Coordinatively unsaturated diruthenium complexes: Synthesis and X-ray crystal structures of [Ru2(CO)4(μ-H)(μ-S)(μ-P tBu2)(μ-Ph2PCH2PPh2)], [Ru2(CO)4(μ-X)(μ-

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<597::AID-ZAAC597>3.0.CO;2-B

[Ru₂(CO)₄(μ-H)(μP^tBu ₂)(μ-dppm] (1) reacts in benzene with elemental sulfur to the addition product [Ru₂(CO)₄(μ-H)(μ-S)(μ-P^tBu ₂)(μ-dppm)] (2) (dppm = Ph₂PC

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<597::AID-ZAAC597>3.0.CO;2-B

Koordinativ ungesattigte Dirutheniumkomplexe: Synthese
È
und Kristallstrukturen von [Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)]
und [Ru2(CO)4(l-X)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)] (X = Cl, S2CH)
Hans-Christian BoÈttcher*, Marion Graf, Kurt Merzweiler und Christoph Wagner
Halle, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 9. September 1999.
Professor Reinhard Schmutzler zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (1)
reagiert in Benzol mit elementarem Schwefel zum Additi-
onsprodukt [Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-dppm)] (2)
(dppm = Ph2PCH2PPh2). 2 wird auch durch Reaktion von 1
[Ru2(CO)4(l-S2CH)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3) gebildet wird.
Weiterhin reagiert 1 mit [NO][BF4] unter Addition zum
Komplexsalz
[Ru2(CO)4(l-NO)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]-
[BF4] (4), und Reaktion von 1 mit CCl4 bzw. CHCl3 liefert
spontan in nahezu quantitativer Ausbeute [Ru2(CO)4(l-Cl)-
(l-PtBu2)(l-dppm)] (5). Die MolekuÈlstrukturen von 2, 3 und
5 wurden durch Kristallstrukturanalysen bestaÈtigt.
mit Ethylensulfid erhalten. Die Reaktion von
1 mit
Schwefelkohlenstoff verlaÈuft unter Einschub des CS2 in
die Ru2(l-H)-BruÈcke, indem der Dithioformiatokomplex
Coordinatively Unsaturated Diruthenium Complexes: Synthesis and X-Ray Crystal
Structures of [Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)],
[Ru2(CO)4(l-X)(l-PtBu2)(l-Ph2PCH2PPh2)] (X = Cl, S2CH)
Abstract. [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)] (1) reacts
complex salt [Ru2(CO)4(l-NO)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]-
[BF4] (4), and reaction of 1 with CCl4 or CHCl3 affords
spontaneously [Ru2(CO)4(l-Cl)(l-PtBu2)(l-dppm)] (5) in
nearly quantitative yield. The molecular structures of 2, 3
and 5 were confirmed by crystal structure analyses.
in benzene with elemental sulfur to the addition product
[Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(2)
(dppm =
Ph2PCH2PPh2). 2 is also obtained by reaction of 1 with ethy-
lene sulfide. The reaction of 1 with carbon disulfide yields
with insertion of the CS2 into the Ru2(l-H) bridge
the dithioformato complex [Ru2(CO)4(l-S2CH)(l-PtBu2)-
(l-dppm)] (3). Furthermore, 1 reacts with [NO][BF4] to the
Keywords: Ruthenium; Carbonyl; Phosphido-bridged; Coor-
dinative Unsaturation; Crystal Structure
Einleitung
Schwefel, Schwefelkohlenstoff bzw. dem Nitrosyl-
kation an 1. Zudem reagiert 1 spontan mit Chloro-
form bzw. Tetrachlorkohlenstoff, wobei [Ru2(CO)4-
(l-Cl)(l-PtBu2)(l-dppm)] in nahezu quantitativer
Ausbeute bequem zugaÈnglich wird.
KuÈrzlich berichteten wir uÈber die Synthese und die
Kristallstruktur des koordinativ ungesaÈttigten Zwei-
kernkomplexes [Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(1), der in einer Art Eintopfreaktion aus [Ru3(CO)12],
t
einem Ûberschuû an Bu2PH und stoÈchiometrischen
Ergebnisse und Diskussion
Mengen dppm erhaÈltlich ist [1]. Der Komplex 1 weist
im FestkoÈrper einen Metall-Metall-Abstand auf, der
im Grenzbereich zwischen Ru±Ru-Einfach- bzw.
Ru±Ru-Doppelbindung liegt. Im Sinne der Edelgas-
regel ist in 1 eine Ru±Ru-Doppelbindung anzuneh-
men, was zunaÈchst durch die Addition von Methylen
zum entsprechenden Dimetallacyclopropan gestuÈtzt
wurde [1]. Im folgenden wird uÈber weitere Reaktio-
nen berichtet, die u. a. den Doppelbindungscharakter
der Metall±Metall-Bindung in 1 bestaÈtigen. Wir be-
schreiben Ergebnisse zu Additionsreaktionen von
Synthesen
Eine Reaktion von 1 mit Schwefel findet bei Raum-
temperatur im LoÈsungsmittel Benzol nur sehr langsam
statt. Ein vollstaÈndiger Umsatz ist erst nach ca. 2 Ta-
gen erreicht, wobei ohne Bildung von Nebenproduk-
ten der korrespondierende koordinativ gesaÈttigte
Komplex [Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-dppm)] (2)
resultiert, Gl. (1).
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
* Privatdozent Dr. H.-Ch. BoÈttcher,
Martin-Luther-UniversitaÈt Halle±Wittenberg,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Kurt-Mothes-Str. 2,
(1)
‡ 1=8 S8
! [Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(2)
(1)
D-06120 Halle/Saale
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 597±603
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626597±603 $ 17.50+.50/0
597

H.-C. BoÈttcher, M. Graf, K. Merzweiler, C. Wagner
Wesentlich rascher verlaÈuft die Umsetzung in sieden-
dem Benzol, dabei ist 2 nach ca. 5 Stunden in sehr gu-
ter Ausbeute erhaÈltlich. Des weiteren kann in dieser
Reaktion auch Ethylensulfid als SchwefeluÈbertra-
gungsreagenz fungieren, z. B. [2, 3]. Beim kurzzeitigen
ErwaÈrmen von 1 mit C2H4S in THF resultiert der
Komplex 2 in vergleichbar guten Ausbeuten. Die
Schwefeladdition an 1 ist im Vergleich zu aÈhnlichen
Reaktionen in zweierlei Hinsicht von Bedeutung.
Zum einen ergibt die Umsetzung des koordinativ un-
gesaÈttigten Komplexkations [Ru2(l-CO)(CO)3(l-H)-
{l-(RO)2PN(Et)P(OR)2}2]+ mit S8 nicht das ¹glatteª
Additionsprodukt, sondern Insertion von Schwefel in
die Ru2(l-H)-Einheit unter Bildung von [Ru2(l-SH)-
(CO)4{l-(OR)2PN(Et)P(OR)2}2]+ (R = iPr) [4]. Zum
anderen geht der im Vergleich zu 1 aÈhnlich struk-
turierte Komplex [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)(l-PCy2)-
(l-dppm)], dessen ReaktivitaÈt im Sinne einer ¹mas-
kiertenª Fe±Fe-Doppelbindung beschrieben wurde,
keinerlei Reaktion mit S8 bzw. Propylensulfid als
SchwefeluÈbertraÈger ein [5]. Insofern wird durch die
Addition von Schwefel an die Metall-Metall-Bindung
in 1 deren Doppelbindungscharakter erneut bestaÈtigt.
Das 1H-NMR-Spektrum von 2 zeigt naÈmlich neben
den Signalen fuÈr die Protonen des dppm und der des
Phosphanidoliganden ein komplexes Resonanzsignal
bei d ±8.12, das charakteristisch fuÈr einen Hydrido-
liganden ist. DaruÈber hinaus unterstuÈtzt das Ergebnis
der RoÈntgenkristallstrukturanalyse den Befund, daû
keine Schwefelinsertion in das Ru2(l-H)-GeruÈst er-
folgt ist (vide infra).
Kumulene bzw. Heterokumulene zeigen ein aus-
gepraÈgtes Insertionsverhalten in Metall±Hydrid-Bin-
dungen mononuklearer Komplexe, z. B. [6, 7]. FuÈr
polynukleare Metallkomplexe ist dieses Reaktionsver-
halten weniger untersucht, z. B. [4, 5]. Die Verbindung
1 reagiert bei Raumtemperatur nur sehr langsam mit
CS2, aÈhnlich wie es fuÈr die Reaktion mit Schwefel zu
beobachten ist. Wird in Schwefelkohlenstoff als LoÈ-
sungsmittel einige Stunden unter RuÈckfluû erhitzt, ist
in guten Ausbeuten das Produkt der ¹Hydrodimetal-
lierungª des CS2 in Form des Dithioformiatokomple-
xes [Ru2(CO)4(l-S2CH)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3) zu-
gaÈnglich, Gl. (2).
um dafuÈr, daû in 3 der Dithioformiatoligand vorliegt,
wird aus dem Protonen- und dem 13C{1H}-NMR-
1
Spektrum der Verbindung ersichtlich. Das H-NMR-
Spektrum indiziert diese Gruppe mit einem Signal bei
d 10.67 in Form eines Pseudoquartetts, und im
13C{1H}-NMR-Spektrum ist die Anwesenheit dieses
Liganden durch ein Multiplett bei d 233.6 belegt. Die-
se Daten stimmen gut mit den Literaturwerten fuÈr die
Komplexe [RuX(CO)(PiPr3)2(g2-S2CH)] (X = Cl, I)
[7] uÈberein. Des weiteren wurde die MolekuÈlstruktur
von 3 uÈber die RoÈntgenkristallstrukturanalyse bestaÈ-
tigt (vide infra). FuÈr den o. g. Komplex [Ru2(l-CO)-
(CO)3(l-H){l-(RO)2PN(Et)P(OR)2}2][PF6] wurde ge-
genuÈber CS2 ein analoges Reaktionsverhalten be-
schrieben, indem [Ru2(CO)4(l-S2CH){l-(RO)2PN-
(Et)P(OR)2}2][PF6] gebildet wird [4]. Auch im Fall
des zu 1 eng verwandten Komplexes [Fe2(l-CO)-
(CO)4(l-H)(l-PCy2)(l-dppm)] wird bei Reaktion mit
CS2 Carbonylsubstitution und nachfolgende Insertion
des CS2 zu [Fe2(CO)4(l-S2CH)(l-PCy2)(l-dppm)] be-
schrieben [5].
Im Hinblick auf die spontane Addition von CO an
1 [1] war auch die Reaktion von 1 mit dem isoelektro-
nischen Nitrosylkation von Interesse. Unter diesem
Aspekt wurde 1 mit [NO][BF4] in Tetrahydrofuran bei
Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Bei Zugabe
des Elektrophils ist eine rasche Umsetzung zu ver-
zeichnen, was auch in diesem Fall durch einen Farb-
wechsel der LoÈsung von violett nach gelb angezeigt
wird. Dabei wird in guten Ausbeuten das entsprechen-
de koordinativ gesaÈttigte Additionsprodukt in Form
des Komplexsalzes [Ru2(CO)4(l-NO)(l-H)(l-PtBu2)-
(l-dppm)][BF4] (4) zugaÈnglich, Gl. (3).
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(1)
‡ ‰NOŠ‰BF4Š
! [Ru2(CO)4(l-NO)(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)][BF4] (3)
(4)
4 ist durch Kristallisation aus Aceton/Diethylether als
gelbes Pulver erhaÈltlich, dessen Zusammensetzung an-
hand der Elementaranalyse und der spektroskopi-
schen Untersuchungen hinreichend gesichert wurde
(Tab. 1). Das Komplexkation von 4, das neben den
terminal gebundenen Carbonylliganden eine Nitrosyl-
gruppe enthaÈlt, weist im IR-Spektrum im charakteri-
stischen Bereich der NO-Valenzschwingungen eine
starke Bande bei 1552 cm±1 auf, was in Ûbereinstim-
mung mit einem verbruÈckenden NO-Liganden steht,
vgl. z. B. [8]. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum von 4 zeigt
ein Triplett bei einem tiefen Feldwert, das der Phos-
phanidobruÈcke uÈber der Metall-Metall-Bindung zuzu-
ordnen ist. Bei hoÈherem Feld wird ein Signal fuÈr die
beiden chemisch aÈquivalenten Phosphorkerne des
dppm in Form eines Dubletts mit entsprechender
Kopplung zur PhosphanidobruÈcke beobachtet. Auch
das stuÈtzt die Annahme, daû sich der Nitrosylligand in
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(1)
‡ CS2
! [Ru2(CO)4(l-S2CH)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(3)
(2)
Der vollstaÈndige Umsatz kann gut uÈber einen Farb-
wechsel von tiefviolett nach orangegelb verfolgt wer-
den. 3 ist nach Umkristallisieren aus Dichlormethan/
Hexan als gelbes Pulver erhaÈltlich. Die Zusam-
mensetzung und die Struktur von 3 wurde anhand der
Analysen und der spektroskopischen Daten hinrei-
chend gesichert (Tab. 1). Ein entscheidendes Kriteri-
598
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 597±603

Koordinativ ungesaÈttigte Dirutheniumkomplexe
Tabelle 1 IR- und NMR-Daten der Komplexe 2±5, d in ppm, J in Hz, m in cm±1
Verbindung
2
3
4
5
m(CO)[a]
2024 (st)
1999 (sst)
1950 (sst)
1938 (st)
1996 (st)
1965 (sst)
1936 (sst)
1917 (st)
2042 (sst, br)
1998 (sst, br)
2044 (schw)
1996 (st)
1977 (sst)
1936 (sst)
1919 (sst)
m(NO)[a]
1552 (st)
31P{1H}
276.6 (t, l-P)[b]
33.9 (d)
265.8 (t, l-P)[c]
34.1 (d)
184.7 (t, l-P)[d]
44.4 (d)
273.4 (t, l-P)[c]
29.6 (d)
2JP, P = 219.9
2JP, P = 152.6
2JP, P = 131.9
7.67±7.35[d]
2JP, P = 169.7
1H
7.55±6.91[b]
7.78±7.01[c]
7.66±7.03[c]
(m, 20 H, C6H5)
3.12 (m, 1 H, CH2)
2.11 (dt, 1 H, CH2)
2JP, H = 4.2
(m, 20 H, C6H5)
4.85 (m, 1 H, CH2)
3.81 (dt, 1 H, CH2)
2JP, H = 11.6
(m, 20 H, C6H5)
2.88 (m, 2 H, CH2)
(m, 20 H, C6H5)
3.26 (m, 2 H, CH2)
2JH,H = 14.8
2JH,H = 17.2
1.74 (d, 9 H, C4H9)
1.55 (d, 9 H, C4H9)
1.78 (d, 9 H, C4H9)
3JP, H = 15.2
1.59 (d, 9 H, C4H9)
3JP, H = 13.6
3JP, H = 12.8
3JP, H = 13.1
1.40 (d, 9 H, C4H9)
3JP, H = 13.1
1.35 (d, 9 H, C4H9)
3JP, H = 13.1
1.24 (d, 9 H, C4H9)
1.46 (d, 9 H, C4H9)
3JP, H = 15.2
3JP, H = 13.1
±12.79 (m, 1 H, l-H)
10.67 (1 H, l-S2CH)
±8.12 (m, 1 H, l-H)
[a]
[b]
[c]
[d]
in KBr;
in C6D6,
in CDCl3,
in CD3COCD3
symmetrisch angeordneter BruÈckenposition befinden
muû, da die terminale Koordination an einem Metall-
zentrum die chemische InaÈquivalenz der beiden P-Do-
noratome des dppm zur Folge haÈtte.
voÈllig unveraÈndert zuruÈckgewonnen. Im Vergleich zu
aÈhnlichen Reaktionen von Metallhydridokomplexen
mit halogenhaltigen Verbindungen erscheint dies doch
bemerkenswert. Beispielsweise reagiert [Mo(CO)3-
(C5Me5)H] mit chlorierten Kohlenwasserstoffen zu
[Mo(CO)3(C5Me5)Cl]; ein glatter und spontaner Um-
satz wird dabei jedoch nur fuÈr Tetrachlorkohlenstoff
beobachtet. Chloroform und selbst CH2Cl2 ergeben
die Chlorospezies nur unter Bildung von Nebenpro-
dukten [9]. 5 wurde anhand der spektroskopischen
Daten charakterisiert (Tab. 1); daruÈber hinaus konnte
die MolekuÈlstruktur durch die RoÈntgenkristallstruk-
turanalyse bestaÈtigt werden (vide infra). Die zu 5 un-
mittelbar verwandte Verbindung [Ru2(CO)4(l-Cl)-
(l-PPh2)(l-dppm)] (6) ist bekannt. Sie wurde in
Spuren (2%ige Ausbeute) bei der Reaktion von
[Ru3(CO)12] mit HC(PPh2)3 erhalten, wobei als Halo-
genquelle nur das Dichlormethansolvat des eingesetz-
ten Liganden in Betracht kommt [10].
Im Zusammenhang mit ReaktivitaÈtsstudien an dem
zu
1
eng verwandten Komplextyp [Fe2(l-CO)-
(CO)4(l-H)(l-PR2)(l-dppm)] (R = Ph, Cy) wurde
festgestellt, daû halogenhaltige Verbindungen in der
Lage sind, eine Hydridabstraktion zu initiieren. Bei-
spielsweise ergibt die Verwendung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen (CH2Cl2) als Elutionsmittel bei
der Chromatographie von [Fe2(l-CO)(CO)4(l-H)-
(l-PCy2)(l-dppm)] an Aluminiumoxid eine Bildung
von [Fe2(CO)4(l-Cl)(l-PCy2)(l-dppm)] [5]. Dabei ist
die Rolle des chlorierten Kohlenwasserstoffs in Kom-
bination mit Hydroxylgruppen der Aluminiumoxid-
oberflaÈche noch unklar. Offensichtlich wird auch bei
Behandlung der Dieisenhydridoverbindung mit CHCl3
keinerlei Reaktion beobachtet. Im Gegensatz dazu
stellten wir fest, daû der koordinativ ungesaÈttigte
Komplex 1 spontan eine Reaktion mit Chloroform
eingeht, was an einem sofortigen Farbwechsel von vio-
lett nach gelb zu erkennen ist. Nach Kristallisation
aus Dichlormethan/Hexan kann der chloroverbruÈckte
Komplex 5 als hellgelbes Pulver in nahezu quantitati-
ver Ausbeute erhalten werden, Gl. (4).
MolekuÈlstrukturen von 2, 3 und 5
2 kristallisiert aus Diethylether/n-Hexan in der mono-
klinen Raumgruppe P 21/c mit vier Formeleinheiten in
der Elementarzelle. Die Abb. 1 zeigt eine Ansicht des
MolekuÈls, in Tabelle 2 sind ausgewaÈhlte BindungslaÈn-
gen und -winkel zusammengefaût. In 2 liegt ein Dime-
tallgeruÈst mit Ru±Ru-Bindung vor, die vierfach von
Liganden uÈberbruÈckt wird. Eine enge Verwandtschaft
besteht zu den MolekuÈlstrukturen der Komplexe
[Ru2(CO)4(l-H)(l-X)(l-PtBu2)(l-dppm)] (X = CO, 7;
X = CH2, 8) [1]. BezuÈglich des verbruÈckenden Sulfido-
liganden existieren in der Literatur keine vergleich-
baren Strukturdaten zu dinuklearen Rutheniumkom-
plexen mit l-S-Liganden. Aufgrund des groÈûeren
Kovalenzradius des Schwefels im verbruÈckenden Sul-
[Ru2(CO)4(l-H)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(1)
‡ CHCl3
! [Ru2(CO)4(l-Cl)(l-PtBu2)(l-dppm)]
(4)
CH2Cl2
(5)
Mit Tetrachlorkohlenstoff werden analoge Resultate
erzielt, wohingegen mit Dichlormethan keinerlei Um-
setzung stattfindet. Nach dreitaÈgigem RuÈhren von 1
bei Raumtemperatur in CH2Cl2 wurde der Komplex
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 597±603
599

H.-C. BoÈttcher, M. Graf, K. Merzweiler, C. Wagner
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von [Ru2(CO)4(l-S2CH)(l-PtBu2)(l-dppm)] (3)
Ru(1)±Ru(2)
Ru(1)±P(1)
Ru(1)±P(2)
Ru(1)±P(3)
Ru(2)±P(3)
Ru(1)±S(1)
Ru(2)±S(2)
2.8271(6)
2.3992(1)
2.3785(1)
2.4037(1)
2.3874(1)
2.4692(1)
2.4303(1)
Ru(1)±C(1)
Ru(1)±C(2)
Ru(2)±C(3)
Ru(2)±C(4)
P(1)±C(5)
P(2)±C(5)
C(6)±S(1)
C(6)±S(2)
1.840(4)
1.903(4)
1.879(5)
1.912(4)
1.857(4)
1.855(4)
1.677(5)
1.661(5)
Ru(1)±P(3)±Ru(2)
Ru(1)±S(1)±C(6)
Ru(2)±S(2)±C(6)
S(1)±C(6)±S(2)
Ru(2)±Ru(1)±S(1)
Ru(1)±Ru(2)±S(2)
Ru(2)±Ru(1)±P(1)
Ru(1)±Ru(2)±P(2)
Ru(1)±P(1)±C(5)
Ru(2)±P(2)±C(5)
P(1)±C(5)±P(2)
72.33(3)
114.23(2)
109.39(2)
129.4(3)
88.25(3)
94.43(3)
89.12(3)
97.66(3)
114.00(16)
110.89(1)
116.6(2)
C(1)±Ru(1)±C(2)
C(3)±Ru(2)±C(4)
C(1)±Ru(1)±S(1)
C(2)±Ru(1)±S(1)
C(3)±Ru(2)±S(2)
C(4)±Ru(2)±S(2)
C(1)±Ru(1)±P(1)
C(2)±Ru(1)±P(1)
C(1)±Ru(1)±P(3)
C(2)±Ru(1)±P(3)
P(1)±Ru(1)±S(1)
P(2)±Ru(2)±S(2)
87.68(2)
96.82(2)
164.96(1)
84.69(1)
165.28(1)
92.64(1)
90.41(1)
113.15(1)
91.67(1)
104.93(1)
80.75(4)
82.69(4)
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von [Ru2(CO)4(l-S)(l-H)(l-PtBu2)-
(l-dppm)] (2) (ohne H-Atome an C).
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von [Ru2(CO)4(l-H)(l-S)(l-PtBu2)(l-dppm)] (2)
fidoliganden ist die Metall±Metall-Bindung in 2 mit
2.809(1) A gegenuÈber denen in 7 und 8 geringfuÈgig
Ru(1)±Ru(2)
Ru(1)±H(1)
Ru(2)±H(1)
Ru(1)±S
Ru(2)±S
Ru(1)±P(1)
Ru(1)±P(3)
2.809(1)
1.72(4)
1.64(5)
2.421(1)
2.424(1)
2.367(1)
2.404(1)
Ru(2)±P(2)
Ru(2)±P(3)
Ru(1)±C(1)
Ru(1)±C(2)
Ru(2)±C(3)
Ru(2)±C(4)
P(1)±C(5)
2.374(1)
2.393(1)
1.867(5)
1.884(5)
1.886(6)
1.861(5)
1.858(4)
1.858(4)
Ê
Ê
Ê
aufgeweitet [vgl. 2.768(1) A, 7; 2.784(1) A, 8]. Der
Unterschied zur Ru±Ru-BindungslaÈnge im koordina-
tiv ungesaÈttigten Edukt 1, fuÈr das eine Ru±Ru-Dop-
pelbindung angenommen werden kann, ist hingegen
P(2)±C(5)
Ê
gravierender, vgl. 2.697(4) A fuÈr 1 [1]. Der Abstand
Ru(1)±S±Ru(2)
Ru(1)±P(3)±Ru(2)
Ru(1)±Ru(2)±P(3)
Ru(2)±Ru(1)±P(1)
C(1)±Ru(1)±C(2)
C(1)±Ru(1)±P(1)
C(1)±Ru(1)±P(3)
C(1)±Ru(1)±S
C(2)±Ru(1)±P(1)
C(2)±Ru(1)±P(3)
C(2)±Ru(1)±S
P(3)±Ru(1)±S
P(3)±Ru(2)±S
70.9(1)
71.7(1)
54.3(1)
96.5(1)
91.2(2)
99.4(2)
98.5(2)
175.7(2)
99.4(2)
105.5(2)
91.3(2)
84.1(1)
84.3(1)
150.5(1)
148.1(1)
C(3)±Ru(2)±C(4)
C(3)±Ru(2)±S
88.6(2)
171.4(2)
98.3(2)
100.0(2)
104.3(1)
102.0(1)
97.8(2)
120.9(2)
99.3(1)
165.5(1)
94.4(1)
175.8(1)
78.1(1)
79.0(1)
des Schwefelatoms vom jeweiligen Metallzentrum in
Ê
2 betraÈgt 2.421(1) bzw. 2.424(1) A. Vergleichbare
C(3)±Ru(2)±P(2)
C(3)±Ru(2)±P(3)
C(4)±Ru(2)±P(2)
C(4)±Ru(2)±P(3)
C(4)±Ru(2)±S
P(1)±C(5)±P(2)
C(1)±Ru(1)±H(1)
C(2)±Ru(1)±H(1)
C(3)±Ru(2)±H(1)
C(4)±Ru(2)±H(1)
S±Ru(1)±H(1)
Ru±S-BindungslaÈngen wurden auch fuÈr den im fol-
genden beschriebenen Komplex 3 gefunden. Die
Ê
Ru±H-AbstaÈnde in 2 von 1.72(4) bzw. 1.64(5) A sind
gut mit den Ru±H-BindungslaÈngen in 7 und 8 [1] ver-
gleichbar.
3 kristallisiert aus Diethylether/n-Hexan in der mo-
noklinen Raumgruppe P 21/c mit vier Formeleinheiten
pro Elementarzelle. Die Abb. 2 zeigt eine Ansicht des
MolekuÈls, in Tabelle 3 sind ausgewaÈhlte BindungslaÈn-
gen und -winkel aufgelistet. In 3 liegt ein dreifach
uÈberbruÈcktes DimetallgeruÈst mit Ru±Ru-Bindung vor.
P(3)±Ru(1)±P(1)
P(3)±Ru(2)±P(2)
S±Ru(2)±H(1)
Ê
Der Metall-Metall-Abstand ist mit 2.827(1) A der
laÈngste Ru±Ru-Abstand in der Reihe der strukturell
eng verwandten Verbindungen 2, 3, 5, 7 und 8. Die
Ru±S-BindungslaÈngen zum verbruÈckenden Dithiofor-
Ê
miatoliganden betragen 2.469(1) bzw. 2.430(1) A. Die-
se Werte sind mit den Ru±S-AbstaÈnden in den struk-
turell charakterisierten Komplexsalzen [Ru2(dtc)5]Cl
und [Ru2(dtc)5]2[Ru2Cl6] (dtc = di-isopropyldithio-
carbamat) [11] bzw. [Ru2{l-g2-SC(H)NPh}(CO)4-
(etipdp)2]PF6 [etipdp = (iPrO)2PN(Et)P(OiPr)2] [4]
gut vergleichbar. Aus Abb. 2 wird ersichtlich, daû der
Dithioformiatoligand in 3 aus vermutlich sterischen
GruÈnden verzerrt angeordnet ist.
5 kristallisiert im Gemisch EssigsaÈureethylester/
Ethanol monoklin in der Raumgruppe P1 mit vier
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Es werden zwei
kristallographisch unabhaÈngige MolekuÈle A und B mit
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [Ru2(CO)4(l-S2CH)(l-PtBu2)-
(l-dppm)] (3) (ohne H-Atome an C).
600
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 597±603

Koordinativ ungesaÈttigte Dirutheniumkomplexe
sehr aÈhnlichen Geometrien gefunden, insofern zeigt
die Abb. 3 nur eine Ansicht des MolekuÈls A. Die Ta-
belle 4 enthaÈlt ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -win-
kel beider MolekuÈle. Die MolekuÈlstruktur von 5 kann
bezuÈglich der Ligandanordnung am besten mit der
von 1 verglichen werden, da lediglich der verbruÈcken-
de Hydridoligand gegen die ChlorobruÈcke substituiert
ist. Da die Bindungssituation der Ru±Ru-Bindung in 1
mit der von 5 jedoch nicht unmittelbar vergleichbar
ist, erscheint ein struktureller Vergleich mit dem
eng verwandten Komplex [Ru2(CO)4(l-Cl)(l-PPh2)-
(l-dppm)] (6) [10] sinnvoller. Aufgrund des hoÈheren
sterischen Anspruchs der LigandsphaÈre von 5 ist die
Ru±Ru-Bindung in 5 im Vergleich zu der in 6 leicht
Ê
aufgeweitet [d(Ru±Ru) in 6: 2.730(1) A]. Auch sind
saÈmtliche Ru±P-BindungslaÈngen in 5 gegenuÈber denen
in 6 gedehnt [vgl. 6: Ru(1)±P(1), 2.318(1); Ru(2)±P(1),
Ê
2.322(1); Ru(1)±P(2), 2.380(1); Ru(2)±P(3), 2.365(1) A].
BezuÈglich der Ru±Cl-AbstaÈnde wird eine gute Ûber-
einstimmung festgestellt [vgl. 6: Ru(1)±Cl, 2.474(1);
Ê
Ru(2)±Cl, 2.473(1) A]. Diese Werte zeigen zudem,
daû die ChlorobruÈcken in 5 und 6 symmetrisch ange-
ordnet sind.
Experimenteller Teil
Die PraÈparationen wurden unter ArgonatmosphaÈre in ge-
trockneten LoÈsungsmitteln ausgefuÈhrt. Die IR-Spektren wur-
den auf einem Mattson 5000 FT IR-Spektrometer erhalten.
Die NMR-Spektren wurden mit dem GeraÈt WP 200 der
Firma Bruker (1H: 199.975 MHz, Referenz TMS; 31P:
80.950 MHz, Referenz externe 85% H3PO4) aufgenommen.
Die Elementaranalysen wurden vom Analytischen Laborato-
rium des Institutes fuÈr Organische Chemie der UniversitaÈt
Halle angefertigt. [NO][BF4] und Ethylensulfid wurden kaÈuf-
lich erworben, 1 wurde nach Literaturvorschrift [1] erhalten.
Darstellung von 2 aus 1 und S8. 422 mg (0.50 mmol) 1 und
32 mg (0.125 mmol) S8 werden in 30 ml Benzol geloÈst. Die
Mischung wird fuÈnf Stunden unter RuÈckfluû gekocht, wobei
schlieûlich eine orangegelbe LoÈsung resultiert. Das LoÈsungs-
mittel wird im Vakuum vollstaÈndig entfernt und der verblei-
bende RuÈckstand aus einer Mischung Dichlormethan/n-He-
xan (1 : 6) umkristallisiert. 2 wird als gelbes mikrokristallines
Pulver erhalten, das im Vakuum getrocknet wird. (320 mg,
73%, Schmp. 255 °C/Zers.).
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von [Ru2(CO)4(l-Cl)(l-PtBu2)-
(l-dppm)] (5, MolekuÈl A) (ohne H-Atome an C).
Ê
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
der MolekuÈle A und
B
von [Ru2(CO)4(l-Cl)(l-PtBu2)-
(l-dppm)] (5)
MolekuÈl A
MolekuÈl B
Elementaranalyse: C37H41O4P3Ru2S (876.85); C 50.37
(ber. 50.68); H 5.02 (4.71); S 4.08 (3.66)%.
Ru(1)±Ru(2)
2.7756(2)
2.364(2)
2.3789(1)
2.3845(2)
2.3948(2)
2.4609(1)
2.4653(2)
1.921(4)
1.835(4)
1.902(4)
1.832(4)
1.846(3)
1.856(4)
53.93(5)
54.43(5)
147.55(4)
146.32(4)
55.63(5)
55.78(4)
68.59(4)
144.3(1)
121.93(1)
145.97(1)
118.32(2)
71.64(5)
83.21(4)
83.83(6)
85.35(5)
84.94(5)
115.44(2)
2.7858(1)
2.3735(1)
2.3735(1)
2.3664(1)
2.4178(2)
2.4605(1)
2.478(2)
1.904(3)
1.844(4)
1.907(3)
1.846(4)
1.840(3)
1.851(3)
54.12(4)
53.88(4)
147.99(3)
140.68(4)
55.36(4)
55.96(5)
68.68(6)
145.55(1)
121.96(1)
143.32(1)
121.68(1)
71.99(5)
87.47(5)
83.85(6)
85.09(6)
84.85(6)
111.29(2)
Ru(1)±P(1)
Ru(2)±P(1)
Ru(1)±P(2)
Ru(2)±P(3)
Ru(1)±Cl(1)
Ru(2)±Cl(1)
Ru(1)±C(1)
Ru(1)±C(2)
Ru(2)±C(3)
Ru(2)±C(4)
P(2)±C(5)
P(3)±C(5)
Ru(1)±Ru(2)±P(1)
Ru(2)±Ru(1)±P(1)
Ru(1)±Ru(2)±P(3)
P(1)±Ru(1)±P(2)
Ru(1)±Ru(2)±Cl(1)
Ru(2)±Ru(1)±Cl(1)
Ru(1)±Cl(1)±Ru(2)
Ru(2)±Ru(1)±C(1)
Ru(2)±Ru(1)±C(2)
Ru(1)±Ru(2)±C(3)
Ru(1)±Ru(2)±C(4)
Ru(1)±P(1)±Ru(2)
P(2)±Ru(1)±Cl(1)
P(3)±Ru(2)±Cl(1)
P(1)±Ru(1)±Cl(1)
P(1)±Ru(2)±Cl(1)
P(2)±C(5)±P(3)
Darstellung von
2 aus 1 und Ethylensulfid. 422 mg
(0.50 mmol) 1 und 100 mg (0.1 ml; 1.66 mmol) Ethylensulfid
werden in 30 ml THF geloÈst und eine halbe Stunde unter
RuÈckfluû erhitzt, dabei findet ein Farbwechsel von tiefviolett
nach orangegelb statt. Die LoÈsung wird filtriert und im
Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie zuvor beschrieben und liefert 386 mg (88%) der Verbin-
dung 2.
Darstellung von 3. 422 mg (0.5 mmol) 1 werden in 20 ml
Schwefelkohlenstoff geloÈst und sechs Stunden am RuÈckfluû
des LoÈsungsmittels erhitzt. WaÈhrend dieser Zeit findet ein
Farbwechsel von violett nach orange statt. Anschlieûend
wird das LoÈsungsmittel im Vakuum vollstaÈndig entfernt. Der
verbleibende RuÈckstand wird in 5 ml Dichlormethan geloÈst,
und 3 wird durch Zugabe von ca. 30 ml n-Hexan als oran-
gegelbes Pulver ausgefaÈllt. Nach Abfiltrieren wird mit wenig
n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet (368 mg,
80%, Schmp. 202 °C/Zers.).
Elementaranalyse: C38H41O4P3Ru2S2 (920.88); C 49.60
(ber. 49.46); H 4.61 (4.48); S 7.09 (6.94)%.
Darstellung von 4. 422 mg (0.5 mmol) 1 werden in 20 ml
Tetrahydrofuran geloÈst, 59 mg (0.5 mmol) [NO][BF4] zuge-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 597±603
601

H.-C. BoÈttcher, M. Graf, K. Merzweiler, C. Wagner
Tabelle 5 Kristallographische Daten und Einzelheiten zu den Strukturbestimmungen von 2, 3 und 5
2
3
5
Summenformel
Molmasse/g mol±1
Meûtemperatur/K
Kristallsystem
C
876.85
220
monoklin
P 21/c
9.770(3)
23.228(6)
16.558(5)
37H41O4P3Ru2S
C38H41O4P3Ru2S2
920.88
220
monoklin
P 21/c
10.906(2)
16.826(2)
21.843(4)
C74H80Cl2O8P6Ru4
1758.38
220
triklin
P1
15.764(6)
16.585(6)
17.293(6)
106.38(4)
103.89(4)
101.17(4)
3775(2)
Raumgruppe
Ê
a/A
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
92.16(3)
98.69(1)
3
Ê
V/A
3755(2)
3963(1)
Z
4
4
2
d
ber/g cm±3
1.551
1.025
1776
1.544
1.026
1864
1.547
1.035
1776
Absorptionskoeffizient/mm±1
F(000)/e
Meûbereich/°
2.09 < h < 26.05
±12 £ h £ 12
±28 £ k £ 28
±20 £ l £ 20
33598
2.24 < h < 25.92
±13 £ h £ 13
±19 £ k £ 19
±26 £ l £ 26
30029
2.30 < h < 25.98
±19 £ h £ 19
±20 £ k £ 20
±21 £ l £ 20
38890
hkl-Bereich
Gemessene Reflexe
Sym.-unabh. Reflexe
Verfeinerung auf
7283
7487
13683
F2
F2
F2
Daten/Restraints/Parameter
7283/0/428
0.917
7487/0/606
0.904
13683/0/441
1.065
GuÈtefaktor an F2
R-Werte [I > 2r(I)]
R1 = 0.0398
wR2 = 0.0761
R1 = 0.0766
wR2 = 0.0851
0.637/±0.405
R1 = 0.0335
wR2 = 0.0646
R1 = 0.0651
wR2 = 0.0707
0.580/±0.356
R1 = 0.0309
wR2 = 0.0833
R1 = 0.0379
wR2 = 0.0877
2.079/±1.496
R-Werte (alle Daten)
±3
Ê
Restelektronendichte/eA
geben und die Mischung bei Raumtemperatur einige Minu-
ten geruÈhrt. Dabei findet ein rascher Farbwechsel von violett
nach gelb statt. Es wird noch kurze Zeit geruÈhrt und an-
schlieûend das LoÈsungsmittel im Vakuum vollstaÈndig ent-
fernt. Der RuÈckstand wird in wenig Aceton geloÈst und mit
Diethylether ausgefaÈllt. 4 kristallisiert als gelbes Pulver, das
mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet wird
(390 mg, 81%, Schmp. 225 °C/Zers.).
sammelt. Die kristallographischen Daten und Angaben zur
Strukturbestimmung von 2, 3 und 5 sind in Tabelle 5 auf-
gefuÈhrt. Die Strukturen wurden mit Hilfe direkter Methoden
[12] geloÈst und mit der vollen Matrix gegen F2 mit aniso-
tropen Auslenkungsparametern fuÈr die Nicht-H-Atome
verfeinert. Die kristallographischen Daten der in dieser
VeroÈffentlichung beschriebenen Strukturen wurden ohne
Strukturfaktoren als ¹supplementary publicationª no.
CCDC-133785 (2), CCDC-133787 (3) und CCDC-133786 (5)
beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt.
Kopien der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender Adresse
angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. +1223(3 36-0 33); E-mail:
deposit@chemcrys.cam.ac.uk).
Elementaranalyse: C37H41BF4NO5P3Ru2 (963.03); C 46.43
(ber. 46.10); H 4.11 (4.29); N 1.30 (1.45); P 10.02 (9.65)%.
Darstellung von 5. 422 mg (0.5 mmol) 1 werden bei Raum-
temperatur unter RuÈhren in 20 ml Chloroform (oder CCl4)
geloÈst. Es erfolgt ein spontaner Farbwechsel von tiefviolett
nach orangegelb. Es wird eine halbe Stunde geruÈhrt und an-
schlieûend das LoÈsungsmittel vollstaÈndig im Vakuum ent-
fernt. Umkristallisation des trocknen RuÈckstandes aus Chlo-
roform/n-Hexan (1 : 10) ergibt 5 in Form eines hellgelben
mikrokristallinen Pulvers (418 mg, 95%, Schmp. 210 °C/
Zers.).
Wir danken dem Kultusministerium des Landes Sachsen-An-
halt sowie dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die Un-
terstuÈtzung der Arbeit. Der Degussa AG wird fuÈr groûzuÈgige
Spenden an Ruthenium(III)-chlorid-Trihydrat gedankt.
Elementaranalyse: C37H40ClO4P3Ru2 (879.19); C 49.94
(ber. 50.54); H 4.86 (4.59); Cl 4.34 (4.03) P 10.34 (10.57)%.
Literatur
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M. W. Stewart, J. Sundermeyer, S. F. Woolam, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1996, 4171.
Kristallstrukturuntersuchungen der Verbindungen 2, 3
und 5
FuÈr die RoÈntgenkristallstrukturanalyse geeignete Einkristal-
le von 2 bzw. 3 wurden aus Diethylether/n-Hexan bei Raum-
temperatur erhalten. Einkristalle von 5 wuchsen durch
Diffusion von Ethanol in eine konzentrierte EssigsaÈureethy-
lester-LoÈsung bei Raumtemperatur. Die ReflexintensitaÈten
wurden auf einem Diffraktometer vom Typ Stoe IPDS ge-
602
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 597±603

Koordinativ ungesaÈttigte Dirutheniumkomplexe
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