Coordinatively unsaturated diiron complexes: Synthesis and crystal structures of [Fe2(CO)4(μ-H)(μ-PtBu 2)(μ-Ph2PCH2PPh2)] and [Fe2(CO)4(μ-CH2)(μ-H)(μ-P tBu2)(μ-Ph2PCH2PPh2)]

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199906)625:6<857::AID-ZAAC857>3.0.CO;2-3

[Fe₂(μ-CO)(CO)₆(μ-H)(μ-P^tBu ₂)] (1) reacts spontaneously with dppm (dppm = Ph₂PCH₂PPh₂) to give [Fe₂(μ-CO)(CO)₄(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(μ-dppm)] (2c). By thermolysis or photolysis, 2c loses very easily one carbonyl ligand and yields the corresponding electronically and coordinatively unsaturated complex [Fe₂(CO)₄(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(μ-dppm)] (3). 3 exhibits a Fe-Fe double bond which could be confirmed by the addition of methylene to the corresponding dimetallacyclopropane [Fe₂(CO)₄(μ-CH₂)(μ-H)(μ-P ^tBu₂)(μ-dppm)] (4). The reaction of 1 with dppe (Ph₂PC₂H₄PPh₂) affords [Fe₂(μ-CO)(CO)₄(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(μ-dppe)] (5). In contrast to the thermolysis of 2c, yielding 3, the heating of 5 in toluene leads rapidly to complete decomposition. The reaction of 1 with PPh₃ yields [Fe₂(CO)₆(H)(μ-P^tBu₂)(PPh ₃)] (6a), while with ^tBu₂PH the compound [Fe₂(μ-CO)(CO)₅(μ-H)(μ-P^tBu ₂)(^tBu₂PH)] (6b) is formed. The thermolysis of 6b affords [Fe₂(CO)₅(μ-P^tBu₂)₂] and the degradation products [Fe(CO)₃(^tBu₂PH)₂] and [Fe(CO)₄(^tBu₂PH)]. The molecular structures of 3, 4 and 6b were determined by X-ray crystal structure analyses.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199906)625:6<857::AID-ZAAC857>3.0.CO;2-3

Koordinativ ungesattigte Dieisenkomplexe: Synthese und Kristallstrukturen
È
von [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
und [Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
Hans-Christian BoÈttcher*, Kurt Merzweiler und Christoph Wagner
Halle, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 3. Dezember 1998.
Professor Helmut Werner zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. [Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)] (1) re-
agiert spontan mit dppm (dppm = Ph2PCH2PPh2) unter Bil-
dung von [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (2 c).
2 c spaltet thermolytisch oder durch Fotobestrahlung sehr
leicht einen Carbonylliganden ab und ergibt den korrespon-
dierenden elektronisch und koordinativ ungesaÈttigten Kom-
plex [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3). 3 weist eine
Fe±Fe-Doppelbindung auf, die durch Addition von Methylen
zum entsprechenden Dimetallacyclopropan [Fe2(CO)4(l-
CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4) nachgewiesen werden
konnte. Die Reaktion von 1 mit dppe (Ph2PC2H4PPh2) lie-
fert [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppe)] (5). Im Ge-
gensatz zur Thermolyse von 2 c, die 3 ergibt, verlaÈuft das Er-
hitzen von 5 in Toluol rasch unter kompletter Zersetzung.
Die Reaktion von
1 mit PPh3 liefert den Komplex
[Fe2(CO)6(H)(l-PtBu2)(PPh3)] (6 a), waÈhrend mit tBu2PH
die Verbindung [Fe2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)]
(6 b) gebildet wird. Die Thermolyse von 6 b er-
gibt [Fe2(CO)5(l-PtBu2)2] sowie die Abbauprodukte
[Fe(CO)3(tBu2PH)2] und [Fe(CO)4(tBu2PH)]. Die MolekuÈl-
strukturen von 3, 4 und 6 b wurden durch RoÈntgenkristall-
strukturanalysen bestimmt.
Coordinatively Unsaturated Diiron Complexes: Synthesis and Crystal
Structures of [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
and [Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
Abstract. [Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)] (1) reacts spon-
taneously with dppm (dppm = Ph2PCH2PPh2) to give [Fe2(l-
CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (2 c). By thermolysis or
photolysis, 2 c loses very easily one carbonyl ligand and
yields the corresponding electronically and coordinatively
unsaturated complex [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(3). 3 exhibits a Fe±Fe double bond which could be con-
firmed by the addition of methylene to the corresponding di-
toluene leads rapidly to complete decomposition. The reac-
tion of 1 with PPh3 yields [Fe2(CO)6(H)(l-PtBu2)(PPh3)]
t
(6 a), while with Bu2PH the compound [Fe2(l-CO)(CO)5(l-
H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] (6 b) is formed. The thermolysis of
6 b affords [Fe2(CO)5(l-PtBu2)2] and the degradation pro-
ducts [Fe(CO)3(tBu2PH)2] and [Fe(CO)4(tBu2PH)]. The mo-
lecular structures of 3, 4 and 6 b were determined by X-ray
crystal structure analyses.
metallacyclopropane
[Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-
dppm)] (4). The reaction of 1 with dppe (Ph2PC2H4PPh2) af-
fords [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppe)] (5). In con-
trast to the thermolysis of 2 c, yielding 3, the heating of 5 in
Keywords: Iron; Carbonyl; Phosphido-bridged; Coordinative
Unsaturation; Crystal Structure
Einleitung
Phenylsubstituenten in der PhosphanidobruÈcke wurde
im Zusammenhang mit PraÈparationen von Dieisen-
komplexen als nicht isoliertes Intermediat erwaÈhnt
[2]. Auch Versuche unsererseits, diese Verbindung un-
ter Normalbedingungen als Feststoff zu isolieren,
schlugen fehl. Im Zusammenhang mit Untersuchun-
gen zur Chemie eng verwandter Dirutheniumkom-
plexe beschrieben wir kuÈrzlich die Verbindungen
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] bzw. [Ru2(l-X)
(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (X = CO, CH2) [3].
Das Auffinden effektiver Synthesen fuÈr diese Komple-
xe gab somit zu Reaktionsstudien von 1 mit Phos-
phanliganden Anlaû, zudem uÈber analoge Dieisen-
KuÈrzlich berichteten wir uÈber die Synthese und die
Kristallstruktur von [Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)]
(1) [1]. Damit war es erstmals gelungen, diesen Kom-
plextyp der allgemeinen Zusammensetzung [Fe2(l-
CO)(CO)6(l-H)(l-PR2)] in kristalliner Form zu isolie-
ren und zu charakterisieren. Die analoge Spezies mit
* Privatdozent Dr. H.-Ch. BoÈttcher
Martin-Luther-UniversitaÈt Halle-Wittenberg
Institut fuÈr Anorganische Chemie
Kurt-Mothes-Str. 2
D-06120 Halle/Saale
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625857±865 $ 17.50+.50/0
857

H.-Ch. BoÈttcher, K. Merzweiler, Ch. Wagner
komplexe der Zusammensetzung [Fe2(l-CO)(CO)4
(l-H)(l-PR2)(l-dppm)] (2) (R = Ph, 2 a; Cy, 2 b) kuÈrz-
lich berichtet wurde [4]. In der vorliegenden Arbeit
beschreiben wir Ergebnisse zu Untersuchungen der
Reaktionen von 1 mit Phosphanen (dppm, dppe,
PPh3, tBu2PH), wobei wir zeigen koÈnnen, daû im
Gegensatz zu den stabilen Komplexen 2 a und 2 b die
rendes Komplexpaar im Sinne von elektronisch/ko-
ordinativ gesaÈttigter Form (2 c) und elektronisch/
koordinativ ungesaÈttigter Spezies (3). LoÈsungen von 3
sind extrem luftempfindlich, was auch schon fuÈr die
analoge Dirutheniumverbindung beobachtet wurde
[3]. 2 c und 3 wurden hinreichend spektroskopisch
charakterisiert, daruÈber hinaus wurde die MolekuÈl-
struktur von 3 anhand der RoÈntgenkristallstrukturana-
lyse bestaÈtigt.
Spezies
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(2 c) sehr leicht den verbruÈckenden Carbonylliganden
abspaltet und somit die korrespondierende elek-
tronisch und koordinativ ungesaÈttigte Verbindung
[Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3) liefert, die
eine reaktive Fe±Fe-Doppelbindung aufweist.
Das IR-Spektrum von 2 c im FestkoÈrper weist im
charakteristischen Bereich der m(CO)-Schwingungen
neben Banden, deren Valenzschwingungsfrequenzen
terminal gebundenen CO-Gruppen zugeordnet wer-
den koÈnnen, eine starke Bande auf, die einen verbruÈk-
kenden CO-Liganden indiziert (1720 cm±1, KBr). Das
komplette Bandenmuster aÈhnelt stark dem von
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PCy2)(l-dppm)] (2 b), wo-
bei von 2 b die MolekuÈlstruktur durch RoÈntgenbeu-
gung bestaÈtigt wurde [4]. Somit erscheint die Struktur-
analogie zwischen 2 b und 2 c plausibel, was u. a. auch
die NMR-Daten belegen. Das 1H-NMR-Spektrum
von 2 c enthaÈlt neben den Signalen der l-PtBu2-Grup-
pe und des dppm-Liganden ein Resonanzsignal im
Hochfeldbereich bei ±10.37 ppm in Form eines
Dublett von Tripletts, das dem verbruÈckenden
Hydridoliganden zuzuordnen ist (2JPH = 27.0 Hz,
2JPH = 53.1 Hz, C6D6; vgl. 2 b: 2JPH = 24.1 Hz,
2JPH = 45.3 Hz, CDCl3 [4]). Das bei R. T. aufgenom-
mene Phosphorresonanzspektrum von 2 c belegt die
chemische Øquivalenz der beiden P-Kerne des dppm-
Ergebnisse und Diskussion
Reaktion von 1 mit dppm
Die Reaktion aÈquimolarer Mengen von 1 und dppm
in THF bei Raumtemperatur liefert rasch in guten
Ausbeuten den Komplex [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-
PtBu2)(l-dppm)] (2 c), Gl. (1).
dppm
[Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)]
2 CO
(1)
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(2 c)
(1)
31P-NMR-Untersuchungen zeigen, daû bei der Reaktion
in sehr geringer Ausbeute das einkernige Abbauprodukt
[Fe(CO)4(tBu2PH)] [5] entsteht. Der verbruÈckende Car-
bonylligand in 2 c erweist sich, analog wie schon fuÈr
[Ru2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] [3] beobach-
tet wurde, als extrem labil gebunden. Das unterscheidet
2 c von 2 a und 2 b, da fuÈr letztere solch ein Reaktions-
verhalten nicht zu verzeichnen ist [4]. Der Komplex 2 c
ist daher nur in LoÈsungsmitteln gut manipulierbar, die
mit Kohlenmonoxid gesaÈttigt wurden. GeringfuÈgiges Er-
waÈrmen, Fotobestrahlung oder Handhabung der LoÈsun-
gen im Vakuum fuÈhren rasch zur Umwandlung in den
entsprechenden elektronisch und koordinativ ungesaÈttig-
ten Komplex [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3),
Gl. (2).
Liganden (d 75.0, d) und zeigt die Kopplung zum
2
Phosphorkern der l-PtBu2-Gruppe (d 240.1, t, JPP
=
43.3 Hz, C6D6). Auch diese Parameter stimmen gut
mit den 31P-NMR-Daten fuÈr 2 b uÈberein [4]. Im Mas-
senspektrum von 2 c (EI, 70 eV) fehlt der entspre-
chende MolekuÈlionpeak, wohl aber treten die Frag-
mentpeaks [M±CO]+ und die, die den sukzessiven
Verlust von vier Carbonylgruppen belegen, auf. Das
Fehlen des M+-Peaks bestaÈtigt zudem die schon er-
waÈhnte extreme LabilitaÈt eines Carbonylliganden in
2 c.
Im FestkoÈrper-IR-Spektrum von 3 werden im cha-
rakteristischen Bereich fuÈr m(CO)-Schwingungen nur
Banden beobachtet, die fuÈr terminal gebundene CO-
Liganden typisch sind. Dieser Koordinationsmodus
wurde fuÈr saÈmtliche Carbonylgruppen in 3 durch die
RoÈntgenkristallstrukturanalyse bestaÈtigt. Der verbruÈk-
CO
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
CO
(2 c)
[Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(3)
(2)
1
kende Hydridoligand in 3 gibt sich im H-NMR-Spek-
2
trum der Verbindung bei d ±17.13 (dt, JPH = 33.6 Hz,
Eine gezielte Umwandlung von 2 c in 3 ist durch Ther-
molyse in Toluol bzw. durch Fotolyse in Hexan oder
THF moÈglich. Dabei muû das freigesetzte CO mittels
eines Inertgasstromes aus der LoÈsung entfernt wer-
den, da es sich bei (2) um eine Gleichgewichtsreak-
tion handelt. So reagiert 3 spontan mit CO unter Ver-
faÈrbung von intensiv tiefgruÈn nach orangegelb zu 2 c
zuruÈck. Die Umwandlungen verlaufen nahezu quanti-
tativ, und es handelt sich dabei um ein korrespondie-
2JPH = 55.7 Hz, C6D6) zu erkennen, und die chemische
Øquivalenz der beiden P-Kerne des dppm-Liganden
werden durch das Phosphorresonanzspektrum bestaÈ-
tigt. Man beobachtet ein Signal fuÈr die l-PtBu2-Grup-
pe bei d 298.5 (t) bzw. fuÈr das dppm bei d 64.9 (d,
2JPP = 67.2 Hz, C6D6). Der Vergleich der gefundenen
MolekuÈlstruktur von 3 (vide infra) mit den NMR-Da-
ten ergibt, daû keine markanten Unterschiede zwi-
858
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865

Koordinativ ungesaÈttigte Dieisenkomplexe
schen der Struktur im FestkoÈrper und der in LoÈsung
vorliegen.
5 wird dabei als orangebraunes Pulver erhalten, das an-
hand spektroskopischer Methoden hinreichend charak-
terisiert wurde. Bemerkenswert ist, daû sich 5 bei der
Aufarbeitung des Reaktionsansatzes in LoÈsung zunaÈchst
stabiler als 2 c erweist. (Beispielsweise fuÈhrt Einengen
der LoÈsungen von 2 c im Vakuum schon merklich zur
Umwandlung in 3; fuÈr 5 wird dies nicht beobachtet!) Im
Gegensatz dazu verlaÈuft jedoch die Thermolyse von 5 in
Toluol nicht in Analogie zur Reaktion (2), d. h. unter
Bildung der entsprechend elektronisch und koordinativ
ungesaÈttigten Tetracarbonylspezies, sondern es erfolgt
rasch komplette Zersetzung zu schwerloÈslichen Produk-
ten. Das bestaÈtigt die hoÈhere Tendenz des dppm-Ligan-
den, die IntegritaÈt von bi- und polymetallischen Cluster-
verbindungen zu erhalten, als das beispielsweise fuÈr
dppe-verbruÈckte Komplexe der Fall ist [7].
Um der Edelgasregel gerecht zu werden, sollte der
elektronenarme Komplex 3 mit formaler Fe±Fe-Dop-
pelbindung formuliert werden. In diesem Zusammen-
hang lieû sich der chemische Nachweis von M±M-
Doppelbindungen haÈufig durch die Addition von Car-
benen zu entsprechenden Dimetallacyclopropanen er-
bringen, z. B. [6]. So gelingt auch im Fall von 3 die
Addition von Carben zum entsprechenden methylen-
verbruÈckten Komplex [Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-
PtBu2)(l-dppm)] (4), Gl. (3).
CH2N2
[Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
N2
(3)
[Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(4)
(3)
Das IR-Spektrum von 5 im FestkoÈrper weist eine
starke Analogie zum Spektrum von 2 c auf. Neben
Banden, deren Valenzschwingungsfrequenzen fuÈr ter-
minale CO-Gruppen typisch sind, wird auch hier der
verbruÈckende Carbonylligand eindeutig durch eine
Øhnlich der Umwandlung von 3 in 2 c (CO-Addition)
wird auch im Fall der Reaktion (3) ein drastischer
Farbwechsel waÈhrend der elektronischen/koordinativen
SaÈttigung beobachtet. So verlaÈuft die Umsetzung von 3
mit etherischer DiazomethanloÈsung rasch unter VerfaÈr-
bung von intensiv dunkelgruÈn (3) nach orange (4). Da-
bei laÈût sich der Carbenkomplex in guten Ausbeuten
als stabile orangebraune Festsubstanz isolieren. 4 wur-
de anhand spektroskopischer Methoden und der RoÈnt-
genkristallstrukturanalyse charakterisiert.
1
starke Bande bei 1720 cm±1 (KBr) angezeigt. Im H-
NMR-Spektrum findet man neben den Signalen fuÈr
die l-PtBu2-Gruppe und dppe erwartungsgemaÈû ein
Signal im Hochfeldbereich, das dem verbruÈckenden
Hydridoliganden zuzuordnen ist (d ±10.15, dt,
2
2JPH = 22.8 Hz, JPH = 49.0 Hz, CDCl3). In Analogie
zu den Verbindungen 2±4 weist das 31P{1H}-NMR-
Spektrum von 5 ebenfalls zwei Signalgruppen auf, die
die Anwesenheit des dppe- sowie des Phosphanidoli-
ganden indizieren. Dabei ist das Triplett bei d 198.1
der l-PtBu2-Gruppe zuzuordnen. Das zum Spinsystem
zugehoÈrige Dublett fuÈr die beiden chemisch aÈquiva-
lenten P-Kerne des dppe wird bei d 53.3 beobachtet
(2JPP = 37.8 Hz, CDCl3). Aus der chemischen Øqui-
valenz der Donoratome des Diphosphanliganden ist zu
schlieûen, daû der Hydridoligand eine die Metall±Me-
tall-Bindung uÈberbruÈckende Position einnimmt. Die
Elementaranalyse von 5 bestaÈtigt die vorgeschlagene
Zusammensetzung, wobei das Massenspektrum dieser
Verbindung (EI, 70 eV) im Gegensatz zu dem von 2 c
kein auswertbares Fragmentierungsmuster aufweist.
Auch das bestaÈtigt erneut, daû das dppe-verbruÈckte
GrundgeruÈst von 5 wesentlich weniger thermolysebe-
staÈndig als das von 2 c ist.
Das IR-Spektrum von 4 im FestkoÈrper zeigt in Ana-
logie zum Spektrum von 3 nur Banden, deren Valenz-
schwingungsfrequenzen fuÈr terminale CO-Gruppen ty-
pisch sind. Der HydridobruÈckenligand bleibt waÈhrend
der Methylenaddition intakt, er gibt sich nach der Re-
aktion im 1H-NMR-Spektrum mit einem Resonanzsi-
2
2
gnal bei d ±14.22 (dt, JPH = 27.7 Hz, JPH = 57.8 Hz,
C6D6) zu erkennen. Auch die 31P{1H}-NMR-Daten lie-
fern die zu erwartenden Signale fuÈr die l-PtBu2-Grup-
pe bei d 286.4 (t) sowie der beiden chemisch aÈquivalen-
2
ten P-Kerne des dppm-Liganden (d 77.8, d, JPP
=
75.0 Hz, C6D6). Im Massenspektrum von 4 (EI, 70 eV)
wird kein Molekularionpeak registriert, das Fragment
mit der hoÈchsten Massenzahl befindet sich bei m/
z = 754, d. h. aus dem MolekuÈlion wird offensichtlich
bevorzugt CH2 vor CO abgespalten.
Reaktion von 1 mit dppe
t
Reaktion von 1 mit PPh3 bzw. Bu2PH
Die Umsetzung von 1 mit der aÈquimolaren Menge
dppe bei Raumtemperatur in THF liefert spontan in
guten Ausbeuten den zum Strukturtyp 2 eng verwand-
ten Komplex [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-
dppe)] (5), Gl. (4).
Die Reaktion von 1 mit der aÈquimolaren Menge PPh3
bzw. Bu2PH fuÈhrt bei Raumtemperatur in verschiede-
t
nen LoÈsungsmitteln rasch in guten Ausbeuten zum
Komplextyp [Fe2(CO)6(L)(H)(l-PtBu2)] (6), Gl. (5).
dppe
[Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)]
2 CO
L
[Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)]
CO
(1)
(1)
[Fe2(CO)6(L)(H)(l-PtBu2)]
(L = PPh3, 6 a; L = tBu2PH, 6 b)
(5)
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppe)]
(5)
(4)
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865
859

H.-Ch. BoÈttcher, K. Merzweiler, Ch. Wagner
Durch ErhoÈhung der Phosphanmenge (z. B. Umsatz
1 : 2) wird unter Normalbedingungen zunaÈchst durch
Verfolgen des Reaktionsablaufs anhand der 31P-
NMR-Spektroskopie keine weitere Substitution von
Carbonylgruppen gegen Phosphan nachweisbar. Die
Spektren zeigen stets nur zwei Dubletts, die die An-
wesenheit von PhosphanidobruÈckenligand und termi-
nalem Phosphan im VerhaÈltnis 1 : 1 indizieren.
(R = tBu, L = PPh3, 6 a; R = Ph, L = Ph2PH, 8).
ddd beobachtet wird [8]; fuÈr 6 a bzw. 8 wird jeweils
dd-Aufspaltung gefunden. Im Protonenresonanzspek-
trum von 6 b (400 MHz) konnte das Hydridsignal
auch nur in dd-Form aufgeloÈst werden, insofern waren
eindeutige Aussagen zur Position des Hydridoliganden
in 6 b erschwert. Es erschien daher zweckmaÈûig, die-
sen Komplex anhand einer RoÈntgenkristallstruktur-
analyse zu untersuchen (vide infra). Es sei noch ange-
merkt, daû 6 b in LoÈsung sich (entgegen den
Erwartungen) wesentlich stabiler als der Komplex 7 a
erweist. Letzterer ist nur in CO-gesaÈttigten LoÈsungen
gut handhabbar, da er eine extrem hohe Decarbony-
lierungstendenz aufweist. Momentan koÈnnen wir
keine plausible ErklaÈrung geben, worauf die Unter-
schiede zwischen dem Strukturtyp 6 a und 8 einerseits
bzw. 6 b und 7 a andererseits beruhen.
6 a und 6 b wurden hinreichend spektroskopisch
charakterisiert (s. Experimenteller Teil). Schon der
Vergleich der IR-Spektren im FestkoÈrper (KBr) bei-
der Verbindungen zeigt, daû sie sich bezuÈglich der
Anordnung der Carbonylliganden strukturell unter-
scheiden. WaÈhrend im Spektrum von 6 a im charakte-
ristischen Bereich fuÈr m(CO)-Schwingungen nur Ban-
den gefunden werden, die fuÈr terminale CO-Gruppen
typisch sind (2035±1878 cm±1), wird fuÈr 6 b neben die-
sen eine starke Bande bei 1778 cm±1 beobachtet, die
eindeutig einen verbruÈckenden CO-Liganden indi-
ziert. DaruÈber hinaus weist das m(CO)-Bandenmuster
von 6 b eine sehr starke Analogie zu dem der Verbin-
dung [Ru2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] (7 a)
[8] auf. (Eine RoÈntgenkristallstrukturanalyse an 7 a
war bisher erfolglos, da sich der Komplex stets
waÈhrend der Beugungsexperimente zersetzte [9].)
Aus diesem Grund ist 6 b besser als [Fe2(l-CO)
(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] zu formulieren. Wei-
terhin steht die Verbindung in enger Beziehung zu
[Fe2(CO)6(H)(l-PPh2)(Ph2PH)] (8) [10], wobei 8 auf
voÈllig anderem Wege praÈpariert wurde: Die Spaltung
einer PhosphanidobruÈcke in [Fe2(CO)6(l-PPh2)2] mit-
tels LiBEt3H fuÈhrt zum Monoanion [Fe2(l-CO)
(CO)5(l-PPh2)(Ph2PH)]±, das schlieûlich durch Proto-
nierung mit CF3COOH zu 8 reagiert. Anhand einer
kleinen P±H-Kopplungskonstanten und der Signal-
multiplizitaÈt eines verdoppelten Dubletts im Hydrid-
resonanzsignal des 1H-NMR-Spektrums von 8 wird
der Hydridoligand terminal an einem Eisenzentrum
Weiterhin konnten wir zeigen, daû die Thermolyse
von 6 b in Heptan oder Toluol unter ¹oxidativer Addi-
tionª des sekundaÈren Phosphans an das Dimetallge-
ruÈst zum bekannten Komplex [Fe2(CO)5(l-PtBu2)2]
(9) [11] fuÈhrt, Gl. (6).
D
[Fe2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)]
CO H2
(6 b)
[Fe2(CO)5(l-PtBu2)2]
(9)
(6)
Die Bildung von 9 wird durch eine rasche VerfaÈrbung
der ReaktionsloÈsung von rotbraun nach intensiv dun-
kelgruÈn angezeigt. Als Nebenprodukte sind dabei
stets die einkernigen Komplexe [Fe(CO)4(tBu2PH)]
[5] und [Fe(CO)3(tBu2PH)2] [12] nachweisbar. Die
Reaktion (6) stellt jedoch keine alternative Synthese-
route fuÈr 9 dar, da 9 wesentlich effektiver uÈber die
2
koordiniert angenommen (d ±9.45, dd, JPH = 51.0 Hz,
3JPH = 4.0 Hz) [10]. Eine verbruÈckende Position dieses
Liganden wuÈrde eine weitere Aufspaltung zum ddd
3
t
zur Folge haben, begruÈndet in einer zusaÈtzlichen JPH
Reaktion von Bu2PCl mit Na2[Fe2(CO)8] erhaÈltlich
zum Wasserstoffatom des sekundaÈren Phosphans.
(RuÈckschluÈsse aus der Lage der chemischen Verschie-
bung der Hydridresonanzsignale zur Unterscheidung
zwischen terminaler und verbruÈckender Position zu
ziehen, sind schwer moÈglich; vgl. z. B. 1: d ±10.7, d,
2JPH = 51.0 Hz [1]; wobei die BruÈckenposition des Hy-
drids in 1 eindeutig durch die RoÈntgenkristallstruktur-
analyse gesichert werden konnte.) Da auch fuÈr 8 im
IR-Spektrum nur m(CO)-Banden im charakteristi-
schen Bereich fuÈr terminal gebundene CO-Gruppen
gefunden wurden [10], ist fuÈr 6 a und 8 folgende
Struktur anzunehmen.
ist [11].
Abschlieûend sei bemerkt, daû wir weitere Reak-
tionen mit 3 untersuchen, und es zeichnet sich ab, daû
S8, CS2 sowie ungesaÈttigte Kohlenwasserstoffe Addi-
tionsreaktionen an der Fe±Fe-Doppelbindung in 3 ein-
gehen. Insofern ist die Chemie von 3 zu der von 2 b
[4] vergleichbar, wobei die ReaktivitaÈt letzterer Ver-
bindung im Sinne einer ¹maskiertenª Fe±Fe-Doppel-
bindung beschrieben wird [4]. In diesem Sinne wurde
es mit der Synthese und Charakterisierung von 3 erst-
mals moÈglich, die reaktive Zwischenstufe dieser Reak-
tionen, [Fe2(CO)4(l-H)(l-PR2)(l-dppm)], zu isolie-
ren. DaruÈber hinaus handelt es sich bei 3 unseres
Wissens nach um den ersten hydridoverbruÈckten Di-
eisenkomplex mit Fe±Fe-Doppelbindung.
In 7 erscheint die verbruÈckende Position des Hydri-
doliganden plausibel, da im 1H-NMR-Spektrum
(400 MHz) die Aufspaltung des Resonanzsignal zum
860
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865

Koordinativ ungesaÈttigte Dieisenkomplexe
MolekuÈlstrukturen von 3, 4 und 6 b
zu tragen, sollten sie eine Metall-Metall-Doppelbin-
dung aufweisen. Die BindungslaÈnge Fe(1)±Fe(2) in 3
betraÈgt 2.496(1) A, und der Vergleich mit den Bin-
3 kristallisiert aus Diethylether/Ethanol in der ortho-
rhombischen Raumgruppe Pbca mit 8 Formeleinhei-
ten in der Elementarzelle. Die Struktur des MolekuÈls
ist in Abb. 1 gezeigt, die Tabelle 1 enthaÈlt ausgewaÈhlte
BindungslaÈngen und -winkel. Die MolekuÈlstruktur
von 3 steht in engem Bezug zu der der analogen
Ê
dungslaÈngen anderer Dieisenkomplexe zeigt, daû die-
ser Wert im Grenzbereich zwischen Fe±Fe-Einfach-
und Fe±Fe-Doppelbindung liegt [13]. Eine eindeutige
Zuordnung ist somit erschwert, und diese Problematik
ergab sich schon an anderen Verbindungen mit l-
PtBu2-Liganden, z. B. [3, 11, 14]. Interpretieren laÈût
sich dieser Effekt insofern, daû sich in diesen Komple-
xen die beiden Metallzentren aufgrund der hohen
sterischen Beanspruchung der LigandsphaÈre offen-
sichtlich nicht weiter annaÈhern koÈnnen. Eine ¹klassi-
scheª Fe±Fe-Doppelbindung liegt beispielsweise in
Dirutheniumverbindung
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)
(l-dppm)] (7 b) [3]. Ein wichtiger Aspekt beider Ver-
bindungen ist in der Metall±Metall-BindungslaÈnge zu
sehen, da im Sinne der ValenzelektronenzaÈhlweise der
Edelgasregel beide Komplexe als elektronisch unge-
saÈttigt anzusehen sind. Um der 18 e-Regel Rechnung
Ê
[Fe2Cp2(l-NO)2] [15] vor, d(Fe±Fe) = 2.326(4) A.
Bei hoÈherer sterischer Beanspruchung wie z. B. in
Ê
[Fe2(l-C2R2)2(C2R2)2] (R = SiMe3), d(Fe±Fe) = 2.465(1) A
[16], wird ebenso eine Aufweitung der Fe±Fe-Doppel-
bindung beobachtet. Da als strukturelles Pendant zu 3
bisher nur der analoge Dirutheniumkomplex 7 b be-
kannt ist, erscheint ein Vergleich zwischen beiden
Verbindungen sinnvoll. In der Tat unterscheidet sich
die MolekuÈlstruktur von 3 nur unwesentlich von der
von 7 b. Wie in 7 b sind auch in 3 die vier Carbonyl-
liganden aus der Ebene, in der die Fe±Fe-Bindung
liegt, und zu der der dppm-Ligand senkrecht steht,
zur PhosphanidobruÈcke hin abgebogen. Der Hydrido-
ligand ist in beiden Strukturen aus dieser Ebene her-
aus in Richtung des l-dppm-Liganden geneigt. Des
weiteren liegen die DreiecksflaÈche Fe(1), Fe(2), P(1)
und das Viereck Fe(1), Fe(2), P(2), P(3) in nahezu ei-
ner Ebene (Diederwinkel 12,14°).
4 kristallisiert aus EssigsaÈureethylester/Ethanol tri-
klin in der Raumgruppe P 1 mit 2 Formeleinheiten in
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-
dppm)] (3) (ohne H-Atome an C)
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von [Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3)
Fe(1)±Fe(2)
Fe(1)±H(1)
Fe(2)±H(1)
Fe(1)±P(1)
Fe(2)±P(1)
Fe(1)±C(1)
Fe(1)±C(2)
Fe(2)±C(3)
Fe(2)±C(4)
2.496(1)
1.68(2)
1.65(2)
2.222(1)
2.207(1)
1.746(3)
1.761(3)
1.737(3)
1.756(3)
Fe(1)±P(2)
Fe(2)±P(3)
P(2)±C(13)
P(3)±C(13)
C(1)±O(1)
C(2)±O(2)
C(3)±O(3)
C(4)±O(4)
2.211(1)
2.227(1)
1.825(3)
1.836(2)
1.147(3)
1.157(3)
1.164(3)
1.153(3)
C(1)±Fe(1)±H(1)
C(2)±Fe(1)±H(1)
P(2)±Fe(1)±H(1)
P(1)±Fe(1)±H(1)
Fe(2)±Fe(1)±H(1)
C(3)±Fe(2)±H(1)
C(4)±Fe(2)±H(1)
P(1)±Fe(2)±H(1)
P(3)±Fe(2)±H(1)
Fe(1)±Fe(2)±H(1)
P(1)±Fe(1)±P(2)
174.8(7)
97.8(7)
84.1(8)
77.5(8)
41.0(7)
151.3(8)
114.8(8)
78.5(9)
78.2(9)
42.0(8)
145.2(1)
P(1)±Fe(2)±P(3)
Fe(1)±C(1)±O(1)
Fe(1)±C(2)±O(2)
Fe(2)±C(3)±O(3)
Fe(2)±C(4)±O(4)
Fe(1)±P(2)±C(13)
Fe(2)±P(3)±C(13)
P(2)±C(13)±P(3)
Fe(1)±P(1)±Fe(2)
Fe(1)±Fe(2)±P(3)
Fe(2)±Fe(1)±P(2)
154.4(1)
175.8(3)
176.1(3)
177.8(3)
175.4(3)
112.2(1)
110.7(1)
109.8(1)
68.6(1)
99.1(1)
91.7(1)
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-
PtBu2)(l-dppm)] (4) (ohne H-Atome an C)
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865
861

H.-Ch. BoÈttcher, K. Merzweiler, Ch. Wagner
der Elementarzelle. Die Struktur des MolekuÈls wird
aus Abb. 2 ersichtlich, die Tabelle 2 enthaÈlt ausge-
waÈhlte BindungslaÈngen und -winkel. Die MolekuÈl-
struktur von 4 laÈût sich gut mit der von [Ru2(CO)4(l-
CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (8) [3] vergleichen. Er-
wartungsgemaÈû sind zwischen beiden Verbindungen
keine wesentlichen Strukturunterschiede festzustellen.
So ist die MethylenbruÈcke uÈber der Metall±Metall-
Bindung in beiden Komplexen symmetrisch angeord-
zelle. Die Abb. 3 zeigt eine Ansicht des MolekuÈls, Ta-
belle 3 listet ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel
auf. 6 b ist strukturell am besten mit der Stammverbin-
dung [Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)] (1) [1] ver-
gleichbar. Im Gegensatz zur Struktur von 1 weist
die PhosphanidobruÈcke in 6 b eine leichte Asym-
metrie auf (s. Tab. 3 bzw. 1: Fe(1)±P(1), 2.2737(6);
Ê
Fe(2)±P(1), 2.2739(5) A), die offensichtlich durch die
Phosphansubstitution am Fe(2) verursacht wird. Der
Winkel P(1)±Fe(2)±P(2) betraÈgt 158.14(2)° und indi-
ziert, daû sich der Phosphanligand in trans-Anord-
nung zur PhosphanidobruÈcke befindet, wobei die Car-
bonylbruÈcke in cis-Position zum terminalen Phosphan
steht, C(6)±Fe(2)±P(2) = 84.58(6)°. Wie aus Tabelle 3
ersichtlich wird, sind auch der Hydridoligand und die
verbruÈckende Carbonylgruppe leicht asymmetrisch
angeordnet. (BezuÈglich der fuÈr semiverbruÈckende
Carbonylliganden zu beruÈcksichtigenden Kriterien
Ê
net; Fe(1)±C(5), 2.041(3), Fe(2)±C(5), 2.020(3) A in 4
Ê
vs. Ru(1)±C(5), 2.129(4), Ru(2)±C(5), 2.137(3) A in 8.
Im Gegensatz zur Strukturbestimmung von 8 konnte
die Lage des Hydridoliganden zwar aus der Differenz-
fouriersynthese entnommen werden, die Verfeinerung
gelang jedoch nicht. Daher wurde H(1) mit dem
2
Ê
fixierten isotropen Temperaturfaktor U = 0.08 A bei
festgehaltener Lage in die Rechnung einbezogen. Im
Vergleich von 4 mit dem korrespondierenden elektro-
nisch und koordinativ ungesaÈttigten Komplex 3 ist die
Zunahme der Metall±Metall-BindungslaÈnge beim
Ûbergang von 3 nach 4 von besonderem Interesse.
Ê
Die Aufweitung von 2.496(1) (3) auf 2.586(1) A (4)
steht mit einem Ûbergang von Fe±Fe-Doppel- nach
Fe±Fe-Einfachbindung und damit mit den qualitativen
Aussagen der 18 e-Regel im Einklang. Wie in 3 sind
auch in 4 die vier Carbonylliganden aus der Ebene, in
der der Fe±Fe-Vektor liegt, und auf der der dppm-Li-
gand senkrecht steht, zur PhosphanidobruÈcke hin ab-
gebogen. Der Hydridoligand ist in beiden MolekuÈlen
aus dieser Ebene heraus in Richtung des l-dppm-Li-
ganden geneigt. Des weiteren liegen die DreiecksflaÈ-
che Fe(1), Fe(2), P(1) und das Viereck Fe(1), Fe(2),
P(2), P(3) in nahezu einer Ebene (Diederwinkel
8.24°).
6 b kristallisiert aus Ethanol monoklin in der Raum-
gruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten in der Elementar-
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von [Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4)
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von [Fe2(l-CO)(CO)5(l-H)
(l-PtBu2)(tBu2PH)] (6 b) (ohne H-Atome an C)
Fe(1)±Fe(2)
Fe(1)±H(1)
Fe(2)±H(1)
Fe(1)±P(1)
Fe(2)±P(1)
Fe(1)±C(1)
Fe(1)±C(2)
Fe(2)±C(3)
Fe(2)±C(4)
2.586(1)
1.577
1.531
2.248(1)
2.256(1)
1.747(3)
1.771(3)
1.762(3)
1.742(3)
Fe(1)±P(2)
Fe(2)±P(3)
P(2)±C(14)
P(3)±C(14)
C(1)±O(1)
C(2)±O(2)
C(3)±O(3)
C(4)±O(4)
Fe(1)±C(5)
Fe(2)±C(5)
2.233(1)
2.250(1)
1.861(3)
1.851(3)
1.161(4)
1.150(4)
1.148(4)
1.162(4)
2.041(3)
2.020(3)
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von [Fe2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] (6 b)
Fe(1)±Fe(2)
Fe(1)±H(1)
Fe(2)±H(1)
Fe(1)±P(1)
Fe(2)±P(1)
Fe(2)±P(2)
2.6275(6)
1.639(3)
1.684(2)
2.2683(7)
2.2499(7)
2.2908(7)
Fe(1)±C(1)
Fe(1)±C(2)
Fe(1)±C(3)
Fe(1)±C(6)
Fe(2)±C(4)
Fe(2)±C(5)
Fe(2)±C(6)
1.779(2)
1.804(2)
1.789(2)
2.082(2)
1.763(2)
1.812(2)
1.908(2)
C(1)±Fe(1)±H(1)
C(2)±Fe(1)±H(1)
P(2)±Fe(1)±H(1)
P(1)±Fe(1)±H(1)
Fe(2)±Fe(1)±H(1)
C(3)±Fe(2)±H(1)
C(4)±Fe(2)±H(1)
P(1)±Fe(2)±H(1)
P(3)±Fe(2)±H(1)
Fe(1)±Fe(2)±H(1)
P(1)±Fe(1)±P(2)
162.6
101.1
80.5
71.9
33.1
166.0
161.1
72.4
79.3
34.2
P(1)±Fe(2)±P(3)
Fe(1)±C(1)±O(1)
Fe(1)±C(2)±O(2)
Fe(2)±C(3)±O(3)
Fe(2)±C(4)±O(4)
Fe(1)±P(2)±C(14)
Fe(2)±P(3)±C(14)
P(2)±C(14)±P(3)
Fe(1)±P(1)±Fe(2)
Fe(1)±Fe(2)±P(3)
Fe(2)±Fe(1)±P(2)
150.6(1)
178.9(3)
175.2(3)
172.9(3)
178.7(3)
109.6(1)
109.8(1)
115.9(2)
70.1(1)
Fe(1)±C(6)±O(6)
Fe(2)±C(6)±O(6)
Fe(1)±P(1)±Fe(2)
Fe(1)±H(1)±Fe(2)
Fe(1)±C(6)±Fe(2)
P(1)±Fe(2)±P(2)
131.51(2)
146.03(2)
71.12(2)
104.00(1)
82.23(8)
158.14(2)
C(4)±Fe(2)±P(2)
C(5)±Fe(2)±P(2)
C(6)±Fe(2)±P(2)
C(4)±Fe(2)±P(1)
C(5)±Fe(2)±P(1)
C(6)±Fe(2)±P(1)
103.54(7)
89.29(7)
84.58(6)
95.95(7)
98.93(7)
84.07(6)
96.7(1)
97.6(1)
151.6(1)
862
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865

Koordinativ ungesaÈttigte Dieisenkomplexe
und die Mischung fuÈnf Stunden unter RuÈckfluû gekocht, da-
bei faÈrbt sich die LoÈsung intensiv tiefgruÈn. Um einen voll-
staÈndigen Umsatz zu erzielen, ist es zweckmaÈûig, waÈhrend
der Reaktion einen kontinuierlichen Inertgasstrom durch die
LoÈsung zu leiten. Ebenso wird im Inertgasstrom auf Raum-
temperatur abgekuÈhlt und die LoÈsung im Vakuum bis zur
Trockne eingeengt. Der verbleibende RuÈckstand wird in
10 ml Diethylether geloÈst, 30 ml Heptan zugesetzt und die
Mischung im Vakuum auf ca. 15 ml eingeengt. Die tiefgruÈ-
nen Kristalle von 3 werden abfiltriert, mit wenig Hexan ge-
waschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 671 mg
(89%). Zersetzungspunkt: 190±192 °C.
[17] ist jedoch davon auszugehen, daû in 6 b keine
HalbverbruÈckung vorliegt, was u. a. auch durch den
Wert der CO-Valenzschwingungsbande indiziert wird;
1778 cm±1, KBr). In 6 b ergeben sich folgende Winkel
zwischen den DreiecksflaÈchen, die durch die beiden
Eisenatome und jeweils ein diese Fe±Fe-Bindung
uÈberbruÈckendes Atom gebildet werden: Fe(1), Fe(2),
H(1)/Fe(1), Fe(2), P(1) = 107.36°; Fe(1), Fe(2), H(1)/
Fe(1), Fe(2), C(6) = 139.33° und Fe(1), Fe(2), C(6)/
Fe(1), Fe(2), P(1) = 113.31°, was in sehr guter Ûber-
einstimmung mit den MolekuÈlstrukturdaten von 1 [1]
steht.
Elementaranalyse: C37H41Fe2O4P3 (754.09); C 59.41 (ber.
58.88); H 5.43 (5.48); P 11.97 (12.32) %.
Spektroskopische Daten fuÈr 3: IR (KBr, m(CO), cm±1): 1965 st, 1942 sst,
Experimenteller Teil
2
1903 sst, 1893 sst; 1H-NMR (C6D63): d ±17.13 (dt, 1 H, JPH = 33.6 Hz,
2JPH = 55.7 Hz, l-H), 1.59 (d, 18 H, JPH = 13.1 Hz, l-PtBu2), 3.57 (m, 2 H,
P±CH2±P), 7.15 (m, 20 H, C6H5); 31P{1H}-NMR (C6D6): d 298.51 (t,
Alle Arbeiten wurden unter getrocknetem Argon und unter
Verwendung konventioneller Schlenktechnik ausgefuÈhrt. Die
LoÈsungsmittel wurden nach uÈblichen Verfahren getrocknet
und vor Gebrauch unter Argon destilliert. Die Ausgangssub-
stanzen [Fe2(l-CO)(CO)6(l-H)(l-PtBu2)] [1] und tBu2PH
[18] wurden nach Literaturvorschriften dargestellt, etheri-
sche DiazomethanloÈsungen nach Vorschrift [19] gewonnen.
Die IR-Spektren wurden auf einem Mattson 5000 FT IR-
Spektrometer erhalten. Die Aufnahme der 1H und 31P{1H}
NMR-Spektren erfolgte am Spektrometer WP 200 (Bruker):
1H bei 199.975 MHz, 31P bei 80.950 MHz; Referenzen der
chemischen Verschiebungen sind die absoluten Frequenzen
von TMS (1H) bzw. 85%ige waÈûrige PhosphorsaÈure (31P);
positive Vorzeichen entsprechen einer Tieffeldverschiebung.
Die EI-Massenspektren wurden mit einem Hitachi Perkin
Elmer RMU 6, Nermag R 30-10 (EI, 70 eV) erhalten. Die
Elementaranalysen wurden vom Analytischen Laboratorium
des Institutes fuÈr Organische Chemie der UniversitaÈt Halle
ausgefuÈhrt.
2
2JPP = 67.2 Hz, l-PtBu2), 64.86 (d, JPP = 67.2 Hz, l-dppm), MS: m/z (%):
754 (8) [M]+, 726 (13) [M±CO]+, 698 (12) [M±2 CO]+, 670 (24) [M±3 CO]+,
642 (37) [M±4 CO]+.
[Fe2(CO)4(l-CH2)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (4). 377 mg
(0.5 mmol) 3 werden in 20 ml Diethylether geloÈst und unter
RuÈhren auf ca. ±60 °C gekuÈhlt. Bei dieser Temperatur
werden ca. 50 ml einer etherischen DiazomethanloÈsung
(Ûberschuû) zugegeben und fuÈr 30 Minuten unter RuÈhren
bei dieser Temperatur belassen. Nunmehr wird der Reak-
tionsansatz langsam unter RuÈhren auf Raumtemperatur ge-
bracht, wobei oberhalb 0 °C schlieûlich eine starke Gasent-
wicklung einsetzt. Man ruÈhrt noch eine Stunde bei
Raumtemperatur, und es resultiert schlieûlich eine orange-
gelbe LoÈsung. Anschlieûend wird die LoÈsung filtriert und das
Filtrat im Vakuum auf ca. 5 ml eingeengt. KuÈhlen auf ±30 °C
liefert orangebraune Kristalle, die erneut durch Umkristalli-
sation aus wenig Diethylether gereinigt werden. Ausbeute:
292 mg (76%). Zersetzungspunkt: 170±172 °C.
Elementaranalyse: C38H43Fe2O4P3 (768.37); C 59.22 (ber.
59.40); H 5.32 (5.64); P 11.96 (12.09) %.
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (2 c). 454 mg
(1 mmol)
1 werden in 30 ml THF geloÈst und 384 mg
(1 mmol) dppm werden zugegeben. Die ReaktionsloÈsung
verfaÈrbt sich unter merklicher Gasentwicklung spontan von
rotbraun nach orangegelb. Es wird eine Stunde bei R. T. ge-
ruÈhrt und anschlieûend das THF im Vakuum vollstaÈndig ent-
fernt. Der verbleibende RuÈckstand wird in ca. 10 ml Di-
ethylether geloÈst und anschlieûend 2 c mittels Heptan
ausgefaÈllt. (Eine eventuelle Bildung von 3, erkennbar an der
beginnenden GruÈnfaÈrbung der LoÈsung, kann durch SaÈtti-
gung der LoÈsung mit CO-Gas bis zum Verschwinden der
gruÈnen Farbe zuruÈckgedraÈngt werden.) 2 c kristallisiert als
gelbbraunes Pulver. Ausbeute: 563 mg (72%). Zersetzungs-
punkt: 205±207 °C.
Spektroskopische Daten fuÈr 4: IR (KBr, m(CO), cm±1): 1975 st, 1954 sst,
2
br, 1925 sst, 1906 sst; 1H-NMR (C6D6): d ±14.22 (dt, 1 H, JPH = 27.7 Hz,
3
2JPH = 57.8 Hz, l-H), 1.55 (d, 9 H, JPH = 12.5 Hz, l-PtBu2), 1.57 (d, 9 H,
3JPH = 11.7 Hz, l-PtBu2), 2.49 (m, 1 H, P±CH2±P), 3.25 (m, 1 H, P±CH2±P),
7.24 (m, 20 H, C6H5); 31P{1H}-NMR (C6D6):
d
286.37 (t,
2
2JPP = 75.0 Hz, l-PtBu2), 77.80 (d, JPP = 75.0 Hz, l-dppm), MS: m/z
(%): 754 (9) [M±CH2]+, 698 (12) [M±CH2, ±2 CO]+, 642 (32) [M±CH2,
±4 CO]+.
[Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppe)]
(1 mmol) werden in 30 ml THF geloÈst und 398 mg
(5).
454 mg
1
(1 mmol) dppe werden zugegeben. Die ReaktionsloÈsung ver-
faÈrbt sich unter merklicher Gasentwicklung spontan von rot-
braun nach orange. Nach RuÈhren bei R.T. fuÈr eine Stunde
wird das THF im Vakuum vollstaÈndig entfernt. Der verblei-
bende RuÈckstand wird in ca. 10 ml Diethylether geloÈst und
anschlieûend 5 mittels Heptan ausgefaÈllt. 5 kristallisiert als
orangebraunes Pulver. Ausbeute: 732 mg (92%). Zerset-
zungspunkt: 180±182 °C.
Elementaranalyse: C38H41Fe2O5P3 (782.09); C 57.92 (ber.
58.31); H 5.03 (5.28); P 12.27 (11.88)%.
Spektroskopische Daten fuÈr 2 c: IR (KBr, m(CO), cm±1): 1985 m, 1957 sst,
1927 sst, 1913 sst, 1720 st; 1H-NMR (C6D6):
d
±10.37 (dt, 1H,
3
2
2JPH = 27.0 Hz, JPH = 53.1 Hz, l-H), 1.57 (d, 9 H, JPH = 13.7 Hz, l-
PtBu2), 1.68 (d, 9 H, 3JPH = 13.6 Hz, l-PtBu2), 1.93 (dt, 1 H,
Elementaranalyse: C39H43Fe2O5P3 (796.10); C 58.47 (ber.
58.79); H 5.18 (5.44); P 11.09 (11.67) %.
2
2
2JPH = 10.0 Hz, JHH = 15.6 Hz, P±CH2±P), 2.36 (dt, 1 H, JPH = 9.5 Hz,
2JHH = 14.2 Hz, P±CH2±P), 7.20 (m, 20 H, C6H5); 31P{1H}-NMR (C6D6): d
2
2
240.05 (t, JPP = 42.7 Hz, l-PtBu2), 74.99 (d, JPP = 43.9 Hz, l-dppm), MS:
m/z (%): 754 (8) [M±CO]+, 726 (18) [M±2 CO]+, 698 (19) [M±3 CO]+, 670
(11) [M±4 CO]+, 642 (42) [M±5 CO]+.
Spektroskopische Daten fuÈr 5: IR (KBr, m(CO), cm±1): 1984 st, 1961 sst,
2
1913 sst, br, 1720 sst; 1H-NMR (CDCl33): d ±10.15 (dt, 1 H, JPH = 22.8 Hz,
2JPH = 49.0 Hz, l-H), 1.50 (d, 9 H, JPH = 13.7 Hz, l-PtBu2), 1.61 (d,
3
9 H, JPH = 13.3 Hz, l-PtBu2), 2.01 (m, 2 H, P±CH2±CH2±P), 2.45 (m, 2 H,
[Fe2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3). 454 mg (1 mmol) 1
und 384 mg (1 mmol) dppm werden in 30 ml Toluol geloÈst
P±CH2±CH2±P), 7.46 (m, 20 H, C6H5); 31P{1H}-NMR (CDCl3): d 198.11
2
2
(t, JPP = 37.8 Hz, l-PtBu2), 53.32 (d, JPP = 37.8 Hz, l-dppe).
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865
863

H.-Ch. BoÈttcher, K. Merzweiler, Ch. Wagner
Spektroskopische Daten fuÈr 6 b: IR (KBr, cm±1): 2325 schw, m(PH);
2033 st, 1977 sst, 1963 sst, 1950 sst, 1921 st, 1778 st, m(CO); 1H-NMR
[Fe2(CO)6(H)(l-PtBu2)(PPh3)] (6 a). 454 mg (1 mmol)
1
werden in 30 ml Hexan geloÈst und 262 mg (1 mmol) PPh3
werden zugegeben. Die ReaktionsloÈsung faÈrbt sich unter
Gasentwicklung spontan von rotbraun nach gelborange, und
nach kurzer Zeit faÈllt 6 a teilweise in Form eines gelben Pul-
vers aus. Nach RuÈhren bei R.T. fuÈr eine Stunde wird der
Niederschlag abfiltiert und mit wenig kaltem Hexan gewa-
schen. Die ReaktionsloÈsung wird im Vakuum auf ca. 5 ml
eingeengt, wobei weiteres Produkt ausfaÈllt. Eine letzte Frak-
tion kann aus der Mutterlauge durch KuÈhlen auf ca. ±30 °C
gewonnen werden. Ausbeute: 434 mg (63%). Zersetzungs-
punkt: 110±112 °C.
2
2
(C6D6): d ±10.66 (dd, 1 H, JPH = 19.2 Hz, JPH = 54.1 Hz, l-H), 1.21 (d,
3
3
18 H, JPH = 13.1 Hz, tBu2PH), 1.43 (d, 18 H, JPH = 13.7 Hz, l-PtBu2),
3.61 (d, 1 H, JPH = 324.9 Hz, Bu2PH); 31P{1H}-NMR (C6D6): d 211.29 (d,
t
2JPP = 36.6 Hz, l-PBu2t ), 93.66 (d, JPP = 36.6 Hz, But2PH).
2
Thermolyse von [Fe2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)]
(6 b). 286 mg (0.5 mmol) 6 b werden in ca. 20 ml Heptan ge-
loÈst und drei Stunden unter RuÈckfluû erhitzt. Beim Aufko-
chen faÈrbt sich die LoÈsung rasch intensiv dunkelgruÈn. Nach
AbkuÈhlen auf R.T. und Abziehen des LoÈsungsmittels laÈût
sich im verbleibenden RuÈckstand die Bildung von
[Fe2(CO)5(l-PtBu2)2] als Hauptprodukt anhand der bekann-
ten spektroskopischen Daten [11] neben [Fe(CO)4(tBu2PH)]
[5] und [Fe(CO)3(tBu2PH)2] [12] nachweisen.
Elementaranalyse: C32H34Fe2O6P2 (688.26); C 55.47 (ber.
55.84); H 5.31 (4.98); P 9.29 (9.00) %.
Spektroskopische Daten fuÈr 6 a: IR (KBr, m(CO), cm±1): 2035 st, 1972 sst,
1958 sst, 1926 st, 1878 st; 1H-NMR (C6D6): d ±9.90 (dd, 1 H,
2
3
2JPH = 13.4 Hz, JPH = 49.3 Hz, l-H), 1.48 (d, 18 H, JPH = 14.2 Hz, l-
Einkristallstrukturuntersuchungen von 3, 4 und 6 b
PtBu2), 7.35 (m, 15 H, C6H5); 31P{1H}-NMR (C6D6):
d 228.04 (d,
2
2JPP = 35.4 Hz, l-PtBu2), 64.99 (d, JPP = 35.4 Hz, PPh3), MS: m/z (%):
FuÈr die RoÈntgenkristallstrukturanalyse geeignete Einkri-
stalle von 3 wurden bei R.T. durch Diffusion von Ethanol in
eine konzentrierte DiethyletherloÈsung der Verbindung erhal-
ten; Einkristalle von 4 wuchsen aÈhnlich unter Verwendung
eines EssigsaÈureethylester/Ethanol-Gemisches. Entspre-
chend geeignete Kristalle von 6 b waren durch KuÈhlen etha-
nolischer LoÈsungen der Verbindung bei ±30 °C erhaÈltlich.
Die ReflexintensitaÈten wurden auf einem Diffraktometer
vom Typ Stoe IPDS gesammelt. Die kristallographischen
Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 3, 4 und
6 b sind in Tabelle 4 aufgefuÈhrt. Die Strukturen wurden mit
Hilfe direkter Methoden [20] geloÈst und mit der vollen Ma-
trix gegen F2 mit anisotropen Auslenkungsparametern fuÈr
die Nicht-H-Atome verfeinert.
576 (3) [M±4 CO]+, 548 (5) [M±5 CO]+, 520 (4) [M±6 CO]+.
[Fe2(l-CO)(CO)5(l-H)(l-PtBu2)(tBu2PH)] (6 b). 454 mg
(1 mmol) 1 werden in 30 ml Hexan geloÈst und 146 mg
t
(1 mmol) Bu2PH zugegeben. Die ReaktionsloÈsung faÈrbt sich
rasch von rotbraun nach gelbbraun. Nach RuÈhren bei R.T.
fuÈr eine Stunde wird das Hexan im Vakuum voÈllig entfernt.
Der verbleibende RuÈckstand wird in ca. 5 ml Ethanol geloÈst
und 6 b wird durch KuÈhlen auf ca. ±30 °C uÈber Nacht in
Form von dunkelroten Kristallen erhalten. Ausbeute: 389 mg
(68%). Zersetzungspunkt: 95±97 °C.
Elementaranalyse: C22H38Fe2O6P2 (572.08); C 46.62 (ber.
46.15); H 7.21 (6.69); P 11.07 (10.83) %.
Tabelle 4 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen von 3, 4 und 6 b
Verbindung
3
4
6 b
Summenformel
Molmasse/g mol±1
Meûtemperatur/K
Kristallsystem
C37H41Fe2O4P3
754.09
R.T.
orthorhombisch
P bca
11.4891(16)
20.307(4)
31.756(5)
C38H43Fe2O4P3
768.37
R.T.
triklin
P 1
10.490(3)
12.316(3)
15.215(4)
90.17(3)
83.81(3)
68.80(3)
1820.2(8)
2
C22H38Fe2O6P2
572.08
R.T.
monoklin
P21/c
12.562(2)
13.242(3)
17.021(3)
Raumgruppe
Ê
a/A
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
104.67(2)
3
Ê
V/A
Z
7409(2)
8
1.357
0.950
2739.2(9)
4
1.387
1.208
1200
d
ber/g cm±3
1.402
0.967
800
Absorptionskoeffizient/mm±1
F(000)/e
3132
Meûbereich/°
2.01 < h < 25.00
±13 £ h £ 11
±23 £ k £ 24
±37 £ l £ 37
33436
2.20 < h < 25.98
±12 £ h £ 12
±15 £ k £ 15
±17 £ l £ 18
14040
2.38 < h < 26.02
±15 £ h £ 15
±16 £ k £ 16
±20 £ l £ 20
16018
hkl-Bereich
Gemessene Reflexe
Sym.-unabh. Reflexe
Verfeinerung auf
6491
6588
5306
F2
F2
F2
Daten/Restraints/Parameter
6491/0/579
0.934
6588/0/592
1.035
5306/0/441
0.943
GuÈtefaktor an F2
R-Werte [I > 2r(I)]
R1 = 0.0311
wR2 = 0.0679
R1 = 0.0483
wR2 = 0.0726
0.389/±0.180
R1 = 0.0402
wR2 = 0.1038
R1 = 0.0520
wR2 = 0.1097
1.184/±0.653
R1 = 0.0281
wR2 = 0.0591
R1 = 0.0446
wR2 = 0.0631
0.377/±0.204
R-Werte (alle Daten)
±3
Ê
Restelektronendichte/eA
864
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857±865

Koordinativ ungesaÈttigte Dieisenkomplexe
Die kristallographischen Daten der in dieser VeroÈffent-
lichung beschriebenen Strukturen wurden ohne Strukturfak-
toren als ¹supplementary publicationª no. CCDC-116962
(3), CCDC-116963 (4) und CCDC-116964 (6 b) beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender Adresse ange-
fordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. +12 23(3 36-0 33); E-mail:
deposit@chemcrys.cam.ac.uk).
[7] R. J. Puddephatt, Chem. Soc. Rev. 1983, 12, 99.
[8] H.-C. BoÈttcher, G. Rheinwald, H. Stoeckli-Evans,
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[9] H.-C. BoÈttcher, G. Rheinwald, H. Stoeckli-Evans, G. SuÈss-
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Adams, J. Gallucci, A. Wojcicki, Inorg. Chem. 1992, 31,
2.
Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrie
fuÈr die finanzielle UnterstuÈtzung dieser Arbeit. Der Degussa
AG wird fuÈr groûzuÈgige Edelmetallsalzspenden gedankt.
[12] A. M. Arif, D. J. Chandler, R. A. Jones, Organometallics
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