Transition metal substituted phosphanes, arsanes and stibanes, LX [1]. Ferrio-(thiocarbamoyl)phosphanes Cp(OC)2Fe-P(Mes)[C(=S)-N(R)H] (R= Me, Et, t-Bu): Build-up from the ferrio-mesitylphosphane Cp(OC)2Fe-P(Mes)H and organoisothiocya

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-1002

The ferrio-phosphane Cp(OC)₂Fe-P(Mes)H (4), obtained by deprotonation of the mesitylphosphane iron complex {Cp(OC)₂[H₂(Mes)P]Fe}BF₄ (3), reacts with the organoisothiocyanates RNCS (R = Me, Et, Ph) (5a - c) to gi

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-1002

Ubergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX [1].
Ferrio-(thiocarbamoyl)phosphane Cp(OC)2 Fe-P(Mes)[C(=S)-N(R)H]
(R = Me, Et, f-Bu): Aufbau aus dem Ferrio-mesitylphosphan
Cp(OC)2Fe-P(Mes)H und Organoisothiocyanaten sowie Quaternisierung
mit Alkylhalogeniden und Oxidation mit Schwefel
Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes and Stibanes, LX [1].
Ferrio-(thiocarbamoyl)phosphanes Cp(OC)2Fe-P(Mes)[C(=S)-N(R)H] (R= Me, Et, r-Bu):
Build-up from the Ferrio-mesitylphosphane Cp(OC)2Fe-P(Mes)H and Organoisothiocyanates,
Quatemization with Alkyl Halides and Oxidation with Sulfur
Wolfgang Malisch*, Katharina Thirase, Joachim Reising
a Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg,
Am Hubland, D-97074 Würzburg, Germany
Z. Naturforsch. 53 b, 1084-1091 (1998); eingegangen am 12. Mai 1998
Metallo-Phosphanes, Insertion, Quatemization, Oxidation
The ferrio-phosphane Cp(OC)2Fe-P(Mes)H (4), obtained by deprotonation of the me-
sitylphosphane iron complex {Cp(OC)2 [H2(Mes)P]Fe}BF4 (3), reacts with the organoiso-
thiocyanates RNCS (R = Me, Et, Ph) (5a -c) to give the functionalized ferrio-phosphanes
Cp(OC)2Fe-P(Mes)[C(=S)-N(R)H] (6a-c). Quatemization of 6a,b at the phosphorus atom
with the alkyl halides R'-Hal (R1 = Me, Et, CH2 Ph) (7a-c) yields the complexes {Cp(OC)2Fe-
P(Mes)(R')[C(=S)-N(H)(R)]}Hal (8a-d), whereas oxidation with elemental sulfur affords the
ferrio-thiophosphoranes Cp(OC)2Fe-P(=S)(Mes)[C(=S)-N(R)H] (R = Me, Et) (10a,b). 10b is
alkylated with Mel to give {Cp(OC)2Fe-P(SMe)(Mes)[C(=S)-N(Et)H]}I (11). The structure of
8b has been determined by X-ray analysis.
Einleitung
tion versprechen. Bislang ist nur eine begrenzte
Zahl von Vertretern dieser Verbindungsklasse mit
Zirkon, Hafnium oder Rhenium bekannt, die ent-
weder am Phosphoratom der Protonierung, Alky-
lierung oder Oxidation mit Sauerstoff unterworfen
oder zum Aufbau von Phosphiniden-Komplexen ge-
nutzt wurden [3].
In dieser Mitteilung berichten wir über die Re-
aktion des Ferrio-mesitylphosphans Cp(OC)2Fe-
P(Mes)H mit Organoisothiocyanaten und die Folge-
reaktionen der dabei gebildeten Insertionsprodukte.
Unsere Untersuchungen zur Reaktivität von Me-
tallo-diorganophosphanen des Typs Cp(OC)2Fe-
PR2 mit Heterokumulenen R'NCS haben gezeigt,
daß die [3+2]-Cycloaddition unter Bildung von Me-
tallacyclen des Typs Cp(OC)Fe-PR2-C(S)N(R')-CO
die bevorzugte Reaktionsweise dieser beiden Kom-
ponenten darstellt [2].
Nach eingehenden Studien dieser [3+2]-Cy-
cloadditionsreaktion und der Reaktivität der da-
bei gebildeten Produkte gegenüber elektrophi-
len Reagentien haben wir unsere Untersuchungen
nun auf P-H-funktionelle Metallo-phosphane des
Typs Cp(OC)2Fe-P(H)R ausgeweitet, da diese eine
zusätzliche Derivatisierung des metallgebundenen
Phosphoratoms unter Einbeziehung der P-H-Funk-
Ergebnisse
Das Ferrio-mesitylphosphan 4 ist in einer zwei-
stufigen Synthese aus dem Komplexsalz 1 durch
thermisch induzierten CO/Phosphan-Austausch in
Acetonitril bei 70 °C und anschließende Depro-
tonierung des dabei gebildeten kationischen Phos-
phan-Eisenkomplexes 3 zugänglich (Gl. (1)).
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Malisch;
Fax: +49 931 8884618,
E-mail: Wolfgang.Malisch@mail.uni-wuerzburg.de.
3
wird in Form eines gelben Kristallpulvers in ei-
ner Ausbeute von 85% isoliert. Seine einfache Dar-
0932-0776/98/1000-1084 $ 06.00 © 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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1085
W. Malisch et al. •Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
^ 7
^
“ Is BF.»
Fe_ p/ H
— N-- 3 .
^ p e_ p ^
(1)
/
V
, _
-C0
OC "
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\ " " 'H
- [HNEtJBF,
O C ""/
OC
CO
OC
Moc
Mes
rJ
\\.H-
OC
OC
Mes
3
1
S
ganophosphanen Cp(OC)2Fe-PR2 das Produkt ei-
ner [3+2]-Cycloaddition, sondern das einer forma-
len Insertion der C=N-Einheit des Isothiocyanats in
die P-H-Funktion.
II
R-NCS (5a-c)
R
Fe-
P
......C.
,
OC ..
OC
/
\
X
Mes
|_|
6a-c
Eine direkte Einschiebung des Heteroallens er-
scheint wenig plausibel, da nach den Erfahrun-
gen mit den primären Phosphanen RPH2 (R = Cy,
Ph) dieser Prozeß erst bei mehrstündigem Erhitzen
der Reaktionspartner in Reinsubstanz erfolgt [4].
Denkbar ist vielmehr ein Mechanismus, bei dem
primär unter P-C(=S)- und N-C(=0)-Fe-Bindungs-
knüpfung ein durch [3+2]-Cycloaddition gebildetes
Intermediat A entsteht, aus welchem 6a -c durch
Verschiebung des P-gebundenen Wasserstoffatoms
zum Stickstoffatom hervorgehen.
(2)
stellbarkeit, die hohe Luftstabilität und die nahe-
zu unbegrenzte Lagerfähigkeit machen es zu einer
idealen und einfach zu handhabenden Ausgangs-
verbindung für die Synthese von 4. Das Ferrio-
phosphan 4 entsteht aus 3 in Toluol bei Zusatz von
Et3N innerhalb von 30 min in 83-proz. Ausbeute
als extrem luftempfindliches rotes Öl, das auch in
hochverdünnter Lösung nur einige Stunden stabil
ist. Aufgrund dieser eingeschränkten Beständigkeit
wird 4 bei Bedarf frisch aus 3 gemäß Gl. (1) darge-
stellt, was die höchsten Ausbeuten bei der Weiter-
reaktion gewährleistet. 4 ist im 31P-NMR-Spektrum
anhand der für sekundäre Metallo-phosphane typi-
schen Resonanz bei -101.9 ppm und im 'H-NMR-
Spektrum an der Dublettresonanz des P-H-Protons
bei 4.03 ppm [ '/(PH ) = 214.1 Hz] zu identifizieren.
Die weitere Umsetzung von 4 mit den Organoiso-
thiocyanaten 5a - c im Molverhältnis 1:1 bei -78 °C
liefert nach Erwärmen auf Raumtemperatur nach
2 h in guten Ausbeuten (69-75%) die PH-Inser-
tionsprodukte 6a - c in Form roter Pulver (Gl. (2)).
Die Bildung von 6a - c folgt aus den NMR-spek-
troskopischen Daten, die eine Tieffeldverschiebung
der Phosphorresonanz auf Werte zwischen -8.15
und 3.20 ppm im 31P-NMR-Spektrum, sowie eine
N-H-Resonanz bei 7.03 (6a), bei 7.31ppm (6b) und
bei 9.09 ppm (6c) im 1H-NMR-Spektrum zeigen.
Demnach resultiert aus der Reaktion von 4 mit
Organoisothiocyanaten nicht, wie bei Ferrio-dior-
Die Phosphidofunktion der Thiocarbamoyl-funk-
tionellen Ferrio-Phosphane 6a -c sollte, wie an
Diorgano-Vertretern schon anhand zahlreicher Bei-
spiele belegt [5], eine ausgeprägte Lewis-Basizi-
tät am trivalenten Phosphoratom zeigen, die die
Möglichkeit einer weiteren Abwandlung der Orga-
nophosphorgruppierung böte.
Zur Überprüfung wurde 6a, b in Acetonitril bei
-4 0 °C mit einer äquimolaren Menge an Methyl-
bzw. Ethyliodid oder Benzylbromid (7a - c) versetzt
und anschließend bei Raumtemperatur gerührt, wo-
bei innerhalb von 30 min die Komplexsalze 8a - d
in Ausbeuten von 70% als gelbe bis orangefarbene
Kristallpulver entstehen (Gl. (3)).
In Übereinstimmung mit der Ausbildung eines
kationischen Komplexsalzes und der dadurch be-
dingten erniedrigten Elektronendichte am Metall
findet sich für 8a - d gegenüber 6a,b eine hochfre-
quente Verschiebung der i/(CO)sym- und z/(CO)asym-
Banden um ca. 30 cm-1 auf Werte von etwa 2050/
2005 c irr '; gleichzeitig sind die 31P-Resonanzen
um ca. 95 ppm zu tiefem Feld verschoben.
Ein weiterer Zugang zu kationischen Phosphan-
Eisenkomplexen, die im Zusammenhang mit der
Ablösung der Organophosphor-Einheit von Inter-
esse sind, ergibt sich aus der konsekutiven Oxidati-
on und Alkylierung des Metallo-phosphans, die zu
einer Thioalkyleinheit führt.
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W. Malisch et al. •Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
x°
T
Mes
s
+ R'X (7a-c)
ll II
S (9)
6a,b
J H
Fe-
Fe
(3)
c \ / R
OC
OC
oc
oc
y
\
N
/
\
...C'
Mes
u
R1
Me Et CH2Ph
Br
10a,b
I
I
8
a
b
c
d
R1 Me Me Et CH2Ph
R
X
Me Et Et
Et
I
I
I
Br
11
Zur Realisierung dieser Reaktion wurden 6a, b
zunächst in Toluol mit elementarem Schwefel ver-
einigt. Innerhalb 24 h tritt quantitative Schwefelung
zu den Ferrio-thiophosphoranen 10a, b ein, die in
Form orange-gelber, unter Schutzgas unzersetzt la-
gerbarer Kristallpulver anfallen.
Sie lassen sich, wie anhand der Umsetzung
von 10b mit Methyliodid nachgewiesen, zum Auf-
bau von kationischen Phosphan-Eisen-Komplexen
nutzen. Nach 4 h entsteht hierbei orangefarbenes
11 als Produkt einer Methylierung der PS-Ein-
heit (Gl. (4)).
Röntgenstrukturanalyse von 8b
Abb. 1. ORTEP-Plot von (Cp(OC)2Fe-P(Me)(Mes)-
[C(=S)N(Et)H]}I (8b). Ausgewählte Bindungslängen
[Ä], Bindungs- und Torsionswinkel [°]: Fel-Cl 1.757(9),
P-C9 1.873(7), N-C9 1.309(9), N-C20 1.464(9), N-
H1 0.87(8), Fel-P 2.227(2), S-C9 1.650(8), P-C8
1.821(7), P-C10 1.828(7); Cl-Fel-C2 95.2(4), C10-P-
Fel 114.8(2), N-C9-S 126.3(6), Cl-Fel-P 89.6(2), C2-
Fel-P 96.6(3), C9-N-C20 123.0(7), S-C9-P 119.4(4), C8 -
P-C10 110.5(3), C9-N-H1 121.9(53), C8-P-C9 94.2(3),
C20-N-H1 115.1(53), C10-P-C9 106.5(3), C8 -P-Fel
113.5(2); C20-N-C9-S 0.6(11).
Zur Absicherung der Struktur von 8b wurde ei-
ne Röntgenstrukturanalyse durchgeführt (Abb. 1).
Sie belegt anhand der Bindungswinkel von 95.2(4)°
(Cl-Fel-C2), 89.6(2)° (Cl-Fel-P) und 96.6(3)°
(C2-Fel-P), daß die Liganden in 8b eine pseudo-
oktaedrische Koordinationssphäre am zentralen Ei-
senatom ausbilden. Die Abstände vom Eisenzen-
trum zu den Carbonylkohlenstoffatomen liegen im
erwarteten Bereich [Fel-Cl 1.757(9) bzw. Fel-C2
1.774(9) Ä] [5J. Ebenso korreliert der Fe-P-Abstand
von 2.227(2) A mit in der Literatur bekannten Wer-
ten [5a].
zum Cp-Ring ein [Cp(Z)-Fel-P-C10 35.81°], steht
aber aufgrund der sterischen Abschirmung nahezu
Das Phosphoratom ist verzerrt tetraedrisch koor- senkrecht zur Fel-P-Bindungsachse [Fel-P-C10-
diniert, wobei die größten Winkel zum Metallfrag- C 15 -96.1 (6)° ]. Die beiden restlichen Substituenten
am Phosphoratom sind zu den jeweiligen Carbonyl-
Liganden hin orientiert [C9-P-Fe 1-C2 27.1 (4)°, C8-
ment gefunden werden [Fel-P-C9 115.4(1)°, Fel-
P-C10 114.8(2)°, Fel-P-C8 113.5(2)°]; der klein-
ste Winkel tritt zwischen der Methylgruppe und der P-Fel-Cl 39.1(4)°] (Abb. 2).
Für die Struktureinheit S-C9-N-C20 belegt der
Torsionswinkel von 0.6(11)° Planarität, wobei die
EtN(H)C(S)-Einheit [C8-P-C9 94.2(3)° ] auf. Der P-
gebundene Mesitylligand nimmt eine c/^-Stellung
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W. Malisch et al. •Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
Vertreters mit Organoisothiocyanaten werden wir in
Kürze berichten.
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen erfolgten in einer Atmosphäre von
getrocknetem und gereinigtem Stickstoff in Schlenk-
Technik. Lösungsmittel und Glasgeräte waren entspre-
chend vorbehandelt. - IR: Perkin-Elmer 283. - 'H-,
13C{1H} - , 31 P{ 1H}-NMR: Bruker AMX 400. - Schmelz-
punkte: Differentielle Thermo-Analyse.
/. {Dicarbonyl(if-cyclopentadienyl)[(2,4,6-trimethyl-
phenyl)phosphan]eisen(II)}tetrafluoroborat (3)
Eine Lösung von 0.96 g (3.30 mmol) [Cp(OC)3Fe]BF4
(1) und 0.55 g (3.30 mmol) MesPH2 (2) in 20 ml Acetoni-
tril wird 20 h bei 70 °C gerührt, was zu einer Farbänderung
von gelb nach orange führt. Die Reaktionsmischung wird
im Vakuum auf 5 ml eingeengt, 3 durch Zugabe von 20 ml
Ether ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. -
Ausbeute 1.17g (85%). - Gelbes Pulver. - Schmp. 137 °C
(Zers.). - 'H-NMR ([D3]-Acetonitril, 400.1 MHz): 6 =
7.05 - 7.03 (m, 2 H, H2C6), 6.09 [d, '/(PH) = 400.4 Hz, 2
H, H-P], 5.49 [d, 3/(PFeCH) = 2.3 Hz, 5 H, H5C5], 2.43
(s, 6 H, 2-H3C), 2.27 ppm (s, 3 H, 4-H3C). - l3C-NMR
([D3]-Acetonitril, 100.6 MHz): 6 = 209.3 [d, 2/(PFeC)
= 24.1 Hz, CO], 143.3 [d, 4/(PCCCC) = 1.5 Hz, C-4],
141.6 [d, 2/(PCC) = 8.0 Hz, C-2/6], 131.9 [d, 3/(PCCC)
= 9.0 Hz, C-3/5], 126.4 [d, '/(PC) = 58.4 Hz, C-l], 88.4
(s, C5 H5), 21.6 [d, 3/(PCCC) = 9.7 Hz, 2-CH3], 20.9 ppm
(s, 4-CH3). - 3,P-NMR ([D3]-Acetonitril, 162.0 MHz):
6 = -61.2 ppm (s). - 19F-NMR ([D3]-Acetonitril, 376.5
Abb. 2. Blick entlang der P-Fel-Bindungsachse von 8 b.
Winkelsumme am sp2-Kohlenstoffatom C9 359.6°
beträgt. Der größte Winkel an C9 tritt zwischen
der C=S-Einheit und dem Stickstoffatom auf [S-
C9-N 126.3(6)°], wodurch der Winkel P-C9-N
[113.9(5)°] verkleinert ist. Auffällig ist der für
einen beträchtlichen Doppelbindungsanteil spre-
chende N-C9-Abstand [1.309(9) Ä], der zusam-
men mit der planaren Koordination des Stick-
stoffatoms (Winkelsumme 360.0°) eine mesome-
re Wechselwirkung des Elektronenpaars am Stick-
stoff mit dem Thiocarbonyl-Kohlenstoff nahelegt.
Diese Annahme wird zusätzlich gestützt durch die
gegenüber einer C=S-Doppelbindung (1.61A ) [6]
leicht verlängerte S-C9-Bindung [1.650(8) Ä].
MHz): 6 = -150.2 ppm. - IR (Acetonitril):
(w); v(CO) = 2058 (vs), 2015 (vs) cm "'.
= 2397
C16H18BF4Fe02P (415.94)
Ber. C 46.20 H 4.36%,
Gef. C 46.28 H4.18%.
2 . [Dicarbonyl(rf -cyclopentadienyl)ferrio](2,4,6-tri-
Die in dieser Miteilung beschriebenen Unter-
suchungen zeigen das synthetische Potential se-
kundärer Ferrio-phosphane zum einfachen Auf-
bau funktioneller Phosphanliganden unter Inserti-
on in die P-H-Bindung und nachfolgender Bean-
spruchung der Phosphidofunktion. Nachdem nun
erste Kenntnisse zum Reaktionsverhalten eines se-
kundären Ferrio-phosphans mit Aryl-substituiertem
Phosphor vorliegen, gilt unser Interesse verstärkt ei-
ner Variation der sterischen und elektronischen Ei-
genschaften des P-gebundenen organischen Restes.
Über die in diesem Zusammenhang beobachteten
abweichenden Kopplungsreaktionen des terr-Butyl-
methylphenyl)phosphan (4)
Eine Suspension von 40 mg (0.18 mmol)
{Cp(OC)2 [H2(Mes)P]Fe}BF4 (3) in 10 ml Toluol wird
bei -78 °C unter kräftigem Rühren mit 18 mg (0.18 mmol)
Et3N versetzt. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von
30 min auf R. T. erwärmt, Unlösliches wird abfiltriert und
das orange Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft,
wobei 4 als öliger Rückstand verbleibt. - Ausbeute 29 mg
(8 8 %). - Dunkelrotes Öl. - 'H-NMR ([D6]-Benzol, 400.1
MHz): 6 = 6.84 (s, 2 H, H2C6), 4.12 (s, 5 H, H5C5), 4.03 [d,
'/(PH) = 214.1 Hz, 1H, H-P], 2.55 (s, 6 H, 2-H3C), 2.12
ppm (s, 3 H, 4-H3C). - 13C-NMR ([D6]-Benzol, 100.6
MHz): 6 = 214.5 (s, CO), 142.7 [d, 2/(PCC) = 5.2 Hz,
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W. Malisch et al. • Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
C-2/6], 139.8 (s, C-4), 128.6 [d, V(PCCC) = 4.5 Hz, C-
3/5], 126.5 [d, '/(PC) = 24 Hz, C-l], 85.4 (s, C5H5), 23.7
[d, 3/(PCCC) = 6.1 Hz, 2-CH3], 21.1 ppm (s, 4-CH3). -
31P-NMR([D6]-Benzol, 162.0MHz): 6 = -101.9 ppm. -
IR (Toluol): i/(PH) = 2324 (w); u(CO) = 2000 (vs), 1956
(vs) cm-1.
2 H, H2C6), 4.55 [d, 3/(PFeCH) = 2.0 Hz, 5 H, H5C5],
3.61 [qd, V(HCCH) = 7.2 Hz, V(PCNCH) = 0.4 Hz, 2
H, H2C-N], 2.64 (s, 3 H, 4-H3C), 2.19 (s, 6 H, 2-H3C),
0.78 ppm [t, 3/(HCCH) = 7.2 Hz, 3 H, H3C], - 13C-NMR
([D6]-Benzol, 100.6 MHz): 6 = 222.0 [d, '/(PC) = 69.4
Hz, C=S], 215.2 [d, 2/(PFeC) = 23.0 Hz, CO], 144.3
[d, 2/(PCC) =15.1 Hz, C-2/6], 139.1 (s, C-4), 136.9
[d, '/(PC) = 49.3 Hz, C-l], 128.5 (d, 3J(PCCC) = 9.2
Hz, C-3/5), 87.2 [d, 2/(PFeC) = 2.8 Hz, C5H5], 41.5 [d,
3/(PCNC) = 3.6 Hz, CH2-N], 23.7 (s, 4-CH3), 21.7 [d,
3/(PCCC) =16.1 Hz, 2-CH3], 20.4 [d, 3/(PCCC) = 12.0
Hz, 2-CH3], 13.4 ppm (s, CH3). - 31P-NMR ([D6]-Ben-
zol, 162.0 MHz): 6 = -8.09 ppm. - IR (Toluol): u(CO) =
2009 (s), 1970 (s) cm-1. C19H22FeN02PS (415.25)
C16H17Fe02P (328.13)
Ber. C 58.57 H 5.22%,
Gef. C 59.14 H 5.64%.
3. [Dicarbonyl(if -cyclopentadienyl)ferrio][(2,4,6-
trimethylphenyl)(N-methyl-thioformamido)]-
phosphan (6a)
Eine Suspension von 170 mg (0.40 mmol)
{Cp(OC)2 [H2(Mes)P]Fe}BF4 (3) in 8 ml Toluol wird un-
ter kräftigem Rühren mit 41 mg (0.40 mmol) Et3N ver-
setzt und 10 min bei R. T. gerührt. Unlösliches wird abfil-
triert, das Filtrat auf -78 °C abgekühlt und unter Rühren
tropfenweise mit 29 mg (0.40 mmol) Methylisothiocya-
nat (5a) versetzt. Nach Erwärmen auf R. T. wird weitere 2
h gerührt und 6 a anschließend mit 5 ml Pentan ausgefällt,
abfiltriert, dreimal mit je 5 ml Pentan gewaschen und im
Vakuum getrocknet. - Ausbeute 112 mg (69%). - Rotes
Pulver. - Schmp. 40 °C (Zers.). - 'H-NMR ([D6]-Ben-
zol, 400.1 MHz): 6 = 7.03 (s, 1 H, H-N), 6.83 (s, 2 H,
H2C6), 4.45 [d, 3/(PFeCH) = 2.8 Hz, 5 H, H5C5], 2.74 [d,
V(PCNCH) = 5.6 Hz, 3 H, H3C-N], 2.52 (s, 3 H, 4-H3C),
2.10 (s, 3 H, 2-H3C), 2.08 ppm (s, 3 H, 2-H3C) - 13C-
NMR ([D6]-Benzol, 100.6 MHz): <5 = 225.3 [d, '/(PC)
= 67.4 Hz, C(=S)], 219.9 [d, 2/(PFeC) = 32.2 Hz, CO],
219.7 [d, 2/(PFeC) = 31.2 Hz, CO], 142.9 [d, V(PCCCC)
= 1.5 Hz, C-4], 139.7 [d, '/(PC) = 43.3 Hz, C-l], 137.9
[d, 3/(PCCC) = 9.1 Hz, C-3/5], 128.9 [d, 2/(PCC) =14.1
Hz; C2/6], 83.5 (s, C5H5), 41.1 [d, 3/(PCNC) = 4.0 Hz,
CH3-N], 21.0 (s, 4-CH3), 20.1 [d, 3/(PCCC) = 7.8 Hz,
2-CH3], 19.7 ppm [d, 3/(PCCC) = 7.8 Hz, 2-CH3], - 31P-
NMR ([D6]-Benzol, 162.0 MHz): 6 = -8.15 ppm. - IR
(Toluol): i/(CO) = 2011 (s), 1973 (s) cm "1.
Ber. C 54.95 H 5.34 N 3.37 S 7.72%,
Gef. C 54.23 H 5.49 N 3.42 S 7.49%.
5. [Dicarbonyl(rj5-cyclopentadienyl)ferrio][(2,4,6-
trimethylphenyl)(N-phenyl-thioformamido)]-
phosphan (6c)
Analog 3. aus 230 mg (0.54mmol)
{Cp(OC)2 [H2(Mes)P]Fe}BF4 (3), 107 mg (1.04 mmol)
Et3N und 73 mg (0.54 mmol) Phenylisothiocyanat (5c)
nach 20 min. - Ausbeute 174 mg (69%). - Rotes Öl. -
'H-NMR ([D6]-Benzol, 400.1 MHz): 6 = 9.09 (s, 1H, H-
N), 7.69-6.58 (m, 5 H, H5C6), 6.81 (s, 2 H, H2C6), 4.43
(s, 5 H, H5C5), 2.55 (s, 3 H, 4-H3C), 2.11 (s, 3 H, 2-H3C),
2.07 ppm (s, 3 H, 2-H3C). - '3C-NMR ([D6]-Benzol,
100.6 MHz): <5= 225.1 [d, '/(PC) = 50.2 Hz, C=S], 213.4
[d, 2/(PFeC) = 22.8 Hz, CO], 143.0-121.3 [m, C6H5,
C6H2(CH3)3], 87.1 (s, C5 H5), 23.6 (s, 4-CH3), 21.2 [d,
3/(PCCC) = 15.5 Hz, 2-CH3], 20.8 ppm [d, 3/(PCCC) =
13.7 Hz, 2-CH3], - 31P-NMR ([D6 ]-Benzol, 162.0 MHz):
6 = 3.2 ppm. - IR (Toluol): is(CO) = 2012 (s), 1975 (s)
cm-1.
C23H22FeN02PS (463.32)
Ber. C 59.62 H 4.79 N 3.02 S 6.92%,
Gef. C 60.59 H 5.01 N 3.27 S 7.24%.
C18H20FeNO2PS (401.25)
Ber. C 53.88 H 5.02 N 3.49 S 7.99%,
Gef. C 52.60 H 5.46 N3.21 S 6.48%.
6. {Dicarbonyl)(ri5-cyclopentadienyl)[(2,4,6-trimethyl-
phenyl)(methyl)(N-methyl-thioformamido)phos-
phan]eisen(II)}iodid (8a)
4. [Dicarbonyl( rf-cyclopentadienyl)ferrio][(2,4,6-
trimethylphenyl)(N-ethyl-thioformamido)]-
phosphan (6b)
Eine Lösung von 220 mg (0.55 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(Mes)-[C(=S)-N(Me)H] (6a) in 5 ml Acetonitril wird
bei ^40 °C mit 114 mg (0.81 mmol) Mel (7a) versetzt
und dann innerhalb von 20 min auf R. T. erwärmt. Nach
30 min Rühren wird die Reaktionsmischung im Vakuum
Analog 3. aus 170 mg (0.40 mmol)
{Cp(OC)2 [H2(Mes)P]Fe}BF4 (3), 41 mg (0.40 mmol)
Et3N und 34 mg (0.40 mmol) Ethylisothiocyanat (5b) bis auf 1 ml eingeengt und 8a durch Zugabe von 5 ml Di-
ethylether ausgefällt. 8a wird abfiltriert, zweimal mit je 2
nach 2 h Rühren. - Ausbeute 125 mg (75%). - Ro-
tes Pulver. - Schmp. 58 °C (Zers.). - 'H-NMR ([D6]- ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. -
Benzol, 400.1 MHz): 6 = 7.31 (s, 1 H. H-N), 7.11 (s, Ausbeute 197 mg (6 6 %) - Gelbes Pulver. - Schmp. 134 °C
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W. Malisch et al. •Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
1089
(Zers.). - 'H-NMR ([D3]-Nitromethan, 400.1 MHz): 6 = Etl (7b). - Ausbeute 176 mg (8 6 %). - Oranges Pulver.
8.67 (s, 1 H, H-N), 7.12 [d, V(PCCCH) = 3.2 Hz, 2 H, - Schmp. 104 °C (Zers.). - 'H-NMR ([D3]-Acetonitril,
H2C6], 5.27 [d, 3/(PFeCH) = 1.6 Hz, 5 H, H5C5], 3.17
[dd, 3/(HCNH) = 4.8 Hz, V(PCNCH) = 1.2 Hz, 3 H,
H3C-N], 2.51 [d, 4/(PCCCH) = 4.8 Hz, 6 H, 2-H3C], 2.28
[d, 2/(PCH) = 14.0 Hz, 3 H, H3C-P], 2.13 ppm (s, 3 H,
4-H3C). - 13C-NMR ([D3]-Nitromethan, 100.6 MHz): 6 =
211.9 [d, 2/(PFeC) = 21.1 Hz, CO], 210.9 [d, 2/(PFeC) =
22.1 Hz, CO], 203.6 [d, '/(PC) = 32.2 Hz, C=S], 144.9
[d, 4/(PCCCC) = 3.0 Hz, C-4], 143.2 [d, 3/(PCCC) = 8 .1
Hz, C-3/5], 133.5 [d, 2/(PCC) = 8.1 Hz, C-2/6], 126.6 [d,
'/(PC) = 27.2 Hz, C-l], 89.0 (s, C5H5), 35.8 [d, 3/(PCNC)
= 18.6 Hz, CH3-N], 24.8 [d, 3/(PCCC) = 6.2 Hz, 2-CH3],
21.1 (s, 4-CH3), 9.1 ppm [d, '/(PC) = 54.0 Hz, CH3-P].-
3 'P-NMR ([D3]-Nitromethan, 162.0 MHz): 6 = 83.3 ppm.
- IR (Acetonitril): is(CO) = 2049 (s), 2008 (s) cm- '.
400.1 MHz): 6 = 8.83 (s, 1 H, H-N), 7.10 [d, 4/(PCCCH)
= 2.8 Hz; 2 H, H2C6], 5.17 (s, 5 H, H5C5), 3.75-3.55 (m,
2 H, H,C-N), 3.24-3.12 (m, 2 H, H2C-P), 2.46 (s, 6 H,
2-H3C), 2.31 (s, 3 H, 4-H3C), 1.18 [t, 3/(HCCH) = 7.2
Hz, 3 H, H3C], 1.09 ppm [t, 3/(HCCH) = 7.2 Hz, 3 H,
H3C], - 13C-NMR ([D3]-Acetonitril, 100.6 MHz): 6 =
211.1 [d, 2/(PFeC) = 20.1 Hz, CO], 210.3 [d, 2/(PFeC) =
22.1 Hz, CO], 198.0 [d, '/(PC) = 27.2 Hz, C=S], 142.9
[d, 4/(PCCCC) = 2.0 Hz, C-4], 132.8 [d, 3/(PCCC) =
10.0 Hz, C-3/5], 125.3 [d, 2/(PCC) = 24.2 Hz, C-2/6],
121.9 [d, '/(PC) = 50.3 Hz, C-l], 88.3 (s, C5H5), 45.2
(s, CH2-N), 32.2 [d, '/(PC) = 23.8 Hz, CH2-P], 24.2 [d,
3/(PCCC) = 4.9 Hz, 2-CH3], 20.6 (s, 4-CH3), 15.0 (s,
CH3), 10.8 ppm [d, 2/(PCC) = 7.6 Hz, CH3CH2-P], -
3 'P-NMR ([D3]-Acetonitril, 162.0 MHz): 6 = 93.2 ppm .
- IR (Acetonitril): u(CO) = 2044 (s), 2005 (s) cm- ' .
C19H23FeIN02PS (543.18)
Ber. C 42.01 H4.27 N 2.58 S 5.90%,
Gef. C 42.00 H4.42 N 2.54 S 5.89%.
C21H27FeIN02PS (570.23)
Ber. C 44.23 H4.60 N 2.46 S 5.62%,
Gef. C 44.59 H 4.49 N 2.38 S 5.78%.
7. {Dicarbonyl(rf -cyclopentadienyK[(2,4,6-trimethyl-
phenyl)(methyl)(N-ethyl-thioformamido)-
phosphan]eisen(II)}iodid (8b)
9. {Dicarbonyl(r)5-cyclopentadienyl)[(2,4,6-trimethyl-
phenyl)(benzyl)(N-ethyl-thioformamido)-
phosphan]eisen(II)}bromid (8d)
Analog 6 . aus 150 mg (0.36 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(Mes)-[C(=S)-N(Et)H] (6b) und 57 mg (0.40 mmol)
Mel (7a). - Ausbeute 139 mg (69%). - Gelbes Pulver.
- Schmp. 76 °C (Zers.). - 'H-NMR ([D3]-Acetonitril,
400.1 MHz): 6 = 8.83 (s, 1 H, H-N), 7.08 [d, 4/(PCCCH)
= 3.2 Hz, 2 H, H2C6], 5.17 [d, 3/(PFeCH) = 1.6 Hz, 5
H, H5C5], 3.74-3.68 [m, 1 H, H2C-N], 3.62-3.58 [m,
1 H, H2C-N], 2.45 [d, 2/(PCH) = 9.6 Hz, 3 H, H3C-P],
2.37 (s, 3 H, 4-H3C), 2.31 (s, 6 H, 2-H3C), 1.10 ppm
[t, 3/(HCCH) = 7.2 Hz, 3 H, H3CH2C-N], - 13C-NMR
([D3]-Acetonitril, 100.6 MHz): <5= 211.1 [d, 2/(PFeC) =
21.1 Hz, CO], 210.1 [d, 2/(PFeC) = 22.1 Hz, CO], 201.3
[d, '/(PC) = 31.2 Hz, C=S], 143.4 [d, 4/(PCCCC) = 3.0
Hz, C-4], 142.1 [d, 3/(PCCC) = 8.0 Hz, C-3/5], 132.5 [d,
2/(PCC) = 9.1 Hz, C-2/6], 126.2 [d, '/(PC) = 28.2 Hz,
C-l], 88.5 (s, C5H5), 43.2 (s, CH2-N), 24.8 [d, 3/(PCCC)
= 5.8 Hz, 2-CH3], 20.5 (s, 4-CH3), 11.7 (s, CH3), 8 .6 ppm
[d, '/(PC) = 48.7, CH3-P], - 3 'P-NMR ([D3]-Acetonitril,
162.0 MHz): 6 = 84.7 ppm. - IR (Acetonitril): z^(CO) =
2052 (s), 2012 (s) cm "'. C20H25FeINO2PS (557.21)
Analog 6 . aus 150 mg (0.36 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(Mes)-[C(=S)-N(Et)H] (6 b) und 70 mg (0.47 mmol)
Benzylbromid (7c). - Ausbeute 119 mg (56%). - Oranges
Pulver. - Schmp. 76 °C (Zers.). - 'H-NMR ([D3]-Ace-
tonitril, 400.1 MHz): S = 9.11 (s, 1 H, H-N), 7.29-7.08
(m, 5 H, H5C6), 6.98 [d, 4/(PCCCH) = 1.2 Hz, 2 H,
H2C6], 5.26 (s, 5 H, H5C5), 3.67-3.54 (m, 2 H, H2C-N),
2.53 (s, 6 H, 2-H3C), 2.35 (s, 3 H, 4-H3C), 1.31 ppm [t,
V(HCCH) = 7.2 Hz, 3 H, H3C], - 13C-NMR ([D3]-Ace-
tonitril, 100.6 MHz): <5= 211.2 [d, 2/(PFeC) = 33.4 Hz,
CO], 209.6 [d, 2/(PFeC) = 23.7 Hz, CO], 197.3 [d, '/(PC)
= 57.0 Hz, C=S], 143.5-128.2 [m, C6H5, C6H2(CH3)3],
88.3 (s, C5H5), 43.5 [d, 3/(PCNC) = 2.5 Hz, CH2-N],
42.7 [d, '/(PC) = 22.3 Hz, CH2-P], 21.2 (s, 2-CH3), 15.4
(s, 4-CH3), 12.4 ppm (s, CH3CH2-N). - 31P-NMR ([D3]-
Acetonitril, 162.0 MHz): 6 = 97.7 ppm. - IR (Acetonitril):
u(CO) = 2044 (s), 2003 (s) cm- '.
C26H29BrFeN02PS (586.33)
Ber. C 42.65 H4.67 N 2.45 S 5.96%,
Gef. C 43.11 H 4.52 N2.51 S 5.75%.
Ber. C 53.26 H4.99 N 2.39 S 5.47%,
Gef. C 52.74 H 5.02 N2.51 S 5.39%.
8. {Dicarbonyl(ri5-cyclopentadienyl)[(2,4,6-trimethyl-
phenyl)(ethyl)(N-ethyl-thioformamido)-
phosphan]eisen(II)}iodid (8 c)
10. [Dicarbonyl(r)5-cyclopentadienyl)ferrio][(2,4,6-
trimethylphenyl)(N-methyl-thioformamido)-
thiophosphoran] (1 0 a)
Analog 6 . aus 150 mg (0.36 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(Mes)-[C(=S)-N(Et)H] (6b) und 57 mg (0.36 mmol)
Eine Lösung von 200 mg (0.50 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(Mes)[C(=S)-N(Me)H] (6 a) in 10 ml Toluol wird mit
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1090
W. Malisch et al. • Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
17 mg (0.54 mmol) Schwefel (9) versetzt und 24 h bei
R. T. gerührt. Die entstandene orangefarbene Lösung wird
i. Vak. bis auf 2 ml eingeengt und 10a durch Zugabe von
5 ml Pentan ausgefällt, abfiltriert und nach zweimaligem
Waschen mit je 3 ml Pentan im Vakuum getrocknet. Zur
weiteren Reinigung wird 10a in 5 ml Acetonitril auf-
genommen, die erhaltene Suspension im Vakuum auf 2
ml eingeengt und mit 5 ml Diethylether quantitativ aus-
gefällt. Das Produkt wird nach zweimaligem Waschen mit
je 3 ml Diethylether im Vakuum getrocknet. - Ausbeute
201 mg (93%). - Oranges Pulver. - Schmp. 80 °C (Zers.).
C19H22FeN02PS2 (447.34)
Ber. C 51.01 H 4.96 N3.13 S 14.34%,
Gef. C 51.01 H 4.88 N 3.89 S 13.81%.
12. {[Dicarbonyl(i f -cyclopentadienyl)][(2,4,6-trime-
thylphenyl)(N-ethyl-thioformamido)(S-methyl-
thio)-\-3-phosphan] eisen(II)} iodid (11)
Eine Lösung aus 200 mg (0.45 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(=S)(Mes)[C(=S)N(H)Et] (10b) in 10 ml Toluol wird
bei -78 °C mit 83 mg (0.58 mmol) Mel (7a) versetzt und
4 h bei R. T. gerührt. Die erhaltene dunkelbraune Reak-
tionslösung wird im Vakuum bis auf 2 ml eingeengt, das
Produkt mit 5 ml Pentan ausgefällt, abfiltriert und nach
zweimaligem Waschen mit je 3 ml Pentan im Vakuum
getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird 11 mit 5 ml
Acetonitril versetzt, wobei sich ein gelber Niederschlag
bildet. Die Lösung wird zur quantitativen Abtrennung
von 11 bis auf 2 ml im Vakuum eingeengt, das Produkt
mit 5 ml Diethylether ausgefällt und nach zweimaligem
Waschen mit je 3 ml Diethylether im Vakuum getrock-
net wird. - Ausbeute 223 mg (84%). - Oranges Pulver.
- Schmp. 142 °C (Zers.). - 'H-NMR ([D3]-Acetonitril,
400.1 MHz): 6 = 8.64 (s, 1 H, H-N), 7.05 [d, 4/(PCCCH)
= 3.6 Hz, 2 H, H2C6], 5.06 [d, 3/(PFeCH) = 1.6 Hz, 5 H,
H5C5], 3.77-3.40 (m, 2 H, H2C-N), 2.75 (s, 3 H, H3C-S),
2.61 (s, 6 H, 2-H3C), 2.28 (s, 3 H, 4-H3C), 1.13 ppm [t,
3/(HCCH) = 7.2 Hz, 3 H, H3C], - 13C-NMR ([D3]-Ace-
tonitril, 100.6 MHz): 6 = 209.0 [d, 2/(PFeC) = 21.9 Hz,
CO], 206.5 [d, 2/(PFeC) =18.1 Hz, CO], 193.8 [d, '/(PC)
= 24.9Hz,C=S], 142.00(d, '/(PC) = 14.8 Hz,C-l), 140.6
[d, 3/(PCCC) =10.1 Hz, C-3/5], 131.8 [d 4/(PCCCC) =
8.0 Hz, C-4], 129.4 [d, 2/(PCC) =12.1 Hz, C-2/6], 87.5
(s, C5H5), 42.1 (s, CH2-N), 21.9 [d, 3/(PCCC) = 6.0 Hz,
2-CH3], 19.3 (s, 4-CH3), 13.6 [s, CH3-S-P], 10.5 ppm (s,
CH3CH2-N). - 31 P-NMR ([D3]-Acetonitril, 162.0 MHz):
6 = 112.5 ppm. - IR (Acetonitril): u(CO) = 2046 (vs),
2 0 0 1 (s) cm-1.
-
1H-NMR ([D,]-Chloroform, 400.1 MHz): 6 = 10.54 (s,
1 H, H-N), 6.81 [d, V(PCCCH) = 3.6 Hz, 2 H, H2C6];
5.06 (s, 5 H, H5C5), 3.35 [d, V(HCNH) = 4.8 Hz, 3 H,
H3C-N], 2.66 (s, 6 H, 2-H3C), 2.25 ppm (s, 3 H, 4-H3C). -
l3C-NMR ([D,]-Chloroform, 100.6 MHz): 6 = 211.3 [d,
2/(PFeC) = 12.4 Hz, CO], 167.7 (s, C=S), 130.8-127.6
[m, C6H2(CH3)3], 8 8 .8 (s, C5H5), 38.7 (s, CH3-N), 29.7
(s, 2-CH3), 23.7 ppm (s, 4-CH3). - 31P-NMR ([D,]-Chlo-
roform, 162.0 MHz): 6 = 81.9 ppm. - IR (Toluol): CO)
= 2018 (vs), 1988 (vs) cm-1.
C18H20FeNO2PS2 (433.31)
Ber. C 49.89 H 4.65 N 3.23 S 14.80%,
Gef. C 49.02 H 4.47 N 3.04 S 15.32%.
11. [Dicarbonyl(r]5-cyclopentadienyl)ferrio][(2,4,6-tri-
methylphenyl)(N-ethyl-thioformamido)thio-
phosphoran] (10b)
Analog 10. aus 210 mg (0.51 mmol) Cp(OC)2Fe-
P(Mes)[C(=S)-N(Et)H] (6b) und 17 mg (0.54 mmol)
Schwefel (9) in 10 ml Toluol nach 24 h bei R.T. Die
erhaltene Reaktionslösung wird im Vakuum auf 2 ml ein-
geengt, 10b mit 5 ml Pentan ausgefällt, abfiltriert und
nach zweimaligem Waschen mit je 3 ml Pentan im Va-
kuum getrocknet. - Ausbeute 207 mg (91%). - Gelbes
Pulver. - Schmp. 113 °C (Zers.). 'H-NMR ([D,]-Chlo-
roform, 400.1 MHz): 6 = 10.47 (s, 1 H, H-N), 6.78 [d,
4/(PCCCH) = 2.8 Hz, 2 H, H2C6], 5.03 (s, 5 H, H5C5),
3.80-3.74 [m, 2 H, H2C-N], 2.65 (s, 6 H, 2-H,C), 2.22
(s, 3 H, 4-H,C), 1.37 ppm [t, V(HCCH) = 7.2 Hz, 3 H,
H,C]. - 13C-NMR ([D,]-Chloroform, 100.6 MHz): 6 =
C20H25FeINO2PS2 (589.28)
Ber. C 40.77 H 4.28 N 2.38 S 10.88%,
Gef. C 40.23 H4.01 N 2.26 S 10.37%.
13. Daten zur Kristallstrukturanalyse von 8b
Geeignete Kristalle wurden durch langsame Diffusion
211.6 [d, 2/(PFeC) = 22.1 Hz, CO], 211.2 [d, 2/(PFeC) = von Ether in eine gesättigte Lösung von 8b in Acetonitril
23.0 Hz, CO], 207.4 [d, '/(PC) = 17.1 Hz, C=S], 141.7
[d, '/(PC) =15.1 Hz, C-l], 139.3 [d 4/(PCCCC) = 1.2 gewicht: 557.19, Kristallsystem: monoklin, Raumgrup-
erhalten. Summenformel: C2oH25FeIN02PS, Molekular-
Hz, C-4], 130.5 [d, -V(PCCC) = 9.0 Hz, C-3/5], 129.6 [d,
2/(PCC) =12.1 Hz, C-2/6], 8 8 .6 (s, C5H5), 40.9 (s, CH2-
pe: P2,/n (Nr. 1014), a = 8.264(2), b = 18.9478(15),
c = 15.292(3) Ä, q = 7 = 90.00°, ß = 105.15(2)°, V
N), 23.7 [d, 3/(PCCC) = 7.2 Hz, 2-CH3], 20.7 (s, 4-CH3), = 2311.4(8) Ä3, Z = 4, Absorptionskoeffizient ^(Mo-
12.6 ppm (s, O LCH 2-N). - 3'P-NMR ([D, ]-Chloroform,
162.0 MHz): 6 = 80.7 ppm. - IR (Toluol): i/(CO) = 2029 größe: 0.30 x 0.30 x 0.20 mm, Intensitätsänderung:
(vs), 1994 (vs) cm "'.
Kq): 2.150 mm- ', Dichteber: 1.601 g ern“ 3, Kristall-
-0.3%, Transmissionsfaktoren: 90.13-99.87%. Meßbe-
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1091
W. Malisch et al. •Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, LX
reich: 1.75° < 0 < 21.91°, Gesamtelektronenzahl F(000):
1112, Meßtemperatur: 293(2) K, gemessene Reflexe:
3052, unabhängige Reflexe: 2819, beobachtete Reflexe
Dank
Diese Untersuchung wurde von der Deutschen For-
[I > 2.0 <7 (I)]: 2145, Strukturlösung mit SHELXS-96 [7] schungsgemeinschaft im Rahmen des SFB 347 („Selek-
und Verfeinerung mit SHELXL-96 [8 ] (253 Parameter)
liefert /?, = 0.0432, wR2 = 0.0947 [9].
tive Reaktionen Metall-aktivierter Moleküle“) und vom
Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.
[1] W. Malisch, A. Spörl, K. Thirase, O. Fey, Z. Natur-
forsch. 53b, 1077(1998).
g) R. B. King, A. Efatry, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. I, 1371 (1974).
[2] W. Malisch, A. Spörl, H. Pfister, J. Organomet.
Chem., eingereicht.
[5] a) M. T. Ashby, J. H. Enemark, Organometallics 6 ,
1323 (1987);
[3] a) U. Segerer, E. Hey-Hawkins, Polyhedron 16,2537
(1997);
b) W. Angerer, W. S. Sheldrick, W. Malisch, Chem
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b) E. Hey-Hawkins, S. Kurz, Z. Naturforsch. 50b,
239(1995);
c) E. Hey-Hawkins, S. Kurz, J. Sieler G. Baum, J. Or-
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c) W. Angerer, W. Malisch, A. Cowley, N. C. Nor-
man, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1811 (1985);
d) R. C. Dobbie, P. R. Mason, J. Chem. Soc., Dalton
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d) B. D. Zwick, M. A. Dewey, D. A. Knight, W. E.
Buhro, A. M. Arif, J. A. Gladysz, Organometallics
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e) I.-P. Lorenz, P. Mürschel, W. Pohl, K. Polborn,
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f) L. Weber, M. Frebel, R. Boese, New J. Chem. 13,
303 (1989).
[6 ] L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung,
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f) T. L. Breen, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc.
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g) Z. Hou, T. L. Breen, D. W. Stephan, Organome-
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[7] G. M. Sheldrick, SHELXS-96, Program for Struc-
ture Solution, Universität Göttingen (1996).
[8 ] G. M. Sheldrick, SHELXL-96, Program for Struc-
ture Refinement, Universität Göttingen, (1996).
[9] Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak-
toren) der in dieser Veröffentlichung beschriebe-
nen Strukturen wurden als „supplementary publica-
tion no. CCDC-101513“ beim Cambridge Crystal-
lographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Da-
ten können kostenlos unter folgender Adresse an-
gefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB2 1EZ (Fax: +44 1223-336-033; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[4] a) W. Wolfsberger, Chem. Ztg. 109, 317 (1985);
b) W. Wolfsberger, Chem. Ztg. 112, 53 (1988);
c) W. Wolfsberger, Chem. Ztg. 112, 215 (1988);
d) A. N. Pudovik, I. V. Konovalova, Synthesis 81
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e) L. R. Frank, I. Jibril, L. Zsolnai, G. Hüttner, J. Or-
ganomet. Chem. 336, 337 (1987);
f) H. Oehme E. Leißring, A. Zschunke, Phosphorus,
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