Investigations on systems of the type PCl3/MCl3/arene (M = Al, Ga), I. Reactions with monohalobenzenes; multinuclear NMR spectroscopic characterization of aryldichlorohydrogenphosphonium salts; crystal structure of para-fluorophenyldichlorophosphonium tetrachloroaluminate

Untersuchungen an Systemen des Typs PCl3/MCl3/Aren (M = Al, Ga), I.

Reaktionen mit Monohalogenbenzolen; Multikern-NMR-spektroskopische

Charakterisierung von Aryldichlorhydrogenphosphoniumsalzen; Struktur

des /?ara-Fluorphenyldichlorphosphonium-tetrachloroaluminats

Investigations on Systems of the Type PCl3/MCl3/Arene (M = Al, Ga), I.

Reactions with Monohalobenzenes; Multinuclear NMR Spectroscopic Characterization

of Aryldichlorohydrogenphosphonium Salts; Crystal Structure of para-Fluorophenyldi-

chlorophosphonium Tetrachloroaluminate

Walter Frank*, Björn Gelhausen, Guido J. Reiß, Risto Salzer

Universität Kaiserslautern, Fachbereich Chemie, Postfach 3049, D-67653 Kaiserslautern

Z. Naturforsch. 53 b, 1149-1168 (1998); eingegangen am 27. Mai 1998

Arylhalophosphonium Ions, Tetrachloroaluminates, Tetrachlorogallates, Crystal Structure,

ab initio Calculations

The reactions of the monohalobenzenes with A1C13 (GaCl3) and PC13 have been monito-

red by 31P NMR spectroscopy. Primary product of the reaction with fluorobenzene and A1C13

is the thermolabile /?ara-fluorophenyldichlorophosphonium tetrachloroaluminate, which was

characterized by ‘H, i3C, i9F, 2 Al and 31P NMR spectroscopy as well as by a crystal structure

analysis (space group P2{/c, a = 7.0720(10), b = 12.659(3), c = 15.413(3) A, ß = 90.93(3)°,

Z = 4, T = -110 °C). For the phosphonium ion we found a very good agreement of the expe-

rimental structural parameters and those obtained by ab initio quantum chemical calculations

at the B3LYP 6-31++G(d,p) level of theory. Both, the experimentally determined and the

calculated structure show a significant chinoid distortion of the p^ra-disubstituted benzene

ring. From the primary product the reaction proceeds to give exclusively para-fluorophenyl-

(phenyl)dichlorophosphonium tetrachloroaluminate. With GaCl3 and fluorobenzene analogous

tetrachlorogallates were observed, however, some by-products were recognized: para-ftuoro-

phenylchlorofluorophosphonium and/?<2ra-fluorophenyldifluorophosphonium tetrachlorogalla-

te at the beginning of the reaction, bis(/?ara-fluorophenyl)chlorophosphonium tetrachlorogal-

late at a later stage of the reaction. The reaction of chlorobenzene with PC13 and A1C13 yields

analogous products as compared to the reaction with fluorobenzene. However, appreciable

amounts of ortho- and some raeta-chlorophenyldichlorophosphonium tetrachloroaluminate are

by-products. If GaCl3 is used instead of A1C13, numerous by-products and reaction inter-

mediates are detectable. The major one is /?ara-chlorophenyldihydrogenchlorophosphonium

tetrachlorogallate. No principal differences were observed, when A1C13 and GaCl3, respec-

tively, reacted with bromobenzene and PC13 giving phenylbromodichlorophosphonium and

para-bromophenylbromodichlorophosphonium salts as well as some amounts of the ortho- and

raeta-bromophenyl derivatives. With iodobenzene the corresponding reactions exclusively give

phenyldichloroiodophosphonium tetrachloroaluminate and -gallate, respectively.

1. Einleitung

und langsam unter Chlorwasserstoffabgabe und Bil-

dung von Dichlorphenylphosphan sowie Chlordi-

phenylphosphan weiterreagiert.

Die Reaktion von Benzol mit Phosphortrichlo-

rid und Aluminiumtrichlorid wurde bereits in der

zweiten Hälfte des letzten Jahrhunderts von Mi-

chaelis erstmals beschrieben [1] und wird oft als

Michaelis-Variante der Friedel-Crafts-Reaktion be-

zeichnet. Bei der Umsetzung entsteht zunächst ein

viskoses Öl, das keine Kristallisationsneigung zeigt

In der Folgezeit hat es nicht an Versuchen geman-

gelt, die Bildung der Phosphane durch Zugabe wei-

terer Reagentien zu beschleunigen und die Ausbeute

zu verbessern [2]; erst 1991 wurde jedoch ein Be-

richt über eine genauere Untersuchung des viskosen

Öls vorgelegt [3], auf den wir erst aufmerksam wur-

den, nachdem wir bereits selbst mit entsprechenden

Untersuchungen begonnen hatten. Hauptbestandteil

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Frank.

K

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1150

W. Frank et al. ■Untersuchungen an Systemen des Typs PCl3/MCl3/Aren (M = Al, Ga), I

ci ci

+

viskoses Öl

+

[AICIJ-

des Öls ist nach Tarasova etal. [3] (3IP-NMR-Spek-

troskopie) und Shagvaleev et al. [4] (13C-NMR-

Spektroskopie) Phenyldichlorphosphonium-tetra-

tion eine Durchführungsvariante genauer beschrie-

ben. Die Reaktionspartner vereinigten wir bei tiefer

Temperatur möglichst rasch, der Verlauf der Re-

chloroaluminat. Als Folgeprodukte bei erhöhter aktion wurde dann zunächst 3lP{'H}-NM R-spek-

Reaktionstemperatur werden Diphenylchlorphos-

phonium-tetrachloroaluminat und die Phosphanyl-

troskopisch und im Falle der Reaktion mit Fluor-

benzol und GaCl3 zusätzlich auch 19F-NMR-spek-

phosphoniumsalze [Cl(Ph)PP(Ph)Cl2][Al2Cl7] und troskopisch verfolgt. Auf Basis der so gewonnenen

Informationen zur zeitlichen Entwicklung der Pro-

duktkonzentrationen wurden dann die Zeitpunkte

[Ph2PP(Cl)Ph2][Al2Cl7] beschrieben [3]. Eine wei-

tergehende Betrachtung des Reaktionsablaufes, die

Charakterisierung weiterer Folgeprodukte und ent- der Probennahme für weitergehende produktiden-

sprechende Untersuchungen zu den Reaktionen mit tifizierende 'H-, 13C-, 13C{*H}-, 27Al- und 31P-

Benzolderivaten stehen bislang noch aus. An die- NMR- sowie IR-spektroskopische Untersuchungen

ser Stelle berichten wir über die Ergebnisse unserer

Untersuchungen zu den Reaktionen von PC13 und

A1C13 bzw. GaCl3 mit den Halogenbenzolen. Da

keine Strukturinformationen zu Protonierungspro-

dukten von Organylchlorphosphanen bekannt sind,

festgelegt. Wegen des hohen Informationsgehaltes

haben wir uns vor allem um besonders gut auf-

gelöste 31P-NMR-Spektren bemüht. Die Notwen-

digkeit, Feuchtigkeit absolut auszuschließen, zeig-

te sich eindrucksvoll bei den Umsetzungen unter

legen wir außerdem die Ergebnisse einer exemplari- Pentanverdünnung. Unzureichend getrocknet wird

schen Strukturanalyse eines Arylhalogenhydrogen-

phosphoniumsalzes vor.

dieses Lösungsmittel vor allem bei Reaktionen mit

GaCl3 in erheblichem Maße in das Geschehen ein-

bezogen (siehe Abschnitt 3).

2. Ergebnisse und Diskussion

2.1. Umsetzung von Fluorbenzol mit Phosphor-

trichlorid und Aluminiumtrichlorid oder

Galliumtrichlorid

Die Reaktionen der acht möglichen Eduktkom-

binationen aus PC13, A1C13 bzw. GaCl3 und ei-

nem Halogenbenzol wurden in einer probleman-

gepaßten Hochvakuumapparatur mit sorgfältig ge-

trockneten und gereinigten Reaktionspartnem je-

weils mehrfach durchgeführt, wobei die Elementha-

logenide stets im Molverhältnis 1:1 Vorlagen. Das

Halogenbenzol kam im großen Überschuß, äqui-

molar oder mit Pentan verdünnt zum Einsatz. Im

experimentellen Teil ist für jede Eduktkombina-

2.1.1. D i e R e a k t i o n mit Al um i ni um t r i ch l o-

rid; Synthese und Charakterisierung

v on p a r a - F l uo r ph e ny l di c hl o r p h o s -

phonium- tet rachloroaluminat,

[ 4 - F C 6H4P ( H ) C l 2 ] [ A l C l 4]

Phosphortrichlorid und Aluminiumtrichlorid im

Molverhältnis 1:1 setzen sich selbst mit un-

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/MCl^/Aren (M = AI, Ga), I

1151

F

[AICIJ-

AICI,

(a)

Cb

[AICIJ-

(b)

-

„HF"

verdünntem Fluorbenzol nur sehr langsam um, eine charakteristische IR-Bande bei 2416 cm-1 be-

wobei als Primärprodukt das /wa-Fluorphenyl-

dichlorphosphonium-tetrachloroaluminat (1) ent-

steht (a), das dann mit weiterem Fluorben-

zol unter formaler HF-Abspaltung zum Endpro-

dukt /rara-Fluorphenylphenyldichlorphosphonium-

tetrachloroaluminat (2) weiterreagiert (b).

wiesen.

Im l3C{'H}-NMR-Spektrum von 1 findet man 4

Signale bei 6C = 112.5, 119.0, 135.4 und 169.1. Das

Signal bei höchstem Feld ist als Dublett von Du-

bletts mit ]JCP = 104.0 Hz und 4/ CF = 2.0 Hz dem P-

gebundenen ipso-C-Atom, das letztgenannte, eben-

Wird die Reaktion bei Raumtemperatur durch- falls ein Dublett von Dubletts, mit ]JCF = 267.0

geführt, enthält das Reaktionsgemisch nach 2 Wo- Hz und 47cp = 4.0 Hz, dem F-gebundenen para-C-

chen gemäß 31P-NMR-spektroskopischem Befund Atom des Fluorphenylrests zuzuordnen. Die Ana-

lyse der C,F- und C,P-Kopplungen über zwei bzw.

ziert wird das Kation von 1 bereits anhand des 31P- drei Bindungen erlaubt auch die Zuordnung der bei-

1 und 2 etwa im Verhältnis 6:1. Eindeutig identifi-

den verbleibenden Signale, wobei deutlich wird,

daß der Gang von 6Cwie bei Fluorbenzol nicht der

NMR-Spektrums, ergänzende Informationen lie-

fern 13C-, 13C {’H}-, 1H-NMR- und IR-Spektren;

das Kation von 2 wird anhand des 31P- und des Abfolge der C-Atome im Arylring entspricht. Beide

Signale weisen das erwartete dd-Aufspaltungsmu-

ster auf. Das Signal bei 6C = 135.4 (mit 2JCP = 19.0

Hz und V CF = 11.0 Hz) kann nur der ortho -Position

zugeordnet werden, da in der Regel 27CP und 3/ CP

bei P-gebundenen Phenylgruppen etwa gleich groß

sind und 2/ CF und 3/ CF bei dieser Zuordnung ähnli-

che Werte annehmen wie bei Fluorbenzol. Daß bei

dieser Wahl der Betrag von 37cp geringfügig den

von 2/ cp übersteigt, ist durchaus kein Ausnahme-

fall [5],

13C-NMR-Spektrums charakterisiert.

Für 1 zeigt das 31P{*H}-NMR-Spektrum ein Si-

gnal bei

= 69.4, d.h. 8P ist im Vergleich zu

6P von [PhPHCl2]+ (<5P = 68.3 [3], 69.6 (eigene

Messung)) nahezu unverändert. Anhand einer fei-

nen Dublettaufspaltung des Signals kann der Be-

trag von 5/ pf zu 5 Hz abgeschätzt werden. Abb. 1

zeigt das ohne Breitbandentkopplung aufgenomme-

ne 31P-NMR-Spektrum und dokumentiert die ge-

troffenen Kopplungszuordnungen. Die Beträge von

Vph, 3/ ph und 4Jph entsprechen mit 711.0 Hz, 22.0

Das 1H-NMR-Spektrum von

1 zeigt außer

Hz und 5.0 Hz den Erwartungen (vgl. [PhPHCl2]+ dem typischen Bild für den AA'BB'-Teil eines

720 Hz [3]; 710 Hz, 23 Hz, 7 Hz (eigene Mes- AA'BB'MX-Spinsystems im Bereich <$H= 7.4 - 8.5

sung)). Die P-H-Bindung in 1 wird außerdem durch lediglich das erwartete Dublett mit ' i PH =712.0 Hz

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1152

W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PCl^/MCVAren (M = Al, Ga), I

werden kann, während eine entsprechende Aufspal-

tung des Signals bei öc = 119.5 fehlt. Weitere Signa-

le für die Kohlenstoffatome des Phenylrings findet

man bei öc = 131.0 (ddd, './CH = 170.0 Hz, 2JCP =

18.0 Hz, 27ch = 8.0 Hz), öc = 132.3 (ddt, lJCH =

168.0 Hz, 3JCP = 16.0 Hz, 2/ CH = 7.0 Hz) sowie für

das para-C-Atom bei <5C = 138.9 (dtd,

= 166.0

Hz, 2/ CH = 7.0 Hz, 47cp = 4.0 Hz). Die Zuordnung

der Kohlenstoffatome des /rara-Fluorphenylrestes

ergibt sich in Analogie zu 1.

2.1.2. D ie Reaktion m i t G a l l i u m t r i c h l o r i d

Wird anstelle des nur partiell löslichen A1C13 das

im Reaktionsmedium vollständig lösliche GaCl3

als Lewis-Säure eingesetzt, verläuft die Reakti-

on deutlich schneller, was insbesondere an der

schnelleren Abnahme der PCl3-Konzentration er-

kennbar ist. Das Phosphorhalogenid reagiert un-

ter diesen Bedingungen allerdings weniger selek-

tiv als bei der Reaktion unter Verwendung von

A1C13. Zwar wird auch mit GaCl3 überwiegend

das zu 1 analoge /rara-Fluorphenyldichlorphospho-

nium-tetrachlorogallat (3) gebildet, aus dem dann

das zu 2 analoge /?ara-Fluorphenylphenyldichlor-

phosphonium-tetrachlorogallat (4) entsteht, beson-

ders im frühen Reaktionsstadium sind jedoch zahl-

reiche Nebenprodukte detektierbar. Im folgenden

werden drei charakteristische Stadien der Reaktion

ausführlich beschrieben.

Abb. 1. Ausschnitt aus dem 31P-NMR-Spektrum des

Reaktionsgemisches bei der Umsetzung von Fluorbenzol

mit PC13 und A1C13 (Verbindung 1).

bei <5h = 9.96. Der Wert belegt die starke Entschir-

mung des Protons und deutet auf eine hohe Acidität

des Kations hin (vgl. z. B. [HPF3]+: SH = 9.7 [6]).

Das Signal von 2 wird im 31P-NMR-Spektrum bei

6P = 9 2 .6 gefunden. Das Fehlen der für eine P-H-

Bindung typischen Kopplung und der Vergleich

von <5P mit bekannten Werten für [Ph4_„PCln]+-

Ionen [7] (<5p([Ph2PCl2][AlCl4]) = 9 2 [7a]) legen

die Zuordnung dieses Signals zu einem Diaryldi-

chlorphosphoniumsalz nahe. Eine Dublettaufspal-

tung im 31P{1H}-Spektrum, die lediglich mit ei-

ner P,F-Kopplung über 5 Bindungen in Zusammen-

hang gebracht werden kann, schließt die Zuordnung

zu einem Diphenyl- bzw. einem Bis(/?ora-fluor-

phenyl)dichlorphosphonium-Ion aus. Vereinbar ist

sie mit einem Phenyl-para-fluorphenyl- oder mit

einem /?ara-Chlorphenyl-para-fluorphenyldichlor-

phosphonium-Ion. Da beim 31P-NMR-Experiment

(ohne Protonenentkopplung) lediglich ein schlecht

aufgelöstes Multiplett detektiert werden konnte, er-

hielten wir den eindeutigen Konstitutionsbeweis für

das Kation von 2 erst aus dem 13C-NMR-Spektrum

mit 8 Signalen im Bereich Öc = 116 - 169. Anhand

der C,P-, C,F- und C,H-Kopplungen ist eine eindeu-

tige Zuordnung aller Signale zu einem Phenyl- und

einem /?ara-Fluorphenylrest möglich. Die Signale

der ipso-C-Atome der Arylreste können zugeord-

net werden, da im Falle des Signals bei öc = 116.3

die C,F-Kopplung über 4 Bindungen nachgewiesen

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches

nach 5 Tagen

Nach 5 Tagen bei R. T. enthält das Reaktionsge-

misch insgesamt 8 Phosphorverbindungen (Tab. Ia).

Neben 3, 4 und verbliebenem PC13 sind dies alle-

samt P-F-Verbindungen. Das Auftreten der Fluor-

phosphoniumsalze 5 - 7 als Nebenprodukte führen

wir auf partiellen GaCl3-katalysierten Cl-F-Aus-

tausch zwischen PC13 und Fluorbenzol zurück, da

in diesem frühen Reaktionsstadium neben einer be-

trächtlichen Menge noch unumgesetzten Phosphor-

trichlorids auch PFC12und PF2C1 gefunden werden,

die im weiteren Verlauf der Reaktion als Edukte in

Konkurrenz zu PC13 treten können. Da PFC12 in

deutlich höherer Konzentration als PF2C1 vorliegt,

verwundert es nicht, daß mehr Fluorphosphonium-

salz 5 als Difluorphosphoniumsalz 6 entsteht.

3

wird anhand des 3IP-, 4 anhand des 31P- und

des 13C-NMR-Spektrums in einem späteren Reakti-

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/M CVAren (M = Al, Ga), I

1153

Tab. I. Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wäh-

rend der Reaktion von Fluorbenzol mit PC13 und GaCl3.

einen Satz von Signalen mit Doppeldublett-Auf-

spaltungsmuster für die C-Atome des Fluorphenyl-

ringes und einen Satz von Signalen mit Dublett-

Aufspaltungsmuster für die C-Atome des Phenyl-

ringes belegt. Ergänzende Informationen liefern 1H-

und l9F-NMR-Spektren (NMR-Daten siehe Tab. II).

Der Vergleich der NMR-Daten von 1 und 3 bzw. 2

und 4 verdeutlicht, daß der Wechsel des Anions nur

geringfügige Änderungen von <5P und '7PH zur Fol-

ge hat. Im 19F-NMR-Spektrum können 3 und 4 den

Singuletts bei <5F= -93.3 und <5F= -95.4 zugeordnet

werden, wobei die Intensität des erstgenannten im

weiteren Verlauf der Reaktion deutlich abnimmt,

während die des zweiten ständig zunimmt. Diese

Erkenntnisse stehen mit den entsprechenden 31P-

NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Ein-

klang. Die Änderung der Signalintensitäten mit der

Zeit erlaubt auch die sichere Zuordnung weiterer

Signale im 19F-NMR-Spektrum (Tab. II).

Verb. Formel

An- NMR-spektrosk.

Charakterisierung

teil3

a) nach 5 Tagen:

31p

'H, 19f,

3

4

5

6

7

[4-FC6 H4 P(H)Cl2 ][GaCl4]

1 0 0

4

13c,

"H,

[4-FC6 H4 (C6 H5 )PCl2 ][GaCl4]

[4-FC6 H4 P(H)ClF][GaCl4]

[4-FC6 H4 P(H)F2 ][GaCl4]

[PHF2 X][GaCl4] (X = ?)

I9f

'H, i9 F, 3IP

1 .8

31p

0.4 ‘H,

I9 f,

0 . 2

'H, ¹⁹f, 3IP

3IP

PCI3 PC13

PFCl, pfcI2

PF2 C1 pftcI

50.6

< 0 .1

19p

31p

I9f

b) nach 25 Tagen:

4

5

6

8

9

'H, 19f,

31P

[4-FC6 H4 (C6 H5 )PCl2 ][GaCl4] 1 0 0

l3 C,

3IP

19p

[4-FC6 H4 P(H)ClF][GaCl4]

[4-FC6 H4 P(H)F2 ][GaCl4]

[(4-FC6 H4 )?P(H)Cl][GaCl4]

[4-FC6 H4 PCl,][GaCl4] (?)

< 0 .1 ‘H,

< 0 .1 'H,

17.8 'H, 19f,

19f, ^{3 1p}

31p

31P

19f,

<0.1 31P

<0.1

10 [4-FC6 H4 PCi;F][GaCl4] (?)

c) nach 50 Tagen:

Die Identifizierung der Arylfluorhydrogenphos-

phoniumsalze 5 und 6 kann eindeutig anhand des

Aufspaltungsmusters ihrer Signale im 31P-NMR-

Spektrum erfolgen. Das Signal bei bp = 90.1 ist

als Dublett von Dubletts von Tripletts von Tripletts

von Dubletts mit den Kopplungskonstanten '/pp =

1154.8, '/pH= 748.3 ,37PH = 13.4,4JPU= 5.0,5JPF=

3.0 eindeutig 5, das Signal bei bP = 78.5 als Triplett

von Dubletts von Tripletts von Tripletts von Du-

bletts mit den Kopplungskonstanten lJPF = 1173.1,

!9p

31p

4

8

9

100 'H,

[4-FC6 H4 C6 H5 PCM[GaCl4]

[(4-FC6 H4 ),P(H)Cf][GaCl4] 6.7

[4-FC6 H4 PCl,][GaCl4] (?)

13c,

'H, 19f, 3,p

3,p

<0.1 ¹⁹f,

aStoffmenge in Prozent bezogen aufdas jeweilige Hauptprodukt

( 100).

onsstadium im Vergleich mit den NMR-Daten von

1 und 2 charakterisiert. Die gemischte Fluorphe-

nyl/Phenyl-Substitution bei 4 wird wiederum durch

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1154

W. Frank et al. ■Untersuchungen an Systemen des Typs PClj/MC^/Aren (M = Al, Ga), I

Tab. II. Ausgewählte NMR-Daten

von Produkten der Umsetzung von

Fluorbenzol mit PC13 und A1C13

bzw. GaCl3 (weitere Angaben im

experimentellen Teil).

2j

Verbin-

dung

Kopplungen

6P

<5f

•'F H

MP-tf)

1/

J

⁵¹pp

J ph

J PH

" P F

1

2

3

69.4

92.6

68.5

92.1

711.0 22.0 5.0 5.0 9.96

n. b.a

n. b.

---

--

d

t

d

n. b.

d

—

n. b.

18.0

—

---

a n. b. = nicht bestimmt.

m

710.7 18.7 3.5 1.7 9.78

-93.3

-95.4

-97.3

---

d

15.9

t

d

3.0

d

—

4

n. b.

pqui

5

90.1 1154.8 748.3 13.4 5.0 3.0 9.70

62.6

d

t

d

-90.0 (dd) d

6

7

8

9

78.5 1173.1 789.6 15.2 2.5 3.0 9.59

-100.7

-87.7 (dd) d

n. b.

62.9

t

d

t

—

t

—

d

—

d

n. b.

1167.2 957.1

t

—

85.6

n. b.

d

—

39.8

591.5 17.2 n. b. 3.1 9.30

-99.8

n. b.

d

qui

t

d

105.1

105.0

7.5 3.6 1.5

—

m

t

d

10

1140.0

d, breit

n.b. n. b. 3.0

d

n. b.

—

PFC12 218.6 1313.1

-61.6

-41.5

d

p f 2ci 176.1 1370.6

t

+

entsprechen die Flächen der Signale bei <5F = -97.3

und -100.7, die deshalb den Fluoratomen der Fluor-

phenylgruppen von 5 und 6 zugeordnet werden.

In mehrfacher Hinsicht instruktiv ist der Ver-

gleich der NMR-Daten von 3, 5 und 6. Mit stei-

gender Zahl von Fluorsubstituenten am Phosphora-

tom, d. h. mit zunehmender Summe der Elektrone-

gativitäten der Halogenatome am Phosphor nimmt

’ipH den Erwartungen entsprechend zu [9]. Eben-

falls den Erwartungen entspricht eine annähernd

lineare Abhängigkeit der <5H-Werte vom Substitu-

tionsmuster [10 - 12]. Der <5ppWert für 6 (9.59)

fügt sich zwischen <5H = 9.68 für [PF3H]+ und <5H

= 8.44 für [PF2H ,]+ [10] (Reihe [PF2HX]+) ein.

Interessant ist auch der Vergleich von 6H(6) mit

<5h([CH3PF2H][AsF6]) = 8.6 [8]. In der Differenz

spiegelt sich letztlich die geringere Acidität des

Methylphosphonium-Ions und indirekt die höhere

Basizität des entsprechenden Methylphosphans im

Vergleich mit den Arylderivaten wider. Eine be-

merkenswert deutliche Abhängigkeit vom Substi-

F

|

F

[GaCIJ-

6

[GaCIJ-

_H_{_}__ v*''CI

\

U

h ^ P\ "

f

F

'ypH = 789.6, 37PH = 15.2, V PH = 2.5, V PF = 3.0

eindeutig 6 zuzuordnen. Die Signale der P-gebunde-

nen Fluoratome sind als Dublett von Dubletts leicht

im 19F-NMR-Spektrum aufzufinden. Die Beträge

der Phosphor-Fluor-Kopplungen über eine Bindung

('/pp) von 1154.8 und 1173.1 Hz werden mit 1151.5

und 1170.2 Hz im entsprechenden l9F-NMR-Spek-

trum ('/pp) bestätigt. Sie liegen den Erwartungen

entsprechend zwischen 1150 und 1200 Hz (z. Vgl.

17pf([cH3pf2H][Asf6]) = 1157 Hz [8]).

Auch die Beträge der F,H-Kopplungen über zwei tutionsmuster am Phosphor zeigen die <5F-Werte der

Fluoratome in der /?ara-Position des Phenylringes.

Keinen der Variation von <5H, lJPHund <$f (F-C6H4-)

entsprechenden Gang weisen die <5P-Werte auf, viel-

Bindungen (2/ FH und 2/ HF) entsprechen den Erwar-

tungen. Dem prozentualen Anteil der Verbindungen

im Reaktionsgemisch gemäß 3IP-NMR-Spektrum

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/M C^/Aren (M = Al, Ga), I

1155

mehr wird bei Öp = 90.1 ein Maximum gefunden.

nur noch in Spuren vorhanden. In diesem Stadium

Daß dies kein unüblicher Befund ist, zeigt der Ver- zeigt sich der wesentliche Unterschied zur Reakti-

gleich mit <$p-Werten der Reihen [PH4_ „F J+ und on mit A1C13, da neben 4 auch eine größere Men-

[PHC13_ „F J+ bei denen öp ebenfalls ein Maximum ge eines Produktes gefunden wird, für das es kei-

bei mittlerem Fluorgehalt besitzt (6p([PH9F?]+) = ne Entsprechung bei der Reaktion mit A1C13 gibt.

70.4 [10]; <5p([pHfc12]+) = 92.0 [9]).

Es handelt sich hierbei um das Bis(p«ra-fluorphe-

nyl)chlorphosphonium-tetrachlorogallat (8). Seine

Phosphorresonanz wird bei <5P = 39.8 beobachtet

und ist nur geringfügig hochfeldverschoben im Ver-

gleich zur Resonanz des Diphenylchlorphospho-

nium-tetrachlorogallats (<5P = 40.4 (eigene Mes-

sung)). Eine entsprechende Übereinstimmung zeigt

sich auch bei '/ PH (591.5 Hz bzw. 586 Hz). Im

31P{1H}-Spektrum findet man ein Triplett mit ei-

ner für P-F-Kopplungen über 5 Bindungen charak-

teristischen Kopplungskonstanten von 3.1 Hz, was

die Anwesenheit von zwei para-Fluorphenylgrup-

pen eindeutig belegt.

Neben 4 und 8 liegen weitere Verbindungen nur

in Spuren vor. Sie sind durch <5P = 105.1, 105.0,

46.0, 43.2, 16.5, 1.6 und -2.8 charakterisiert. Ihre

geringe Menge läßt jedoch keine weitere Identifi-

zierung zu. Bei dem Dublett ('./pp = 1140.0 Hz) bei

öp =105.0 und dem Singulett bei öp = 105.1 fällt die

Ähnlichkeit der Verschiebungswerte mit <5P = 102

für [PPhCl3][AlCl4] [7] auf, so daß eine Zuordnung

zu [PCl3Ph]+ bzw. [PFCl2Ph]+ denkbar ist. Für eine

sichere Aussage wären allerdings weitere Informa-

tionen unerläßlich.

Während die Fluorphosphoniumsalze 5 und 6

anhand ihrer NMR-spektroskopischen Daten ein-

deutig belegt sind, ist das für 7 charakteristische

Triplett von Dubletts bei öp = 85.6 bislang nicht

sicher einer bestimmten Spezies zuzuordnen. Es

liegen sehr schmale Linien ohne Feinaufspaltung

vor, so daß die Anwesenheit von organischen Re-

sten am P-Atom auszuschließen ist. Da '/pp mit

dem entsprechenden Wert für 6 annähernd überein-

stimmt und '/ PH deutlich größer ist als bei dieser

Verbindung, führten erste Zuordnungsversuche zu

[PF2HC1]+. Unter dieser Annahme fügen sich zwar

'/pp, !/ ph sowie öp gut in die Systematik der Di-

fluorhydrogenphosphonium-Ionen ein [10], erheb-

liche Abweichungen von den verfügbaren Litera-

turdaten zu öp, '/p F und */PH [9] lassen eine sol-

che Zuordnung jedoch eher zweifelhaft erscheinen.

Der Charakter des vierten Substituenten am Phos-

phor bleibt deshalb vorläufig unklar. Ein GaCl3-

Addukt von PF2H als Alternative zum Phospho-

niumsalz schließen wir aufgrund der großen ' / PH-

Kopplung aus. Nicht ausschließen können wir, daß

es sich um eines der denkbaren Hydrolyseproduk-

te [HPF2OH]+ bzw. [(HPF2)20 ]2+ oder ein anderes

sauerstoffhaltiges Produkt handelt.

D ie Zusammensetzung des Reaktionsgemisches

nach 50 Tagen

D ie Zusammensetzung des Reaktionsgem isches

nach 25 Tagen

Ein überraschend einfaches Bild zeigt das 31P-

NMR-Spektrum des Gemisches nach 50 Tagen. Ne-

ben 4 und Spuren weiterer Verbindungen sind dem-

zufolge nur noch etwas 9 und das Diaryldichlor-

phosphoniumsalz 8 vorhanden. Da die Konzentra-

tion des letzteren deutlich abgenommen hat, jedoch

kein zusätzliches Signal die Bildung einer neu-

en Phosphorverbindung anzeigt, muß angenommen

werden, daß auf unklarem Weg weiteres 4 aus 8 ent-

steht. 8 verschwindet schließlich vollkommen, d. h.

es wird letztlich eine ähnliche Produktverteilung er-

reicht wie gegen Ende der langsameren Reaktion

mit A1C13. Auffällig ist, daß im hier beschriebenen

Stadium nur noch ein Hydrogenphosphoniumsalz

und überhaupt keine F-funktionalisierte Phosphor-

verbindung mehr beobachtet wird. Auskunft über

den Verbleib des Fluors gibt das 19F-NMR-Spek-

Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen ist

das Phosphortrichlorid vollständig aus der Reak-

tionslösung verschwunden, ohne daß die Reaktion

deshalb zum Stillstand käme. Die Zusammenset-

zung des Gemisches nach 25 Tagen gibt Tabelle

I b) an. 3 ist vollständig verbraucht, 5 und 6 sind

[G aC IJ"

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1156

W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PCl^/MCl^/Aren (M = Al, Ga), I

trum, das mit breiten Signalen im Bereich ÖF =

-106 bis -120 eine zunehmende Menge an Gal-

lium-Fluor-Verbindungen anzeigt. Eine Reaktion

unter Transfer von Fluor aus Fluorphenylgruppen zu

Gallium wurde kürzlich beschrieben [13]. Für die

hier untersuchte Reaktion deutet die Entwicklung

des Spektrenbildes bei der 19F-NMR-spektroskopi-

schen Untersuchung daraufhin, daß in der Hauptsa-

che zunächst ein Transfer des Fluors von Fluorben-

zol zum Phosphoratom und schließlich vom Phos-

phor- zum Galliumatom vorliegt. Die Umwandlung

des Hydrogenphosphoniumsalzes 8 in das Dichlor-

diarylphosphoniumsalz 4 setzt wie bereits die Um-

wandlung von 3 in 4 im früheren Reaktionssta-

dium formal die Freisetzung von Halogenwasser-

stoff voraus. Dessen Bildung wurde zwar nicht di-

rekt nachgewiesen, ist aber wegen des Auftretens

kleiner Gasbläschen wahrscheinlich und erklärt die

Präsenz von Aren-Protonadditionskomplexen, die

für die Farbe des Reaktionsgemisches verantwort-

lich sind [14].

Abb. 2. Ausschnitt aus der Festkörperstruktur von 1

(P-Atome mit Kreuz, Al-Atome mit Strich von rechts

oben nach links unten, Cl-Atome mit Strich von links

oben nach rechts unten, F-Atome mit zentralem Punkt).

Den bestimmenden Beitrag für die Organisation des

Festkörperverbandes liefern intermolekulare Wechsel-

wirkungen zwischen den gestapelten Fluorphenylgrup-

pen der Phosphoniumionen.

2.1.3. Z ur Struktur des / ?ara-Fluorphenyl-

d i ch l or p h o s p h o n i u m - I o n s

Wird das viskose Öl, das bei der Reaktion von

PC13, AICI3 und Fluorbenzol im frühen Reakti-

onsstadium vorliegt, auf -35°C gekühlt und durch

gelegentliches Erwärmen auf Raumtemperatur die

Keimbildung gefördert, kristallisieren nach einigen

Wochen langsam Kristalle des Aryldichlorphospho-

niumsalzes 1. Das Material zersetzt sich bei Raum-

temperatur außerhalb des hochaciden Reaktions-

mediums selbst unter Ausschluß von Feuchtigkeit

verhältnismäßig rasch, bei Verwendung geeigneter

Kristallpräparationsmethoden für thermolabile Kri-

stalle [15] kann es dennoch einer Einkristallstruk-

turanalyse zugeführt werden. Bei der genannten

Temperatur kristallisiert 1 monoklin (Raumgrup-

pe P2,/c). Die Kristalldaten sind neben weiteren

Angaben zur Kristallstrukturanalyse in Tabelle III

aufgeführt.

Auffälligstes Merkmal des Festkörperverban-

des von 1 ist die Stapelung der Fluorphenylsub-

stituenten zu Stäben parallel zur kristallographi-

schen a-Achse (Abb. 2). Von der besten Ebe-

ne durch die Ring-Kohlenstoffatome einer Fluor-

phenylgruppe sind die C-Atome der beiden be-

nachbarten jeweils 3.46-3.50 bzw. 3.52-3.55 A

entfernt, d. h. die Ebenen der aufeinander folgen-

den Sechsringe sind kaum merklich gegeneinan-

der geneigt und es wird der für intermolekulare

Wechselwirkungen zwischen 7r-Systemen typische

Ebenenabstand gefunden [16]. Abbildung 2 legt ei-

ne Beschreibung des Festkörperverbandes als ver-

zerrt hexagonale Stabpackung mit [A1C14]_ -Ionen

in den trigonalen Kanälen nahe. Die P-H-Bindung

eines Kations ist nicht auf ein Cl-Atom eines Ani-

ons hin ausgerichtet, sondern weist zwischen zwei

Cl-Atome zweier Anionen im Kristall. Die entspre-

chenden H...Cl-Abstände Hl...C131 und H1...C1611

sind mit 2.72 und 2.96 A nur unwesentlich klei-

ner als die Summe der van der Waals-Radien von

H und CI (2.90-3.10 Ä [17]), die Abstände P...C131

und P...C1611 mit 3.92 und 3.68 Ä entsprechen et-

wa der Summe der van der Waals-Radien von P

und CI (3.55-3.75 Ä [17]). Vor diesem Hinter-

grund scheint selbst die Annahme einer gegabel-

ten, schwachen Wasserstoffbrückenbindung nicht

gerechtfertigt. Da anderseits eine Reihe von C1...C1-

Abständen (C11...C151113.52 Ä, C11...C16IV 3.50 Ä,

C12...C13V 3.50 Ä, C12...C15V 3.62 Ä) im typischen

Bereich für Cl...Cl-van der Waals-Kontakte liegt,

verdeutlicht die Analyse der relevanten interioni-

schen H...CI-, P...CI- und CL.Cl-Abstände letzt-

lich, daß Anionen und Kationen nicht etwa primär

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1157

W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/MCl^/Aren (M = Al, Ga), I

Tab. III. Kristalldaten und Angaben zur Strukturuntersu-

chung von 1 .

Kristalldaten:

Empirische Formel

Mr

Kristallsystem

Raumgruppe

Gitterkonstanten

C6HsA1C16FP

366.75

monoklin

P2x/c

a = 7.0720( 10) Ä

b = 12.659(3) A ,ß = 90.93(3)°

c = 15.413(3) Ä

1374.7(5) A3, 4, 1.772 Mg/m3

farblos

langprismatisch

0.14x0.16x0.42 mm3

V ,Z,D X

Kristallfarbe

Habitus

Kristallabmessungen

Intensitätsdatensammlung:

Meßtemperatur

A(MoKq), h

Abtastung

-110°C

0.71073 Ä, 1.406 mm-1

w-scan

Meßbereich

h;k;l

Reflexe, gemessen

Reflexe, unabhängig

Reflexe, beobachtet

Korrekturen

6 =2.08 -23.02°,

-5 — 5 ;-2 — 13;-16 — 16

2283

1546 [Rint = 0.036]

1256 > 2<r(F02)

Abb. 3. Oben: Struktur des /?ara-Fluorphenyldichlor-

phosphonium-Ions im Kristall von 1. Die Ellipsoide

der anisotropen Atomauslenkung entsprechen einer Auf-

enthaltswahrscheinlichkeit der Elektronendichtemaxima

von 50%. Die Wasserstoffatome sind nicht gekennzeich-

net, ihre Radien wurden willkürlich gewählt. Unten: geo-

metrieoptimierte Struktur auf B3LYP 6-31++G(d,p)-Ni-

veau. Die abgebildete Struktur mit Cs-Symmetrie ent-

spricht einem Minimum auf der Energiehyperfläche und

repräsentiert das energetisch günstigste Konformer (Di-

ederwinkel H 1-P-C1-C2 (exp.) = -73.4( 1.3)°).

Untergrund, Intensitätsabnahme

nach Standardreflexen, Lp

Verfeinerung:

Verfahren

kleinste Fehlerquadratsumme

nach F2, volle Matrix

1546/141

5= 1.0033

R 1 = 0.053a

Daten / Parameter

Güte der Anpassung

R-Werte

[F02 > 2<t(F02)]

Gewichtsschema

anisotropen Auslenkungsparameter repräsentieren

in guter Näherung koordinierte Bewegungen aller

seiner Atome (R = 0.054) [18], wobei der Anteil

der translatorischen gegenüber dem der angularen

‘rigid body’-Bewegung überwiegt.

wR2 = 0.123a

w = l/[a2(F02) + (0.0213 P)2

+ 11.0 P] mit P = (F02 + 2Fc2)/3

0.40 eA-3 / -0.32 eA" 3

0.001

■^Pmax l ^P m in

(

^ f f )max

Die wesentlichen Strukturparameter des para-

Fluorphenyldichlorphosphonium-Ions (Abb. 3)

sind Tab. IV zu entnehmen. Der Vergleich der

Phosphor-Element-Bindungslängen mit Literatur-

daten zeigt, daß die gefundenen Bindungsverhält-

nisse am P-Atom grundsätzlich den Erwartungen

entsprechen. Eine vertiefende Betrachtung liefert

Aussagen zur relativen Stärke von P-Cl-, P-C- und

P-H-Bindungen. Im Vergleich mit den homolep-

tischen Ionen [P(C6H5)4]+ (P-C 1.798 A aus 252

Strukturen [19]) und [PC14]+ (1.943 Ä, schwin-

gungskorrigiert aus 3 Strukturen [20]) sind die ent-

sprechenden Bindungen bei 1 signifikant kürzer

bzw. ungefähr gleich lang. Indirekt ergibt sich aus

diesen Befunden, daß die P-H-Bindung in 1 deut-

lich schwächer sein muß, als die P-H-Bindungen

in [PH4]+ (1.414(8) Ä im Iodid [21], 1.414(10) Ä

im Bromid [22], jeweils aus Neutronenbeugungs-

3 5 = [X(W(F02 - Fc2)2)/(Nhkl - ^Parameter)]172; *1 = * W

- IFCI|/X IF0I; wR2 = [I (w(F02 - Fc2)2)/! w(F02)2]1/2.

durch P-H...Cl-Wasserstoffbrückenbindungen, son-

dern eher durch ungerichtete Wechselwirkungen

zusammengehalten werden. Weitere Indizien für

den ungerichteten Charakter der attraktiven Kräfte

zwischen anionischen und kationischen Bausteinen

liefern die geometrischen Parameter des Anions.

Es weist mit Al-C13[-C14, -C15, -C16]-Abständen

von 2.138(3) [2.133(4), 2.133(4), 2.145(3)]

Ä

-schwingungskorrigiert [18] 2.152 [2.149, 2.147,

2.153] A - ein sehr enges Al-Cl-Abstandsspek-

trum und mit C13-Al-C14[-C15, -C16]-, C14-A1-C15-

[-C16]- bzw. C15-A1-C16-Winkeln von 109.65(15)

[111.04(15), 108.02(13), 109.25(14), 109.34(15),

109.50(13)]° nur geringe Winkelvarianz auf. Die

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Tab. IV. Kristallstrukturanaly-

B3LYP 6-31 ++G(d,p)ab HF 6-31 ++G(d,p)a Festkörperstrukturc

tisch ermittelte und ab initio-

quantenchemisch o berechnete

P-C(l)

P-H(l)

P-Cl(l)

P-Cl(2)

C(l)-C(2)

C(2)-C(3)

C(3)-C(4)

C(4)-F

C(4)-C(5)

C(5)-C(6)

C(6)-C(l)

H(l)-P-C(l)

1.7611

1.4009

2.0031

1.4124 [1.3397]d

1.3895 [1.4625]

1.3949 [1.3750]

1.3321

1.3990 [1.3517]

1.3863 [1.4894]

1.4120 [1.3289]

108.7994

1.7575

1.3797

1.9735

1.3994

1.3795

1.3829

1.3074

1.3891

1.3741

1.4025

109.2386

113.2821

107.4959

106.5607

1.755(8) [1.7601

1.42(2) [1.43]

1.946(3) [1.951]

1.943(4) [1.952]

1.392(10) [1.396]

1.378(11) [1.382]

1.382(11) [1.389]

1.333(8) [1.336]

1.395(11) [1.398]

1.377(11) [1.380]

1.392(10) [1.400]

106(3)

Bindungslängen [A] und -win-

kel [°] im para-Fluorphenyldi-

chlorphosphonium-Ion.

3 Energien der geometrieop-

timierten Strukturen [28]: HF

-1588.949 hartrees, B3LYP:

-1592.9158 hartrees; b siehe

Lit. [26];c [schwingungskorri-

gierte Werte]; d [Wiberg bond

index aus NBO-Analyse, uns-

kaliert].

1

Cl(l)-P-C(l) 113.6370

Cl(2)-P-C(l) 113.6370

Cl(l)-P-Cl(2) 107.4124

Cl(l)-P-H(l) 106.4406

108.7(3)

110.29(16)

109.9(16)

110.9(16)

Cl(2)-P-H(l)

106.4406

Annahme einer „chinoiden Verzerrung“ des aroma-

experimenten). Eine direkte Bewertung der P-H-

Bindungsstärke verbietet sich leider wegen der ver- tischen Sechsringes bei gegebenem Substitutions-

gleichsweise großen Unsicherheit der von uns be- muster wird damit auch von Seiten der Theorie (sie-

stimmten P-H-Bindungslänge (Tab. IV).

he auch Ergebnisse der NBO-Analyse - Tab. IV)

gestützt. Erwartungsgemäß unterscheiden sich die

im Kristall von 1 gefundene Konformation des Ka-

tions und die berechnete Gasphasen-Minimumkon-

formation erheblich (Abb. 3).

Die experimentell bestimmten C-C-Bindungs-

längen in der Fluorphenylgruppe betragen 1.377

(10) - 1.395 (11) Ä. Auch wenn die Unterschiede

bei Berücksichtigung des experimentellen Fehlers

nicht als signifikant bezeichnet werden können, fällt

auf, daß C2-C3 und C5-C6 kürzer sind als die restli-

chen Bindungen im sechsgliedrigen Ring. Berück-

sichtigt man außerdem die relative Kürze der P-Cl-

und der C4-F-Bindung (z. Vgl. C-F in Fluorbenzol

1.355(2) [23]) ergibt sich ein geschlossenes Bild,

das im Sinne eines nennenswerten „chinoiden Bei-

trags“ [24] gedeutet werden kann. Vor dem Hin-

tergrund der kontroversen Diskussion eines solchen

Beitrages in der Literatur [24] und fehlenden struk-

turellen Vergleichsmaterials war es unerläßlich, den

Befund anhand ab m/Y/o-quantenchemischer Rech-

nungen zu überprüfen. Beim Vergleich der unter

Verwendung von Becke3LYP-Dichtefunktionalen

und 6-31++G(d,p)-Basissatz berechneten Struktur-

parameter [25] mit den schwingungskorrigierten

experimentellen Werten (Tab. IV) zeigt sich ei-

ne hervorragende Übereinstimmung bei allen Bin-

dungslängen mit Ausnahme der P-Cl-Bindungen,

die sicher zu lang berechnet werden. Neben der

exzellenten Übereinstimmung von P-C- und C-F-

Bindungslängen fällt vor allem auf, daß C2-C3 und

C5-C6 auch bei der berechneten Struktur ähnlich

kurz sind wie bei der experimentell bestimmten. Die

Die auf B3LYP 6-31++G(d,p)-Niveau optimierte

Struktur diente als Ausgangsbasis für die ab initio-

theoretische Berechnung von NMR-Verschiebun-

gen mittels der im GAUSSIAN94-Programmpa-

ket [25] implementierten GIAO-Methode. Nach Ka-

librierung auf = 0.0 für Phosphorsäure erhält man

6P = 83.0. Dieser Wert weist ebenso wie 6H(ber.) =

8.48 eine deutliche Abweichung vom gemessenen

Wert auf (6P(exp.) = 69.5,6H(exp.) = 9.78). zA6Pund

Z\6h spiegeln in etwa die derzeitige Leistungsfähig-

keit der allgemein zugänglichen Rechenverfahren in

diesem Bereich wieder [27].

Die auf B3LYP 6-31-H-G(d,p)-Niveau für die im

unteren Teil von Abb. 3 gezeigte Struktur berechne-

ten IR-Frequenzen lassen sich sehr gut mit den ex-

perimentellen Werten korrelieren, wenn der empi-

rische Korrekturfaktor 0.9613 [28] verwendet wird.

2.2. Umsetzung von Chlorbenzol m it Phosphor-

trichlorid und Alum inium trichlorid oder

G allium trichlorid

Chlorbenzol setzt sich zwar noch sehr langsam,

aber schon erheblich schneller als Fluorbenzol mit

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W. Frank et al. ■Untersuchungen an Systemen des Typs PCb/M CVAren (M = Al, Ga), I

1159

Tab. V. Zum Vergleich von expe-

rimentellem und berechnetem IR-

Spektrum (Cs-Symmetrie des Ions).

Wellenzahl

(exp.)a

Wellenzahl Schwingungs- Zuordnung

(berechnet)b rasse

KC2-H)

KC,-H)

^(C5-H)

KQ-H)

3107.4

3105.58

3080.58

3074.72

2439.68

1568.46

1547.6

1469.83

1391.87

1300.25

1279.39

1250.75

1148.75

1098.38

1069.16

982.64

942.75

919.1

900.26

872.57

818.07

809.32

794.13

650.42

640.03

609.18

575.72

517.76

490.94

A'

A’

A'

A’

A'

A’

A'

A"

A’

A"

A'

a n. b. = nicht beobachtet;

bFrequenzrechnung zur optimierten

Struktur auf B3LYP6-31++G(d,p)-

Niveau, Skalierungsfaktor 0.9613

[28],

3100

2416

1580

KP-H)

^s(C-C-Ring) in-plane

<5as(C-C-Ring) in-plane

<5S(C-C-Ring) in-plane

<5as(C-C-Ring) in-plane

/»(HCCH) in-plane

^(C-F)

<5S(HCCH) in-plane

<5as(HCCH) in-plane

KC-P)

1444

1404

1308

n. b.

1258

1169

1098

n. b.

949

n. b.

832

<5S(C-H) in-plane

<5as(C-H) out-of-plane

^as(C-H-Ring) in-plane

6(P-H)

n. b.

n.b.

^as(C-H-Ring) in-plane

i/s(Ring) in-plane

^s(C-H-Ring) in-plane

6s(Ring) out-of-plane

KC-P)

A"

A'

637 br.

A'

^s(Ring) in-plane

539 br.

A"

A'

A"

^S(PC12)

^as(PCl2)

7 (Ring)

n. b. (verdeckt

durch ^(A1C14- ))

425

421.05

395.48

A’

A"

<5s(PC12H)

^as(Ring) in-plane

n. b.

PC13 und AICI3 um. Auch mit der Chlorverbindung mit dtt- bzw. ddm-Aufspaltungsmuster sowie durch

entsteht zunächst ein para-Halogenphenyldichlor- den 1H-NMR-spektroskopischen Befund, das Kat-

phosphoniumsalz (11), in geringer Menge außer- ion von 13 wird durch die 31P-NMR-chemische

Verschiebung und Signalsätze für Phenyl- und pa-

dem das entsprechende orr/20-Chlorphenylderivat

12 (Gl. (a)). Noch bevor die eingesetzten Element- ra-Chlorphenylgruppe im 13C-NMR-Spektrum ein-

halogenide vollständig verbraucht sind, setzt die deutig belegt (vgl. 2.1.1.). Obwohl dies im Falle der

hier beschriebenen Reaktion nicht detektiert wer-

den konnte, ist auch die Bildung eines Stellungs-

isomeren von 13 aus 12 wahrscheinlich. Ein nach

zweiwöchiger Reaktionszeit aufgenommenes 27Al-

NMR-Spektrum zeigt das typische scharfe Signal

des [AlCl4r-Io n s bei ÖM = 103.0 [29].

Bildung von /?ara-Chlorphenylphenyldichlorphos-

phonium-tetrachloroaluminat (13) ein, dessen An-

teil im weiteren Verlauf der Reaktion auf Kosten des

Primärproduktes 11 immer mehr zunimmt (Gl. (b)).

Wird z. B. mit einem deutlichen Überschuß an

Chlorbenzol gearbeitet, enthält das ölige, grünli-

che Reaktionsgemisch gemessen an den Integra-

Bei Verwendung von GaCl3 anstelle von A1C13

len der Signalflächen im 31P-NMR-Spektrum nach zeigt sich zwar ein deutlich erweitertes Spek-

zweiwöchiger Reaktionszeit 11, 12 und 13 im trum von Reaktionsprodukten, wesentliche Merk-

Verhältnis 13 : 1 ; 2, nach 6 Wochen kann nur

noch 13 nachgewiesen werden. Die Kationen von

11 und 12 werden durch ihre 3IP-NMR-Signale

male des Reaktionsablaufes sind jedoch sehr ähn-

lich. So entsteht aus dem zunächst dominieren-

den, zu 11 analogen para-Chlorphenyldichlorphos-

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1160

W. Frank et al. ■Untersuchungen an Systemen des Typs PCl^/MCVAren (M = Al, Ga), I

+

CI

ci

6

1-x

[ Q ) * pci- *^AICI,

- " 9

[AICIJ-

(a)

h

^P\ " a

CI

H

^

P\ " CI

CI

12

CH

[AICIJ-

(b)

-

„HCl"

13

2.3. Umsetzung von Brombenzol m it Phosphortri-

chlorid und Alum inium trichlorid oder Galli-

umtrichlorid

phonium-tetrachlorogallat (14) im weiteren Ver-

lauf der Reaktion das zu 13 analoge Diaryl-

derivat 15. In etwas höherer Konzentration als

das entsprechende Aluminat bei der Umsetzung

mit A1C13 tritt das or/7?o-Chlorphenyldichlorphos-

phonium-tetrachlorogallat (16) auf. Daneben sind

nach 31P-NMR-spektroskopischer Reaktionskon-

trolle allerdings von Beginn an weitere Phos-

phorverbindungen präsent. Zweifelsfrei identifi-

ziert werden das raeta-Chlorphenyldichlorphospho-

nium-tetrachlorogallat (17), das in ähnlicher Kon-

zentration gefunden wird wie das ort/zo-Derivat

16, und als weitere Phosphoniumsalze die Gal-

late mit [PH4]+ (18), [H2P(4-C1C6H4)C1]+ (19)

und erwartungsgemäß in deutlich geringerer Men-

ge auch das Stellungsisomere [H9P(2-C1C6H4)C1]+

(20).

Auf die Existenz einer weiteren Phosphorverbin-

dung (21) weist ein austauschverbreitertes Dublett

('/ph = 868.6 Hz) bei 6P = 41.5 im 31P-NMR-

Spektrum hin. Dieser <5P-Wert liegt zwar im typi-

schen Bereich für Diarylchlorphosphonium-Ionen,

der Betrag der Kopplungskonstanten der P-H-Kopp-

lung über eine Bindung wäre jedoch für diese Sub-

Bei den Reaktionen mit A1C13 und GaCl3 tre-

ten analoge Reaktionsprodukte auf, die jedoch in

unterschiedlichen Mengenverhältnissen im jeweils

entstehenden rötlichen bzw. gelblichen Öl vorlie-

gen. Wie schon bei den Umsetzungen mit Fluor-

und Chlorbenzol wurde auch bei Brombenzol bei

ähnlichen Konzentrationsverhältnissen und Reakti-

onstemperaturen das PC13 in Gegenwart von GaCl3

deutlich schneller verbraucht als in Gegenwart

von A1C13.

Um z. B. eine vollständige Umsetzung von PC13

in Gegenwart von A1C13 in einem Zeitraum von

3 Wochen bei Raumtemperatur zu gewährleisten,

muß mit einem großen Überschuß Brombenzol ge-

arbeitet werden. Das 3IP-NMR-Spektrum des Re-

aktionsgemisches zeigt unter diesen Bedingungen

nach zweiwöchiger Reaktionszeit lediglich zwei di-

rekt benachbarte Produktsignale bei <5P = 79.1 bzw.

77.8. Beiden fehlt die bei Spektren von P-H-funktio-

nalisierten Spezies erwartete große Dublettaufspal-

stanzklasse viel zu groß und schließt eine entspre- tung. Der Vergleich mit tabellierten 31P-NMR-che-

chende Zuordnung aus. Tabelle VI gibt eine zusam- mischen Verschiebungen [30, 31] legt die Zuord-

menfassende Übersicht über die NMR-Daten aller nung der Signale zu den Arylbromdichlorphospho-

nium-Ionen der Salze 22 und 23 nahe. Das Signal

detektierten Reaktionsprodukte.

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1161

W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PCl3/MCl3/Aren (M = Al, Ga), I

Tab. VI. Ausgewählte NMR-Daten von

Produkten der Umsetzung von Chlor-

benzol mit PC13 und A1C13 bzw. GaCl3

(weitere Angaben im experimentellen

Teil).

1 /

Verbindung Formel

V

M P -#) •'PH

11

9.82

9.62

—

69.6 d

63.7 d

93.0 s

69.5 d

92.9 s

63.9 d

69.2 d

710.0

720.0

—

[4-ClC6H4PHCl,][AlCl4]

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

[2-ClC6H4PHCl2][AlCl4]

[4-ClC6H4(C6H5)PCl2][AlCl4]

[4-ClC6H4PHCl2][GaCl4]

[4-ClC6H4(C6H5)PCl2][GaCl4]

[2-ClC6H4PHCl,][GaCl4]

[3-ClC6H4PHCl,][GaCl4]

[PH4][GaCl4]

9.89

—

9.80

9.91

707.1

—

a Aufspaltungsmuster, bedingt durch

die P,H-Kopplung über eine Bindung

(Erklärung der Abkürzungen im expe-

rimentellen Teil); b n.b. = nicht be-

stimmt.

726.5

709.0

540.7

603.8

-91.9 qui 6.70

14.7 t

10.2 t

41.5 d

8.74

[H,P(4-ClC6H4)Cl][GaCl4]

n. b.b 614.2

[HiP(2-ClC6H4)Cl][GaCl4]

?

9.42

868.6

Tab. VII. Ausgewählte NMR-Daten

von Produkten der Umsetzung von

Brombenzol mit PC13 und A1C13 bzw.

GaCl3 (weitere Angaben im experi-

mentellen Teil).

*j

Verbindung Formel

•'PH

V

M P -#)

—

-----

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

[C6H5PBrCl2][AlCl4]

79.1 s

77.8 s

69.7 d n. b.b

66.2 d n. b.

—

--

713.0

n. b.

—

[4-BrC6H4PBrCli][AlCl4]

[4-BrC6H4PHCl2][AlCl4]

[2-BrC6H4PHCli][AlCl4]

[4-BrC6H4(C6H5)PC12][A1C14] 92.9 s

[C6H,PBrCl,][GaCl4]

[4-BrC6H4PBrCl2][GaCl4]

[3-BrC6H4PBrCl2][GaCl4]

[2-BrC6H4PBrCl'>][GaCl4]

[PBr,CL][GaCl4]

a Aufspaltungsmuster, bedingt durch

die P,H-Kopplung über eine Bindung

(Erklärung der Abkürzungen im expe-

rimentellen Teil); b n. b. = nicht be-

stimmt.

79.0 s

77.8 s

77.7 s

76.7 s

6.7 s

69.8 d 9.92

70.0 d 9.96

69.5 d 9.98

68.8 d 9.91

—

[C6H5PHC12][GaCl4]

702.2

710.2

711.7

716.0

—

[4-BrC6H4PHCl2][GaCl4]

[3-BrC6H4PHCl,][GaCl4]

[2-BrC6H4PHCl->][GaCl4]

[(4-BrC6H4)2PCl2][GaCl4]

[4-BrC6H4(C6H5)PCl2][GaCl4]

[BrC6H4PCl3][GaCl4]

—

93.7 s

93.4 s

101.5 s

—

lang keine Aussagen darüber möglich sind, welche

Reaktionen letztlich im einzelnen zu ihrer Bildung

bei tieferem Feld weist das typische ttd-Feinauf-

spaltungsmuster für eine P-gebundene Phenylgrup-

pe auf, das aus P,H-Kopplungen über drei, vier und führen.

Unter vergleichbaren Bedingungen wie für die

fünf Bindungen resultiert. Im Gegensatz dazu liegt

bei dem Signal bei höherem Feld nur ein tt-Aufspal-

tungsmuster vor, das einen /rara-Halogenphenylrest

am Phosphor charakterisiert. Die beim 13C-NMR-

Experiment gefundenen öc -Werte belegen eindeu-

tig, daß es sich um einen para-Bromphenylrest han-

delt. Da AICI3 und GaCl3 Halogenaustauschprozes-

Umsetzung mit A1C13 beschrieben, erhält man bei

Verwendung von GaCl3 bereits nach 3 Tagen ei-

ne breite Produktpalette. Einen besseren Überblick

über den Reaktionsverlauf erhielten wir bei Ver-

wendung der Edukte im Molverhältnis 1:1:1 in Pen-

tan als inertem Lösungsmittel. Primärprodukte der

se fördern [29], wäre auch ein para-Chlorphenylrest Reaktion sind ebenfalls Arylbromdichlorphospho-

niumsalze, wobei mit einer gewissen Abhängigkeit

Das 27A1-NMR-Spektrum des Reaktionsgemi- des konkreten Mengenverhältnisses von der Reak-

tionstemperatur stets das Phenylderivat 27 in deut-

tauschverbreitertes - Signal bei <5A, = 100.0 (z. Vgl. lichem Uberschuß auftritt und neben dem para-

denkbar gewesen.

sches zeigt lediglich ein - wahrscheinlich aus-

Bromphenylderivat 28 auch das meta- 29 und das

ortho-Derivat 30 in detektierbaren Mengen gebil-

det werden. Ein weiteres Produkt des frühen Re-

aktionsstadiums, dessen Konzentration im Reakti-

onsgemisch im weiteren Verlauf der Reaktion dann

[AlCl3Br]~ [29]: ÖM = 99.0).

Der weitere Reaktionsverlauf bis zum endgülti-

gen Verbrauch des PC13 ist dann durch die Bildung

der Produkte 24 - 26 (obiges Schema; NMR-Da-

ten siehe Tabelle VII) gekennzeichnet, wobei bis-

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PCl^/MC^/Aren (M - Al, Ga), I

1162

Abb. 4. Ausschnitt aus dem P-

NMR-Spektrum des Reaktionsge-

misches bei der Umsetzung von

Brombenzol mit PC13 und A1C13

(Verbindungen 22 und 23).

+

Br

0

6

3 Wochen

[AICUBrJ-

([GaCI^BrJ-

j

I

+

PCI,

+ AICI3 ----------------— (1-x)

>

x

o

(GaCI3) ( 3Ta9e >

B r ^ P\ " CI

CI

22

23

(27)

(28)

konstant bleibt, ist [PBr2Cl2][GaCl4] (31). Es hat

keine Entsprechung bei der analogen Reaktion mit

AICI3 und wir bringen deshalb seine Bildung direkt

mit der erhöhten Reaktivität und Verfügbarkeit des

vollständig gelösten Galliumhalogenids in Zusam-

menhang.

+ PCI, +AICI3

(GaCI3)

Bei fortlaufender Reaktion treten wie bei Ver-

wendung von AICI3 Salze mit Hydrogendichlor-

phosphonium-Ionen (32 - 35) auf, allerdings wer-

den alle Stellungsisomeren des Bromphenyldi-

chlorphosphonium-Ions und als Hauptvertreter die-

ser Verbindungsklasse das Phenyldichlorphospho-

nium-Ion 32 beobachtet. Später können auch die

Diaryldichlorphosphonium-Ionen 36 und 37 (<5P =

93.7 und 93.4; z. Vgl. [Ph2PCl2][AlCl4]: ÖP = 92.6

[7]) und ein Aryltrichlorphosphonium-Salz (38) (^ÖP

= 101.5; z. Vgl. [PhPCl3][A1C14]: ÖP = 101.0 [7])

detektiert werden.

39

(40)

vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit zu errei-

chen, muß das Iodbenzol mit Pentan verdünnt in

stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden.

Gibt man die Elementhalogenide im Molverhältnis

1:1 zu unverdünntem Iodbenzol, werden sie bereits

im Laufe weniger Stunden vollkommen verbraucht.

In den 31P-NMR-Spektren der entstehenden Öle

ist bei den Umsetzungen mit beiden Metallhalo-

geniden jeweils nur ein Signal bei öp = 7.3 bzw.

12.3 zu sehen. Sein ttd-Aufspaltungsmuster ent-

spricht genau dem für das Kation des Phenylbrom-

dichlorphosphoniumsalzes (22) beobachteten, d. h.

es liegt ein Phenyltrihalogen-phosphonium-Ion vor.

Der Vergleich mit tabellierten <5P-Werten [30,31]

legt die Zuordnung zum Dichloriodphenylphospho-

nium-Ion nahe.

2.4. Umsetzung von Iodbenzol m it Phosphortri-

chlorid und Alum inium trichlorid oder Galli-

um trichlorid

Im Vergleich zu den anderen Halogenbenzolen

reagiert Iodbenzol bemerkenswert schnell mit PC13

und AICI3. Um bei Verwendung von GaCl3 eine

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/MC^/Aren (M = Al, Ga), I

1163

Tab. VIII. Ausgewählte NMR-

Daten von Produkten der

Umsetzung von Chlor- bzw.

Brombenzol mit PC13 und

GaCl3 in Pentan bei unzu-

reichendem Feuchtigkeitsaus-

schluß (weitere Angaben im

experimentellen Teil).

Verb. Formel

6h(P-h)

JP

'PH •'HH

41

[(H3C)2(C2H5)CPCl3][GaCl4]

[(H,C)2(C2H5)CPHCl,][GaCl4]

[(H3C)2(C2H5)C(4-ClC6H4)PCl2][GaCl4] 92.1

[(H3C)2(C2H5)C(C6H5)PC12][GaCl4]

139.43

139.5C

98.9

—

37.3 19.2 n.b.b7.1

37.3 19.1 n.b. 7.1

42

43

44

8.91 31.3 20.6 10.7 7.2

—

30.4 18.1 11.3 n.b.

27.8 13.7 7.1 7.0

28.6 14.1 n.b. 6.6

n.b. n.b. n.b. n.b.

n.b. — n.b. n.b.

127.4a

126.3C

93.5

45

46

47

[(H3C)2(C2H5)C(4-BrC6H4)PCl2][GaCl4]

[(H3C)2(C2H5)C(2-BrC6H4)PCl2][GaCl4] 93.0

Cl2(C6H5)PO [32]

a Reaktion mit Chlorbenzol;

b n. b. = nicht bestimmt;

c Reaktion mit Brombenzol.

36.5

Wird das Produkt über einen längeren Zeitraum

im Iodbenzol belassen, findet auch Cl-I-Austausch

am Anion statt, der 27Al-NMR-spektroskopisch für

die Reaktion mit A1C13 belegt werden konnte.

3. Isopentyltrichlor-, Isopentyldichlorhydrogen-

und Isopentylaryldichlorphosphoniumsalze

als Produkte der Umsetzung von PCI3 mit

GaCl3 und Halogenbenzolen in Pentan

Bei Verwendung von Pentan als quasi-inertem

Lösungsmittel für GaCl3 bei der Umsetzung mit

Halogenbenzolen erwies es sich als unerläßlich, ab-

solut wasserfrei zu arbeiten. Schon geringe Feuch-

tigkeitsspuren bewirken, daß das Pentan in das Re-

aktionsgeschehen einbezogen und als /so-Pentyl-

rest in einer Reihe von Phosphoniumsalzen wie-

dergefunden wird. Tabelle VIII gibt eine Übersicht

über die im Rahmen von 'H -31P-COSY-Experi-

menten NMR-spektroskopisch identifizierten Ver-

bindungen. Bemerkenswert ist, daß ausschließlich

der 2-Methyl-but-2-yl-Rest auftritt.

(ppm)

Abb. 5 .3'P-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches bei

der Umsetzung von Chlorbenzol mit PC13 und GaCl3 in

Pentan bei unzureichendem Feuchtigkeitsausschluß.

19F: 188.19,27Al: 104.26,3IP: 161.98 MHz; CD3CN ex-

tern (<5h = L95, 6Ci = 118.1, 6C2 = 1.3), KAsF6 (ÄF =

-69.5), [A1(D20 )6]3+extern, PC13 intern (6P= 220.0)).

Durch Verwendung eines leicht reduzierten 90°-Im-

pulses für die Aufnahme von l3C- und 31P-NMR-Spek-

tren konnte innerhalb akzeptabler Meßzeit eine Registrie-

rung auch geringer Substanzmengen gewährleistet wer-

den. Zur Erreichung einer besseren Spektrenqualität wur-

de ein 30°-Impuls verwendet. Die Aufnahme hinreichend

aufgelöster Spektren für die Produktidentifizierung setzt

die Verwendung einer sehr hohen digitalen Auflösung

und Stabilisierung der Meßtemperatur bei ca. 10 °C vor-

aus. Niedrigere Meßtemperaturen brachten aufgrund der

zunehmenden Viskosität des Materials keine weitere Ver-

besserung. So konnten in 'H- und 3IP-NMR-Spektren

Kopplungen < 1 Hz, in l3C-NMR-Spektren Kopplungen

< 1.5 Hz sowie in l9F-NMR-Spektren Kopplungen von

2 Hz ausreichend aufgelöst werden.

4. Experimenteller Teil

Alle beschriebenen Arbeiten wurden im Hochvakuum

bzw. unter Argon in einer modifizierten Stockschen Appa-

ratur [33] durchgeführt. Das Inertgas leiteten wir zur Des-

oxigenierung und Trocknung über geheizten BTS-Kata-

lysator [34], Phosphorpentoxid und ausgeheiztes Mole-

kularsieb. Pentan wurde nach Standardmethoden abso-

lutiert [35], Die Halogenbenzole refluxierten wir einige

Tage über P4O|0 und destillierten sie zur kurzzeitigen La-

gerung in Steckfallen mit ausgeheiztem Molekularsieb.

A1C13 und GaCl3 wurden durch mehrfache Sublimation

gereinigt und stets direkt eingesetzt. Für die Aufnahme

der 'H-, l3C-, 27Al-, und 3IP-NMR -Spektren stand ein

Bruker AMX 400-Spektrometer mit inversem Heterokopf

zur Verfügung, die l9F-NMR-Spektren wurden an einem

Die Angabe der Kopplungskonstanten erfolgt ohne

Berücksichtigung des jeweiligen Vorzeichens. Zur Cha-

rakterisierung der Spinmultiplizitäten werden folgende

Bruker WP 200-Gerät gemessen (1H: 400.13, l3C: 100.13, Abkürzungen verwendet: s = Singulett, d = Dublett,

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1164

W. Frank et al. ■Untersuchungen an Systemen des Typs PCl^/MCl^/Aren (M = Al, Ga), I

t = Triplett, q = Quartett, qui = Quintett, sep = Septett,

m = Multiplett. p = pseudo.

3: 'H-NMR: 6 = 9.78 (d, 'yHp = 710.7 Hz, 1H, P-H);

l9F-NMR: 8 = -3.3 (s, F-C).

IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer 16 PC

FT-IR-Spektrometer zwischen 4000 und 400 cm-1 regi-

striert.

4: ,3C-NMR: «5= 169.0 (dtt, '7Cf = 265.3 Hz, 2/ CH =

10.5 Hz, VCH=5.6 Hz, C-4’), 139.0 (dtd, '/ch = 165.9 Hz,

27ch = 6.2 Hz, 47cp = 4.0 Hz, C-4), 135.6 (dddd, ‘/ Ch =

168.5 Hz, 2JCP = 22.5 Hz, 37Cf = 11-8 Hz, 27CH = 7.5 Hz,

a) Reaktion von Fluorbenzol mit Phosphortrichlorid und

Aluminiumtrichlorid

C-2’,6'), 132.0 (ddt, '7 cH

=

175.3 Hz, 3/ CP

=

18.3 Hz,

27 c H =7.6 Hz, C-3,5), 131.1 (ddd, lyCH= 170.2 Hz, 2JCP=

19.0 Hz, 27CH= 7.6 Hz, C-2,6), 119.5 (dt, '7Cp= 103.4 Hz,

1/Ch = 9.8 Hz, C-l), 119.0 (ddd, 'yCH= 171.5 Hz, 37Cp =

21.4 Hz, l / CF = 23.2 Hz, C-3’,5’), 116.0 (ddd, '/ Cp =

109.3 Hz, 27 cH = 9.2 Hz, 47 CF = 3.2 Hz, C-l'); ,9F-NMR:

6 =-95.4 (s, C-F).

3.0 g (22.5 mmol) AICI3 werden in einem Gemisch aus

15 ml (159.2 mmol) Fluorbenzol und 10 ml Pentan sus-

pendiert. Sofort anschließend werden 1.9 ml (3.6 g, 21.9

mmol) PCI3 zugesetzt. Die Reaktion verläuft unter kaum

merklichem Verbrauch des weitgehend ungelösten A1C13

und langsamer Bildung einer öligen flüssigen Phase, die

sich schnell absetzt, sobald man das Reaktionsgemisch

zur Ruhe kommen läßt. Nach 2 Wochen hat sich fast al-

les AICI3 aufgelöst und es kann keine weitere Zunahme

der grünlichen unteren Phase mehr festgestellt werden.

Sie enthält die Produkte, etwas Fluorbenzol und wenig

Pentan, die obere Phase Pentan und Fluorbenzol.

1: 'H-NMR: 6 = 9.96 (d, {JPH = 712.0 Hz, 1H, P-H),

8.50-7.39 (m,4H, C-H); ,3C-NMR: <5= 169.1 (dm, 'yCF=

267.0 Hz, V CP = 4.0 Hz, C-4), 135.4 (m, 2JCP = 19.0 Hz,

Vcf = 11-0 Hz, C-2,6), 119.0 (m, 2JCF = 23.0 Hz, 37CP =

20.0 Hz, C-3,5), 112.5 (dtd, 'yCP = 104.0 Hz, 27CH =

9.0 Hz, 47cf = 2.0 Hz, C-l); IR (Film): // = 2416 cm“ 1

(P-H).

5: 'H-NMR: 6 = 9.70 (d, '/ Hp = 1154.8 Hz, 2/ Hf =

62.6 Hz, 1H, P-H); 19F-NMR: 8 = -90.0 (dd, 'yFp =

1154.8, 2Jfh = 62.6, P-F), -97.3 (s, C-F).

6: 'H-NMR: 6 = 9.59 (d, '7Hp = 789.6 Hz, 27Hf =

62.9 Hz, 1H, P-H); 19F-NMR: <5 = -87.7 (dd, 'yFP =

1173.1 Hz, 27FH= 62.9 Hz, P-F), -100.7 (s, C-F).

8: 'H-NMR: 6 = 9.30 (d, 'yHp = 591.5 Hz, 1H, P-H);

I9F-NMR: 6 = -99.8 (s, C-F).

PFC12: l9F-NMR: 6 = -61.6 (d, '/ FP= 1313.1 Hz).

PF2CI: 19F-NMR: 8 = -41.5 (d, '7FP = 1370.6 Hz).

Nicht identifizierte Produkte: ' P-NMR: <5= 46.0 (d),

43.2(d), 16.5 (d), 1.6 (td),-2.8 (d).

c) Reaktion von Chlorbenzol mit Phosphortrichlorid und

Aluminiumtrichlorid

2: 'H-NMR: <5 = 8.16 (ddd, 3/ HF = 19.0 Hz, 37HH =

10.0 Hz, 37Hp = 5.0 Hz, 2H), 8.04 - 8.06 (m, 7H); 13C-

NMR:

8

=

168.4 (dm, ' / c f = 266.0 Hz, V Cp = 4.0 Hz,

2.2

ml (3.48 g, 25.3 mmol) PC13 und 3.33 g (25.0

C-4’), 138.9 (dtd, '7CH = 166.0 Hz, 2JCH = 7.0 Hz, V CP =

4.0 Hz, C-4), 135.9 (dm, '7CH = 169.0 Hz, 2JCP = 18.0

Hz. VCF = 11.0 Hz, C-2’,6'), 132.3 (ddt, 'JCH = \ 68.0 Hz,

2/ CP= 16.0 Hz, 2yCH= 7.0 Hz, C-2,6), 131.0 (ddd,’yCH=

170.0 Hz, 37Cp = 18.0 Hz, 2/ch = 8.0 Hz, C-3,5), 119.5

(m, ]JCP = 103.0 Hz, I/ch = 9.0 Hz, C-l), 119.2 (dm,

2Jcf = 23.0 Hz, 37cp = 20.0 Hz, C-3',5’), 116.3 (dtd, XJCP=

112.0 Hz, 2Jch = 9.0 Hz, Vcf = 3.0 Hz, C -l’).

mmol) AICI3 werden zu einem Gemisch aus 10 ml (98.6

mmol) Chlorbenzol und 15 ml Pentan gegeben. Die Re-

aktion der Suspension verläuft analog zu a), jedoch hat

die ölige Produktphase nach zwei Wochen braune Farbe

und enthält eine größere Menge unumgesetzten Halogen-

benzols.

11: 31P-NMR: 6 = 69.6 (dtt,

= 710.0 Hz, 37PH =

19.0 Hz, V PH = 6.0 Hz); 'H-NMR: <5= 9.82 (d,

=

713.0 Hz, 1H), 7.92 (dd, 3/ PH = 20.0 Hz, 37HH = 9.0 Hz,

2H), 7.52 (dd, 47PH = 6.0 Hz, VHh = 9.0 Hz, 2H); 13C-

NMR: 8 = 147.0 (d, 4JPC = 4.0 Hz, C-4), 132.9 (d, 3yPC=

19.0 Hz, C-3,5), 131.2 (d, 2JPC = 19.0 Hz, C-2,6), 114.2

(d, '/pc = 101.0 Hz, C-1); IR (Film)w = 2409 cm“ ' (P-H),

634 cm“ ' (P-Cl), 556 cm“ ' (P-Cl).

b) Reaktion von Fluorbenzol mit Phosphortrichlorid und

Galliumtrichlorid

0.42 ml (0.66 g, 4.83 mmol) PC13 werden zu einer

frisch hergestellten Lösung von 0.84 g (4.77 mmol) GaCl?

in 15 ml (159.2 mmol) Fluorbenzol gegeben. Nach kon-

trollierter Erwärmung auf R. T. im Laufe von 2.5 d wird

die Reaktionslösung anschließend bei dieser Tempera-

tur belassen. Im Laufe von 5 d nimmt die Lösung ei-

ne hellbraune Farbe an, die sich in der Folge nur noch

unwesentlich vertieft. Erst nach vorsichtigem Einengen

des Gemisches scheidet sich ein bräunliches Öl ab, das

im wesentlichen aus 4 und Fluorbenzol im ungefähren

Verhältnis 1:10 besteht.

12: 3IP-NMR: 6 = 63.7 (ddm, 'yPH = 720.0 Hz); 'H-

NMR: 8 = 9.62 (d, 'yHp = 729.0 Hz, 1H).

13: 3IP-NMR: <$= 93.0 (m); 13C-NMR: 6 = 138.7 (d,

V PC = 3.0 Hz, C-4’), 133.0 (d, 27PC = 17.0 Hz, C-2',6’),

131.8 (d, 2/ PC= 18.0 Hz, C-2,6), 131.0 (d, 37PC= 18.0 Hz,

C-3',5'), 130.8 (d, VpC= 18.0 Hz, C-3,5), 118.0 (d ,'JPC=

107 Hz, C-l).

27A1-NMR: 8 = 103.0.

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/M C^/Aren (M = Al, Ga), I

1165

d) Reaktion von Chlorbenzol mit Phosphortrichlorid und

Galliumtrichlorid

4 4 :31 P-NMR: 8 = 127.4 (sep-t, 3/ PH= 27.8 Hz, 3/ PH=

13.7 Hz, 47ph = 7.1 Hz); 'H-NMR: <5= 1.15 (t, VHh =

7.0 Hz, 3H), 1.58 (d, 3/ Hp= 28.7 Hz, 7H), 1.90 (m, 3/ HH=

7.0 Hz, 2H).

1.04 g (5.9 mmol) GaCl3 werden in einem Gemisch

von 0.60 ml (0.67 g, 5.9 mmol) Chlorbenzol und 15 ml

Pentan gelöst. Zu dem auf 0 °C gekühlten Gemisch wer-

den 0.52 ml (0.82 g, 5.9 mmol) PC13 gegeben. Die Tem-

peratur wird dann im Laufe von 2 d langsam auf R. T.

gebracht. Nach ca. 6 h (Erwärmung auf ca. 6 °C) hat

das Gemisch eine beige Farbe angenommen und erste

Anzeichen der Bildung einer schwereren orangebraunen

e) Reaktion von Brombenzol mit Phosphortrichlorid und

Aluminiumtrichlorid

2.2

ml (3.48 g, 25.3 mmol) PC13 und 3.40 g (25.5

mmol) A1C13 werden zu 12 ml (114.6 mmol) Bromben-

zol und 15 ml Pentan gegeben. Die Reaktion verläuft

öligen Phase können festgestellt werden. Nach ca. 36 h analog zu a) und c), jedoch wird das suspendierte A1C13

(Erwärmung auf ca. 18 °C) scheint die Bildung der nun

braunen öligen Phase weitgehend abgeschlossen zu sein.

wesentlich schneller verbraucht. Die ölige Produktpha-

se weist nach zweiwöchiger Reaktion bei R. T. eine rote

Das Öl enthält neben Phosphoniumsalzen Chlorbenzol Farbe auf.

und wenig gelöstes Pentan, die im Vakuum weitgehend,

aber nicht vollständig entfernt werden können.

22: 3'P-NMR: 8 = 79.1 (ttd, 37PH = 22.0 Hz, 4/ PH =

9.0 Hz, 57ph = 4.0 Hz).

23: 31 P-NMR: <5 = 77.8 (tt, 37PH = 21.0 Hz, 4/ PH =

8.0 Hz).

24: 31 P-NMR: <5= 69.7 (dtt, 'yPH = 713.0 Hz, 37PH =

20.0 Hz, 4/ pH = 6.0 Hz).

14: 3'P-NMR: 8 = 69.5 (dtt,

= 707.1 Hz, 37PH =

19.6 Hz, VpH = 5.4 Hz); 'H-NMR: <5= 9.89 (d, '/ Hp =

707.1 Hz,lH); l3C-NMR: <5= 147.4 (tdt, 2JCH = 9.5 Hz,

47Cp = 4.1 Hz, 3/ Ch = 2 .9 H z, C-4), 133.4 Hz (ddd,'7CH=

161.9 Hz, VCP = 19.2 Hz, 2JCH = 6.6 Hz, C-3,5), 131.7

(ddd, '7Ch = 172.5 Hz, 2JCP = 19.2 Hz, 2JCH= 5.1 Hz, C-

2,6), 114.4 (dtt, ‘yCP = 101.1 Hz, 2JCH= 19.4 Hz, 3/ CH =

10.1 Hz, C-l).

2 5 :31 P-NMR: 8 = 66.2(d).

2 6 :31P-NMR: 8 = 92.9.

27A1-NMR: 8ai = 100.0.

15:31P-NMR:6 = 92.9(m).

f) Reaktion von Brombenzol mit Phosphortrichlorid und

Galliumtrichlorid

16 :31 P-NMR: 6 = 63.9 (ddtd, 'yPH= 726.5 Hz, 37PH=

20.7 Hz, 4/pH = 4.4 Hz, 57PH = 2.9 Hz); 'H-NMR: 6 =

9.80 (d, 'yHp = 726.5 Hz, 1H).

1 7 :3‘P-NMR: 8 = 69.2 (dtdd,

19.8 Hz, VPH = 6.5 Hz, V PH = 1.4 Hz); 'H-NMR: <5 =

9.91 (d, '7Hp = 709.0 Hz, 1H).

18: 3'P-NMR: 6 = -91.9 (qui, '7PH = 540.7 Hz); ‘H-

NMR: 6 = 6.70 (d, 7 Hp = 540.7 Hz, 4H).

19: 31 P-NMR: 6 = 14.7 (ttt, 'yPH = 603.8 Hz, V PH =

17.2 Hz, 47PH = 3.8 Hz); 'H-NMR: 6 = 8.74 (d, ‘j Hp =

603.8 Hz, 2H).

2 0 :31 P-NMR: 8 = 10.2 (tdtd, '7PH=614.2 Hz, 37PH =

18.5 Hz, 47ph =5.2 Hz, 57PH= 1.5 Hz).

21: 31 P-NMR: 8 = 41.5 (dm, '/ PH = 868.6 Hz); 'H-

NMR: 8 = 9.42 (d, ]JHP= 868.6 Hz, 1H).

1.20 g GaCl3 werden in 0.71 ml (1.07 g, 6.8 mmol)

Brombenzol und 15 ml Pentan gelöst. Sofort nach dem

Lösen wird auf ca. 0 °C abgekühlt. Anschließend setzt

man 0.60 ml (0.95g, 6.9 mmol) PC13 zu. Die Temperatur

der kaum sichtbar gelblichen Lösung wird im Laufe von

2 d kontrolliert auf R. T. gebracht, wobei sich eine zuerst

nach ca. 6 h (ca. 12 °C) bemerkbare ölig orange Phase

kontinuierlich vermehrt.

27: 31 P-NMR: <5 = 79.0 (ttd, VPH = 22.7 Hz, V PH =

9.0 Hz, 57PH= 4.3 Hz); ,3C-NMR: 8 = 139.0 (dttd, '7Ch =

166.6 Hz, 2/ Ch = 9.5 Hz, 3/ Ch = 4.2 Hz, 4JCP = 2.5 Hz,

C-4), 129.8 (ddt, '7Ch = 164.4 Hz, 3JCP = 24.3 Hz,

2Jch = 4.9 Hz, C-3,5), 129.4 (ddd, '7Ch = 162.8 Hz,

2JCP = 24.0 Hz, 2Jch = 7.9 Hz, C-2,6), 123.9 (dttd, ]JCP =

104.0 Hz, 2Jch = 9.0 Hz, 3/ CH = 2.4 Hz, 4/ CH = 1.2 Hz,

C-l).

= 709.0 Hz, 37PH=

41: 31 P-NMR: 8 = 139.4 (sep-t, 37PH = 37.3, 37PH =

19.2 Hz); 'H-NMR: 8 = 1.29 (t, 3H, 37HH =7.1 Hz, 3H),

6 = 2.15 (m, 3/ Hh = 7.1 Hz, 2H), 1.77 (d, 3/ Hp = 37.1 Hz,

7H).

28: 3'P-NMR: <5 = 77.8 (tt, 37PH = 18.8 Hz, V PH =

10.1 Hz); 13C-NMR: 8 = 135.8 (d, 47cp = 2.6 Hz, C-4),

133.3 (ddd, '/ch = 174.7 Hz, 2/ CP = 20.9 Hz, 2JCH =

4 2 :31 P-NMR: 8 = 98.9 (sep-t, 'yPH= 629.0 Hz, VPH=

31.3 Hz, VPH= 20.6 Hz, V PH = 10.7 Hz); 'H-NMR: 6 = 3.9 Hz, C-2,6), 130.7 (C-3,5), 122.7 (d, 'JCP = 108.8 Hz,

C-l).

29: 31 P-NMR: 8 = 77.7 (tdd, 3/ PH = 22.2 Hz, 47PH =

9.8 Hz, 5/ PH= 2.3 Hz).

8.91 (d, 'yHp = 629.0 Hz, 1H), 2.04 (m, 37Hh = 7.2 Hz,

2H), 1.71 (d, 37Hp = 31.3 Hz, 7H), 1.27 (t, 37Hh =7.2 Hz,

3H).

30: 31 P-NMR: <5= 76.7 (dtd, 37PH = 21.8 Hz, 47PH =

43: 31P-NMR: 8 = 92.1 (sep-t, 37PH = 30.4 Hz, VPH =

18.1 Hz, 4/ ph = 11.3 Hz); 'H-NMR: 8 = 1.15 (d, VHp = 9.8 Hz, 5JPH= 2.7 Hz).

30.4 Hz).

31:31 P-NMR: 6 = 6.7 (s).

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W. Frank et al. ■Untersuchungen an Systemen des Typs PCl^/MCl^/Aren (M = Al, Ga), I

1166

Tab. IX. Ortskoordinaten und isotrope bzw. äquivalente

isotrope Auslenkungsparameter von 1.

3 2 :3‘P-NMR: 8 = 69.8 (dttd, 'jm = 702.2 Hz, 3/ PH =

20.1 Hz, VpH = 6.6 Hz, VpH = 2.6 Hz); 'H-NMR: 6 =

9.92 (d, '/ Hp = 702.2 Hz, 1H).

X

U

a (U b)

z

y

'-'eq v'-'iso /

33: 31 P-NMR: 6 = 70.0 (dtt, '7pH= 710.2 Hz, 37PH =

9.2 Hz, Vph = 1.9 Hz); 'H-NMR: 6 = 9.96 (’yHp =

710.2 Hz, 1H).

34: 31 P-NMR: <5= 69.5 (dtdd, ]JPH = 711.7 Hz); 'H-

NMR: 8 = 9.98 (d, '/ Hp = 711.7 Hz, 1H).

35: 31 P-NMR: 6 = 68.8 (ddtd, 'yPH= 716.0 Hz, 37PH=

19.5 Hz, 47ph = 7.0 Hz, 57PH = 2.1 Hz); 'H-NMR: <5=

9.91 (d, 'yHp = 716.0 Hz, 1H).

0.7779(4)

C12 0.6497(4)

0.7772(4)

C14 0.9932(4)

C15 0.5010(4)

0.58922(16)

Cll

0.50747(13)

0.70827(19) 0.67529(13)

0.19379(18) 0.72629(13)

0.0659(7)

0.0788(8)

0.0768(8)

0.0809(9)

0.0676(7)

0.0627(7)

0.0573(7)

0.0493(7)

0.0773(17)

0.056(2)

0.054(2)

0.056(2)

0.055(2)

0.076(3)

0.059(3)

0.06(2)

C13

0.69859(14)

0.4381(2)

0.42392(18) 0.69275(13)

0.31446(16) 0.52376(12)

0.71161(17) 0.58305(13)

0.34295(19) 0.66134(13)

0.7358(4)

0.8205(4)

0.7507(4)

0.7324(8)

0.7821(14)

0.7686(12)

0.7460(13)

0.7511(13)

0.7660(15)

C16

P

Al

F

CI

C2

C3

C4

C5

C6

Hl

3 6 :31 P-NMR 6 = 93.7 (qui, 57PH= 22.8 Hz).

3 7 :31 P-NMR «5= 93.4 (m).

1.1091(3)

0.8292(6)

0.9237(6)

1.0190(6)

1.0174(6)

0.9248(7)

0.3943(3)

0.5238(5)

0.5691(5)

0.5262(5)

0.4368(5)

0.3889(5)

0.4335(5)

0.618(2)

3 8 :31 P-NMR

6= 101.5 (tt,3/ PH= 21.3 Hz).

4 1 :3'P-NMR <5= 139.5 (sep-t, VPH= 37.3 Hz, 3/ PH=

19.1 Hz).

4 4 :31 P-NMR: 8 = 126.3 (sep-t, 37PH= 28.6 Hz, 3/ PH=

14.1 Hz) ; 1H-NMR: 6 = 1.85 (m, VHH= 6.6 Hz, 2H), 1.53

(d, - V Hp = 28.7 Hz, 7H), 1.30 (t, 3/ HH= 6.6 Hz, 3H).

0.7839(13) 0.8307(6)

1.013(3)

0.714(5)

a Äquivalente isotrope U-Werte sind definiert als ein Drittel der

Spur des orthogonalen Uy-Tensors; b für Hl.

45: MP-NMR

46: 3'P-NMR

6 = 93.5 (m).

6 = 93.0 (m).

4 7 :31 P-NMR 8 = 36.5 (m).

C-2,6), 130.4 (ddt, '7Ch = 169.8 Hz, 37CP = 28.1 Hz,

27CH= 5.4 Hz, C-3,5), 117.5 (dttd, [JCP = 93.0 Hz, 27CH=

11.8 Hz, 37CH =2.0 Hz, 47ch = 1.3 Hz, C-l).

g) Reaktion von Iodbenzol mit Phosphortrichlorid und

Aluminiumtrichlorid

1.8 g (13.5 mmol) A1C13 und 1.1 ml (1.74 g, 12.7 mmol)

PC13 werden zu 15 ml (134.6 mmol) Iodbenzol und 15

ml Pentan gegeben. Im Verlauf von 2 h scheidet sich

bei R. T. ein tiefrotes Öl ab, dessen Menge im weiteren

Verlauf nicht mehr merklich zunimmt und dessen Farbe

sich in der Folge nicht mehr verändert.

39: 31 P-NMR: 8 = 7.3 (ttd, 3/ PH = 21.7 Hz, V PH =

8.8 Hz, VpH= 4.2 Hz); IR (Film): 1091 cm- ' (P-C^,),

624 cm“ 1 (P-Cl).

Kristallstrukturanalyse des para-Fluorphenyldichlorhy-

drogenphosphonium-tetrachloroaluminats (1 )

Unter dem Polarisationsmikroskop wurde ein stäb-

chenförmiger Kristall ausgewählt, der keine erkennbaren

Verwachsungen aufwies. Zum Schutz vor Luftfeuchtig-

keit verankerten wir ihn für die Untersuchung in einer

dünnwandigen Glaskapillare, die mit trockenem Stick-

stoff gefüllt war. Um die oberflächliche Zersetzung zu

minimieren, erfolgten alle notwendigen Arbeitsschritte

bis zur Montage im Kaltgasstrom der LT2-Kühlanlage ei-

nes Siemens P4-Diffraktometers unter stetiger Kühlung

des Materials [15]. Die Gitterkonstanten wurden bei

-110 °C anhand von 20 Reflexen im Bereich 19.6° <26 <

23.0° verfeinert. Verwendet wurde, wie bei der anschlie-

ßenden Intensitätsdatensammlung bei gleicher Tempe-

ratur, graphitmonochromatisierte MoKQ-Strahlung (A =

h) Reaktion von Iodbenzol mit Phosphortrichlorid und

Galliumtrichlorid

Eine Lösung von 0.85 g (4.8 mmol) GaCl3 in 0.54 ml

(0.99 g, 4.8 mmol) Iodbenzol und 15 ml Pentan wird auf

0 °C abgekühlt. Anschließend setzt man 0.42 ml (0.66 g,

4.83 mmol) PC13 zu. Es bildet sich eine klare bräunliche

Lösung. Bereits nach ca. 3 h (ca. 2 °C) hat sich eine er- 0.71073 A). Weitere Angaben zur Messung und zur Be-

handlung der Intensitätsdaten sind Tab. III zu entnehmen,

in der auch die Kristalldaten und Informationen zur

Strukturverfeinerung aufgeführt sind. Die primäre Struk-

turlösung in der durch die systematischen Auslöschungen

eindeutig bestimmten Raumgruppe P2Jc gelang mit di-

rekten Methoden [36]. Anhand mehrerer zAF-Synthesen

konnte anschließend das vollständige „isotrope“ Struktur-

modell entwickelt werden [37], Bei der Endverfeinerung

[38] wurden die Wasserstoffatome des Fluorarylrestes in

idealisierten Positionen gehalten. Die Veränderung ihrer

hebliche Menge eines dunkelroten Öls abgesetzt. Dessen

Menge nimmt während der nächsten 4 h weiter deutlich

zu (Erwärmung auf ca. 9 °C), anschließend wird nur noch

eine geringe Zunahme registriert.

40: 31 P-NMR: 8 = 12.3 (ttd, 37PH = 21.6 Hz, 47PH =

10.8 Hz, -VpH= 3.6 Hz); 'H-NMR: <5= 7.31 ( d d , 3/ HH =

6.4 Hz, 2H), 7.21 ( d t, 57HP = 3.6 Hz, 1H), 7.1 ( d d , 3/ Hp =

21.3 Hz, \ 7 HH = 6.9 Hz, 2H); 13C-NMR: 8 = 139.0 ( d ttd .

'7CH = 166.2 Hz, 2Jch = 11.8 Hz, VCH = 4.7 Hz, 47CP =

3.9 Hz, C-4), 130.5 ( d d , 'yCH= 167.1 Hz, 2yCP = 22.5 Hz,

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W. Frank et al. • Untersuchungen an Systemen des Typs PC^/M C^/Aren (M = Al, Ga), I

1167

Ortskoordinaten war im weiteren Verlauf an die der zu-

gehörigen C-Atome nach dem sogenannten Reitermodell

gekoppelt. Die P-H-Bindungslänge wurde bei 1.41 Ä im

Rahmen einer Standardabweichung von 0.02 A gehal-

ten. Für die H-Atome des Arylrestes legten wir t/iso(H) =

1.2 • f/eq(C) fest. Atomformfaktoren für neutrale Ato-

me, Dispersionskorrekturen und Absorptionskoeffizien-

ten wurden den International Tables for Crystallography

(1992, Vol. C, Tabellen 6.1.1.4, 4.2.6.8 und 4.2.4.2) ent-

nommen. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter-

suchung können beim Fachinformationszentrum Karls-

ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Anga-

be der Hinterlegungsnummer CSD-391066 angefordert

werden.

trum der Universität Kaiserslautern mit dem Programm-

paket Gaussian 94 Revision E.2 [25] durchgeführt.

Dank

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs-

gemeinschaft und dem Land Rheinland-Pfalz im Rah-

men des Graduiertenkollegs „Phosphorchemie als Binde-

glied verschiedener chemischer Disziplinen“ mit Sach-,

Personal- und Reisemitteln unterstützt. W. F. und B.G.

danken Herrn Prof. P. v. R. Schleyer, Herrn PD Dr. T.

Clark und ihren Mitarbeitern für die zeitweilige freund-

liche Aufnahme in Erlangen und die Einführung in die

Computerchemie. Dem Regionalen Hochschulrechen-

zentrum Kaiserslautern danken wir für die zur Verfügung

gestellte Rechenzeit, Herrn Dr. R. Corr für seine bereitwil-

lige Hilfe bei zahlreichen EDV-technischen Problemen.

Ab initio-theoretische Untersuchungen

Die ab rnm'o-Rechnungen wurden auf einem SGI-Ori-

gin2000-Computer im Regionalen Hochschulrechenzen-

[1] A. Michaelis, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 12, 1009

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S. Sitdikova, V. V. Moskva, Zh. Obshch. Khim. 59,

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Spektroskopie, 1. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart

(1984).

b) A. Michaelis, H. von Soden, Liebigs Ann. Chem.

229, 295 (1885);

c) A. Broglie, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 10,628 (1887);

d) T. Weil, Helv. Chim. Acta 37, 654 (1954);

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Soc. 73, 755 (1951);

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va, USSR P. 185908 (1966); Byul. Izobret. 18, 39

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b) Zero Point Energy wurde mit dem Faktor 0.9135

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Article Doi

Investigations on systems of the type PCl3/MCl3/arene (M = Al, Ga), I. Reactions with monohalobenzenes; multinuclear NMR spectroscopic characterization of aryldichlorohydrogenphosphonium salts; crystal structure of para-fluorophenyldichlorophosphonium tetrachloroaluminate

DOI: 10.1515/znb-1998-1025

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