Polysulfonylamines.CXVI.Destructive complexation of the dimeric diorganyltin(IV)hydroxide[Me2Sn(A)(μ-OH)]2(HA = Benzene-1,2-disulfonimide):Formation and structures of the mononuclear complexes[Me2Sn(A)2(OPPh3)2]and [Me2Sn(phen)2]2⊕·2A ? · MeCN

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200002)626:2<529::aid-zaac529>3.0.co;2-v

Destructive complexation of the dimeric hydroxide [Me₂Sn(A)(μ-OH)]₂, where A^? is deprotonated benzene-1,2-disulfonimide, with two equivalents of triphenylphosphine oxide or 1,10-phenanthroline in hot MeCN produced, along with Me₂SnO and water, the novel coordination compounds [Me₂Sn(A)₂(OPPh₃)₂] (3, triclinic, space group P1?) and [Me₂Sn(phen)₂]^2⊕ · 2 ^A? · MeCN (4, monoclinic, P2₁/c). In the uncharged all-trans octahedral complex 3, the heteroligands are unidentally O-bonded to the tin atom, which resides on a crystallographic centre of inversion [Sn-O(S) 227.4(2), Sn-O(P) 219.6(2) pm, cis-angles in the range 87-93°; anionic ligand partially disordered over two equally populated sites for N, two S and non-coordinating O atoms]. The cation occurring in the crystal of 4 has a severely distorted cis-octahedral C₂N₄ coordination geometry around tin and represents the first authenticated example of a dicationic tin(IV) dichelate [R₂Sn(L-L′)₂]^2⊕ to adopt a cis-structure [C-Sn-C 108.44(11)°]. The five-membered chelate rings are nearly planar, with similar bite angles of the bidentate Iigands, but unsymmetric Sn-N bond lengths, each of the longer bonds being trans to a methyl group [ring 1: N-Sn-N 71.24(7)°, Sn-N 226.81(19) and 237.5(2) pm; ring 2: 71.63(7)°, 228.0(2) and 232.20(19) pm]. In both structures, the bicyclic and effectively Cs symmetric A^? ions have their five-membered rings distorted into an envelope conformation, with N atoms displaced by 28-43 pm from the corresponding C₆S₂ mean plane.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200002)626:2<529::aid-zaac529>3.0.co;2-v

Polysulfonylamine. CXVI [1]
Destruktive Komplexierung des dimeren Diorganylzinn(IV)-hydroxids
[Me Sn(A)(l-OH)] (HA = Benzol-1,2-disulfonsaureimid):
È
2
2
Bildung und Strukturen der Einkernkomplexe [Me2Sn(A)2(OPPh3)2]
und [Me2Sn(phen)2]2+ ´ 2 A7 ´ MeCN
Andreas Wirth, Oliver Moers, Armand Blaschette* und Peter G. Jones*
Braunschweig, Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie der Technischen UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juli 1999.
InhaltsuÈbersicht. Abbauende Komplexierung des dimeren
Hydroxids [Me2Sn(A)(l-OH)]2 (A7 = deprotoniertes Ben-
zol-1,2-disulfonsaÈureimid) mit zwei Øquivalenten Triphe-
nylphosphanoxid oder 1,10-Phenanthrolin in heiûem MeCN
ergab, neben Me2SnO und Wasser, die neuartigen Koordina-
tionsverbindungen [Me2Sn(A)2(OPPh3)2] (3, triklin, Raum-
gruppe P 1) und [Me2Sn(phen)2]2+ ´ 2 A7 ´ MeCN (4, mono-
klin, P21/c). Im ungeladenen all-trans-oktaedrischen
Komplex 3 sind die Heteroliganden einzaÈhnig uÈber O-Dono-
ren an das Zinnatom gebunden, welches sich auf einem
kristallographischen Inversionszentrum befindet [Sn±O(S)
227,4(2), Sn±O(P) 219,6(2) pm, cis-Winkel im Bereich
87±93°; anionischer Ligand teilweise ungeordnet, mit N, zwei
S- und den nichtkoordinierenden O-Atomen auf zwei Lagen
mit ungefaÈhr gleichen Besetzungsfaktoren]. Im Kristall von
4 tritt ein Kation mit stark verzerrter cis-oktaedrischer
C2N4-Koordination fuÈr das Zinnatom auf, wodurch erstmalig
ein dikationisches Zinn(IV)-Dichelat [R2Sn(L±L')2]2+ mit
cis-Struktur charakterisiert werden konnte [C±Sn±C
108,44(11)°]. Bei praktisch gleichen Biûwinkeln der zweizaÈh-
nigen Liganden sind die fuÈnfgliedrigen Chelatringe durch
unsymmetrische Sn±N-BindungslaÈngen gekennzeichnet, wo-
bei die laÈngere Bindung jeweils zu einer Methylgruppe
trans-staÈndig ist [Ring 1: N±Sn±N 71,24(7)°, Sn±N 226,81(19)
und 237,5(2) pm; Ring 2: 71,63(7)°, 228,0(2) und
232,20(19) pm]. In beiden Strukturen zeigen die FuÈnfringe
der bicyclischen und pseudo-CS-symmetrischen A7-Ionen
eine Briefumschlag-Konformation mit AbstaÈnden der
N-Atome von der jeweiligen mittleren C6S2-Ebene im Be-
reich 28±43 pm.
Polysulfonylamines. CXVI. Destructive Complexation of the Dimeric
Diorganyltin(IV) Hydroxide [Me2Sn(A)(l-OH)]2
(HA = Benzene-1,2-disulfonimide): Formation and Structures of the Mononuclear
Complexes [Me2Sn(A)2(OPPh3)2] and [Me2Sn(phen)2]2+ ´ 2 A7 ´ MeCN
Abstract. Destructive complexation of the dimeric hydroxide
[Me2Sn(A)(l-OH)]2, where A7 is deprotonated benzene-
1,2-disulfonimide, with two equivalents of triphenylphos-
phine oxide or 1,10-phenanthroline in hot MeCN produced,
along with Me2SnO and water, the novel coordination com-
pounds [Me2Sn(A)2(OPPh3)2] (3, triclinic, space group P 1)
and [Me2Sn(phen)2]2+ ´ 2 A7 ´ MeCN (4, monoclinic, P21/c).
In the uncharged all-trans octahedral complex 3, the hetero-
ligands are unidentally O-bonded to the tin atom, which re-
sides on a crystallographic centre of inversion [Sn±O(S)
227.4(2), Sn±O(P) 219.6(2) pm, cis-angles in the range 87±
93°; anionic ligand partially disordered over two equally po-
pulated sites for N, two S and non-coordinating O atoms].
The cation occurring in the crystal of 4 has a severely dis-
torted cis-octahedral C2N4 coordination geometry around tin
and represents the first authenticated example of a dicat-
ionic tin(IV) dichelate [R2Sn(L±L')2]2+ to adopt a cis-struc-
ture [C±Sn±C 108.44(11)°]. The five-membered chelate rings
are nearly planar, with similar bite angles of the bidentate li-
gands, but unsymmetric Sn±N bond lengths, each of the
longer bonds being trans to a methyl group [ring 1: N±Sn±N
71.24(7)°, Sn±N 226.81(19) and 237.5(2) pm; ring 2:
71.63(7)°, 228.0(2) and 232.20(19) pm]. In both structures,
the bicyclic and effectively CS symmetric A7 ions have their
five-membered rings distorted into an envelope conforma-
tion, with N atoms displaced by 28±43 pm from the corre-
sponding C6S2 mean plane.
Keywords: Tin; Tin(IV) dichelates; 1,10-Phenanthroline; Crystal
structure
* Prof. Dr. A. Blaschette, Prof. Dr. P. G. Jones,
Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie
der Technischen
UniversitaÈt,
Postfach 33 29,
1
Ausgangspunkte
Obwohl Diorganylzinn(IV)-hydroxide des Typs
R2Sn(A)(OH) (R = Alkyl, Aryl; A7 = anionischer Li-
gand) nach wie vor im Rufe stehen, instabil und
D-38023 Braunschweig
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626529±535 $ 17.50+.50/0
529

A. Wirth, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones
schwer charakterisierbar zu sein [2], kennt man
gegenwaÈrtig bereits die FestkoÈrperstrukturen fuÈr nicht
weniger als ein Dutzend Verbindungen dieser
Art (Ûbersicht in Lit. [3, 4]). Wie im Schema 1
gezeigt, bilden sie im Kristall generell Cyclo-
dimere [R2Sn(A)(l-OH)]2 mit einem zentralen
[SnO(H)]2-Vierring; die im Schema spezifizierten Di-
mere 1 und 2, in welchen A7 eine Disulfonylamid-
Spezies ist, wurden in unserem Laboratorium syntheti-
siert und strukturell charakterisiert [3, 5, 6].
Mit dem Di(methansulfonyl)amid-Derivat 1 als Mo-
dellsubstrat haben wir erstmalig das koordinationsche-
mische Verhalten eines dimeren Diorganylzinn(IV)-
hydroxids gegenuÈber ungeladenen O- und N-Liganden
(L) untersucht. Dabei traten in AbhaÈngigkeit von L,
unter sonst aber weitgehend vergleichbaren Bedingun-
gen, drei unterschiedliche ReaktionsablaÈufe zutage:
Onium-Salze direkt bei der trivialen Protonierung ba-
sischer MolekuÈle L mit HA entstehen [15].
Hinsichtlich des dimeren Hydroxids 2, auf welches
sich die vorliegende Mitteilung bezieht, sind die Ver-
haÈltnisse anders gelagert. In diesem Fall lieû sich, ver-
mutlich aus sterischen GruÈnden, die Stammverbin-
dung Me2Sn(A)2 mit A7 = C6H4(SO2)2N7 nicht
isolieren, so daû Abbaureaktionen in Analogie zu
Gl. (2) einen willkommenen Syntheseweg fuÈr entspre-
chende Einkernkomplexe darstellen. Bei ersten Ver-
suchen, 2 mit Neutralliganden zu komplexieren, ge-
langten wir so zu den beiden Titelverbindungen.
Bemerkenswert ist daran, daû die verwendeten Ligan-
den Ph3PO und 1,10-Phenanthrolin (phen) zur Dehy-
dratation des Dimers 2 Anlaû geben, mit 1 aber glatt
nach Gl. (1) unter Erhaltung des [SnO(H)]2-Vierrings
reagieren (s. oben). Damit scheint sich ein spezifischer
Einfluû des anionischen Liganden A7 auf die Stabili-
taÈt dimerer Hydroxide des Typs [R2Sn(A)(l-OH)]2
anzudeuten.
± konservierende Komplexierung des intakten Dimers
[3, 4, 6, 7]:
1 + 2 L ® [Me2Sn{(MeSO2)2N}(L)(l-OH)]2
(1)
± destruktive Komplexierung unter Bildung ionischer
2
Ergebnisse und Diskussion
Einkernkomplexe [8±10]:
2.1 Darstellung der Komplexe 3 und 4
1 + 4 L ® [Me2Sn(L)4]2+ ´ 2 (MeSO2)2N7 + Me2SnO + H2O (2)
Bei der konservierenden Komplexierung von 1 mit
Triphenylphosphanoxid [6] oder 1,10-Phenanthrolin
[3] gemaÈû Gl. (1) hatte sich Acetonitril als aprotisches
und nichtkoordinierendes Solvens bewaÈhrt. Dement-
sprechend wurden die Umsetzungen von 2 mit den
gleichen Liganden ebenfalls in MeCN vorgenommen.
Allerdings ist 2 infolge starker Assoziation der Mole-
kuÈle im Kristall [3] selbst in heiûem MeCN nur spaÈr-
lich loÈslich, so daû Suspensionen zum Einsatz kamen
und die heterogenen Reaktionen durch Erhitzen der
Mischungen auf Siedetemperatur des Solvens (ca.
80 °C) beschleunigt wurden. Im Gegensatz zu 1 wird 2
unter diesen Bedingungen quantitativ nach Gl. (4)
bzw. Gl. (5) abgebaut:
± Totalabbau unter Bildung von Onium-Salzen der
(hinlaÈnglich basischen) Liganden [3]:
1 + 2 L ® 2 [LH]+ ´ (MeSO2)2N7 + 2 Me2SnO
(3)
Nach Gl. (1) wurden neuartige Zweikernkomplexe
mit L = Ph3PO [6], Ph3AsO [6], (Me2N)3PO [6] und
1,10-Phenanthrolin [3, 7] erhalten, mit 2 L =
[Ph2P(O)CH2 ´ ]2 entstand eine kettenpolymere Koor-
dinationsverbindung [4]. Hingegen sind die auf De-
hydratation bzw. Deprotonierung von 1 beruhenden
Reaktionen (2) und (3) unter synthetischen Gesichts-
punkten eher belanglos, denn grundsaÈtzlich koÈnnen
Einkernkomplexe der Typen [Me2Sn(A)2(L)2] und
[Me2Sn(L)4]2+ ´ 2 A7 wesentlich einfacher durch Um-
setzung der bekannten Stammverbindung Me2Sn(A)2
[11] mit geeigneten Liganden dargestellt werden [10,
12±14], waÈhrend die umstaÈndlich nach (3) gebildeten
2 + 2 Ph3PO ® [Me2Sn{C6H4(SO2)2N}2(OPPh3)2] (3)
+ Me2SnO + H2O
(4)
(5)
2 + 2 phen ® [Me2Sn(phen)2]2+
´
2 C6H4(SO2)2N7 (4') + Me2SnO + H2O
Bei der EinkristallzuÈchtung fiel der ionische Komplex
4' als Acetonitril-Monosolvat [Me2Sn(phen)2]2+
´
2 C6H4(SO2)2N7 ´ MeCN (4) an. Die IdentitaÈtssiche-
rung von 3 und 4 stuÈtzt sich auf Elementaranalysen,
1H-NMR-Spektren und Tieftemperatur-RoÈntgenstruk-
turanalysen (±100 °C).
2.2 Struktur von 3
Die MolekuÈlstruktur des ungeladenen Einkernkom-
plexes 3 (Abb. 1, Tab. 1) aÈhnelt weitgehend der des
Analogons 5 mit A7 = (MeSO2)2N7 [13]. Daher mag
eine Kurzbeschreibung der wichtigsten Aspekte genuÈ-
Schema 1 Dimere Diorganylzinn(IV)-hydroxide: Allgemeine
MolekuÈlstruktur und im Text erwaÈhnte Verbindungen 1 und 2
530
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535

Polysulfonylamine. CXVI
gen, dies umsomehr als in der vorliegenden Struktur
die Atome des N(SO2)2-MolekuÈlfragments, mit Aus-
nahme des koordinierenden Atoms O(3), kristallogra-
phische Unordnung aufwiesen und nur auf zwei La-
gensaÈtzen mit praktisch gleichen Besetzungsfaktoren
zu verfeinern waren. In Abb. 1 ist eine der Unord-
nungskomponenten dargestellt und auf diese beziehen
sich die numerischen Daten in Tab. 1, soweit ungeord-
nete Atome beteiligt sind.
Das Zinnatom des all-trans-oktaedrischen Komple-
xes befindet sich auf einem kristallographischen Inver-
sionszentrum und die Verzerrung des Oktaeders ist
gering (cis-Winkel im Bereich 87±93°). Die Sn±O(P)-
AbstaÈnde [219,6(2) pm; 5: 221,1(2) pm] liegen unter-
halb des Bereichs 223±226 pm, der fuÈr die chemisch
gleichartigen Bindungen in den all-trans-Komplexen
[Et2Sn(X)2(OPPh3)2] mit X = Cl, Br, I gefunden wur-
de [16±18]. Die Sn±O(S)-AbstaÈnde zu den einzaÈhni-
gen A7-Liganden [227,4(2) pm; 5: 227,4(1) pm] sind
um ca. 8 pm laÈnger als die Sn±O(P)-AbstaÈnde.
Dem anionischen Liganden kommt in beiden Un-
ordnungskomponenten die idealisierte Punktgruppe
CS zu, wobei die C6S2-Fragmente annaÈhernd planar
sind, waÈhrend die verhaÈltnismaÈûig weit von der mitt-
leren C6S2-Ebene entfernten N-Atome dem jeweiligen
FuÈnfring eine Briefumschlag-Form verleihen [Kom-
ponente in Abb. 1: durchschnittliche Abweichung der
C- und S-Atome von der mittleren C6S2-Ebene:
2,6 pm, groÈûte Abweichung: ±4,5(4) pm fuÈr C(2), Ab-
stand des N(1)-Atoms von der gleichen Ebene:
34(1) pm; entsprechende Daten fuÈr die zweite Kom-
ponente: 1,2 pm, 2,0(4) pm fuÈr S(1), ±29(1) pm]. Dem-
nach befinden sich das geordnete Donoratom O(3)
und das ungeordnete Atom N(1) entweder auf ent-
gegengesetzten Seiten der C6S2-Ebene (Abb. 1) oder
auf der gleichen Seite dieser Ebene, zu beschreiben
mit einem Torsionswinkel O(3)±S(2)±N(1)±S(1) von
±98,2(9)° fuÈr die abgebildete und ±130,6(8)° fuÈr die
zweite Komponente; die zugehoÈrigen Bindungswinkel
Sn±O(3)±S(2) wurden zu 148,4(4) bzw. 141,2(4)° er-
mittelt [zum Vergleich in 5: 137,2(1)°]. Bei Annahme
einer statischen Unordnung liegen also zwei bindungs-
isomere Konformere des Komplexes im gleichen Kri-
stall vor; dynamische Unordnung, im Sinne eines
¹Durchschwingensª des N-Atoms durch die C6S2-Ebe-
ne, ist eher unwahrscheinlich [vgl. Ueq ca. 400 pm2 fuÈr
N(1) auf jeder Lage].
Zu erwaÈhnen ist noch, daû in der Kristallpackung
von 3, anders als im Fall 4 (s. unten), keine bemer-
kenswert kurzen intermolekularen Kontakte des Typs
C±H ´ ´ ´ O auftreten.
2.3 Struktur von 4
2.3.1 Allgemeine Einordnung
Als wichtigstes Ergebnis ist das oktaedrisch kon-
figurierte Dikation [Me2Sn(phen)2]2+ mit cis-staÈndi-
gen Methylgruppen hervorzuheben (C±Sn±C 108,4°).
Diese Spezies ist insofern neuartig, als bisher lediglich
(1 : 1)-Komplexe von Diorganylzinn(IV)-Salzen mit
1,10-Phenanthrolin oder C-Substitutionsderivaten die-
ses Liganden durch RoÈntgenstrukturanalysen cha-
rakterisiert wurden [19±23]. Dabei handelt es sich
durchweg um ungeladene oktaedrische MolekuÈle
[R2Sn(X)2(phen)] mit trans-Anordnung der Orga-
nylgruppen (C±Sn±C > 155°); als einzaÈhnige Liganden
X7 treten Cl7 [19, 20, 22], I7 [21] und 1-Phenyl-
5-thioxo-1,2,3,4-tetrazolid [23] auf.
Je nachdem, ob man Diorganylzinn(IV)-Dichelate
[R2Sn(L±L')2]q mit dianionischen, monoanionischen
oder ungeladenen Chelatliganden L±L' erzeugt, ent-
stehen dianionische Stannate (q = 27), ungeladene
MolekuÈlkomplexe (q = 0) oder dikationische Komple-
xe (q = 2 +). Von diesen sind die ungeladenen am ein-
Abb. 1 Inversionssymmetrische Formeleinheit von 3 mit
Numerierung der asymmetrischen Einheit (willkuÈrliche
Atomradien, ohne H-Atome, Numerierung der Phenylringe
ist sinngemaÈû zu ergaÈnzen). Zur Unordnung des
N(SO2)2-Fragments s. Text. Symmetrieoperator fuÈr die aÈqui-
valenten Atome: ±x + 1, ±y, ±z
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm), Bindungs-
winkel (°) und Torsionswinkel (°) von 3
Sn±C(7)
Sn±O(3)
Sn±O(5)
O(5)±P
208,1(3)
227,4(2)
219,6(2)
150,0(2)
145,4(9)
O(1)±S(1)
O(2)±S(1)
O(4)±S(2)
N(1)±S(1)
N(1)±S(2)
140,4(9)
144,9(10)
143,8(9)
163,7(10)
155,0(10)
O(3)±S(2)
C(7)±Sn±O(3)
C(7)±Sn±O(5)
O(3)±Sn±O(5)
Sn±O(5)±P
86,98(12)
90,51(12)
87,63(9)
170,74(15)
148,4(4)
S(1)±N(1)±S(2)
113,9(6)
44,2(3)
35,7(3)
55,2(3)
O(5)±P±C(11)±C(12)
O(5)±P±C(21)±C(26)
O(5)±P±C(31)±C(36)
Sn±O(3)±S(2)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535
531

A. Wirth, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones
fachsten zugaÈnglich und in groÈûerer Zahl durch RoÈnt-
genstrukturanalysen charakterisiert [24]. Im Bereich
der ionischen Analoga kennt man unseres Wissens
hingegen nur Kristallstrukturen fuÈr das Stannat
2 cHex2NH2+ ´ [Bu2Sn(oxalat)2]27 [25] und fuÈr vier
kristallographisch unabhaÈngige kationische Vertreter
des Typs [Me2Sn(L±L')2]2+ ´ 2 (MeSO2)2N7 mit den
terhohlraum eingelagert und wird im folgenden nicht
weiter beachtet.
Im verzerrt oktaedrisch konfigurierten Kation
(Abb. 2, Tab. 2) wird die aÈquatoriale Ebene von den
Atomen C(7), N(2), N(4) und N(5) gebildet, auf den
axialen Positionen befinden sich C(8) und N(3). Die
aÈquatorialen Atome liegen in vorstehender Reihenfol-
ge um 2,1(1), ±2,2(1), ±2,7(1) und 2,8(1) pm auûerhalb
ihrer mittleren Ebene, das Zinnatom ist aus der glei-
chen Ebene um 36,9(1) pm zur axialen Methylgruppe
hin verschoben. FuÈr C(8)±Sn±N(3) als beste trans-
Achse ergibt sich eine 19°-Abweichung von der Li-
nearitaÈt (161,1° gegenuÈber 158,3 und 151,7° fuÈr die
anderen trans-Winkel). Die cis-Winkel streuen im Be-
zweizaÈhnigen
Bis(phosphanoxid)-Liganden
L±L' =
[Ph2P(O)CH2 ´ ]2 oder [Ph2P(O)CH : ]2 [10]. Die beob-
achteten Koordinationsgeometrien bestaÈtigen das Er-
gebnis allgemeiner Abstoûungsenergie-Rechnungen
fuÈr hexakoordinierte [(L)2M(L±L')2]-Dichelate [26].
Demnach fuÈhren Chelatliganden mit besonders gro-
ûem bzw. besonders kleinem Biûwinkel zu oktaedri-
schen Komplexen [R2Sn(L±L')2]q mit trans- bzw. cis-
staÈndigen Organylgruppen, waÈhrend im Bereich
mittlerer Biûwinkel die gelegentlich nur als ¹verzerrt
oktaedrischª bezeichnete schiefwinklig-trapezoidale
Bipyramide mit Winkeln C±Sn±C von 135 bis 155°
vorherrscht [24]. In dieses Bild fuÈgen sich die ersten,
in unserem Laboratorium untersuchten dikationischen
Dichelate zwanglos ein: ErwartungsgemaÈû handelt es
sich bei den oben erwaÈhnten Phosphanoxid-Kom-
plexen um trans-oktaedrische Spezies (Biûwinkel
O±Sn±O 82±89°, C±Sn±C 180° verbunden mit Inver-
sionssymmetrie), wohingegen das Kation in 4 eine
cis-oktaedrische Konfiguration aufweist (Biûwinkel
N±Sn±N ca. 71°, C±Sn±C 108,4°).
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm) und Bin-
dungswinkel (°) des [Me2Sn(phen)2]2+-Kations im Kristall
von 4
Sn±C(7)
Sn±C(8)
Sn±N(2)
212,5(2)
214,3(2)
226,81(19)
Sn±N(3)
Sn±N(4)
Sn±N(5)
237,5(2)
228,0(2)
232,20(19)
C(8)±Sn±N(3)
C(7)±Sn±N(5)
N(2)±Sn±N(4)
C(7)±Sn±C(8)
C(7)±Sn±N(2)
C(7)±Sn±N(4)
C(7)±Sn±N(3)
C(8)±Sn±N(4)
C(8)±Sn±N(2)
C(8)±Sn±N(5)
N(3)±Sn±N(4)
N(2)±Sn±N(5)
N(3)±Sn±N(5)
N(2)±Sn±N(3)
N(4)±Sn±N(5)
161,08(8)
158,27(9)
151,66(7)
108,44(11)
103,31(8)
93,09(9)
87,94(9)
101,43(9)
95,18(9)
90,10(8)
86,65(7)
85,66(7)
76,11(6)
71,24(7)
71,63(7)
Sn±N(2)±C(11)
Sn±N(2)±C(22)
C(11)±N(2)±C(22)
Sn±N(3)±C(12)
Sn±N(2)±C(13)
C(12)±N(3)±C(13)
Sn±N(4)±C(31)
Sn±N(4)±C(42)
C(31)±N(4)±C(42)
Sn±N(5)±C(32)
Sn±N(5)±C(33)
C(32)±N(5)±C(33)
N(2)±C(11)±C(12)
N(3)±C(12)±C(11)
N(4)±C(31)±C(32)
N(5)±C(32)±C(31)
118,23(14)
122,84(16)
118,9(2)
114,65(15)
126,79(16)
118,4(2)
117,30(15)
123,57(17)
119,1(2)
115,48(15)
125,76(16)
118,6(2)
2.3.2 Einzelheiten
118,0(2)
117,5(2)
117,4(2)
118,1(2)
Die asymmetrische Einheit von 4 besteht aus einem
[Me2Sn(phen)2]2+-Kation, zwei A7-Anionen und
einem MolekuÈl Acetonitril. Letzteres ist in einen Git-
Abb. 2 Das [Me2Sn(phen)2]2+-Kation im Kristall von 4 (willkuÈrliche Atomradien, ohne H-Atome)
532 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535

Polysulfonylamine. CXVI
reich (90 ± 19)°, wobei C±Sn±C mit 108,4° den groÈûten
Wert und die Biûwinkel der phen-Liganden mit 71,3
und 71,6° naturgemaÈû die kleinsten Werte aufweisen.
In BestaÈtigung von Abstoûungsrechnungen [26] ist in
jedem Chelatring die zu einer Methylgruppe trans-
staÈndige Sn±N-Bindung deutlich laÈnger als der jewei-
lige andere Sn±N-Abstand; die staÈrkere Bindungs-
asymmetrie tritt fuÈr den axial und aÈquatorial
koordinierenden Liganden auf (226,8 pm/237,5 pm =
0,95), die geringere fuÈr den zweifach aÈquatorial bin-
denden (228,0 pm/232,2 pm = 0,98). Mit einem LaÈn-
genmittelwert von 231,1 pm, nur 10% uÈber der Sum-
me der Kovalenzradien (210 pm [27]), erweisen sich
die Sn±N-Wechselwirkungen als starke dative Bindun-
gen.
Beide Chelat-FuÈnfringe sind annaÈhernd planar, mit
deutlich groÈûeren Abweichungen im axial-aÈquatoria-
len Ring (niedriger numerierter Ring: Innenwinkel-
summe 539,6°, Absolutwerte der Ringtorsionswinkel
£ 5,0°; analoge Daten fuÈr den hoÈher numerierten
Ring: 539,9° und £ 2,3°; Einzelwerte aller Innenwinkel
in Tab. 2). Die Stickstoffatome der phen-Liganden
sind zwar trigonal-planar, aber mit verzerrten Bin-
dungswinkeln koordiniert [Einzelwerte der Winkel in
Tab. 2; Winkelsumme 360,0° fuÈr N(2) und N(4), 359,8°
fuÈr N(3) und N(5)].
Die zwei nichtkoordinierenden Anionen, in Abb. 3
einschlieûlich der Atomnumerierung erkennbar, zei-
gen annaÈhernde CS-Symmetrie mit einer Brief-
umschlag-Konformation der FuÈnfringe und aÈhnlichen
BindungslaÈngen und -winkeln, wie sie fuÈr die gleich-
artigen und ebenfalls nichtkoordinierenden Anionen
in [Me2Sn(H2O)4]2+ ´ 2 A7 [28] und [Ca(H2O)7]2+
´
2 A7 [29] ermittelt wurden. Die Stickstoffatome N(1)
und N(1') befinden sich 42,8(2) bzw. 28,0(3) pm auûer-
halb der mittleren C6S2-Ebenen; fuÈr die letzteren
betragen die durchschnittlichen Abweichungen der
Atomlagen 2,7 bzw. 1,8 pm, bei maximalen Auslen-
kungen von 4,6(1) pm fuÈr S(1) und ±3,0(1) pm fuÈr
S(2').
Bemerkenswert hinsichtlich der Kristallpackung
sind vier als WasserstoffbruÈcken einzustufende
(C±H ´ ´ ´ O)-Wechselwirkungen zwischen den Methyl-
gruppen des Kations und Sauerstoffatomen der An-
ionen (Abb. 3, Tab. 3). Zwei davon, unter Beteiligung
des gestrichen numerierten Anions, erzeugen Kation±
Anion-Ketten, an welchen die Anionen der zweiten
Art uÈber die dritte und vierte (C±H ´ ´ ´ O)-BruÈcke sei-
Abb. 3 Detail aus der Kristallpackung von 4 (willkuÈrliche Atomradien, CH-Gruppen ohne H-Atome): Bildung eines Kation±
Anion-Bandes uÈber (C±H ´ ´ ´ O)-Wechselwirkungen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535
533

A. Wirth, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones
3.2 RoÈntgenstrukturbestimmungen1)
Tabelle 3 Geometrien (pm, °) der Kation±Anion-Wechsel-
wirkungen Sn±CH2±H ´ ´ ´ O in 4 (gesetzter Abstand: C±H
98 pm)
Einkristalle von 3 und 4 wurden aus den umkristallisierten
Syntheseprodukten entnommen (s. oben). Kristalldaten und
Einzelheiten zu den Strukturverfeinerungen sind in Tab. 4
aufgefuÈhrt.
C±H ´ ´ ´ Oa)
H ´ ´ ´ O
C ´ ´ ´ O
C±H ´ ´ ´ O
C(7)±H(7 C) ´ ´ ´ O(2')
C(8)±H(8 B) ´ ´ ´ O(1'i)
C(7)±H(7 A) ´ ´ ´ O(4)
C(8)±H(8 C) ´ ´ ´ O(2)
251
263
254
259
319,0(3)
357,2(3)
343,4(3)
351,9(3)
127
160
151
159
Datensammlung und -reduktion: Die Kristalle wurden in
InertoÈl auf GlasfaÈden montiert und in den Kaltgasstrom des
Diffraktometers gebracht (Siemens P4 mit LT-2-Tieftem-
peraturzusatz). Es wurde mit monochromatisierter MoKa-
Strahlung gemessen. Gitterkonstanten wurden aus Diffrakto-
meterwinkeln von ca. 60 Reflexen bis 2 h = 25° verfeinert.
Absorptionskorrekturen basierten auf w-Scans.
a)
Symmetrieoperator: (i) ±x, y ± 0,5, ±z + 0,5.
tenalternierend angeknuÈpft sind. Die Fortpflanzung
dieser BaÈnder geschieht durch 21-Transformation in
y-Richtung. Auf das (C±H ´ ´ ´ O)-Donorpotential von
Methylgruppen aus Me2Sn2+-Fragmenten haben wir
schon bei anderen Gelegenheiten aufmerksam ge-
macht [3, 10].
StrukturloÈsung und -verfeinerung: Die Strukturen wurden
mit der Schweratom-Methode geloÈst und anisotrop auf F2
verfeinert (SHELXL-97, G. .M. Sheldrick, UniversitaÈt GoÈt-
tingen). H-Atome wurden mit einem Riding-Modell bzw.
mit starren Methylgruppen beruÈcksichtigt. Bei 3 sind die
Atome N(1), S(1), S(2), O(1), O(2) und O(4) uÈber zwei La-
gen ungeordnet; die Verfeinerung wurde durch Anwendung
von Øhnlichkeits-Restraints fuÈr die Unordnungskomponen-
ten stabilisiert. Bei 4 ist die Methylgruppe des Acetonitrils
wahrscheinlich ungeordnet (langsame Konvergenz).
3
Experimentelles
Das dimere Hydroxid 2 wurde auf bekannte Weise [3] dar-
gestellt. NMR-Spektren: Bruker AC-200 (1H: 200 MHz; ca.
0,1 M LoÈsungen in DMSO-d6). Schmelzpunkte (nicht korr.):
Heiztischmikroskop der Firma Kofler. Elementaranalysen:
Elementar Vario EL.
Tabelle 4 Kristallographische Daten fuÈr 3 und 4
Verbindung
3
4
Formel
Mr
C50H44N2O10P2S4Sn
1141,74
C40H33N7O8P2S4Sn
986,66
Habitus
KristallgroÈûe (mm)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten:
a (pm)
farbloser Block
0,3 ´ 0,3 ´ 0,25
triklin
farbloser Block
0,7 ´ 0,7 ´ 0,6
monoklin
3.1 Darstellung der Komplexe
all-trans-[Dimethyl-bis(benzol-1,2-disulfonylamido-O)-bis(tri-
phenylphosphanoxid-O)zinn(IV)] (3). Eine Suspension von
2 (0,51 g; 0,66 mmol) in MeCN (60 ml) wurde mit Ph3PO
(0,37 g; 1,3 mmol) versetzt und unter RuÈhren 4 h auf Siede-
temperatur des Solvens erhitzt. UnloÈsliches Me2SnO wurde
von der heiûen LoÈsung abfiltriert und das Solvens bei 20 °C
im Vakuum entfernt. Der schwer zu trocknende (Reaktions-
wasser enthaltende?) feste RuÈckstand ergab beim Digerieren
mit Et2O einen farblosen Feststoff. Diffraktionstaugliche
Einkristalle entstanden durch LoÈsen in heiûem MeCN und
langsames AbkuÈhlen der LoÈsung auf ±20 °C. Ausbeute 76%
(0,57 g); Schmp. 246 °C. 1H-NMR: 0,90 (s, 6 H, MeSn);
7,50±7,80 (38 H, Har, Anion und Ph3PO). Elementaranalyse:
C50H44N2O10P2S4Sn (1141,74 g mol±1); C 52,70 (ber. 52,60);
H 3,94 (3,88); N 2,44 (2,45); S 11,60 (11,23)%.
P 1
P 21/c
791,8(2)
1339,4(2)
1367,9(2)
115,517(8)
105,913(12)
92,516(14)
1,2369
1
1,533
0,81
0,84±0,95
582
±100
1555,0(2)
1580,9(2)
1814,5(2)
90
115,123(10)
90
4,0386
4
1,623
0,90
0,90±0,93
2000
±100
55
b (pm)
c (pm)
a (°)
b (°)
c (°)
V (nm3)
Z
Dx (Mg m±3
)
l (mm±1
)
DurchlaÈssigkeiten
F (000)
T (°C)
2 hmax
Zahl der Reflexe:
gemessen
unabhaÈngig
Rint
Parameter
Restraints
wR (F2, alle Refl.)
R (F, > 4r(F))
S
50
4331
4166
0,022
369
18646
9160
0,028
544
cis-[Dimethyl-bis(1,10-phenanthrolin-N,N')zinn(IV)]-bis(ben-
zol-1,2-disulfonylamid)-Acetonitril(1/1)] (4). Zu einer Sus-
pension von 2 (0,27 g; 0,35 mmol) in MeCN (40 ml) gab man
1,10-Phenanthrolin (0,13 g; 0,70 mmol) und erhitzte die Mi-
schung 2 h lang unter Ruhren und unter Ruck¯uû des Lose-
mittels. Das zuruckgebliebene feste Me2SnO wurde ab®ltriert
und das Produkt durch Versetzen des Filtrats mit Et2O als
leicht rosa verfarbter Feststo€ ausgefallt. Farblose, fur die
Strukturanalyse geeignete Kristalle des Solvats 4 erhielt man
aus MeCN bei 7 °C. Ausbeute 87% (0,30 g); Schmp.
189±191 °C. 1H-NMR: 0,91 (s, 6 H, MeSn); 2,07 (s, 3 H,
MeCN); 7,70±7,75 (8 H, Har, Anion); 7,84±9,15 (16 H, Har,
phen). Elementaranalyse: C40H33N7O8S4Sn (986,66 g mol±1);
C 48,62 (ber. 48,69); H 3,43 (3,37); N 10,02 (9,94); S 12,87
(13,00)%.
268
0
0,071
0,033
0,94
0,001
574
0,068
0,029
0,94
0,04
549
max. D/r
max. Dq (e nm±3
)
1)
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren)
wurden als ¹supplementary publications no. CCDC-127621
(3) and CCDC-127622 (4)ª beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos
bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert
werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ [Fax:
(+ 44) 12 23-336-0 33; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk].
534
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535

Polysulfonylamine. CXVI
Dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main,
danken wir fuÈr die UnterstuÈtzung mit Sachmitteln.
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lanov, Zh. Strukt. Khim. 1987, 28, 90; J. Struct. Chem.
1987, 28, 75.
Literatur
[18] A. I. Tursina, L. A. Aslanov, V. V. Chernyshev, S. V.
Medvedev, A. V. Yatsenko, Koord. Khim. 1985, 11, 696;
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 529±535
535