den zweikernigen Komplexen 2
Tabelle 1
Ausgewa¨hlte spektroskopische Daten der Komplexe S (zum Vergleich
sind die Daten der Komplexe 2 und des freien Alkins 1 ebenfalls
aufgefu¨hrt)
Komplex IR (cm−1; Nujol)
13C-NMR (ppm;
[w(CꢀC)]
CDCl3)[l(CꢀC)]
5a
5b
5c
5d
5e
5f
2a
2b
2c
1
1998, 1972
1992, 1965
1994, 1968
1992, 1965
1993, 1966
1989, 1962
2007, 1981a
2005, 1981a
2015, 1980a
2188, 2161
110.1d
109.2
—
106.8
111.2
112.7
109.1b
110.5b
112.2b
108.5c
a Werte aus [4].
b Werte aus [2].
c Wert aus [7].
d Lsgm. CD2Cl2.

G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
253
zu den einkernigen Verbindungen 5 festzustellen. In der
3. Ro¨ntgenographische Untersuchungen [8]
Reihe der Halogeno-Liganden nimmt die Tieffeldver-
schiebung des CꢀC-Signals zum Iodo-Liganden hin
leicht zu.
Die Strukturen der Komplexe 5a, 5c, 5d, 5e und 5f
wurden ro¨ntgenographisch bestimmt. Einkristalle wur-
den jeweils aus Tetrahydrofuran-Lo¨sung erhalten, die
vorsichtig mit Cyclopentan u¨berschichtet wurde. Die
Kristalldaten sind in Tabelle 2 aufgefu¨hrt. Das Phasen-
problem wurde in alien Fa¨llen mittels Direkter Metho-
den gelo¨st (Programm SHELXS-86 [9]). Die
Verfeinerungsrechnungen wurden mit dem Programm
SHELXL-93 vorgenommen [10]. Alle Nichtwasserstoff-
atome wurden mit anisotropen Temperaturfaktoren
verfeinert (H-Atome in idealisierten Positionen berech-
net). In den Tabellen 3–7 sind die Atomparameter, in
Tabelle 8 ausgewa¨hlte Absta¨nde und Winkel aufgelistet;
die Abb. 1–3 zeigen die Moleku¨lstrukturen mit Angabe
der Atomnumerierung.
Alle Komplexe 5 besitzen die gleiche Moleku¨lstruk-
tur. Das Kupfer(I)-Ion ist trigonal-planar von dem
Halogeno-Liganden, dem Amin und der CꢀC-Dreifach-
bindung des Alkinliganden umgeben, wobei die CꢀC-
Bindung im wesentlichen in der Koordinationsebene
liegt (max. Abweichung von der Cu,X,N-Ebene mit
17.3 pm fu¨r C(10) in Komplex 5c). Die Kupfer–Halo-
genid-Bindungsla¨ngen (221.8–223.3 pm fu¨r die
Chlorokomplexe 5a, 5c, 5d; 235.1 pm fu¨r den Bro-
mokomplex 5e und 253.1 pm fu¨r den Iodokomplex 5f)
sind um 1–3 pm ku¨rzer als die entsprechenden CuꢁX-
Absta¨nde in den Halogenid-verbru¨ckten zweikernigen
Komplexen 2 und 3 [1,2]. Die CuꢁN-Bindungsla¨ngen
liegen in einem Bereich zwischen 198.7 pm (5a) und
202.3 pm (5d). Das kleinste Amin (NH3) bildet die
ku¨rzeste Bindung zum Cu(I)-Ion aus und nicht die
sta¨rkste Base NHEt2 bzw. das Amin mit der besten
Ru¨ckbindungsfa¨higkeit (Pyridin). Die Alkin–Kupfer-
Bindungen variieren in ihrer La¨nge von 193.2 bis 196.5
pm, wobei kein deutlicher Einfluß des Halogenid- oder
Aminliganden auf die Sta¨rke der Kupfer–Alkin-
Bindung festzustellen ist. Dagegen nimmt bei den
zweikernigen Phosphankomplexen 3 der CuꢁC-Abstand
vom Chloro- zum Iodo-Komplex hin deutlich zu (194.4
pm fu¨r 3a, 196.4 pm fu¨r 3b und 198.5 pm fu¨r 3c) [2].
Man beobachtet zwei etwas unterschiedliche CuꢁC-
Bindungsla¨ngen zum Alkin: einen etwas ku¨rzeren Ab-
stand (CuꢁC(10)) trans-sta¨ndig zum Amin und einen
etwas la¨ngeren Abstand (CuꢁC(ll)) trans-sta¨ndig zum
Halogenid. Die La¨nge der CꢀC-Dreifachbindung be-
tra¨gt in alien Komplexen innerhalb der Standardabwei-
chungen 123.7 pm (Mittelwert fu¨r alle fu¨nf Komplexe
5). Damit wird derselbe Wert wie im zweikernigen
v-Chloro-Komplex 2a gefunden (123.5 pm [1]).
Die 1H-NMR-Spektren (360 MHz; Lsgm. CD2Cl2)
der Komplexe 5 zeigen eine deutliche Temperaturab-
ha¨ngigkeit. Bei Raumtemperatur beobachtet man
neben den Resonanzen des Aminliganden jeweils ein
scharfes Singulett fu¨r die CH2- und CH3-Gruppen des
Cycloalkin-Liganden. Sowohl die Ringinversion des
Siebenrings als auch die Rotation des Liganden um die
Kupfer–Alkin-Bindung unterliegen also einem schnel-
len dynamischen Prozeß. Bei Temperaturerniedrigung
verbreitern sich zuna¨chst die beiden Singuletts und
spalten schließlich unterhalb von 200 K zu zwei Sin-
guletts im Falle der CH3-Resonanzen und zwei AB-
Dubletts im Falle der CH2-Resonanzen auf. Die
Ringinversion des Siebenrings, die axiale und aquatori-
ale Positionen ausmittelt, wird also langsam. Dadurch
beobachtet man fu¨r die CH2-Gruppen ein AB-Spinsys-
tem. Wa¨re die Rotation des Alkin- Liganden
eingeschra¨nkt und die Ringinversion noch schnell, so
wu¨rde man zwei Singuletts fu¨r die beiden CH2-Gruppen
finden. Fu¨r den Pyridin-Komplex 5c betra¨gt die freie
Aktivierungsenthalpie DGc der Siebenringinversion 39
kJ/mol. Praktisch der gleiche Wert (DGc =40 kJ/mol)
wird fu¨r den freien Cycloalkinliganden gemessen. Die
Werte fu¨r DGc wurden dabei mittels der Eyring-Glei-
chung ermittelt.
Die Aminliganden in den einkernigen Komplexen 5
lassen sich reversibel gegeneinander austauschen. Setzt
man z.B. den Pyridinkomplex 5c mit u¨berschu¨ssigem
Diethylamin um, so entsteht in quantitativer Ausbeute
der Komplex 5d. Umgekehrt la¨ßt sich der Diethylamin-
Komplex 5d durch Reaktion mit u¨berschu¨ssigem
Pyridin wieder quantitativ in den Komplex 5c u¨ber-
fu¨hren. Bei der Umsetzung der Aminkomplexe 5c und
5d mit Triphenylphosphan entsteht Komplex 3 (mit
X=Cl). Dabei wird sowohl das Amin sowie zur Ha¨lfte
der Alkinligand durch PPh3 substituiert.
Die recht schwache Koordination der Aminliganden
zeigt sich auch beim Versuch, die Chloro-Komplexe
5a–5d zu sublimieren (150°C; 0.25 Torr). Man
beobachtet Abspaltung des Amins; im Sublimat wird
ausschließlich der zweikernige Ausgangskomplex 2a
gefunden.
Im Vergleich zum monomeren Dimethylsulfid-Kom-
plex 4 wird fu¨r Verbindung 5f ein um 2.3 pm la¨ngerer
CuꢁI Abstand gefunden. Demgegenu¨ber ist die
CuꢁAlkin-Bindung in 5f um 1.6 pm ku¨rzer. Hier macht
sich die deutlich sta¨rkere Basizita¨t des Amins NHEt2

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G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
Tabelle 2
Kristallographische Daten fu¨r 5a, 5c, 5d, 5e und 5f
5a
5c
5d
5e
5f
Summenformel
Molare Masse (g mol−1
Meßtemperatur (K)
Strahlung
C10Hl9ClCuNS
284.31
173
C15H21ClCuNS
346.38
173
C14H27ClCuNS
340.42
293
C14H27BrCuNS
384.88
295
C14H27ICuNS
431.87
173
)
CuꢁKh
0.1/0.1/0.5
monoklin
P2(1)/n
594.3(1)
1633.9(3)
1371.2(2)
98.57(1)
1.3166(4)
4
MoꢁKh
0.3/0.3/0.4
monoklin
P2(1)/c
900.75(7)
2083.9(2)
943.77(7)
110.27(1)
1.6618(2)
4
CuꢁKh
0.1/0.2 /0.5
orthorhombisch
Pbca
1298.0(2)
1405.4(2)
1966.7(3)
—
MoꢁKh
0.2/0.2/0.6
orthorhombisch
Pbca
1333.57(2)
1439.41(2)
1970.88(4)
—
MoꢁKh
0.1/0.1/0.4
monoklin
P2(1)/c
1018.2(2)
1436.4(3)
1233.9(2)
91.44(3)
1.8041(6)
4
Kristallgro¨ße (mm3)
Kristallklasse
Raumgruppe
a (pm)
b (pm)
c (pm)
i (0)
Zellvolumen (nm3)
Formeleinheiten
3.5877(9)
8
1.260
3.7832(1)
8
1.351
d (ber) (g cm−3
)
1.434
5.397
1.384
1.587
1.590
3.024
v (mm−1
)
4.043
3.364
Beugungswinkel (2Umax
Unabha¨ngige
)
153
2779
49
2436
130
3060
46
2631
55
4139
Reflexe
Signifikante Reflexe (\2|I)
Verfeinerte
2703
136
2291
180
2429
175
2234
175
3364
173
Parameter
R-Werte (I \2|I)
R1=0.037
wR2=0.105
R1 =0.038
wR2=0.106
0.69/−0.50
R1=0.030
wR2=0.072
R1=0.033
wR2=0.075
0.27/−0.31
R1=0.047
wR2=0.124
R1=0.066
wR2=0.138
0.44/−0.25
R1=0.029
wR2=0.066
R1=0.038
wR2=0.073
0.32/−0.33
R1=0.038
wR2=0.090
R1=0.047
wR2=0.094
1.37/−1.52
R-Werte (alle
Reflexe)
Restelektronen-lichte (e/A3)
gegenu¨ber dem Dimethylsulfid-Liganden bemerkbar.
Dadurch ist das Kupfer-atom des Komplex 5f elek-
tronenreicher und kann nun den Cycloalkinliganden,
der ein guter y-Akzeptor ist, fester binden als das
Cu-Atom in Komplex 4.
4. Experimenteller Teil
Die Darstellung der Ausgangskomplexe 2 erfolgte
nach [4]. Alle Arbeiten wurden unter Argon-oder Stick-
Tabelle 4
Atomkoordinaten (×104) und a¨quivalente isotrope Auslenkunga-
parameter (pm2×10−1) fu¨r Sc
x
y
z
U(eq)
Tabelle 3
Atomkoordinaten (×104) und a¨quivalente isotrope Auslenkunga-
parameter (pm2×l0−1) fu¨r 5a
Cu(1)
Cl(1)
S(1)
493(1)
368(1)
6417(1)
6319(1)
5681(1)
6004(1)
6208(1)
6240(1)
6105(2)
6894(1)
5696(2)
5239(2)
5632(1)
6090(2)
5171(2)
6830(1)
6555(2)
6803(2)
7365(2)
7652(2)
7373(2)
134(1)
2430(1)
28(1)
45(1)
42(1)
26(1)
26(1)
28(1)
42(1)
34(1)
34(1)
39(1)
30(1)
49(1)
41(1)
30(1)
37(1)
45(1)
48(1)
45(1)
35(1)
−3260(1)
−1320(3)
−460(3)
−164(3)
1575(3)
−666(3)
−1191(3)
−3181(3)
−2760(3)
−4098(4)
−2436(4)
2607(3)
−4575(1)
−1336(3)
−2013(3)
−3471(3)
−3264(3)
−4230(3)
−4445(3)
−2882(3)
−1407(3)
−1434(4)
−71(3)
617(2)
1669(3)
2090(3)
1451(4)
383(4)
−22(3)
x
y
z
U(eq)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
N(1)
Cu(1)
S(1)
Cl(1)
N(1)
1850(1)
5774(1)
6943(1)
4504(1)
6066(1)
6031(1)
6612(1)
7387(1)
7205(2)
8047(1)
7684(1)
6339(1)
5645(1)
4951(1)
5312(2)
1123(1)
3409(1)
1244(1)
−267(1)
2371(1)
1799(1)
1618(2)
975(2)
1143(2)
2651(2)
3961(2)
3326(2)
3159(2)
3851(2)
19(1)
29(1)
28(1)
25(1)
20(1)
20(1)
23(1)
32(1)
33(1)
28(1)
26(1)
21(1)
28(1)
29(1)
−2594(1)
3254(1)
2064(3)
849(3)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
332(3)
−976(4)
−3260(4)
325(5)
−1352(4)
−158(4)
636(4)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
3854(3)
5360(4)
5600(4)
4339(4)
−1113(4)
2911(4)
C(5)
2863(4)
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.

G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
255
Tabelle 5
Tabelle 7
Atomkoordinaten
(×104)
und
a¨quivalente
isotrope
Atomkoordinaten
(×104)
und
a¨quivalente
isotrope
Auslenkungsparameter (pm2×l0−1) fu¨r 5d
Auslenkungsparameter (pm2×10) fu¨r 5f
x
y
z
U(eq)
x
y
z
U(eq)
Cu(1)
Cl(1)
S(1)
N(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
2244(1)
709(1)
7893(1)
7245(1)
9576(1)
7366(2)
7747(3)
8810(3)
6314(3)
5934(3)
8617(3)
8726(3)
9133(3)
9570(3)
8359(3)
9921(3)
9643(4)
8789(3)
7902(4)
9030(4)
3021(1)
2830(1)
5033(1)
2236(2)
1573(2)
1563(2)
2242(2)
2899(2)
3855(2)
3614(2)
3712(2)
3071(2)
3986(2)
4239(2)
4825(2)
4444(2)
4881(3)
4221(3)
45(1)
57(1)
72(1)
49(1)
57(1)
64(1)
58(1)
64(1)
47(1)
46(1)
50(1)
60(1)
59(1)
62(1)
68(1)
57(1)
77(1)
72(1)
I(1)
Cu(1)
S(1)
N(1)
C(1)
C(2)
9539(1)
9412(1)
9704(1)
7391(1)
2046(1)
2089(1)
1335(1)
2868(2)
3947(3)
4645(3)
2188(3)
1132(3)
1373(2)
1745(2)
1973(3)
3171(3)
1649(3)
1258(3)
402(3)
40(1)
21(1)
38(1)
25(1)
37(1)
52(1)
35(1)
47(1)
21(1)
22(1)
26(1)
45(1)
36(1)
28(1)
33(1)
26(1)
38(1)
41(1)
11991(1)
15218(1)
12105(2)
11503(4)
12065(5)
11550(4)
12256(4)
12849(3)
13716(3)
15153(3)
15468(4)
15657(3)
15833(3)
13810(3)
12505(3)
11985(4)
11502(4)
3313(1)
3074(2)
2726(3)
2716(3)
3071(3)
3478(3)
2180(3)
3057(3)
4102(3)
4556(3)
4824(3)
3937(3)
1948(3)
1486(3)
1478(4)
379(3)
10930(2)
10923(3)
10149(4)
11700(2)
11785(3)
8668(2)
9183(2)
9306(2)
9125(4)
10267(2)
8572(2)
7394(2)
7762(2)
7102(3)
7882(3)
C(3)
C(4)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
853(3)
1699(3)
−92(3)
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.
stoffschutz durchgefu¨hrt. Die verwendeten Lo¨sungsmit-
tel waren getrocknet und N2-gesa¨ttigt. IR-Spektren: PE
1720x FT-JR (Perkin-Elmer); 1H-NMR- und 13C-
NMR-Spektren: AC 250 P (Bruker), AM 360 (Bruker)
und WM 400 (Bruker); Ro¨ntgenmessungen: CAD4
(Enraf-Nonius, Cu-Strahlung), P4 (Siemens, Mo-
Strahlung) und CCD-Smart-System (Siemens, Mo-
Strahlung).
4.1. Synthese 6on [CuCl(C10H16S)(NH3)] (5a)
Zu einer farblosen Suspension von 0.50 g (0.94
mmol) [CuCl(C10H16S)]2 (2a) in 40 ml THF wird bei
−78°C eine Lo¨sung aus 0.20 ml (4.0 mmol) getrock-
netem Ammoniak in 10 ml THF getropft. Man entfernt
das Ka¨ltebad und ru¨hrt ca. 1 h, wobei die Lo¨sung
aufklart. Es wird wieder auf −40°C geku¨hlt, mit weite-
ren 0.20 ml (4.0 mmol) Ammoniak versetzt und noch 2
h bei Raumtemp. geru¨hrt. Die Lo¨sung wird i. Vak. auf
wenige Milliliter eingeengt und mit 20 ml Cyclopentan
Tabelle 6
Atomkoordinaten
(×104)
und
a¨quivalente
isotrope
8
u¨berschichtet. Uber Nacht kristallisieren 0.50 g (94%)
Auslenkungsparameter (pm2×l0−1) fu¨r Se
5a in Form farbloser Nadeln aus. Lo¨slichkeit: gut in
THF, Chloroform und Toluol, schlecht in n-Hexan und
Cyclopentan. Fp., 240°C (Zers.). IR (Nujol): w 3337,
3287, 3245, 3212 (NH); 1998, 1972 (CꢀC); 1615, 1403,
1363, 1357, 1278, 1262, 1235, 846, 836 cm−1;. Elemen-
taranal. Gef.: C, 42.7; H, 6.6; N, 4.1. C10H19ClCuNS
(284.3) ber.: C, 42.2; H, 6.7; N, 4.9% . 1H-NMR
(CD2Cl2, 400 MHz): l 1.20 (s, 12H, C(CH3)2); 2.20 (s,
3H, NH3); 2.77 (s, 4H, SCH2) ppm. 13C{1H}-NM-
x
y
z
U(eq)
Cu(1)
Br(1)
S(1)
7718(1)
9301(1)
6689(1)
6932(2)
7781(2)
6931(2)
5912(2)
5224(3)
5457(3)
6063(3)
8005(3)
8471(3)
8494(4)
9532(3)
6933(3)
6555(4)
7270(3)
7253(4)
2088(1)
2767(1)
414(1)
2601(2)
1353(2)
1274(2)
880(2)
3057(1)
2886(1)
5056(1)
2273(2)
3883(2)
3647(2)
3754(2)
4029(2)
3105(2)
4275(2)
4835(2)
4463(2)
4907(3)
4230(3)
2264(3)
2915(3)
1615(2)
1593(3)
51(1)
79(1)
120(1)
60(1)
58(1)
52(1)
61(1)
90(1)
81(1)
87(1)
110(2)
83(1)
134(2)
122(2)
89(1)
105(2)
89(1)
106(2)
N(1)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(1)
1640(3)
473(3)
R(CD2Cl2, 62 MHz): l 26.8 (C(C
6 H3)2); 36.1 (C6 (CH3)2);
51.6 (SCH2); 110.1 (CꢀC) ppm.
6
99(3)
337(4)
1171(3)
2037(5)
910(4)
3638(3)
4018(3)
2230(4)
1206(4)
4.2. Synthese 6on [CuCl(C10H16S)(C6H5NH2)] (5b)
Zu einer farblosen Suspension von 0.50 g (0.94
mmol) [CuCl(C10H16S)]2 (2a) in 40 ml THF wird eine
Lo¨sung aus 0.687 ml (7.52 mmol) getrocknetem, frisch
destillierten Anilin in 10 ml THF getropft und 12 h bei
Raumtemp. geru¨hrt. Das Lo¨sungsmittel wird i. Vak.
abdestilliert, der Ru¨ckstand in 5 ml THF gelo¨st, die
C(2)
C(3)
C(4)
U(eq) wird berechnet ala ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.

256
G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
Tabelle 8
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (pm) und-winkel (°) der Komplexe 5
Bindung
5a
5c
5d
5e
5f
CuꢁX
CuꢁN
CuꢁC(10)
CuꢁC(11)
C(10)ꢀC(11)
XꢁCuꢁN
XꢁCuꢁC(10)
XꢁCuꢁC(11)
NꢁCuꢁC(11)
NꢁCuꢁC(10)
C(11)ꢀC(10)ꢁC
C(10)ꢀC(11)ꢁC
223.3(1)
198.7(2)
193.9(2)
194.9(2)
124.1(3)
102.6(1)
107.2(1)
144.3(1)
112.8(1)
150.0(1)
147.3(2)
146.3(2)
221.8(1)
199.3(2)
194.0(3)
195.6(2)
123.7(4)
100.6(1)
110.1(1)
147.0(1)
112.0(1)
148.9(1)
147.7(3)
146.7(3)
222.3(1)
202.3(3)
193.2(4)
196.0(4)
124.4(5)
101.4(1)
108.7(1)
145.9(1)
112.7(1)
149.8(1)
146.3(4)
146.6(4)
235.1(1)
200.8(3)
194.2(4)
195.6(3)
123.0(4)
101.8(1)
107.9(1)
144.7(1)
113.4(1)
150.2(1)
147.4(3)
145.4(3)
253.1(1)
200.8(3)
194.8(3)
196.5(3)
123.2(4)
101.6(1)
108.5(1)
145.0(1)
113.3(1)
150.0(1)
147.6(3)
146.2(3)
X=Halogen
Lo¨sung filtriert und mit 70 ml Cyclopentan u¨ber-
schichtet. Bei 7°C kristallisieren u¨ber Nacht 0.64 g
(94%) 5b in Form von farblosen Nadeln aus.
Lo¨slichkeit: gut in THF, Chloroform und Toluol,
schlecht in n-Hexan und Cyclopentan. Fp., 244°C
(Zers.). IR (Nujol): w 3248, 3213, 3132 (NH); 1992,
1966 (CꢀC); 1605, 1496, 1363, 1360, 1274, 1248, 1235,
1083, 753 cm−1. Elementaranal. Gef.: C, 53.2; H, 6.5;
N, 3.7. C16H23ClCuNS (360.4) ber.: C, 53.3; H, 6.4; N,
3.9%. 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): l 1.21 (s, 12H,
C(CH3)2); 2.80 (s, 4H, SCH2); 6.70–7.15 (m, 5H, Ph)
4.3. Synthese 6on [CuCl(C10H16S)(py)] (5c)
Zu einer farblosen Suspension von 0.50 g (0.94
mmol) [CuCl(C10H16S)]2 (2a) in 40 ml THF wird bei
−19°C eine Lo¨sung aus 0.22 ml (2.8 mmol) getrock-
netem Pyridin in 10 ml THF getropft und 1 h bei
Raumtemp. geru¨hrt. Die entstandene klare, leicht gelbe
Lo¨sung wird bis auf ca. 6 ml Volumen eingeengt und
8
mit 20 ml Cyclopentan u¨berschichtet. Uber Nacht
kristallisieren 0.49 g (75%) leicht gelbliche Wu¨rfel von
5c aus. Lo¨slichkeit: wie bei 5b. Fp. 222°C (Zers.). IR
(Nujol): w 1994, 1968 (CꢀC); 1604, 1484, 1444, 1415,
1360, 1279, 1264, 1254, 1065, 847, 757 cm−1. Elemen-
taranal. Gef.: C, 52.1; H, 6.1; N, 4.2. C15H21ClCuNS
(346.4) ber.: C, 52.0; H, 6.1; N, 4.0%. 1H-NMR
(CD2Cl2, 360 MHz): l 1.22 (s, 12H, C(CH3)2); 2.79 (s,
4H, SCH2); 7.50 (m, 2H, py), 7.90 (m, 1H, py), 8.77 (m,
2H, py) ppm.
ppm. 13C{1H}-NMR (CDCl3, 62 MHz):
(C(CH3)2); 35.9 (C(CH3)2); 51.5 (SC
l
26.1
6
6
6 H2); 109.2 (CꢀC);
115.5 (p-C6H5); 119.0 (o-C6H5); 129.3 (m-C6H5) ppm.
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von [CuCl(tmtch)(NH3)] (5a) (50% Ellip-
Abb. 2. Moleku¨lstruktur von [CuCl(tmtch)(py)] (5c) (50% Ellipsoide,
soide, ohne H-Atome am Cycloheptin)
ohne H-Atome)

G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
257
1
43.7; H, 7.1; N, 3.6%. H-NMR (CDCl3, 250 MHz):
l 1.28 (s, 12H, CH3); 1.36 (t, 6H, NCH2CH3
(s, 4H, SCH2); 2.93 (q, 4H, NCH2CH3) ppm.
13C{1H}-NMR
(CDCl3, 62 MHz): 15.5
(NCH2CH3); 26.8 (C(CH3)2); 36.3 (C(CH3)2); 46.3
(NCH2CH3); 51.6 (SCH2); 111.2 (CꢀC) ppm.
6 ); 2.80
6
l
6
6
6
6
4.6. Synthese 6on [CuI(C1OHl6S)(NHEt2)] (5f)
Zu einer gelblichen Suspension von 0.21 g (0.29
mmol) [CuI(C10H16S)]2 in 20 ml THF wird bei −
19°C eine Lo¨sung aus 0.12 ml (1.2 mmol) getrock-
netem Diethylamin in
5 ml THF getropft. Die
entstandene klare, gelbliche Lo¨sung wird bis auf ca. 3
ml eingeengt und mit 20 ml Cyclopentan u¨bers-
chichtet, wobei nach einiger Zeit 0.16 g (63%) far-
blose, tafelfo¨rmige Kristalle ausfallen. Fp., 280°C
(Zers.). IR (Nujol): w 3260 (NH); 1989, 1962 (CꢀC);
1369, 1361, 1323, 1274, 1260, 1248, 1150, 1074, 1008,
846, 827 cm−1. Elementaranal. Gef.: C, 38.9; H, 6.2;
N, 3.3. C14H27CuINS (431.9) ber.: C, 38.9; H, 6.3; N,
3.2%. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): l 1.29 (s, 12H,
Abb. 3. Moleku¨lstruktur von [CuCl(tmtch)(NHEt2)] (5d) (50% Ellip-
soide, ohne H-Atome) (Die Moleku¨lstrukturen von 5e und 5f sehen
genauso aus.)
4.4. Synthese 6on [CuCl(C10H16S)(NHEt2)] (5d)
CH3); 1.32 (t, 6H, NCH2CH3
2.94 (q, 4H, NCH2
CH3) ppm. 13C{1H}-NMR (CDCl3,
62 MHz): l 15.2 (NCH2CH3); 27.0 (C(CH3); 27.0
(C(CH3)2) 36.5 (C(CH3)2); 46.6 (NCH2CH3); 51.8
(SCH2); 112.7 (CꢀC) ppm.
6 ); 2.82 (s, 4H, SCH6 2);
6
Die Darstellung von 5d geschieht wie unter 4.3
beschrieben aus 0.50 g (0.94 mmol) [CuCl(C10H16S)]2
(2a) und 0.39 ml (3.8 mmol) getrocknetem Diethy-
lamin. Man erha¨lt 0.54 g (84%) farblose Nadeln von
5d. Lo¨slichkeit: wie bei 5b. Fp., 291°C (Zers.). IR
(Nujol): w 3230 (NH); 1992, 1965 (CꢀC); 1366, 1358,
1328, 1273, 1259, 1247, 1152, 1081, 1029, 844, 826
cm−l. Elementaranal. Gef.: C, 49.3; H, 8.1; N, 3.8.
C14H27ClCuNS (340.4) ber.: C, 49.4; H, 8.0; N, 4.1%.
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz): l 1.26 (s, 12H, CH3);
6
6
6
6
6
6
Anerkennung
Wir danken der Universita¨t Bremen (Dr E. Lork)
und der Fa. Siemens fu¨r die Erstellung von
ro¨ntgenographischen Datensa¨tzen und der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemi-
schen Industrie fu¨r die finanzielle Unterstu¨tzung
dieser Arbeit
1.36 (t, 6H, NCH2CH3
4H, NCH2
CH3) ppm. 13C{1H}-NMR (CDCl3, 62
MHz): l 15.5 (NCH2C
(C(CH3)2); 46.0 (NCH2CH3); 51.5 (SC
(CꢀC) ppm.
6 ); 2.78 (s, 4H, SCH2); 2.91 (q,
6
6
H3); 26.8 (C(C
6
H3)2); 36.0
6
6
6 H2); 106.8
Bibliographie
4.5. Synthese 6on [CuBr(C1OHl6S)(NHEt2)] (5e)
[1] P. Schulte, G. Schmidt, C.-P. Kramer, A. Krebs, U. Behrens, J.
Organomet. Chem. 530 (1997) 95.
[2] F. Olbrich, U. Behrens, G. Schmidt, E. Weiss, J. Organomet.
Chem. 463 (1993) 249.
[3] F. Olbrich, J. Kopf, E. Weiss, J. Organomet. Chem. 456 (1993)
293.
[4] F. Olbrich, G. Schmidt, U. Behrens, E. Weiss, J. Organomet.
Chem. 418 (1991) 421.
[5] J. Haase, A. Krebs, Z. Naturforsch. A27 (1972) 624.
[6] G.G. Aleksandrov, I.R. Gol’ding, S.R. Sterlin, A.M. Sladkov,
Yu.T. Struchkov, I.A. Garbuzova, V.T.Aleksanyan, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim., 12 (1980) 2679 (Engl. Transl., p. 1857).
[7] A. Krebs, H. Kimling, Tetrahedron Lett. (1970) 761; Liebigs
Ann. Chem., (1974) 2074.
[8] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung ko¨nnen
beim FACHINFORMATIONSZENTRUM KARLSRUHE,
Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH,
Zu einer farblosen Suspension von 0.50 g (0.80
mmol) [CuBr(C10H16S)]2 in 40 ml THF wird bei
−19°C eine Lo¨sung aus 0.32 ml (3.2 mmol) getrock-
netem Diethylamin in 10 ml THF getropft. Die ent-
standene klare Lo¨sung wird zur Trockene eingeengt,
das erhaltene farblose Pulver in 75 ml warmem Cy-
clopentan gelo¨st und die leicht tru¨be Lo¨sung filtriert.
Bei Raumtemp. fallen 0.21 g Edukt aus. Die u¨berste-
hende Lo¨sung wird auf −20°C abgeku¨hlt, wobei 0.36
g (59%) farblose Nadeln von 5e auskristallisieren. Fp.,
248°C (Zers.). IR (Nujol): w 3224 (NH); 1993, 1966
(CꢀC); 1365, 1361, 1323, 1272, 1260, 1246, 1149,
1076, 1024, 844, 822 cm−1. Elementaranal. Gef.: C,
43.4; H, 6.9; N, 3.4. C14H27BrCuNS (384.9) ber.: C,

258
G. Gro¨ger et al. / Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) 251–258
D-76344 Eggenstein- Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- [9] G.M. Sheldrick, SHELXS-86: Program for Crystal Structure
legungsnummeren CSD-407994, CSD-407995, CSD-407996,
CSD-407997 und CSD-407998 der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Solution, Go¨ttingen, 1986.
[10] G.M. Sheldrick, SHELXL-93: Program for the Refining of Crys-
tal Structures, Go¨ttingen, 1993.
.