Metal complexes of biologically important ligands.

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199907)625:7<1202::aid-zaac1202>3.0.co;2-2

The addition of [Ph₂C=NCHCO₂Me]^- to [(C₆H₇)Fe(CO)₃]⁺, [(C₇H₉)Fe(CO)₃]⁺, [(C₇H₇)M(CO)₃]⁺ (M = Cr, Mo) and [(C₂H₄)Re(CO)₅]⁺ gives derivatives of α-amino acids with organometallic side chains. The structure of [(η⁴-C₆H₇)CH(N=CPh₂)CO ₂Me]Fe(CO)₃ was determined by X-ray diffraction. From the adduct of [Ph₂C=NCHCO₂Me]^- and [(C₇H₇)Mo(CO)₃]⁺ the Schiff base of a new unnatural examina acid, Ph₂C=NCH(C₇H₇)CO₂Me, was obtained.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199907)625:7<1202::aid-zaac1202>3.0.co;2-2

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CXVII [1]
Addition des O'Donnell Reagenzes [Ph2C=NCHCO2Me]± an
p-koordinierte, ungesattigte Kohlenwasserstoffe in [(C H )Fe(CO) ]+,
È
6
7
3
[(C7H9)Fe(CO)3]+, [(C7H7)M(CO)3]+ (M = Cr, Mo) und [(C2H4)Re(CO)5]+.
a-Aminosauren mit metallorganischen Seitenketten
È
Theodor Ederer, Karlheinz SuÈnkel und Wolfgang Beck*
MuÈnchen, Institut fuÈr anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 22. Februar 1999.
Professor Wilhelm Preetz zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Addition von [Ph2C=NCHCO2Me]± an
[(C6H7)Fe(CO)3]+, [(C7H9)Fe(CO)3]+, [(C7H7)M(CO)3]+
(M = Cr, Mo) und [(C2H4)Re(CO)5]+ liefert Derivate von a-
AminosaÈuren mit metallorganischen Seitenketten. Die
Struktur von [(g4-C6H7)CH(N=CPh2)CO2Me]Fe(CO)3 wur-
de roÈntgenographisch bestimmt. Aus dem Addukt von
[(C7H7)Mo(CO)3]+ und [Ph2C=NCHCO2Me]± wird die
Schiff-Base einer neuen, nichtnatuÈrlichen a-AminosaÈure,
Ph2C=NCH(C7H7)CO2Me, erhalten.
Metal Complexes of Biologically Important Ligands. CXVII [1]
Addition of the O'Donnell Reagent [Ph2C=NCHCO2Me]± to Coordinated,
Unsaturated Hydrocarbons of [(C6H7)Fe(CO)3]+, [C7H9Fe(CO)3]+,
[(C7H7)M(CO)3]+ (M = Cr, Mo), and [(C2H4)Re(CO)5]+.
a-Amino Acids with Organometallic Side Chains
Abstract. The addition of [Ph2C=NCHCO2Me]± to
[(C6H7)Fe(CO)3]+, [(C7H9)Fe(CO)3]+, [(C7H7)M(CO)3]+
(M = Cr, Mo) and [(C2H4)Re(CO)5]+ gives derivatives of a-
amino acids with organometallic side chains. The structure of
[(g4-C6H7)CH(N=CPh2)CO2Me]Fe(CO)3 was determined by
X-ray diffraction. From the adduct of [Ph2C=NCHCO2Me]±
and [(C7H7)Mo(CO)3]+ the Schiff base of a new unnatural a-
amino acid, Ph2C=NCH(C7H7)CO2Me, was obtained.
Keywords: Organometallic substituted a-amino acids; iron;
chromium; molybdenum; rhenium
Die Anionen von Schiffbasen aus a-AminosaÈure-
estern und Benzophenon (O'Donnell Reagenz) sind
wichtige nucleophile GlycinaÈquivalente fuÈr den Auf-
bau von hoÈheren (nicht natuÈrlichen) a-AminosaÈuren
[2]. Sie wurden auch in die metallorganische Chemie
eingefuÈhrt und lassen sich wie SchoÈllkopf-Enolate an
die p-Liganden von [(g6-aren)Mn(CO)3]+ [3, 4] und
von verschiedenen [(g5-Cyclohexadienyl)Fe(CO)3]+-
Komplexen [5 a] addieren. An letzteres Kation konnte
auch ein Zink-organischer Alaninsynthesebaustein
[5 b] sowie ein auf MalonsaÈurediester basierendes
GlycinaÈquivalent addiert werden [5 c]. In (g5- und g6-
Halogenoaromat)Cr(CO)3-Komplexen kann Haloge-
nid durch diese Nucleophile [6] substituiert werden.
So werden a-AminosaÈuren mit metallorganischen Sei-
tenketten zugaÈnglich, die fuÈr weitere Synthesen ge-
nutzt werden koÈnnen [4]. Schiffbasen aus a-Amino-
saÈureestern und Benzophenon [7] sowie Azlactone [8]
lassen sich am a-C-Atom mit Pd-Verbindungen als
Katalysatoren allylieren. An Azaallyl±Palladium-
Komplexe aus Schiffbasen von Glycinester lassen sich
C-Nucleophile addieren [9]. Die vielfaÈltigen Aspekte
der metallorganischen Verbindungen von a-Amino-
saÈuren und Peptiden wurden in einem Ûbersichts-
artikel zusammengefaût [10]. Im folgenden berichten
wir uÈber die Struktur und Folgereaktionen der
Addukte aus dem Anion von Ph2C=N±CH2CO2Me
und
[(C7H7)M(CO)3]+ (M = Cr, Mo) sowie uÈber die
Addition der anionischen Schiffbase an
[(g2-C2H4)Re(CO)5]+.
[(g5-C6H7)Fe(CO)3]+,
[(g5-C7H9)Fe(CO)3]+,
* Prof. Dr. W. Beck,
Institut fuÈr Anorganische Chemie
der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈt,
Butenandtstr. 5±13, Haus D,
D-81377 MuÈnchen
1202 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251202±1206 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1202±1206

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CXVII.
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm) und -winkel
(°) von 1
Ergebnisse und Diskussion
Die Reaktion von [(C6H7)Fe(CO)3]BF4 und
[(C7H9)Fe(CO)3]BF4 mit dem Anion des N-Diphenyl-
methylen-glycinmethylesters fuÈhrt zu den neutralen
Komplexen 1 und 2.
Fe(1)±C(4)
Fe(1)±C(5)
Fe(1)±C(6)
Fe(1)±C(7)
C(4)±C(5)
C(5)±C(6)
211.3(6)
204.7(5)
203.5(4
209.0(5)
140.8(6)
141.4(8)
C(6)±C(7)
C(7)±C(8)
C(8)±C(9)
C(4)±C(9)
C(7)±C(8)
140.2(7)
151.9(7)
152.8(7)
140.2(7)
150.7(7)
C(5)±C(4)±C(9)
C(4)±C(5)±C(6)
C(5)±C(6)±C(7)
120.9(4)
114.5(4)
114.8(4)
C(6)±C(7)±C(8)
C(4)±C(9)±C(8)
C(4)±C(9)±C(10)
120.8(5)
110.4(4)
110.9(4)
FuÈr eine RoÈntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
von 1, die das Ra-CSDien-Isomere enthielten, wurden
aus einer CHCl3-LoÈsung durch langsames Abdampfen
des LoÈsemittels erhalten. Die Struktur von 1 (Abb. 1,
Tab. 1) im Kristall beweist die exo-Addition des Nu-
cleophils an C(9).
Die C-Atome C(4), C(5), C(6) und C(7) sowie
C(7), C(8), C(9) und C(4) spannen zwei ideale Ebe-
nen auf (Torsionswinkel 0.1° (0.7) bzw. 1.1 (0.5)). Die
AbstaÈnde zwischen den p-koordinierten C-Atomen
alternieren erwartungsgemaÈû nicht (Mittelwert
140.3(4) pm). Die Fe±C-AbstaÈnde fuÈr die inneren
Kohlenstoffatome des Diensystems liegen bei
203.9 ± 0.3 pm. Sie sind damit um ca. 7 pm kuÈrzer als
die entsprechenden AbstaÈnde fuÈr die aÈuûeren Kohlen-
stoffatome mit 211.2 ± 1.0 pm.
Die Komplexe 1 und 2 fallen als Gemisch der beiden er-
warteten Diastereoisomeren (als Enantiomerenpaare
mit zwei stereogenen Zentren an C-9 und C-10 fuÈr 1
bzw. C-5 und C-8 fuÈr 2) an. Wie schon von Genet et al.
[5 a] bei der Reaktion von Fe(CO)3-Komplexen mit ver-
schiedenen substituierten Cyclohexadienyl-Liganden be-
obachtet wurde, entstehen mit [Ph2C=N±CHCO2Me]±
Diastereoisomere, die getrennt werden koÈnnen. Nach
den NMR-Spektren (2 SignalsaÈtze) entstehen die beiden
Diastereoisomeren von 1 und 2 im MolverhaÈltnis 1 : 1.
Sie lassen sich bei 1 aufgrund verschiedener LoÈslichkeit
in Diethylether (AbkuÈhlen auf ±10 °C) trennen. Im IR-
Spektrum sind die m(Fe±CºO)-Banden charakteristisch
fuÈr neutrale Fe(CO)3-Komplexe [4 a, 11, 12]. Die 1H-
NMR- und 13C-NMR-Spektren zeigen die erwarteten
Signale, die sich durch Vergleich mit aÈhnlichen Komple-
xen [5 a, 12, 13] alle zuordnen lassen.
Die Imin-Gruppe in 1 laÈût sich mit waÈûriger HCl-
LoÈsung zum Hydrochlorid 3 hydrolysieren. Die Ester-
funktion kann anschlieûend mit waÈûriger NaOH-LoÈ-
sung zur AminosaÈure 4 verseift werden.
Die zwitterionische Struktur von 4 wird durch die im
+
IR-Spektrum auftretende fuÈr die NH3 -Gruppe cha-
rakteristische Bande bis 2620 cm±1 gestuÈtzt. Wie ande-
re a-AminosaÈureester [14] setzt sich 4 mit dem chlor-
verbruÈckten Iridium-Komplex [Cp*IrCl2]2 unter
Spaltung der Chloro-BruÈcke zum Komplex 5 um. Im
Abb. 1 Struktur von 1 im Kristall
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1202±1206
1203

Th. Ederer, K. SuÈnkel, W. Beck
THF. Man laÈût langsam auf RT kommen und destilliert das
LoÈsungsmittelgemisch bei RT im Vakuum ab. Der RuÈck-
stand wird in 10 ml Diethylether aufgenommen und das aus-
gefallene LiBF4 abgetrennt. Die LoÈsung filtriert man durch
eine mit 1 cm Kieselgel gefuÈllte SaÈule. Beim Einengen des
LoÈsungsmittels im Vakuum bei ±10 °C faÈllt das Enantio-
merenpaar 1 a aus. Man kristallisiert zweimal aus Petrol-
ether/Diethylether (4/1) um. Die zuruÈckbleibende LoÈsung
wird auf 2 ml eingeengt, auf ±10 °C abgekuÈhlt und der ausge-
fallene Niederschlag abgetrennt und verworfen. Nach Abzie-
hen des restlichen Diethylethers bleibt das Enantiomeren-
paar 1 b zuruÈck. Es wird zweimal aus Petrolether/Aceton
(20/1) umkristallisiert. Hellgelbe Kristalle; Ausb. gesamt
362 mg (85%); Schmp. 1 a: 166±167 °C; Schmp. 1 b: 126±
128 °C. C25H21NO5Fe (471.29): Ber. C 63.71 H 4.49 N 2.97;
Gef. 1 a C 63.80 H 4.51 N 3.12; 1 b C 63.20 H 4.46 N 2.93%.
IR-Spektrum von 5 werden wie erwartet scharfe Ban-
den fuÈr die koordinierte NH2-Gruppe gefunden.
Die Addition von Nucleophilen an den Cyclohepta-
trienyl-Liganden von [(C7H7)M(CO)3]+ (M = Cr, Mo)
war Gegenstand zahlreicher Arbeiten [12, 15]. So laÈût
sich auch das Anion der O'Donnell-Schiff-Base an
[(C7H7)M(CO)3]+ (M = Cr, Mo) unter Bildung von 6 a
und 6 b addieren, die die erwarteten spektroskopi-
schen Daten zeigen.
IR (Nujol): m = 2047 cm±1 vs, 1980 vs, 1964 vs (FeCO), 1736 m (CO2),
1633 w (C = N). ± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 1 a: d = 1.22 (m, 1 H, 8exo
-
H), 1.98 (m, 1 H, 8endo-H), 2.88 (m, 1 H, 9-H), 2.98, 3.04 (m, je 1 H, 4-H,
7-H), 3.68 (s, 3 H, CH3), 3.72 (d, 1H, 10-H, J = 7.5 Hz), 5.25 (m, 2 H, 5-H,
6-H), 7.13±7.65 (m, 10 H, Ph). 1b: d = 1.86 (m, 1 H, 8exo-H), 1.98 (m, 1 H,
8
endo-H), 2.88 (m, 1 H, 9-H), 2.57, 3.18 (m, je 1 H, 4-H, 7-H), 3.68 (s, 3 H,
CH3), 3.90 (d, 1 H, 10-H, J = 3.9 Hz), 5.25 (m, 1 H, 5-H), 5.37 (m, 1 H,
6-H), 7.13±7.65 (m, 10 H, Ph). ± 13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3) 1 a:
d = 211.7 (CO), 171.6 (CO2), 170.8 (CN), 139.4±128.0 (Ph), 85.5, 85.4 (C-
5, C-6), 71.6 (C-10), 61.6, 59.5 (C-4, C-7), 52.0 (CH3), 41.4 (C-9), 27.7
(C-8). 1 b: d = 211.9 (CO), 171.6 (CO2), 170.7 (CN), 139.5±127.7 (Ph),
85.5, 85.2 (C-5, C-6), 69.3 (C-10), 62.0, 60.7 (C-4, C-7), 52.1 (CH3), 42.6
(C-9), 26.4 (C-8).
Aus einer LoÈsung von 6 b in Dichlormethan laÈût sich
nach laÈngerem RuÈhren und chromatographischer Rei-
nigung die freie Schiffbase von a-Cycloheptatrienyl-
glycin-methylester 7, einem Derivat einer unseres
Wissens neuen, nichtnatuÈrlichen a-AminosaÈure, isolie-
ren und charakterisieren. Schlieûlich gelang auch die
Addition von [Ph2C=NCHCO2Me]± an den Ethen-Li-
ganden in [(C2H4)Re(CO)5]+, das sich bei einer Reihe
von Reaktionen wie ein Carbenium-Ion verhaÈlt [12].
RoÈntgenstrukturanalyse von 1
Gelbe plaÈttchenfoÈrmige Kristalle von 1, die nur das
Ra-CSDien-Diastereoisomere enthielten, kristallisierten aus
CDCl3 durch langsames Abdampfen des LoÈsungsmittels.
Kristallparameter: C25H21FeNO5, M = 471.3 (g/mol); tri-
klin, P 1; a = 794.3(6), b = 973.9(6), c = 1528.0(11) pm, a =
99.56(5)°, b = 100.05(6)°, c = 104.69(5)°; V = 1.0981(13) nm3;
Z = 2; q(ber.) = 1.425 g/cm3; (MoKa) = 7.1073 mm±1; Kristall-
groÈûe 0.22 ´ 0.30 ´ 0.36 mm3.
Meûparameter: Syntex R3-Diffraktometer mit Graphit-
Monochromator; T = 18 ± 2 °C; x-Meûmethode; 2 h-Meûbe-
reich (gemessene Indices) 4±30° (±h, ±k, ±l) 30±45° (+h, ±k,
±l); 4095 Reflexe gemessen, 2897 symmetrieunabhaÈngig
(Rint = 0.0355), davon 2316 beobachtet [F > 4r(F)]; Absorp-
tionskorrektur semi-empirisch.
FuÈr Komplex 8 ist im IR-Spektrum die A1-m(CO)-
Bande bei 2130 cm±1 charakteristisch. Im 1H-NMR-
Spektrum von 8 werden die diastereotopen CH2±CH2-
Protonen als zwei Signalpaare beobachtet. Das Signal
des chiralen a-H-Atoms erscheint als Doppeldublett.
Strukturanalyse und Verfeinerung
Mit SHELXL (1993); 289 Parameter verfeinert (nicht -H-
Atome anisotrop), H-Atome geometrisch positioniert;
R1 = 0.0485, Rw = 0.0604; Restelektronendichte 0.48/±0.34 e ´
10±6 pm±3.
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff in Schlenk-Rohren
durchgefuÈhrt. Die Ausgangsverbindungen [(C6H7)Fe(CO)3] ´
BF4 [11, 16], [(C7H9)Fe(CO)3]BF4 [17] und
[(C7H7)M(CO)3]BF4 (M = Cr, Mo) [18] und N-(Diphenyl-
methylen)-glycinmethylester [2] wurden nach Literaturvor-
schriften erhalten.
[g4-C7H9CH(N=CPh2)CO2Me]Fe(CO)3 (2): Zu einer LoÈsung
von 114 mg (0.45 mmol) N-Diphenylmethylen-glycinmethyl-
ester in 5 ml THF tropft man bei ±78 °C 335 ll (0.5 mmol)
einer 1.5 molaren Lithiumdiisopropylamid-LoÈsung in Hexan.
Man ruÈhrt die orangefarbene LoÈsung 30 min bei dieser Tem-
peratur und pipettiert sie zu einer auf ±78 °C gekuÈhlten Sus-
[g4-C6H7CH(N=CPh2)CO2Me]Fe(CO)3 (1): Eine LoÈsung
von 228 mg (0.9 mmol) N-Diphenylmethylen-glycinmethyl-
ester in 10 ml THF wird auf ±78 °C abgekuÈhlt und 670 ll
(1 mmol) einer 1.5 molaren Lithiumdiisopropylamid-LoÈsung
in Hexan zugetropft. Nach 30 min RuÈhren pipettiert man die
orangefarbene LoÈsung zu einer auf ±78 °C gekuÈhlten Suspen-
pension von 160 mg (0.5 mmol) [(C7H9)Fe(CO)3]+BF4 in
±
5 ml THF. Innerhalb einer Stunde erwaÈrmt man auf RT und
entfernt von der klaren hellgelben LoÈsung im Vakuum das
LoÈsungsmittelgemisch. Das gelbe Úl wird in 5 ml Ether aufge-
nommen und das ausgefallene LiBF4 abgetrennt. Die Ether-
±
sion von 306 mg (1 mmol) [(C6H7)Fe(CO)3]+BF4 in 5 ml
1204
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1202±1206

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CXVII.
loÈsung wird auf eine ChromatographiesaÈule gebracht (Durch-
messer 2 cm, LaÈnge 30 cm, SiO2) und mit Petrolether/Ethyl-
acetat 10/1 das Produkt eluiert. Die erste gelbe Fraktion wird
aufgefangen. Nach Abziehen des LoÈsungsmittelgemisches er-
haÈlt man ein gelbes Úl, das in der KaÈlte kristallisiert. Hell-
gelbes Pulver. Ausb. 76 mg (34%). C26H23NO5Fe (485.32):
Ber. C 64.35 H 4.78 N 2.89; Gef. C 65.03 H 4.94 N 2.84%.
orangefarbene LoÈsung zu einer auf ±78 °C gekuÈhlten Suspen-
sion von 157 mg (0.5 mmol) [(C7H7)Cr(CO)3]+BF4 in 5 ml
±
THF. Man laÈût langsam auf RT kommen und entfernt das LoÈ-
sungsmittelgemisch von der orangefarbenen LoÈsung im Vaku-
um. Der RuÈckstand wird in 10 ml Diethylether aufgenommen
und das ausgefallene LiBF4 abgetrennt. Die LoÈsung filtriert
man durch eine mit 1 cm Kieselgel gefuÈllte SaÈule. Nach Abzie-
hen des Ethers trocknet man das orangefarbene Pulver bei
50 °C im Vakuum. Ausb. 184 mg (77%). Schmp. 182±183 °C.
C26H21NO5Cr (479.45): Ber. C 65.13 H 4.41 N 2.92; Gef.
C 65.25 H 4.56 N 2.90%.
IR (KBr). m = 2042 cm±1 vs, 1966 vs, br (FeCO), 1741 s (CO2), 1622 w
(C=N). ± 1H-NMR (400 MHz, d6-Aceton): d = 0.85±1.17 (m, 1 H, 6 a-H),
1.29±1.44 (m, 1H, 6 b-H), 1.88±1.96 und 2.07±2.14 (m, 2 H, 7-H), 2.60±2.73
und 3.05±3.07 (m, 2 H, 1-H, 4-H), 3.10±3.16 (m, 1 H, 5-H), 3.65/3.66 (s,
3 H, CH3), 3.77/3.95 (d, 1 H, 8-H, J = 4.9 Hz), 5.40±5.47/5.60±5.63 (m, 2 H,
2-H, 3-H), 7.16±7.80 (m, 10 H, Ph).
±
13C-NMR (100.5 Hz, CDCl3):
IR (KBr): m = 1976 vs, 1905 s, 1881 s (CrCO), 1738 m (CO2), 1619 w
(C=N).
±
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.58 (d, 1 H, 8-H,
d = 211.4/211.3 (CO), 171.8/171.6 (CO2), 171.2/171.0 (CN), 88.7/88.4/88.3/
87.5 (C-2, C-3), 72.0/71.9 (C-8), 59.5/59.3/59.1/58.7 (C-1, C-4), 52.0/52.1
(CH3), 43.8/43.4 (C-5), 28.2/28.1/27.3/25.4 (C-6, C-7).
3J8-7 = 9.76 Hz), 3.68 (s, 3 H, OCH3), 3.50, 3.73 (2t, 2 H, 1-H, 6-H), 3.89
3
(wq, 1 H, 7-H, J7-1.6 = 8.79 Hz/8.30 Hz), 4.70 (quintett, 2 H, 2-H, 5-H),
5.49, 5.64 (2t, 2 H, 3-H, 4-H), 7.11±7.82 (m, 10 H, Ph). ± 13C-NMR
(100.5 MHz, CDCl3): d = 39.7 (C-7), 52.5 (OCH3), 63.0, 64.1 (C-1, C-6),
70.8 (C-8), 97.6, 97.8 (C-3, C-4), 99.7, 100.1 (C-2, C-5), 128.4, 129.0, 129.3,
131.0, 135.8, 139.6 (Ph), 170.2 (C=N), 172.7 (CO2), 231.5 (Cr±CO).
{[g4-C6H7CH(NH3)CO2Me]Fe(CO)3}+Cl±
(3):
471 mg
(1 mmol) der Verbindung 1 werden in 4 ml Diethylether ge-
loÈst, auf 0 °C abgekuÈhlt und mit 1.2 ml (1.2 mmol) 1 n HCl
versetzt. Nach 3 h entfernt man das Eisbad und ruÈhrt 12 h
bei RT. Die etherische Phase wird abgetrennt und die waÈûri-
ge Phase dreimal mit je 4 ml Ether gewaschen. Nach Einen-
gen der waÈûrigen Phase bleibt ein gelbes Úl zuruÈck. Zur
Reinigung nimmt man das Úl in Methanol auf und faÈllt das
Produkt mit Ether aus. Das schwach gelbe Pulver wird iso-
liert und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausb. 250 mg
(73%). ± IR (KBr): m = 2050 cm±1 vs, 1961 vs, br (FeCO),
1744 s (CO2) 1585 m (NH3+). ± C12H14ClNO5Fe (343.55):
Ber. C 41.95 H 4.11 N 4.08; Gef. C 41.12 H 4.07 N 4.07%.
[g6-C7H7CH(N=CPh2)CO2Me]Mo(CO)3 (6 b): 179 mg
±
(0.5 mmol) [(C7H7)Mo(CO)3]+BF4 werden analog zur Her-
stellung von 6 a mit einer LoÈsung von 0.45 mmol des N-Di-
phenylmethylen-glycinmethylester-anions umgesetzt und
aufgearbeitet. Man isoliert ein orangefarbenes Pulver. Aus-
beute 195 mg (75%). C26H21NO5Mo (523.40): Ber. C 59.67
H 4.04 N 2.68; Gef. C 61.86 H 4.49 N 3.10%.
IR (KBr): m = 1980 vs, 1929 vs, 1862 vs (MoCO), 1740 s (CO2), 1626 m
(C=N).
±
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 3.00 (d, 1 H, 8-H,
3J8-7 = 9.28 Hz), 3.69 (s, 3 H, OCH3), 3.72, 3.89 (2t, 2 H, 1-H, 6-H), 3.95
[g4-C6H7CH(NH3)CO2]Fe(CO)3 (4): 61 mg (0.18 mmol) der
Verbindung 3 werden in 2 ml Ethanol/Wasser (2/1) geloÈst
und 4 ml (0.40 mmol) 0.1 n NaOH-LoÈsung zugetropft. Nach
4 h gibt man 2.2 ml (0.22 mmol) 0.1 n HCl zu und entfernt
das LoÈsungsmittelgemisch im Vakuum. Der farblose RuÈck-
stand wird zur Entfernung von nicht verseiftem, freiem
Ester mit 5 ml Diethylether gewaschen und anschlieûend in
Aceton geloÈst. Das NaCl wird abgetrennt und das LoÈsungs-
mittel abgezogen. Man erhaÈlt ein farbloses Pulver, das bei
50 °C im Vakuum getrocknet wird. ± Ausb. 30 mg (55%). ±
IR (Nujol): m = 2053 s, 1973 vs, br (FeCO), 1634 m, br (CO2),
1584 m (NH3+). ± C11H11NO5Fe ´ 1/2 H2O (302.07): Ber.
C 43.74 H 4.00 N 4.64; Gef. C 43.60 H 3.87 N 4.64%.
3
(wq, 1 H, 7-H, J7-1,6 = 8.79 Hz), 4.81 (dd, 2 H, 2-H, 5-H), 5.55, 5.67 (2t,
2 H, 3-H, 4-H), 7.13±7.83 (m, 10 H, Ph). ± 13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3):
d = 42.4 (C-7), 52.3 (OCH3), 65.1, 65.9 (C-1, C-6), 72.3 (C-8), 96.2, 96.4
(C-3, C-4), 101.0, 101.2 (C-2, C-5), 128.1, 128.2, 128.7, 129.0, 129.1, 130.7,
135.6, 139.3 (Ph), 169.9 (C=N), 172.3 (CO2), 229.0 (Mo±CO).
C7H7CH(N=CPh2)CO2Me (7): 157 mg (0.3 mmol) von 6 b
werden in 5 ml Dichlormethan geloÈst und 7 d bei RT ge-
ruÈhrt. Man trennt den Niederschlag ab und filtriert die LoÈ-
sung durch Silicagel (1 cm). Nach Abziehen des LoÈsungsmit-
tels bleibt ein farbloses Pulver zuruÈck. Ausb. 75 mg (71%).
C23H21NO2 (343.43): Ber. C 80.44 H 6.16 N 4.08; Gef.
C 80.32 H 5.90 N 4.24%.
3
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 2.55 (wq, 1 H, 7-H, J7-1.6 = 5.86 Hz/
3
{Cp*IrCl2}{[g4-C6H7CH(NH2)CO2Me]Fe(CO)3} (5): 0.21 mmol
(167 mg) [Cp*IrCl2]2 und 0.42 mmol (144 mg) von 3 werden
in 20 ml THF suspendiert und tropfenweise mit 0.42 mmol
(58 ll) NEt3 in 1 ml THF versetzt. Es bildet sich sofort eine
gelbe LoÈsung. Nach 1 h RuÈhren bei Raumtemperatur wird
vom entstandenen NEt3H+Cl± abzentrifugiert und das LoÈ-
sungsmittel im Vakuum entfernt. Der RuÈckstand wird an-
schlieûend in wenig Aceton aufgenommen und durch eine mit
1 cm Kieselgel gefuÈllte SaÈule filtriert. Man dampft die LoÈsung
zur Trockne ein und trocknet das Produkt bei 40 °C im Hoch-
vakuum. Orangefarbenes Pulver. ± IR (KBr): m = 3302 cm±1 m,
3236 m, 3184 w, sh (NH2), 2047 vs, 1970 vs, br (FeCO), 1736 s
(CO2), 1558 (dNH2). ± C22H28Cl2NO5FeIr ´ 11/2 H2O (732.47):
Ber. C 36.08 H 4.27 N 1.91; Gef. C 36.01 H 4.12 N 1.72%.
5.98 Hz), 3.72 (s, 3 H, OCH3), 4.40 (d, 1 H, 8-H, J8-7 = 6.35 Hz), 5.16, 5.53
(2dd, 2 H, 1.6-H), 6.16, 6.24 (2dd, 2 H, 2.5-H), 6.54 (m, 2 H, 3.4-H), 7.21±
7.67 (m, 10 H, Ph). ± 13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3): d = 42.8 (C-7), 52.2
(OCH3), 66.0 (C-8), 122.9, 123.4 (C-1.6), 125.5, (C-2.5), 130.6, 130.7, 131.1
(C-3.4, Ph), 128.2, 128.3, 128.7, 129.0, 129.2, 136.5, 139.8 (Ph), 171.8
(C=N), 172.1 (CO2).
MeO2C(Ph2C=N)CHCH2CH2Re(CO)5 (8): 220 mg (0.5 mmol)
[(C2H4)Re(CO)5]+BF4 legt man in 4 ml THF bei ±78 °C vor.
±
Dazu tropft man eine auf ±78 °C vorgekuÈhlte LoÈsung des
Anions des N-Diphenylmethylen-glycinmethylesters, die zuvor
aus 114 mg (0.45 mmol) Ph2CNCH2CO2Me in THF durch De-
protonierung mit 335 ll (0.5 mmol) einer 1.5 molaren LDA-
LoÈsung in Hexan erhalten wurde. Nach 10 min wird langsam
auf RT erwaÈrmt und weitere 15 min geruÈhrt. Anschlieûend
wird die klare hellgelbe LoÈsung im Hochvakuum von den
fluÈchtigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches befreit. Der
RuÈckstand wird in 4 ml Ether aufgenommen und das UnloÈs-
liche abzentrifugiert. Man bringt die Ether-LoÈsung auf eine
ChromatographiesaÈule auf (Durchmesser 2 cm, LaÈnge 30 cm,
SiO2) und eluiert ein farbloses Úl mit Ether/Pentan 1/1. Ausb.
[g6-C7H7CH(N=CPh2)CO2Me]Cr(CO)3 (6 a): Eine LoÈsung
von
114 mg
(0.45 mmol)
N-Diphenylmethylen-glycin-
methylester in 8 ml THF wird auf ±78 °C abgekuÈhlt und 335 ll
(0.5 mmol) einer 1.5 molaren Lithiumdiisopropylamid-LoÈsung
in Hexan zugetropft. Nach 30 min RuÈhren pipettiert man die
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1202±1206
1205

Th. Ederer, K. SuÈnkel, W. Beck
159 mg (58%). C23H18NO7Re (606.61): Ber. C 45.54 H 2.99
N 2.31; Gef. C 42.80 H 3.11 N 2.18%.
S. Thorimbert, Bull. Soc. Chim. Fr. 1990, 127, 781;
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IR (Filme): m = 2127 cm±1 m, 2052 m, 1998 vs, br (ReCO), 1743 m (CO2),
1623 w (C=N). ± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 0.70, 0.88 (m, 2 H,
CH2Re), 2.27, 2.41 (m, 2 H, CH2CH2Re), 3.73 (s, 3 H, OCH3), 3.96 (dd,
1 H, a-CH, 3J = 5.4 und 7.1 Hz), 7.16±7.82 (m, 10 H, Ph).
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie gilt unser Dank fuÈr groûzuÈgige FoÈrde-
rung.
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