N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato complexes of vanadium(V), niobium(V) and tantalum(V)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-1111

N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato complexes of vanadium(V), niobium(V) and tantalum(V) have been prepared starting from ′BuN=MCl₃ · n py and ′BuN=MCpCl₂, respectively: ′BuN=V[PhC(NSiMe₃)₂] _nCl

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-1111

NjN'-BisCtrimethylsily^benzamidinato-Komplexe von Vanadium(V),
Niob(V) und Tantal(V)
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato Complexes of Vanadium(V), Niobium(V)
and Tantalum(V)
Fritz Preuss, Michael Scherer, Christoph Klingshirn, Gabriele Hornung,
Monika Vogel, Walter Frank und Guido Reiß
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern,
Erwin-Schrödinger-Straße, D-67663 Kaiserslautern
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Preuss. E-mail: fpreuss@rhrk.uni-kl.de
Z. Naturforsch. 54 b, 1396-1404 (1999); eingegangen am 26. Juli 1999
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato, Silylated terf-Butylamido Complexes of Vanadium(V),
Niobium(V), Tantalum(V), NMR Data
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato complexes of vanadium(V), niobium(V) and tanta-
n py and 'BuN=MCpCl->, respectively:
lum(V) have been prepared starting from rBuN=MCl3 •
'BuN=V[PhC(NSiMe3)2] „Cl3-n (n = 1, 2); 'BuN=M[RC(NSiMe3)2]CU • py"[M = Nb. Ta;
R = C6H5, C6H4(4-CF3)]; 'BuN=MCp[RC(NSiMe3)2]Cl [M = V. Nb, fa; R = C6H5, C6H4-
(4-CF3)]; 'BuN=VCp[PhC(NSiMe3)i](0'Bu). The syntheses of silylated terf-butylamido com-
plexes 'BuN=M[N'Bu-SiMe2-NH'Bu]Cl2 • py (M = Nb, Ta), 'BuN=V[N'Bu-SiMe2-0'Bu]Cl2
and ,BuN=M[N'Bu-SiMe2-0'Bu]Cl2 •py [M = Nb, Ta (20)] are also described. The compounds
have been investigated by ;H NMR data,51V NMR data, mass spectra. X-ray data diffraction
analysis.
Einleitung
T]5-Cyclopentadienyl-, terf-Butylimido- und tert-
Butylamido-Liganden eingesetzt [5]. Der Aus-
tausch des terr-Butylamido-Liganden durch den
zweizähnigen N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidi-
nato-Liganden läßt einen zusätzlichen Stabilisie-
rungseffekt erwarten; aus diesem Grunde haben wir
unsere Untersuchungen über rm-Butylimidova-
nadium(V)-Verbindungen auf entspechende Kom-
plexe von Vanadium(V), Niob(V) und Tantal(V)
mit dem Benzamidinato-Liganden und anderen
zweizähnigen N, O-Donor-Liganden ausgedehnt,
worüber wir berichten.
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komple-
xe von Vanadium(V), Niob(V) und Tantal(V) sind
bisher wenig bekannt und untersucht. In der Li-
teratur [1] werden folgende Vanadium(V)-Ver-
bindungen beschrieben, wobei nähere Angaben
über Synthese, spektroskopische Eigenschaften und
Struktur nicht veröffentlicht sind; RN=V[PhC(NSi-
Me3)2]Cl2 (R = 'Bu, /7-Tolyl); rBuN=V[PhC(NSi-
Me3)2] (OPh)2; RN=V[PhC(NSiMe3)2]2Cl (R =
'Bu, /?-Tolyl). Niob(V)-Komplexe wurden von
Mountford et al. [2] dargestellt und struktu-
rell untersucht: 'BuN=Nb[PhC(NSiMe3)2 ]Cl2
•
Ergebnisse und Diskussion
py (1); 'BuN=Nb[PhC(NSiMe3)2]2Cl; 0=Nb[RC-
Darstellung und Eigenschaften der Benzamidinato-
Komplexe
(NSiMe3)2]2Cl (R
=
Ph, />Tolyl). Bekannt
sind ebenfalls Tantal(V)-Komplexe Cp*Ta[ArC-
(NSiMe3)2 ]F3 [3]. Dehnicke et al. [4] haben Tan-
tal(V)-chlorid mit N,N,N'-Tris(trimethylsilyl) benz-
amidin umgesetzt und auf diesem Wege einen
isomeren Imidotantal(V)-Komplex Ta2Cl6 (//-Cl)2-
[NC(Ph)N(SiMe3)2 ]2 (2) synthetisiert.
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-r^rr-bu-
tylimidovanadium(V)-, -niob(V)- und -tantal(V)-
Komplexe sind auf folgenden Wegen zugänglich:
'BuN=VC13 +n Li[PhC(NSiMe3),] ->
Zur elektronischen und sterischen Stabilisierung
von cr-Organovanadium(V)-Verbindungen werden
'BuN=V[PhC(NSiMe3),]„ Cl3_„ +
n
LiCl
(1)
n = 1(3), 2 (4)
K
0932-0776/99/1100-1396 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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1397
F. Preuss et al. ■N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
den Monobenzamidinato-Komplexen des Vanadi-
ums (3, 8, 9, 14) beobachtet man ebenfalls nur
ein scharfes Singulett für die Trimethylsilyl-pro-
tonen. Tieftemperaturmessungen (bis 203 K) von
8 führen nicht zu einer signifikanten Verbreiterung
oder Aufspaltung des Signals, so dass unter An-
nahme einer trigonal-bipyramidalen Struktur [6 , 7]
aus der Äquivalenz der SiMe3-Gruppen eine äqua-
torial-äquatoriale Koordination des Benzamidinato-
Liganden abgeleitet werden kann. Weitere Aussa-
gen über die Struktur sind nicht möglich. Im Unter-
schied zu den Vanadium(V)-Komplexen 8/9 findet
man im 1H-NMR-Spektrum der analogen Niob(V)-
und Tantal(V)-Komplexe 10 - 13 zwei Signale für
die Trimethylsilyl-Gruppen; daraus folgt die Koor-
dination des Chelatliganden an nicht-äquivalenten
Positionen des Metallzentrums (Koordinationszahl
5). Hochtemperaturmessungen (bis 373 K) führ-
ten zu keiner Koaleszenz der Signale (10). Der
Niob(V)-Komplex 1konnte von Mountford etal. [2]
nur im Gemisch mit 'BuN=Nb[PhC(NSiMe3)2]2CI
dargestellt werden; eine Trennung der beiden Ver-
bindungen durch Umkristallisation aus «-Hexan
gelang nicht. Wenige Einkristalle gestatteten eine
Kristallstrukturanalyse [2]; danach existiert 1 als
oktaedrischer Komplex mit den rm-Butylimido-
und Pyridin-Liganden in trans-Stellung und zwei
ds-ständigen Chloro-Liganden. In den 'H-NMR-
Spektren von 1, 5, 6, 7 erscheinen die Trimethyl-
silylprotonen als scharfe Singuletts und bestätigen
diese Struktur auch für die Komplexe 5 -7.
'BuN=VC13 +PhC(NSiMe3)[N(SiMe3)2] -»•
3 +ClSiMe3
(2)
'BuN=MC13 •2py +RC(NSiMe3)[N(SiMe3)2]
—CLSiMe^'
'BuN=M[RC(NSiMe3)2 ]Cl2 •py (3)
-py
M = Nb; R = Ph (1), C6H4(4-CF3) (5)
M = Ta; R = Ph (6), C6H4(4-CF3) (7)
fBuN=MCpCl2 +Li[RC(NSiMe3)2] ->
‘BuN=MCp[RC(NSiMe3)2]Cl +LiCl
M = V; R = Ph (8), C6H4(4-CF3) (9)
M = Nb; R = Ph (10), C6H4(4-CF3) (11)
M = Ta; R = Ph (12), C6H4(4-CF3) (13)
(4)
(5)
?BuN=VCpCl2 +RC(NSiMe3)[N(SiMe3)2]->
9 +ClSiMe3
'
R = C6H4(4-CF3)
rBuN=VCp(0'Bu)Cl +Li[PhC(NSiMe3)2]—»
,BuN=VCp(0'Bu)[PhC(NSiMe3)2]+LiCl (6 )
14
Komplex 9 läßt sich auf beiden Reaktionswegen
nicht in reiner Form isolieren; Versuche, das Neben-
produkt [6(5 1V) = -705 ppm] über silyliertes Kie-
selgel säulenchromatographisch abzutrennen oder
massenspektrometrisch zu identifizieren, verliefen
erfolglos.
Die Benzamidinato-Komplexe sind leicht löslich
in Benzol, Toluol und Dichlormethan, einige Kom-
plexe (4,8,10,12,14) auch in Petrolether. In Lösung
und im Kristall [2] liegen einkernige Verbindungen
vor; in den Massenspektren entsprechen die höch-
sten m/z-Werte dem Molekülpeak M+. Die Struktur
von 4 geht eindeutig aus dem 1H-NMR-Spektrum
hervor; man findet für die Trimethylsilyl-Gruppen
vier Singuletts, was einen oktaedrischen Komplex
mit einer c/s-Anordnung der terf-Butylimido- und
Chloro-Liganden anzeigt.
tBu
(M = Nb, Ta)
'Bu
I
SiMe
Cl«.. II ,...N
* v
Neben 6 konnte aus der Reaktionslösung auf-
grund unterschiedlicher Löslichkeit in «-Pentan
ein pyridinfreier Komplex 6a isoliert werden. Er
liegt in Lösung monomer vor. Man beobachtet im
1 H-NMR-Spektrum für die Trimethylsilyl-Gruppen
zwei Signale im Integrationsverhältnis 1:1, ein
Singulett bei 8 = -0,15 ppm und ein Multiplen
tieffeldverschoben bei 8 = 0,4 - 0,9. Es gelingt
C—Ph
SiMe3
SiMe,
Ph
Dieser Strukturtyp mit einer cis-Anordnung
von Oxo- und Chloro-Liganden existiert auch im
Niob(V)-Komplex 0=Nb[/?-Tolyl-C(NSiMe3)2]2Cl;
infolge Fluktuation wird im 'H-NMR-Spektrum nicht, 6 durch Erhitzen im Hochvakuum (130 °C,
aber nur eine SiMe3-Resonanz registriert [2]. Bei
10- 5 Torr) unter Abspaltung von Pyridin in 6a
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F. Preuss et al. • N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
Tab. 1. 51V-NMR-Spektren (C6D6, 298K).
Verbindung
gative Trifluormethylgruppe (9) hat keinen Einfluß
auf die chemische Verschiebung <5(51V). Der bis-
<5
[ppm] [Hz]
*^71/2
lang durch 'BuN=VCp(0'Bu)2 begrenzte Hochfeld-
bereich (6 = -904) für Vanadium(V)-Verbindungen
[10] wird mit dem Benzamidinato-Komplex 14 (6 =
-1 0 0 1 ) um nahezu 10 0 ppm erweitert.
;BuN=V[PhC(NSiMe,MCl, (3)a
-72 235
,BuN=V[PhC(NSiMe3)2]2Cl (4)
'BuN=VCp[PhC(NSiMe3)2]Cl (8)
rBuN=VCp[C6H4(4-CF3)
C(NSiMe3)i]Cl (9)
-153
-933
-936
926
500
500
Zweizähnige silylierte tert-Butylamido-Liganden
Ein Vanadium(V)-Komplex von Typ A ist be-
kannt und strukturell untersucht [6 ]: rBuN=V-
[N'Bu-SiMe^-NH'BujCl, (15). Er besitzt eine ver-
zerrt trigonal-bipyramidale Struktur mit dem tert-
Butylimido-Liganden und der koordinativ gebun-
denen NH'Bu-Gruppe in axialen Positionen. In
Lösung erfolgt mit zunehmender Temperatur eine
Spaltung der schwachen Donor-Akzeptor-Bindung.
'BuN=VCp[PhC(NSiMe3),](0'Bu)(14) -1001
545
357
fBuN=V(NrBu-SiMe2-0?Bu)Cl2 (18)bc
-138
zum Vergleich:
rBuN=VCl, [22]c
+8
-457
-904
315
400
350
525
'BuN=VCpCl-> [10]ac
fBuN=VCp(0 Bu)2 [10]ac
fBuN=V(N?Bu-SiMe2-NHrBu)Cl2 [6]cd -120
aC7D8; bC6H6; c 293K;dCD2C12.
*Bu
I
zu überführen. Wir folgern daraus, dass 6 a nicht
die Konstitution eines Benzamidinato-Komplexes
?BuN=Ta[PhC(NSiMe3)2]Cl2 besitzt. Offen bleibt
die Frage, ob es sich um den isomeren Tantal(V)-
Komplex rBuN=Ta[NC(Ph)N(SiMe3 )2 ]Cl2 handelt
(vgl. 2 ).
^SiMe2
M
SiMe,
i
X
H
*Bu
*Bu
In Tab. I sind die 51 V-NMR-spektroskopischen
Daten zusammengestellt. Der Austausch eines
Chloro-Liganden durch den Benzamidinato-Ligan-
den bewirkt erwartungsgemäß [8] eine Hochfeld-
verschiebung der Signale im 51 V-NMR-Spektrum.
Während beim Übergang ?BuN=VC13 —> 3 ein
Hochfeldshift von 90 ppm registriert wird, be-
trägt der Unterschied zwischen /BuN=VCpCl2 und
8/9 nahezu 480 ppm. Die Signale von 8/9 bei
6 = —933/—936 liegen in einem Hochfeldbereich,
in dem ?/5-Cyclopentadienyl-terr-butylimidovana-
dium(V)-Komplexe ohne Chloro-Liganden Reso-
nanz zeigen, z. B. 'BuN=VCp(0'Bu)2 (6 = -904).
Diese extreme Hochfeldverschiebung ist offenbar
auf eine starke elektronische Abschirmung des Va-
nadiumatoms durch die N-Donor- und ?/5-Cyclo-
A
B
Vanadium(V)-, Niob(V)- und Tantal(V)-Kom-
plexe vom Typ A und B sind auf folgenden Wegen
darstellbar:
'BuN=MCl3 •2py +LiN'Bu -SiMe2-NH'Bu
'BuN=M(N'Bu-SiMe2 -NH?Bu)Cl2 •py P>(7)
M = Nb (16), Ta (17)
'BuN=VC13 +LiN'Bu-SiMer O'Bu
rBuN=V(N'Bu-SiMe2 -0'Bu)Cl2
(8a)
18
'BuN=MC13 •2py +LiN'Bu-SiMe2-0?Bu
'BuN=M(N'Bu-SiMer O'Bu)Cl7 •py ' (8b)
M = Nb (19), Ta (20)“
pentadienyl-Liganden zurückzuführen; die steri- Die Verbindungen 16, 17, 19, 20 sind leicht löslich
in Benzol und Toluol, mäßig löslich in Dichlor-
zweizähnigen Benzamidinato-Liganden sollte nur methan und im Gegensatz zu 18 wenig löslich in
sche Belastung des Metallzentrums durch den
eine untergeordnete Rolle spielen, wenn man zum
Vergleich die Signale analoger Amido-Komplexe
'BuN=VCp(NRR')Cl heranzieht [5, 9]: R = H, R’=
Petrolether. Die Komplexe vom Typ A (16,17) zei-
gen im 1H-NMR-Spektrum bei tiefer Temperatur
(243 K) zwei scharfe, intensitätsgleiche Singuletts
;Bu(^ = -785); R = R' = ‘Prop(<5 = -665). Der zu- für die SiMe2-Gruppe; daraus folgt die koordinative
nehmende sterische Anspruch des Amido-Liganden Bindung des Amin-Stickstoffatoms an das Metall-
bewirkt eine Entschirmung des5 1V-Kerns (Tieffeld- zentrum. Im M,N,Si,N-Vierring liegt eine prochi-
verschiebung). Die Substitution des Benzamidina- rale SiMe2-Gruppe in Nachbarschaft zu einem 4-
to-Liganden in /rara-Stellung durch die elektrone- bindigen, asymmetrischen Stickstoffatom vor. Bei
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F. Preuss et al. ■N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
1399
schen dativen Bindung wird darüberhinaus doku-
mentiert durch den kleinen Öffnungswinkel Nl-
Tal-Ol (66,9°) im Tal-NI-Sil-Ol-Vierring. Die
Bindungsabstände Tal-Cll, Tal-C12 und Tal-N3
(Pyridin) liegen im Bereich der bisher untersuch-
ten Chloro-Imidotantal(V)-Komplexe mit koordi-
nierten Pyridin-Liganden [12]. Die für die Bin-
dungsabstände Tal-NI (Amido) mit 2,010 A und
Tal-N2 (Imido) mit 1,752 Ä gefundenen Werte
stimmen mit Literaturdaten [13, 14] überein. Die
Koordinationssphäre an NI ist planar (Winkelsum-
me 360°), der Winkel Tal-N2-C2 (166,5°) nahezu
linear. Aufgrund dieser Strukturparameter kann der
Ta-N (Amido)- und Ta-N (Imido)-Bindung ein par-
tieller Doppelbindungs- bzw. Dreichfachbindungs-
charakter zugeschrieben werden [13, 14],
Abb. 1. Molekülstruktur von 20 im Kristall. Die Ellipsoi-
de der anisotropen Atomauslenkungen entsprechen einer
Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronendichte von
50%. Die Radien der Wasserstoffatome sind willkürlich
gewählt.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Feuchtig-
keit und Sauerstoff (Ar-Schutzgas, aufbereitet über BTS-
Katalysator und Molekularsieb 5 A) durchgeführt. Dazu
wurden die Lösungsmittel nach Standard-Methoden ge-
trocknet.
Erhöhung der Temperatur wird Koaleszenz der bei-
den Signale und schließlich nur ein scharfes Sin-
gulett (348 K) beobachtet (einzähnige Bindung des
Liganden!). Die Koaleszenztemperatur Tc ist kon-
zentrationsunabhängig und beträgt 318 K (16) bzw.
322 K (17). Nach derEyring-Gleichung wird -AG^Tc
berechnet: 64,2 kJ/mol (16); 65,2 kJ/mol (17). Ein
Vergleich mit den Daten von 15(Tc= 257 K; AG^Tc
= 46,3 kJ/mol) verdeutlicht, dass die Donor-Akzep-
tor-Bindung im Vanadium(V)-Komplex schwächer
ist als in den Komplexen der Homologen Niob
und Tantal. Die 1H-NMR-Signale der tert-Butyl-
gruppen und des NH-Protons zeigen kein tempera-
turabhängiges Verhalten.
C, H, N-Analyse: Perkin Eimer 240 C Elemental
Analyzer.
Zur Vanadiumanalyse werden die Verbindungen in Na-
tronlauge gelöst oder durch Kochen mit halbkonz. Salpe-
tersäure in Lösung gebracht. Durch mehrmaliges Abrau-
chen mit konz. H2S04 wird die Salpetersäure vollständig
entfernt; anschließend wird mit einigen Tropfen Perhy-
drol bei pH = 5,5 oxidiert und das überschüssige H20 2
verkocht. Der Vanadiumgehalt wird ferrometrisch [15],
der Chlorgehalt in salpetersaurer Lösung potentiome-
trisch mit AgN03 bestimmt. Die Molmasse wurde kryo-
skopisch in Benzol oder massenspektrometrisch ermittelt.
MS: Finnigan MAT 90; EI, 70 eV, 220 °C, 35C1. NMR (1H,
In den 1H-NMR-Spektren der Komplexe vom
Typ B (18 -20) erscheinen die Protonen der SiMe2-
Gruppe als scharfes Singulett; temperaturabhängi-
ge Messungen geben in Lösung keinen Hinweis auf
eine koordinative Bindung der te/t-Butoxo-Gruppe
an das Metallzentrum. Die Kristallstuktur (Abb. 1)
des Tantal(V)-Komplexes 20 belegt eindeutig ei-
ne dative Bindung im Festkörper. Das Tantalatom
ist von den Liganden verzerrt oktaedrisch umgeben,
wobei die Chloro-Liganden c/s-ständig und dertert-
Butylimido-Ligand und das Sauerstoffatom dertert-
Butoxo-Gruppe trans-ständig angeordnet sind. Der
Ta1-01-Abstand mit 2,431 A ist infolge eines star-
ken fra^s-Effektes des rm-Butylirnido-Liganden
größer als in PhN = TaCl3 (THF)(PEt3) mit trans-
ständigen Imido- und THF-Liganden [d(Ta-O) =
51V): Bruker AC 200 und AMX 400;
6 in ppm (298 K),
bezogen auf Benzol, TMS (intern) und VOCl3 (extern).
Ausgangsverbindungen: 'BuN=MC13 • 2 py (M =
Nb, Ta) [16], 'BuN=VCpCl2 [10]. rBuN=MCpCl2
(M
=
Nb, Ta) [17], 'BuN=VCp(0'Bu)Cl [10],
Li[RC(NSiMe3)2] [18]. RC(NSiMe3)[N(SiMe3)2] [19],
LiN'Bu-SiMe2-NH'Bu [20], LiN'Bu-SiMe2-0'Bu [21],
Darstellung der Verbindungen
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-dichloro-tert-bu-
tylimidovanadium (V) (3)
Zu einer Lösung von 450 mg 'BuN=VC13(1,97 mmol)
in 30 ml Toluol tropft man langsam unter Rühren bei
2,379 Ä] [11], Die Instabilität dieser endocycli- -78 °C 530 mg Li[PhC(NSiMe3)2] (1,96 mmol), gelöst
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1400
F. Preuss et al. • N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
in 20 ml Toluol. Nach 0,5 h Rühren wird das Reaktions-
gemisch aufgetaut und 2,5 h weitergerührt. Die unlösli-
chen Bestandteile werden abzentrifugiert und die Lösung
i. Vak. vom Lösungsmittel befreit. Der dunkelbraune
Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Schwarz-
grünes Pulver. Ausbeute: 640 mg (71%).
N.N'-Bis(trimethylsilyl)-4-trifluormethylbenzamidinato-
chloro-rf-cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(V)
(9)
810 mg 'BuN=VCpCl2 (3,14 mmol)/20 ml Toluol;
1,06 g Li[C6H4(4-CF3)-C(NSiMe3)2] (3,14 mmol/10 ml
Toluol. Wie 3 behandeln, jedoch 20 h bei 20 °C rühren.
Die Lösung wird i. Vak. eingeengt und bei -30°C kalt-
gestellt. Nach Abdekantieren, zweimaligem Waschen mit
2 ml «-Pentan und Trocknen i. Vak. erhält man ein orange
Pulver. Ausbeute: 300 mg (17%).
1,7 g 'BuN=VC13 (7,44 mmol) werden in 30 ml
Dichlormethan gelöst und unter Rühren tropfenwei-
se mit 2,51 g N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin
(7,44 mmol), gelöst in 30 ml Dichlormethan, versetzt.
Nach 3 h Rühren wird das Lösungsmittel i. Vak. entfernt
und das braune Öl in 20 ml Petrolether aufgenommen.
Man rührt 0,5 h und kühlt auf 0 °C. Der braune Feststoff
wird über eine D3-Fritte abgetrennt und anschließend aus
Petrolether umkristallisiert. Ausbeute: 1,8 g (53%).
Molmasse: Gef. 433. MS: m/z = 455 (M+, 9%); 176
(Me3SiNCPh, 100%). ’H-NMR(C6D6): 7,04 -6,93 (m,
5H, C6H5); 1,43 (s, 9H, 'C4H9); 0,22 (s, 18H, SiMe3).
MS: m/z = 553 (M+, 8%); 176 (100%). 'H-NMR
(CD2C12): 7,36 (d, 2H, C6H4); 7,10(d, 2H, C6H4); 5,95
(s, 5H, C5H5); 1,33 (s, 9H, rC4H9); 0,19 (s, 18H, SiMe3).
C23H36ClF3N3Si2V (554,10)
Ber. C 49,85 H 6,55 N 7,58%,
Gef. C 48,4 H 6,l N 7,6%.
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-tert-butoxo- rj5-
cyclopentadienyl-tert-butylimidovanadium(V) (14)
C17H32Cl2N3Si2V (456,47)
Ber. C 44,73 H 7,07 N9,21 CI 15,53 V 11,16%,
Gef. C 44,8 H 6,9 N 9,3 CI 15,3 V I 1,2%.
360 mg 'BuN=VCp(0'Bu)Cl (1,22 mmol)/40 ml n-
Pentan; 330 mg Li[PhC(NSiMe3)2] (1,22 mmol)/20 ml
/7-Pentan. Wie 3 behandeln, jedoch 5 h am Rückfluß er-
hitzen. Der braunviolette Rückstand wird aus n-Pentan
umkristallisiert. Orangerote Kristalle. Ausbeute: 370 mg
(58%).
Bis[N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato]-chloro-tert-
butylimidovanadium(V) (4)
560 mg 'BuN=VC13(2,45 mmol)/50 ml Toluol; 1,33 g
Li[PhC(NSiMe3)2] (4,92 mmol)/20 ml Toluol. Wie 3 be-
handeln. Der zähe Rückstand wird aus wenig n-Hexan
umkristallisiert. Rotschwarze Kristalle. Ausbeute: 1,42 g
(85%).
MS: tn/z = 523 (M+, 4%); 188 (100%). 'H-NMR
(CD2C12): 7,95 (m, 2H, C6H5); 7,59(m, 3H, C6H5); 6,02
(s, 5H, C5H5); 1,58 (s, 9H, 'C4H9); 1,42 (s, 9H, ?C4H9);
0,37 (s, 18H, SiMe3).
MS: m/z = 683 (M+, 2%); 146 (100%). 'H-NMR
(C6D6): 7,11 -6,94 (m, 10 H, C6H5); 1,51 (s,9H/C4H9);
0.32 (s, 9H, SiMe3); 0,30 (s, 9H, SiMe3); 0,24 (s, 9H,
SiMe3); 0,05 (s, 9H, SiMe3).
C,6H46N30 Si,V (523,76)
Ber. C 59,62 H 8,85 N 8,02%,
Gef. C 58,9 H 9,5 N 8,1%.
C3()H55ClN5Si4V (684,48)
Pyridin-N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato-dichloro-
tert-butylimidoniob(V) (1)
Ber. C 52,64 H8,10 N 10,23%,
Gef. C 52,8 H 8,2 N 9,9%.
Einer Suspension von 1,86 g 'BuN=NbCl3 • 2py
(4,35 mmol) in 50 ml Toluol werden unter Rühren por-
tionsweise 1,47 g N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin
(4,35 mmol) als Feststoff zugesetzt. Nach 1h Rühren bei
80 °C wird die Reaktionslösung i. Vak. auf ein Drittel des
Volumens eingeengt und mit 5 ml /7-Pentan versetzt. Man
läßt bei -30 °C stehen. Die orange Kristalle werden durch
Abdekantieren von der Mutterlauge getrennt, mit kaltem
/7-Pentan gewaschen und 2h i. Hochvak. getrocknet. Aus-
beute: 890 mg (42%).
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-chloro-if-cyclo-
pentadienyl-tert-butylimidovanadium(V) (8)
1,0
g 'BuN=VCpCl2(3,88 mmol)/25 ml Toluol; 1,05 g
Li[PhC(NSiMe3)2] (3,88 mmol)/10 ml Toluol. Wie 3 be-
handeln, jedoch 20 h bei 20 °C rühren. Der rotbraune,
klebrige Rückstand wird in 5 ml n-Hexan gelöst und bei
-30 °C kaltgestellt. Nach Abdekantieren und Trocknen
1. Hochvak. erhält man ein olivgrünes Pulver. Ausbeute:
460 mg (24%).
Molmasse: Gef. 547. !H-NMR(CD2C12): 9,0 (breit,
2H, o-py); 7,90 (t, 1H, p-py); 7,5 -7,3 (m, 7H, m-py +
C6H5); 1,47 (s, 9H, fC4H9); -0,10 (s, 18H, SiMe3).
MS: m/z = 485 (M+, 9 %); 450 (M+-Cl, 100%). 'H-
NMR(C6D6):7,3-7,1 (m, 5H, C6H5); 5,91 (s,5H,C5H5);
1,27 (s, 9H, 'C4H9); 0,32 (s, 18H, SiMe3).
C„H 37CLN4Si,Nb (577,54)
Ber. C 45,75 H 6,46 N 9.70%,
Gef. C 45,5 H 6,5 N 9.6%.
C22H37ClN3Si7V (486,10)
Ber. C 54,36 H 7,67 N 8,65 V 10,48%,
Gef. C 54,8 H 7,2 N9,l
V 10,4%.
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F. Preuss et al. ■N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
1401
C,3H36ClF3N3Si,Nb (596,07)
Pyridin-N,N'-bis(trimethylsilyl)-4-trifluormethylbenz-
amidinato-dichloro-tert-butylimidoniob(V) 15)
Ber. C 46,34 H 6,09 N 7,05%,
Gef. C 45,1 H 6,2 N 6,7%.
Einer Suspension von 940 mg 'BuN=NbCl3
•
2py (2,2 mmol) in 50 ml Toluol werden un-
ter Rühren 880 mg N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)-4-
trifluormethylbenzamidin (2,2 mmol), gelöst in 10 ml
Toluol zugetropft. Nach 1h Rühren bei 100 °C wird die
Reaktionslösung i. Vak. vom Lösungsmittel befreit. Man
extrahiert den klebrigen Rückstand mit 50 ml warmem
«-Pentan, engt anschließend die Lösung i. Vak. stark ein
und läßt bei -78 °C stehen. Das orangefarbige Pulver wird
durch Abdekantieren von der Mutterlauge getrennt und
1h i. Hochvak. getrocknet. Ausbeute: 680 mg (47%).
H1-NMR (CD2C12): 8,98 (breit, 2H, o-py); 7,84 (t, 1H,
p-py); 7,7 -7,4 (m, 6H, m-py +C6H4); 1,41 (s, 9H, 'C4H9);
-0,15 (s, 18H, SiMe3).
Pyridin-N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato-dichloro-
tert-butylimido-tantal(V) (6)
2,37 g ;BuN=TaCl3 • 2py (4,6 mmol) / 75 ml
Toluol; 1,55 g N,N,N’-Tris(trimethylsilyl)benzamidin
(4,6 mmol). Wie 1 behandeln, jedoch auf 100 °C erhit-
zen. Die Reaktionslösung wird i. Vak. vom Lösungsmittel
befreit und derklebrige Rückstand mit 100ml warmem «-
Pentan extrahiert. Nach dem Einengen der Lösung i. Vak.
läßt man bei -78 °C stehen. Das zitronengelbe Pulver
wird durch Abdekantieren von der Mutterlauge getrennt
und 1h i. Hochvak. getrocknet. Ausbeute: 740 mg (24%).
1H-NMR(CD2C12): 8,98 (breit, 2H, o-py); 7,84 (t, 1H,
p-py); 7,6 -7,2 (m, 7H, m-py +QHg); 1,36(s, 9H, 'C4H9);
-0,14 (s, 18H, SiMe3).
C23H36Cl2F3N4Si2Nb (645,54)
Ber. C 42,79 H 5,62 N 8,68%,
Gef. C 41,5 H 5,7 N 8,6%.
C22H37Cl2N4Si2Ta (665,58)
Ber. C 39,70 H 5,60 N 8,42%,
Gef. C 38,9 H 5,4 N 8,3%.
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-chloro- tf-cyclo-
pentadienyl-tert-butylimidoniob(V) (10)
Pyridinfreie Verbindung 6a
650 mg 'BuN=TaCl3 • 2py (1,26 mmol) / 25 ml
Benzol; 420 mg N,N,N'-Tris (trimethylsilyl)benzamidin
(1,26 mmol). Wie 1 behandeln. Nach 1 h Erhitzen am
Rückfluß wird das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Der
klebrige Rückstand wird in 5 ml Toluol gelöst und
anschließend mit 40 ml «-Pentan versetzt, wobei ein gel-
ber Niederschlag ausfällt. Die Verbindung wird auf einer
D3-Fritte gesammelt und i. Hochvak. bei 100 °C getrock-
net. Gelbes Pulver; leichtlöslich in Benzol, Toluol, Di-
chlormethan; unlöslich in «-Pentan. Ausbeute: 410 mg
(56%).
500 mg 'BuN=NbCpCl2 (1,7 mmol)/20 ml Toluol;
460 mg Li[PhC(NSiMe3)2](1,7 mmol)/10ml Toluol. Wie
3 behandeln, jedoch 20 h bei 20 °C rühren. Der braune
Rückstand wird mit 40 ml «-Pentan extrahiert und die
Lösung i. Vak. stark eingeengt. Man läßt bei -78 °C ste-
hen; das orange Pulver wird durch Abdekantieren von
der Mutterlauge getrennt und i. Vak. getrocknet. Ausbeu-
te: 250 mg (28%).
MS: m/z = 527 (M+, 19%); 462 (M+-C5H5, 100%).
1H-NMR (C6D6): 6,99 -6,90 (m, 5H, C6H5); 6,19 (s, 5H,
C5H5); 1,31 (s, 9H/C4H9); -0,02 (s, 9H, SiMe3); -0,15
(s, 9H, SiMe3).
Molmasse: Gef. 577. 'H-NMR (CD2C12): 7,67 -7,32
(m, 5H, C6H5); 1,37 (s, 9H, fC4H9); 0,90 -0,46 (m, 9H,
SiMe3); -0,15 (s, 9H, SiMe3).
C22H37ClN3Si2Nb (528,07)
Ber. C 50,04 H 7,06 N 7,96%,
Gef. C 49,9 H 6,8 N 7,9%.
C,7H3iCLN3SiiTa (586,48)
Ber. C 34,81 H 5,50 N7,16%,
Gef. C 34,5 H 5,2 N 7,5%.
N,N'-Bis(trimethylsüyl)-4-trifluonnethylbenz.amidinato-
chloro-rf-cyclopentadienyl-tert-butylimidoniob(V) (11)
Pyridin-N,N'-bis(trimethylsilyl)-4-trifluormethylbenz-
amidinato-dichloro-tert-butylimidotantal(V) (1)
700 mg 'BuN=NbCpCl2 (2,33 mmol) / 20 ml Tolu-
ol; 790 mg Li[C6H4(4-CF3)-C(NSiMe3)2] (2,33 mmol) /
10 ml Toluol. Wie 9 behandeln. Die Lösung wird i. Vak.
auf ein Viertel des Volumens eingeengt und bei -78 °C
kaltgestellt. Das hellbraune Pulver wird nach dem Abde-
kantieren i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 840 mg (61%).
1,29 g 'BuN=TaCl3 • 2py (2,5 mmol) / 50 ml Toluol;
1,01 g N,N,N,-Tris(trimethylsilyl)-4-trifluormethylbenz-
amidin (2,5 mmol)/10 ml Toluol. Wie 5 behandeln, je-
doch Verbindung zweimal aus «-Pentan Umkristallisieren
(bei -78 °C stehen lassen, abdekantieren!). Zitronengel-
bes Pulver. Ausbeute: 620 mg (34%).
MS: m/z= 595 (M+, 20%); 530 (M+-CSH5, 100%). 'H-
NMR (CD2C12): 7,64 (d, 2H, C6H4); 7,35 (d, 2H, C6H4);
6,30 (s, 5H, C5H5); 1,26 (s, 9H, ?C4H9); -0,01 (s, 9H,
SiMe3); -0,15 (s, 9H, SiMe3).
'H-NMR(CD2C12): 9,02 (breit, 2H, o-py); 7,87 (t, 1H,
p-py); 7,6 -7,4 (m, 6H, m-py +C6H4); 1,36 (s, 9H, 'C4H9);
-0,10 (s, 18H, SiMe3).
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1402
F. Preuss et al. ■N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Kornplexe
'BuN=Ta(N'Bu-SiMe2-NH'Bu)Cl2 ■py (17)
C23H36CLF3N4Si,Ta (733,55)
Ber. C 37,66 H 4,95 N 7,64%,
Gef. C 37,0 H 4,8 N 7,5%.
2,07
g 'BuN=TaCl3 • 2py (4,0 mmol)/50 ml Toluol;
0,83 gLi[N'Bu-SiMe2-NH'Bu] (4,0mmol)/l 0ml Toluol.
Wie 16 behandeln. Blaßgelbe Kristalle. Ausbeute: 0,35 g
(15%).
N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-chloro-ry>-cyclo-
pentadienyl-tert-butylimidotantal(V) (12)
1H-NMR (C7D8,307K): 9,88 (breit, 2H, o-py); 6,99 (t,
1H, p-py); 6,70 (t, 2H, m -py); 2,92 (breit, 1H, NH); 1,78
(s, 9H, 'C4H9); 1,34 (s, 9H, fC4H9); 1,16 (s, 9H, rC4H9);
0,75 (s, 3H, SiMe2); 0,56 (s, 3H, SiMe2).
720 mg 'BuN=TaCpCl2 (1,86 mmol)/25 ml Toluol;
500 mg Li[PhC(NSiMe3)2] (1,86 mmol)/10 ml Toluol.
Wie 10 behandeln, jedoch mit 35 ml n-Pentan extrahieren
und die stark eingeengte Lösung bei -30 °C stehen lassen.
Orange Kristalle. Ausbeute: 430 mg (38%).
C19H39CliN4SiTa (603,48)
Ber. C 37,81 H6.51 N 9,28%,
Gef. C 37,7 H 6,4 N 9,2%.
MS: m/z
= 615 (M+, 17%); 176 (100%). ‘H-
NMR(CD2C12): 7,36 -7,21 (m, 5H, C6H5); 6,25 (s, 5H.
C5H5); 1,21 (s, 9H, rC4H9); -0,01 (s, 9H, SiMe3); -0,14
(s, 9H, SiMe3).
'BuN=V(N1Bu-SiMe2-OrBu)Cl2 (18)
1,83 g 'BuN=VC13 (8,0 mmol)/40 ml Toluol; 1,68 g
Li[N'Bu-SiMe2-0'Bu] (8,0 mmol)/40 ml Petrolether. Wie
3 behandeln, jedoch 24 h rühren und den abzentrifugier-
ten Rückstand mit 50 ml /z-Pentan waschen. Die vereinig-
ten Lösungen werden i. Vak. vom Lösungsmittel befreit;
anschließend wird die Verbindung zweimal aus «-Pentan
umkristallisiert (bei -78 °C stehen lassen und dekantie-
ren!). Orangerote Kristalle. Ausbeute: 1,45 g (46%).
Molmasse: Gef. 388. 1H-NMR (C7D8, 293K): 1,61 (s,
9H, 'C4H9); 1,52 (s, 9H, ?C4H9); 1,46 (s, 9H, 'C4H9); 0,29
(s, 6H, SiMe2).
C22H37ClN3Si2Ta (616,11)
Ber. C 42,89 H 6,05 N 6,82%,
Gef. C 42,7 H 6,0 N 6,6%.
N,N'-Bis(trimethylsilyl)-4-trifluormethylbenzamidinato-
chloro-if-cyclopentadienyl-tert-butylimidotantal(V) (13)
400 mg 'BuN=TaCpCl2 (1,03 mmol) / 15 ml Tolu-
ol; 350 mg Li[C6H4(4-CF3)-C(NSiMe3)2] (1,03 mmol) /
10 ml Toluol. Wie 11 behandeln. Weißes Pulver. Ausbeu-
te: 300 mg (43%).
C14H33Cl2N2OSiV (395,35)
Ber. C 42,53 H 8,41 N 7,09 CI 17,94 V 12.89%,
Gef. C 42,3 H 8,3 N 6,9 CI 17,3 V 12,5%.
MS: m/z = 683 (M+, 14%); 668 (M+-CH3, 100%). 'H-
NMR (CD2C12): 7,62 (d, 2H, C6H4; 7,36 (d, 2H, C6H4);
6,25 (s, 5H, C5H5); 1,22 (s, 9H, 'C4H9); 0,00 (s, 9H,
SiMe3); -0,14 (s, 9H, SiMe3).
'BuN=Nb(NtBu-SiMe2-O'Bu)Cl2 ■py (19)
C23H36ClF3N3Si2Ta (684,11)
Ber. C 40,38 H 5,30 N6,14%,
Gef. C 39,7 H 5,2 N 5,9%.
1,28 g 'BuN=NbCl3 • 2py (2,99 mmol)/30 ml Toluol;
0,62 g Li[N'Bu-SiMe2-0'Bu] (2,99 mmol)/10 ml Toluol.
Wie 3 behandeln, jedoch 3 h rühren. Die Lösung wird i.
Vak. eingeengt und bei -30 °C kaltgestellt. Nach dem Ab-
dekantieren von der Mutterlauge wird die Verbindung mit
3 ml kaltem »-Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet.
Blaßgelbes Pulver. Ausbeute: 0,64 g (42%).
1BuN=Nb(NtBu-SiMe2-NH'Bu)Cl2 •py (16)
1,77g 'BuN=NbCl3•2py (4,13 mmol) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit
0,86 g Li[N'Bu-SiMe2NH'Bu] (4,13 mmol) in 10 ml To-
luol versetzt. Man rührt 3 h bei 100 °C; anschließend wird
vom Unlöslichen abzentrifugiert, die Lösung i. Vak. auf
ein Drittel des Volumens eingeengt und bei -30 °C kaltge-
stellt. Die Verbindung wird abgefrittet, mit 3 ml n-Pentan
gewaschen und i. Vak. getrocknet. Hellbraunes Pulver.
Ausbeute: 0,45 g (21%).
Molmasse: Gef. 483. 1H-NMR(C6D6): 9,65 (breit, 2H,
o-py); 6,90 (t, 1H, p-py); 6,63 (t,2H,m-py); 1,63 (s, 9H,
'C4H9); 1,34 (s, 9H, ?C4H9); 1,26 (s, 9H, 'C4H9); 0,54 (s,
6H, SiMe2).
C19H38Cl2N3OSiNb (516,42)
Ber. C 44,19 H 7,42 N8,14%,
Gef. C 44,1 H 7,3 N 8,2%.
‘H-NMR(C7D8, 243K): 9,80 (breit, 2H, o-py); 7,05 (t,
1H, p-py); 6,78 (t, 2H, m-py); 3,23 (breit, 1H, NH); 1,91
(s,9H, ?C4H9); 1,42 (s, 9H, ?C4H9); 1,29 (s, 9H, 'C4H9);
0,88 (s,3H. SiMe2); 0,51 (s, 3H, SiMe2).
'BuN=Ta (N,Bu-SiMe2-0,Bu)Cl2 ■py (20)
450 mg 'BuN=TaCl3 • 2py (0,87 mmol)/15 ml Toluol;
180 mg Li[N'Bu-SiMe2-0'Bu] (0,87 mmol)/5 ml Tolu-
ol. Wie 3 behandeln, jedoch 3 h bei 20 °C und 2 h bei
90 °C rühren. Die Lösung wird i. Vak. auf ein Drittel des
Volumens eingeengt und bei -30 °C kaltgestellt. Wie 19
C,9H39Cl2N4SiNb (515.44)
Ber. C 44.27 H 7.63 N 10.87%,
Gef. C 44.0 H 7,4 N 10,9%.
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1403
F. Preuss et al. •N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
Tab. II. Kristalldaten, Meßparameter und Angaben zur Verfeinerung der Struktur 20.
Kristalldaten:
Empirische Formel
Cl9H38CLN,OSiTa
604.46
monoklin, P2,/c
aus Winkelpositionen 21 zentrierter Reflexe im Bereich
a= 17.955(4) Ä
Mr
Kristallsystem, Raumgruppe
Gitterkonstanten
6
= 14.0 - 17.5C
b = 8.699(2) Ä.
c= 18.062(5) A
ß = 113.13(2)°
2594.3(11) Ä3, 4, 1.548 Mg/m3
blaßgelb, tafelig
0.44 x 0.46 x 0.10
V, Z, Dx
Kristallfarbe und Habitus
Kristallabmessungen [mm]
Intensitätsdatensammlung:
Meßtemperatur, A(MoKa),
Abtastung
Meßbereich
Reflexe, gemessen / unabhängig
Reflexe, beobachtet
Korrekturen
p
18 °C, 0.71073 A, 5.502 mm-1
ÜJ-scan
2.27 -23.50°, (-1 < h < 20, -\<k< 9, -20 <
4959 / 3840 [Rim= 0,049]
2758 > 2cr(F02)
l < 19)
Untergrund, Lp Empirische Absorptionskorrektur
(^-scan-Methode, 33 Reflexe, Fmin =0. 10, 7max = 0.61)
Verfeinerung:
kleinste Fehlerquadratsumme nach F2, volle Matrix
Verfahren
Daten / Parameter
Güte der Anpassung
fi-Werte [F0~> 2cr(F02)]
Gewichtschema
Extinktionskoeffizient [XX]
Apmax / Z\pmin
3840 / 256
S = 1,007a)
R
1= 0.041, w\R2= 0.073a)
w = l/[cr2(F02) +(0.023((Fo2+2Fc2)/3))2]
0.0119(8)
0.77 eA-3(in der Nähe Ta) / -0.80 eA~3
0.001
(—^^)max
a) c_
S=[Z(w(F02 - F 2)2)/(Nm /Vparameter)]1/2;
R1 = 1 1IF0I- IFCI|/ 1 IF0I; wR2 = [I (w(F02- F 2)2 / 1 w(Fc2)2]1/2.
Tab. III. Ausgewählte Bindungabstände [Ä] und Bin-
dungswinkel [°] in 20.
(s, 9H, fC4H9); 1,39 (s, 9H, rC4H9); 0,59 (s, 6H, SiMe2).
CI9H38Cl,N3OSiTa (604,46)
Ber. C 37,76 H 6,34 N 6,95%,
Gef. C 37,8 H 6,1 N 7,0%.
2,458(2)
2,431(5)
1,752(7)
1,670(5)
Tal-C12
Tal-NI
Tal-N3
Sil-NI
2,412(2)
2,010(6)
2,303(6)
1,723(7)
Tal-Cll
Tal-Ol
Tal-N2
Sil-Ol
Kristallstukturbestimmung von 20
Unter dem Polarisationsmikroskop wurde ein
stäbchenförmiger Kristall ausgewählt, der keine erkenn-
baren Verwachsungen aufwies. Zum Schutz vor Luft-
feuchtigkeit verankerten wir ihn vor der Untersuchung
in einer dünnwandigen Glaskapillare, die mit trockenem
Stickstoffgefüllt war. Die Bestimmung derGitterkonstan-
ten und die Intensitätsdatensammlung erfolgte bei Raum-
temperatur aufeinem P4-Diffraktometer der Fa. Siemens,
wobei graphitmonochromatisierte MoKa-Strahlung ver-
wendet wurde. Weitere Angaben zur Messung und zur
Behandlung der Intensitätsdaten sind Tab. II zu entneh-
men. in der auch die Kristalldaten und Informationen zur
Strukturverfeinerung aufgeführt sind. Die primäre Struk-
turlösung in der durch die systematischen Auslöschun-
gen eindeutig bestimmten Raumgruppe P2,/c gelang
mit direkten Methoden [23]. Das Molekülgerüst wurde
89,04(8)
86,27(14)
98,2(2)
96,02(18)
97,2(2)
171,3(2)
104,8(3)
93,2(3)
91,7(2)
123,8(5)
166,5(6)
Cll-Tal-Ol
Cll-Tal-NI
Cll-Tal-N3
C12-Tal -N2
C12-Tal-N3
01-Tal-N3
Nl-Tal-N3
Ol-Sil-Nl
Tal-NI-Sil
Tal-NI-CI
89,71(13)
155,53(19)
81,48(15)
97,2(2)
166,84(17)
84,6(2)
89,1(2)
93,5(3)
106,2(3)
129,5(5)
Cll-Tal-C12
C12-Tal-01
Cll-Tal-N2
C12-Tal-Nl
C12-Tal-N2
01-Tal-N2
Nl-Tal-N2
N2-Tal-N3
Tal-Ol-Sil
Sil-NI-CI
Tal-N2-C2
weiter behandeln. Blaßgelbe Kristalle. Ausbeute: 180 mg
(35%).
'H-NMR (C7D8, 318 K): 9,59 (breit, 2H, o-py); 7,02
(t, 1H, p-py); 6,68 (t, 2H, m-py); 1,63 (s, 9H, fC4H9); 1,40
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F. Preuss et al. ■N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidinato-Komplexe
über eine anschließende Differenz-Fouriersynthese ent-
wickelt. Im Anschluß an eine Verfeinerung nach der Me-
thode der kleinsten Fehlerquadratsumme mit vollständi-
ger Matrix lieferte eine weitere ziF-Synthese die un-
gefähren Lagen aller Wasserstoffatome. Bei der Endver-
feinerung [24] wurden diese in korrigierten, idealisierten
Positionen berücksichtigt. Die Veränderung ihrer Ortsko-
ordinaten war dabei an die zugehörigen C-Atome nach
dem sogenannten Reitermodell gekoppelt. Die H-Atome
der Methylgruppen hatten außerdem die Freiheit, sich
um diejeweils benachbarte C-Element-Bindungsachse zu
drehen. Der U-is0-Wert wurde für die H-Atome der Me-
thylgruppen beim 1,5-fachen. für die H-Atome der Phe-
nylgruppe beim 1,2-fachen des Ueq-Wertes des benach-
barten C-Atoms gehalten. Weitere Einzelheiten zur Kri-
stallstrukturuntersuchung können beim Cambridge Crys-
tallographic DataCentre unterAngabe derHinterlegungs-
nummer CCDC-133416 angefordert werden.
[13] D. C. Bradley, M. B. Hursthouse, K. H. Abdul Ma-
lik, A. J. Nielson, G. B. Chota Yun, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1984, 1069.
[1] F. T. Edelmann, Coord. Chem. Rev. 137, 403 (1994).
[2] P. J. Stewart, A. J. Blake, P Mountford, Inorg. Chem.
36,1982(1997).
[14] K. Hagen, C. J. Holwell, D. A. Rice, J. D. Rum-
nacles, Inorg. Chem. 31, 4733 (1992).
[15] F. Preuss, L. Ogger, Z. Naturforsch. 37b,957 (1982).
[16] J. Sundermeyer, J. Putterlik, M. Foth, J. S. Field,
N. Ramesar, Chem. Ber. 127, 1201 (1994).
[17] J. Sundermeyer, S. Schmidt, J. Organomet. Chem.
472,127 (1994).
[3] F. Schrumpf, H. W. Roesky, T. Subrahmanyan,
M. Noltemeyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 583, 124
(1990).
[4] K. Merzweiler, D. Fenske, E. Hartmann, K. Deh-
nicke, Z. Naturforsch. 44b, 1003 (1989).
[5] F. Preuss, H. Becker, T. Wieland, Z. Naturforsch.
45b, 191 (1990).
[18] M. Wedler, F. Knösel, M. Noltemeyer, F. T. Edel-
mann, U. Behrens, J. Organomet. Chem. 388, 21
(1990).
[6] F. Preuss, E. Fuchslocher, W. S. Sheldrick. Z. Natur-
forsch. 40b, 1040(1985).
[7] C. C. Cummins, R. R. Schröck, W. M Davis, Inorg.
Chem. 33, 1448 (1994).
[8] R. G. Kidd, Annu. Rep. NMR Spectrosc. 10A, 1
(1978).
[19] R. T. Boere, R. T. Oakley, R. W. Reed, J. Organomet.
Chem. 331, 161 (1987).
[20] D. J. Brauer, H. Bürger, G. R. Liewald, J. Organo-
met. Chem. 308, 119 (1986).
[21] M. Veith, R. Rüsler, J. Organomet. Chem. 229, 131
(1982).
[9] F. Preuss, M. Steidel, M. Vogel, G. Overhoff, G. Hor-
nung, W. Towae, W. Frank, G. Reiß, S. Mül-
ler-Becker, Z. Anorg. Allg. Chem. 623, 1220
(1997).
[22] F. Preuss, W. Towae, V. Kruppa, E. Fuchslocher,
Z. Naturforsch. 39b, 1510(1984).
[23] G. M. Sheldrick. SHELXS-86, Program for the So-
lution of Crystal Structures, Universität Göttingen
(1985).
[10] F. Preuss, H. Becker, H. J. Häusler, Z. Naturforsch.
42b, 881 (1987).
[11] M. R. Churchill, H. J. Wasserman, Inorg. Chem. 21,
223 (1982).
[24] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for the Re-
finement of Crystal Structures, Universität Göttin-
gen (1997).
[12] Y. W. Chao, P. A. Wexter, D. E. Wigley, Inorg. Chem.
28, 3860(1989).
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