Optically active transition metal complexes, 122 [1]. Synthesis of palladium(II) complexes with schiff base ligands - Intramolecular interactions

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0203

Imines of salicylaldehyde and 2,6-diformyl-p-cresol have been used as ligands in palladium(II) complexes. Enantiomerically pure ligands give enantiomerically pure complexes, racemic ligands give racemates and meso-forms. Differences between the respective

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0203

Optisch aktive Ubergangsmetall-Komplexe, 122 [1].
Synthese von Palladium(II)-Schiff-Base-Komplexen
- intramolekulare Wechselwirkungen
Optically Active Transition Metal Complexes, 122 [1], Synthesis of Palladium(II)
Complexes with Schiff Base Ligands - Intramolecular Interactions
Henri Brunner, Markus Niemetz, and Manfred Zabel
Institut für Anorganische Chemie, Universität Regensburg,
Universitätsstr. 31, D-93053 Regensburg, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Brunner.
E-mail: henri.brunner@chemie.uni-regensburg.de
Z. Naturforsch. 55 b, 145-154 (2000); eingegangen am 25. Oktober 1999
Schiff Bases, Palladium(II) Complexes, Diastereomers, Crystal Structure
Imines of salicylaldehyde and 2,6-diformyl-p-cresol have been used as ligands in palla-
dium ^) complexes. Enantiomerically pure ligands give enantiomerically pure complexes,
racemic ligands give racemates and meso-forms. Differences between the respective isomers
of the ligands within the complexes and between the diastereomers of the complexes were
investigated. Crystal structure analyses established the trans configuration at the metal center.
Einleitung
Base und damit das in ihr enthaltene Amin zu tren-
nen. Als M odell dafür sollen Palladium(II)-Kom-
plexe mit zwei Salicylaldiminato-Liganden unter-
sucht werden. Von Bedeutung sind dabei die Wech-
selwirkungen der beiden Schiff-Basen im Komplex
und die sich daraus ergebenden Unterschiede zwi-
schen stereoisomeren Verbindungen.
Die Substanzklasse der von Salicylaldehyd ab-
geleiteten Schiff-Basen ist für den Einsatz in der
Katalyse interessant. Vorteil der Liganden ist ihre
einfache Synthese, leichte Variierbarkeit und Stabi-
lität gegen Oxidation. Sie finden seit längerer Zeit
bei der Cu-katalysierten enantioselektiven Cyclo-
propanierung von Olefinen mit Diazoalkanen An-
wendung [2, 3] und neuerdings auch bei der Mn-
katalysierten enantioselektiven Epoxidierung von
Olefinen [4], Der Pd(II)-Komplex von (R)- 1-Phe-
nylethylsalicylaldimin R- 1H wurde bei der Acet-
oxylierung von Alkenen in Allylstellung getestet
[5], und Cu(II)-Komplexe mit den optisch aktiven
Liganden 1H - 3H dienten als Katalysatoren für en-
antioselektive Michael-Additionen [6].
Synthese neuer Schiff-Basen
Neben den bekannten Verbindungen 1H [7], 2H
und 3H [81 wurden die von 2,6-Diformyl-/?-kre-
sol abgeleiteten Schiff-Basen 4H - 6H synthetisiert
(Schema 1).
Die Darstellung von 2,6-Diformyl-p-kresol er-
folgt ausgehend von 4-Methylphenol [9]. Nach
zweifacher Hydroxymethylierung mittels Formal-
dehyd in wäßriger Lösung wird die phenolische
OH-Gruppe mit Tosylchlorid geschützt. Anschlie-
ßend werden die beiden Hydroxylgruppen der Sei-
tenketten zum Dialdehyd oxidiert. Die Schutzgrup-
pe wird entfernt, und man erhält das Produkt als
bräunlich-gelbe Nadeln. Zur Synthese der mono-
bzw. dikondensierten Schiff-Basen 4H - 6H wurden
2,6-Diformyl-/?-kresol und 1-Phenylethylamin wie
In der Regel enthalten Katalysatoren optisch rei-
ne Liganden, die meist aus Naturprodukten oder
durch Racematspaltung erhalten werden. Eine in-
teressante Variante ist die Enantiomerentrennung an
chiralen Säulen. Koppelt man ein optisch reines Sa-
licylaldimin an eine stationäre Phase, so ergibt sich
mit einem Metall, das zwei Liganden binden kann,
und dem racemischen Gemisch eines anderen Sali-
cylaldimins ein Austauschersystem, mit dem es ge- für Anilinderivate beschrieben in Methanol mehre-
lingen könnte, das racemische Gemisch der Schiff- re Stunden am Rückfluß gekocht [10], Dabei ent-
0932-0776/00/0200-0145 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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H. Brunner et al. ■Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
146
CH2OH
H
CH2OH
H
CH3
H
OH
3H
N
OH
1H
N
OH
N
CH2CH3
H
Ph
HO Ph
2H
c h 3
h 3c
H3C
O
OH
N
Schema 1. Verwendete Schiff-
Basen.
O
OH
N'/ V ]| i
H3C
Ph
c h 3 h3c
c h 3 h 3c
CH3
Ph
■H H-
f »
h \
N
OH
N
\
/
N
OH
N
N
OH
N
Ph
Ph'
Ph
Ph
||
I
II
Schema 2. Synthetisierte Schiff-
Basen auf Basis von 2,6-Diformyl-
p-kresol.
c h 3
c h 3
c h 3
/f,5-6H
R,R-6H
S,S-6H
sen Vorteil nicht mehr, so daß die Acetalbildung ge-
genüber der Iminbildung bevorzugt abläuft. Da es
sich sowohl bei der Acetalisierung als auch bei der
Iminbildung um Kondensationen handelt, kann man
die Reaktion auch durch Zugabe von Trockenmit-
teln nicht zugunsten des Imins verschieben. Daher
müssen zur Umgehung dieser Nebenreaktion Al-
kohole als Lösungsmittel vermieden werden. Ver-
wendet wurde Methylenchlorid, in dem sich 2,6-
Diformyl-/?-kresol gut löst.
standen hochviskose, dunkelrote Öle, die sich im
FD-Massenspektrum als Substanzmischung erwie-
sen (auch bei Verkürzung der Reaktionszeit, Zuga-
be von Na2S 0 4 als Trockenmittel, Durchführung
der Reaktion bei Raumtemperatur oder Kataly-
se mittels /?-Toluolsulfonsäure). Die Rohprodukte
konnten weder durch Umkristallisation noch durch
Extraktion gereinigt werden. Das Massenspektrum
zeigt neben höheren Polymeren hauptsächlich zwei
Verbindungen mit den Massen 313 und 371. Der
Massenpeak bei 371 stammt von der dikondensier-
ten Schiff-Base 6H und der bei 313 vom Acetal
5H, das unter den beschriebenen Reaktionsbedin-
gungen aus der monokondensierten Spezies 4H im
Lösungsmittel Methanol entsteht.
(/?)-l-Phenylethylamin ergibt bei der Synthese
die optisch reinen Liganden R-4H bzw. R,R-6H
(Schema 2). Der Einsatz von racemischem 1-Phe-
nylethylamin führt bei 4H zum Racemat /Ü-4H/S-
4H, bei 6H zu einer M ischung von Racemat (R,R-
6H/S,S-6H) und meso-Form (R,S-6H). Dies äußert
sich bei 6H am deutlichsten an den 1H-NMR-Sig-
nalen der Methylgruppen des Iminrests. Es treten
zwei getrennte Dubletts bei 1.62 und 1.64 ppm auf.
Die Erstkondensation zur Verbindung 4H wird
durch intramolekulare Wechselwirkungen zwi-
schen der OH-Gruppe und den Aldehydgruppen
begünstigt [11]. Die Zweitkondensation besitzt die-
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147
H. Brunner et al. • Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
H
Ph
H
Ph
H3o X n ,
H3G X
N
DD^DD©
j
"
0
N
D O * '1'
oc
V - CH3
y
PH
CU3
Ph
H
H
P d(Ä -l)(5-l)
Pd(Ä-l)2
H
CH2CH3
H
CH2CH3
hHuOhH22cC-—\
HOH2C— <
N
'° ^ pL
D O ^ w D ©
/" O '
N
| O L°'
0
oc
V "CH2OH
^
NJr--CH2OH
h 3c h 2c
Pd(J?-2)(S-2)
H
H3CH2C
h
Pd(55-3)2
Pd(J?-2)2
Schema 3. Pd(II)-Schiff-Ba-
se-Komplexe der Liganden
1H - 4H. Abgebildet sind je-
weils nur eine optisch rei-
ne Verbindung und die meso-
Form.
Pd(Ä-4)(S-4)
Pd(Ä-4)2
Durch Vergleich mit dem Spektrum von R,R-6H
kann das Signal bei 1.64 ppm dem Racemat R,R-
6H/S,S-6H und das bei 1.62 ppm der meso-Form
R,S-6H zugeordnet werden.
verschieben sich in den 1H-NMR-Spektren der op-
tisch reinen Komplexe die Signale der Protonen des
Phenolatrings zu niedrigeren, die der H-Atome des
Iminrests zu höheren 6-Werten. Neben dem Imin-
proton ist der Effekt für das H-Atom am chiralen
Zentrum am stärksten.
Komplexierung der Liganden 1H - 4H mit
Wie die Röntgenstrukturanalysen von Pd(/?-l)2,
Palladium(II)
Pd(JM )(S-l), Pd(/?-2)2 und Pd(SS-3)2 (Abb.
1
Die Bissalicylaldiminatopalladium(II)-Komple-
xe (Schema 3) werden dargestellt, indem man die
jeweiligen Liganden, Palladium(II)-chlorid und Na-
triumhydroxid in wäßrigem Methanol bei Raum-
temperatur einen Tag rühren läßt. Nach Einengen
des Lösungsmittels scheiden sich die Komplexe der
Liganden 2H - 4H pulverförmig ab.
und 2) zeigen, liegen die Komplexe erwar-
tungsgemäß frans-verknüpft vor. Da eine cis-
Koordination von Salicylaldiminen in Pd-Komple-
xen nur bei verbrückten Liganden, die sich von Dia-
minen ableiten, bekannt sind [12], kann man auch
bei den anderen Komplexen von einer trans-Anord-
nung der Liganden ausgehen.
Bei Einsatz der optisch reinen Liganden entste-
Bei Pd(/?-2)2 (Abb. 1) neigen sich die Salicylreste
hen die Komplexe Pd(/?-l)2, Pd(/?-2)2, Pd(SS-3)2 gegenläufig um etwa 6° bzw. 12° von der Palladi-
und Pd(/?-4)2. Verwendet man die racemischen Li- umebene weg. Die OH-Gruppe des einen Liganden
ganden 1H, 2H und 4H, so bilden sich zusätz- bildet eine intramolekulare Wasserstoffbrücke zum
lich zu den racemischen Gemischen der Komplexe
die meso-Formen Pd(/?-l)(5-l), Pd(/?-2)(S-2) und
Pd(/?-4)(S-4). Im Vergleich zu den freien Liganden
Sauerstoffatom O l des anderen Liganden aus (021-
H21 =0.84 Ä, H 21-01 = 1.81 Ä, 0 2 1 -0 1 =2.63 Ä,
021-H 21-01 = 168.0°). Die Hydroxylgruppe der
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H. Brunner et al. ■Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
148
Pd(Ä-2) 2
?d(SS-3)2
Abb. 1. Kristallstrukturen von Pd(/?-2)2 (links) und Pd(SS-3)2 (rechts). Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
von Pd(/?-2)2: Pd-Ol = 1.98 Ä, Pd-Nl'= 2.04 Ä, Pd-02 = 1.99 Ä, Pd-N2 = 2.03 Ä, Ol-Pd-Nl = 92.35°, Ol-Pd-
02 = 179.01°, 01-Pd-N2 = 87.88°, NI-Pd-02 = 88.62°, Nl-Pd-N2 = 178.27°, 02-Pd-N2 = 91.16°. Ausgewählte
Bindungslängen und -winkel von Pd(S5-3)2: Pd-Ol = 2.00 Ä, Pd-Nl = 2.03 Ä, Pd-02 = 2.00 Ä, Pd-N2 = 2.05 Ä, Ol-
Pd-Nl = 89.42°, Ol-Pd-02 = 179.11°, 01-Pd-N2 = 92.78°, NI-Pd-02 = 90.09°, Nl-Pd-N2 = 177.81°, 02-Pd-N2 =
87.74°.
Tab. 1. Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung3der Strukturen von Pd(/?-2)2 und Pd(S5-3)2.
Pd(Ä-2)2
Pd(SS-3)2
Summenformel
Molekulargewicht
Kristallsystem
C2'>H->8N20 4Pd
490.88
monoklin
C32H32N20 6Pd
647.02
orthorhombisch
Raumgruppe
P2,2,2,
durchscheinende Prismen
0.24 x 0.20 x 0.12
9.5257(5)
P2,
Kristallfärbe, -form
Kristallgröße [mm3]
« [A]
durchscheinend gelbe Prismen
0.16 x 0.12 x 0.12
10.5249(8)
b [A]
c[A]
8.9520(8)
12.0618(9)
11.2515(5)
25.8199(13)
90, 111.317(7), 90
1058.70(16)
90, 90, 90
2767.3(2)
&,7[°]
V [A3]
Z
2
4
Dichte [g-crn-3]
F(000)
1.540
504
1.553
1328
fi [mm-1]
0.907
0.720
2#-Bereich [°]
4.82 bis 52.00
3.94 bis 51.10
h,k,l-Bereiche
-12 bis 12,-11 bis 11,-14 bis 14
-11 bis 10,-13 bis 13,-30 bis 31
Zahl der Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe, I > 2a,
Flack-Parameter
Absorptionskorrektur
LS-Parameter
9736
4149
3765
-0.06(2)
keine
11120
5114
4430
-0.02(2)
keine
262
370
-0.315,0.331
0.0265
0.0392
0.875
-0.443, 0.427
0.0225
0.0388
0.922
—^Anax [e-A
]
Rlb
wR2b
Qualität des Fits
a STOE-IPDS Diffraktometer: Mo-KQ-Strahlung (A = 0.71069 Ä), 123 K ;b für alle unabhängigen Reflexe.
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H. Brunner et al. ■Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
149
Pd(J?-l)2
Abb. 2. Kristallstrukturen von Pd(/?-l)(S-l) (links) und Pd(/f-l)2 (rechts). Ausgewählte Bindungslängen und -winkel
von Pd(Ä-l)(S-l): Pd-01= Pd-02 = 1.97 Ä, Pd-N 1= Pd-N2 = 2~02 Ä, 0 1-Pd-N 1= 02-Pd-N2 = 92.12°, 0 1-Pd-02 =
Nl-Pd-N2 = 180.00°, 01-Pd-N2 = 02-Pd-Nl = 87.88°. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Pd(/?-l)2:
Pd-Ol = 1.97 Ä, Pd-N 1 = 2.03 Ä, Pd-02 = 1.98 Ä, Pd-N2 = 2.04 Ä, Ol-Pd-N 1 = 92.15°, Ol-Pd-02 = 178.38°,
01-Pd-N2 = 87.58°, Nl-Pd-02 = 87.72°, Nl-Pd-N2 = 178.38°, 02-Pd-N2 = 92.61°.
anderen Schiff-Base dreht sich vom Komplex weg
und geht eine intermolekulare H-Brücke zur OH-
Gruppe eines Moleküls der benachbarten Schicht
ein (O ll-H ll = 0.84 Ä, H 1 1 -0 2 1 ' = 1.85 Ä,
0 1 1 0 2 1 ' = 2.70 Ä, 011 -H 11-021 ’ = 177.0°).
Daher existiert im Kristall keine CT-Symmetrie.
Auffälligste Besonderheit in der Struktur von
Pd(SS-3)2 (Abb. 1) ist die sesselförmige Geometrie
der Chelatringe. Die Phenolatringe ragen um 35°
bzw. 410 gegenläufig aus der Ebene um das Zentral-
metall heraus. Kristalldaten und weitere Angaben
zur Strukturbestimmung sind in Tab. 1 zusammen-
gefaßt.
Das Enantiomerenpaar Pd(/?-l)2/Pd(,S-l)2 ist zur
meso-Form Pd(/?-l)(S-l) diastereomer. Im Gegen-
satz zu Literaturangaben [13] unterscheiden sich die
Diastereomere, die im Verhältnis 1:1 vorliegen, so-
wohl im 'H - als auch im 13C-NMR-Spektrum. Im
1H-NMR-Spektrum treten zwei deutlich getrenn-
te Dubletts der Methylgruppen an den Iminresten
bei 1.77 und 1.75 ppm auf. Im 13C-NMR-Spektrum
spalten insgesamt sieben Signale auf. Interessan-
terweise ist das der Methylgruppe am Iminrest
nicht dabei. Auch das 'H-NM R-Spektrum der M i-
schung aus Pd(JR-4)2/Pd(5-4)2 und Pd(/?-4)(S-4) un-
terscheidet sich von dem des Komplexes Pd(/?-4)2
für die Methylgruppe am Iminrest. Bei der Dia-
stereomerenmischung aus Pd(/?-2)2/Pd(S-2)2 und
Pd(/?-2)(5-2) hingegen ist weder im 'H - noch im
13C-NMR-Spektrum ein Unterschied zwischen Ra-
cemat und meso-Form feststellbar. Auch ein Zusatz
des optisch reinen Komplexes Pd(R-2)2 führte zu
keinen neuen Signalen. Verantwortlich dafür dürfte
das Fehlen der Phenylgruppe am Iminrest sein. An-
dererseits liegt der Schmelzpunkt des Gemisches
Pd(Ä-2)2/Pd(S-2)3/Pd(Ä-2)(S-2) mit 195 °C etwa
10 °C höher als der der optisch reinen Verbindung
Pd(/?-2)2.
Eine präparative Trennung der Diastereomere
konnte für Pd(/?-l)2/Pd(S-l)2 und P d(/M )(S -l)
durch M itteldruck-Flüssigkeitschromatographie an
M erck-LobarÄ Fertigsäulen des Typs B mit Ben-
zol als Solvens erreicht werden. Die nahezu quan-
titativ isolierbare meso-Form Pd(/?-l)(S-l) wird als
erste gelbe Fraktion eluiert. Sie schmilzt unzer-
setzt bei 225 °C. Das Racemat wird als gelbe Zone
im Anschluß an die meso-Form erhalten. Die Dia-
stereomerenmischung aus Pd(/?-2)2/Pd(S-2)2 und
Pd(/?-2)(S-2) konnte DC-analytisch nicht getrennt
werden.
Jedes Molekül im Kristall von Pd(/?-l)(S-l)
(Abb. 2) besitzt ein Inversionszentrum. Aus der
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150
H. Brunner et al. ■Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
Tab. 2. Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung11der Strukturen von Pd(/?-l)2 und Pd(/?-l)(5-l).
Pd(/?-l)2
Pd(R-l)(S-l)
C^oH^N-iOiPd
Summenformel
Molekulargewicht
Kristallsystem
C,()H,8N ,0,Pd
554.96
orthorhombisch
554.96
monoklin
Raumgruppe
Kristallfärbe, -form
Kristallgröße [mm3]
P2,/n
orange Platten
0.12 x 0.08 x 0.06
P2,2)2,
gelbe Platten
0.25 x 0.12 x 0.05
11.8068(13)
8.9672(7)
12.5762(15)
8.5031(6)
14.5562(9)
20.0040(11)
a [A]
b [A]
c [A]
90, 109.230(14), 90
90, 90, 90
ö>
& 7 [°1
1257.2(3)
2
V [A3]
Z
2476.0(3)
4
Dichte [g-cm-3]
F(000)
H [mm-1]
1.466
568
0.77
1.489
1136
0.78
4.10 bis 52.04
2#-Bereich [°]
4.94 bis 51.80
-14 bis 14, -11 bis 10,-15 bis 15
h,k,/-Bereiche
-10 bis 10, -17 bis 17, -24 bis 24
Zahl der Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe, I > 2a,
Flack-Parameter
16959
2422
1520
35438
4810
3938
-0.03(3)
keine
keine
Absorptionskorrektur
LS-Parameter
A n in > *-^Pmax [C 'A
160
316
-0.275, 0.672
0.0690
0.0907
0.915
-0.238, 0.643
0.0335
0.0592
0.932
]
Rlb
wR2b
Qualität des Fits
a STOE-IPDS Diffraktometer: Mo-KQ-Strahlung (A = 0.71073 Ä), 297 K ;b für alle unabhängigen Reflexe.
C30--N2 = 2.89 Ä, C30-H30-N2 = 102.8°). Die Kri-
stalldaten und weitere Angaben zur Strukturbestim-
mung sind in Tab. 2 zusammengefaßt. Die Kristall-
strukturen von Pd(/?-l)2 und Pd(/?-l)(S-l) sind ein
Beispiel für Komplexpaare aus homo- bzw. hetero-
chiralen Liganden, die beim Phänomen Nichtlinea-
rität/Chiralitätsverstärkung eine Rolle spielen [14].
Koordinationsebene ragen nur die Imin-C-Atome
leicht heraus. Es existieren Wechselwirkungen zwi-
schen den H-Atomen an C 8 und C 11 zum Sauer-
stoffatom des anderen Liganden (C8-H8 = 0.97 A,
H8 0 2 = 2.08 Ä, C 8- 0 2 = 2.82 Ä, C8-H 8-02 =
130.6°; C ll- H ll = 0.93 Ä, Hl 1 0 2 = 2.57 Ä,
CI 1 -0 2 = 3.31 Ä, C ll- H 11-02 = 136.0°). Ent-
sprechendes gilt für den zweiten Liganden.
Komplexierung des Liganden 6H mit
Palladium(II)
Das Grundgerüst des Komplexes Pd(/?-l)2
(Abb. 2) ist nahezu planar, die beiden Phenylrin-
ge sind nur minimal auf die gleiche Seite aus der
Ebene um das Zentralmetall herausgeneigt. Das H-
Atom an C 8 des einen Liganden und eines der
H-Atome am C24 des anderen Liganden bilden
H-Brücken zum Sauerstoffatom des jeweils ande-
ren Liganden aus (C8-H8 = 0.98 A, H8 0 2 =
2.21 Ä, C 8 -0 2 = 2.75 Ä ,C 8-H 8-02 = 113.6°; C24-
H24A = 0.96 Ä, H24A- O l = 2.29 Ä, C24 O l =
2.98 Ä, C24-H24A-01 = 127.6°). Zusätzlich da-
zu liegt eine Wechselwirkung zwischen H30 und
N2 vor (C30-H30 = 0.93 Ä. H30- N2 = 2.54 Ä,
Die Umsetzung von PdCK mit R,R-6 ergibt den
enantiomerenreinen Komplex Pd(/?,/?-6)2. Wird die
Synthese mit der diastereomeren Mischung aus
R,R-6H/S,S-6WR,S-6H durchgeführt, bilden sich
vier zueinander diastereomere Enantiomerenpaa-
re und zwei weitere Diastereomere (meso-Formen,
Schema 4).
Im 1H-NMR-Spektrum von Pd(R,R-6)2 fallen die
beiden Quartett-Signale bei 6.05 und 4.02 ppm auf.
Zusätzlich sind alle anderen Signale außer dem der
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151
H. Brunner et al. ■Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
Pd(Ä,J?-6)2
Pd(Ä,5-6)2
Pd(Ä,Ä-6)(Ä,S-6)
Pd(R,R-6)(S,R-6)
Schema 4. Mögliche diastereome-
re Pd-Komplexe bei Verwendung
des Liganden R,R-6H/S,S-6H/R,S-
6H. Abgebildet sind jeweils nur ein
Enantiomer von jedem der vier Ra-
cemate und darunter beide m eso-
Formen. Die erste Konfigurations-
angabe steht für den Teil des Ligan-
den, der an das Palladium koordi-
niert.
CH3
Pd(R,R-6)(S,S-6)
Pd(R,S-6)(S,R-6)
Methylprotonen am Phenolatring verdoppelt, da der
grale annähernd in gleichen Verhältnissen zuein-
ungebundene und der am Metall gebundene Imin- ander vor.
rest nicht äquivalent sind. Die eine Hälfte der Si-
gnale liegt ziemlich genau im Bereich des freien
Liganden R,R-6H, die andere entspricht der Ver-
bindung Pd(/?-4)2.
Experimenteller Teil
Absolute Lösungsmittel wurden mit Standardmetho-
den getrocknet. Käufliche feste Edukte wurden ohne
weitere Reinigung eingesetzt, flüssige Ausgangsverbin-
dungen vor dem Gebrauch destilliert. Die Verbindungen
1H - 3H und 2,6-Diformyl-/?-kresol sowie Pd(/?-l)2 wur-
den nach bekannten Methoden synthetisiert [7, 8, 9, 5].
Bei Einsatz der Ligandenmischung R,R-6H/S,S-
6H//?,S-6H entstehen 6 diastereomere Pd-Kom-
plexe (Schema 4), die alle im 'H-NM R-Spek-
trum sichtbar sind. Durch die Signalverdopp-
lung (gebundene/freie Ligandenseite) ergeben sich
insgesamt 12 Dubletts für die Methylgruppen
der Iminreste. Eine Zuordnung ist nur für das
Racemat Pd(/?,/?-6)2/Pd(S,S-6)2 durch Vergleich
mit Pd(/?,/?-6)2 möglich. Die Diastereomere lie-
Schmelzpunkte (nicht korrigiert): SMP-20 (Büchi).
- MS: MAT 95 (Finnigan). - Drehwinkel: Perkin-El-
mer Polarimeter 241 (Konzentration in g pro 100 ml
Lösung, Lösungsmittel). - Elementaranalysen: Mikro-
analytisches Labor der Universität Regensburg. - 'H-
gen im Rahmen des Fehlerbereichs der Inte- NMR-Spektren: Bruker AC 250 (250 MHz) bzw. Bru-
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H. Brunner et al. • Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
ker ARX 400 (400 MHz), TMS als interner Standard. N-(l-Phenylethyl)-2-aldiminyl-6-dimethoxymethyl-4-
I3C-NMR-Spektren: Bruker AC 250 (62 MHz). - Chro-
matographie: Lobar(R)-Säulen Typ B (Merck). - Röntgen-
strukturanalyse: Die Daten können kostenfrei vom Cam-
bridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ. UK (fax +44 1223 336033, e-
mail deposit@ccdc.cam.ac.uk) mittels der angegebenen
CCDC-Nummern angefordert werden.
methylphenol R-5H/S-5H
1.0
g (6.1 mmol) 2,6-Diformyl-/?-kresol wird in
30 ml abs. Methanol gelöst, und 0.8 g (6.6 mmol,
0.84 ml) (±)-l-Phenylethylamin werden zugegeben. Die
orange Lösung wird 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen engt man ein und läßt über Nacht bei -25 °C
kristallisieren. Orange Kristalle (1.0 g, 3.2 mmol, 53%).
Schmp. 55 - 56 °C. MS (EI): m/z = 313 (M). 'H-NMR
(250 MHz, DMSO-d6): 6 = 1.55 (d, 3H, J = 6.7 Hz,
CHC//3), 2.25 (s, 3H, CH,), 3.25 (s, 3H, OCH3), 3.27 (s,
3H, OCH3), 4.67 (q, 1H, J = 6.7 Hz, C//CH3), 5.56 (s,
1H, C//(OCH3)2), 7.46 - 7.24 (m, 7H, Ar-H), 8.65 (s, 1H,
Imin-H), 13.90 (s, 1H, OH). C19H23N 03 (313.4): Ber. C
72.82, H 7.40, N 4.47. Gef. C 72.81, H 7.36, N 4.61%.
Allgemeine Synthesevorschrift A
Es werden 1.0 g (6.1 mmol) 2,6-Diformyl-p-kresol in
30 ml abs. CH2C12 gelöst. Dazu tropft man 6.1 mmol
Amin bei Monokondensation bzw. 24.4 mmol bei Di-
kondensation. Die Lösung wird dann 2 h zum Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen engt man die klare Lösung
ein und entfernt restliches Lösungsmittel und 1-Phenyl-
ethylamin im Hochvakuum.
(-)-N,N'-Di[(R)-l -phenylethyl]-2,6-dialdiminyl-4-
methylphenol R,R-6H
Allgemeine Synthesevorschrift B
Vorschrift A. Amin (/?)-(+)- 1-Phenylethylamin. Oran-
ger Feststoff (2.1 g, 5.7 mmol, 93%). [a]D25 = -101°
(c = 0.53, CH2C12). MS (FAB): m/z = 371 (MH+,
Glycerin/CH2C12) .' H-NMR (250 MHz, CDC13): 6=1.62
(d, 6H, J = 6.6 Hz, CHC//3), 2.29 (s, 3H, CH3), 4.58 (q,
2H. J = 6.6 Hz, C//CH3), 7.42 - 7.21 (m, 12H, Ar-H),
8.64 (bs, 2H, Imin-H), 14.01 (bs, 1H, OH). C25H25N ,0
(369.5): Ber. C 81.27, H 6.82, N 7.58. Gef. C 81.00, H
7.08, N 7.69 %.
0.38 mmol Schiff-Base werden in 5 ml Metha-
nol gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 34 mg
(0.19 mmol) PdCl2 und 40 mg NaCl in 3 ml Methanol
und 0.5 ml Wasser. Zu dieser Mischung wird eine Lösung
von 15 mg NaOH in 2 ml Methanol und 0.5 ml Was-
ser getropft. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei R. T.
gerührt. Anschließend wird die klare Lösung eingeengt
und im Eisbad gekühlt. Der sich dabei abscheidende Nie-
derschlag wird abgesaugt und mit wenig kaltem Methanol
gewaschen.
N,N'-Di( 1-phenyleth\l)-2,6-dialdimin\l-4-methylphenol
R,R-6/S,S-6/R,S-6
(-)-N-[(R)-l-Phenylethyl]-2-aldiminyl-6-formyl-4-
methylphenol R-4H
Vorschrift A. Amin (±)-l-Phenylethylamin. Oranges
Harz (2.0 g, 5.4 mmol, 89%). MS (FAB): m/z = 371 (MH+,
Glycerin/CH2C12) .1H-NMR (250 MHz, CDC13): 6 = 1.62
(d, 6H, J = 6.6 Hz, CHC//3, rac-Form), 1.64 (d, 6H, J =
6.6 Hz, CHC//3, meso-Form), 2.29 (s, 6H, CH3); 4.58 (q,
4H, J = 6.6 Hz, C//CH3), 7.42 - 7.21 (m, 24H, Ar-H), 8.64
(bs, 4H, Imin-H), 14.01 (bs, 2H, OH). Integralverhältnis
R,R-6/S,S-6 : R,S-6 =1:1. C2SH25N20 (369.5): Ber. C
81.27, H 6.82, N 7.58. Gef. C 80.77, H 6.96, N 7.59%.
Vorschrift A. Amin (A)-(+)-l-Phenylethylamin. Oran-
ges Pulver (1.5 g, 5.7 mmol, 94%). Schmp. 76 - 77 °C.
[a]54= -223° (c = 0.54, CH2C12). MS (EI): m/z = 267 (M).
'H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): 6 = 1.60 (d. 3H. / =
6.6 Hz, CHCH3), 2.27 (s, 3H, CH3), 4.80 (q, 1H, J =
6.6 Hz, C//CH3), 7.58 - 7.27 (m, 7H, Ar-H), 8.75 (s,
1H, Imin-H), 10.37 (s, 1H, CHO), 15.00 (bs, 1H, OH).
C17H17N 02 (267.3): Ber. C 76.38, H 6.41, N 5.24. Gef.
C 76.34, H 6.44, N 5.22%.
(+)-Di{N-[(R)-l-phenylethylJsalicylaldiminato}-
palladium(II) Pd(R-l)2 CCDC 136126.
N-( 1-Phenylethyl)-2-aldiminyl-6-formyl-4-methylphenol
R-4H/S-4H
(+)-Di{N-[(R)-l-hydroxybut-2-ylJsalicylaldiminato]-
palladium(II) Pd(R-2)2
Vorschrift B. Schiff-Base R-2H. Gelbes Pulver (47 mg,
0.10 mmol, 50%). Schmp. 185 - 186 °C (Zers.), [aß 6 =
+69° (c = 0.275, CH2C12). MS (FAB): m/z = 491 (MH+,
Glycerin/Methanol). 'H-NMR (250 MHz, DMSO-d6):
Vorschrift A. Amin (±)-l-Phenylethylamin. Oranges
Pulver (1.55 g, 5.8 mmol, 95%). Schmp. 76 - 77 °C. MS
(EI): m/z = 267 (M).1H-NMR (250 MHz. DMSO-d6): <5=
1.60 (d, 3H, J = 6.6 Hz, CHC//3), 2.27 (s, 3H, CH3), 4.67
(q, 1H. J = 6.6 Hz, C//CH3), 7.59 - 7.27 (m, 7H. Ar-H), 6 = 0.95 (t, 6H. J = 7.3 Hz, CH2C//3), 1.82 (m. 4H,
8.75 (s, 1H, Imin-H), 10.37 (s, 1H.CHO), 15.05 (bs, 1H, CH2CH3); 3.68 (m, 4H, C//2OH), 4.37 (m, 2H. CHCH3),
4.87 (t, 2H, J = 5.3 Hz, OH), 6.57 (ddd. 2H. J53 = 1.1 Hz,
y54 = 6.9 Hz. i 56 = 7.9 Hz. Sal-H5), 6.75 (dd! 2H. 735 =
OH). C]7Hl7N 02 (267.3): Ber. C 76.38, H 6.41, N 5.24.
Gef. C 76.17, H 6.43, N 5.32%.
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153
H. Brunner et al. ■Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
+412° (c = 0.31, CH2C12). MS (FAB): m/z = 639 (MH+,
Glycerin/DMSO). 1H-NMR (400 MHz, CDC13): 6=1.81
(d, 6H, J = 6.9 Hz, CHC//3), 2.20 (s, 6H, CH3), 6.04
(q, 2H, J = 6.9 Hz, C//CH0, 7.10 (d, 2H, J = 2.4 Hz,
Phenolat-H3), 7.49 - 7.24 (m, 12H. Imin-H/Ph-H), 7.67
(d, 2H, J = 2.4 Hz, Phenolat-H5), 10.38 (s, 2H, CHO).
C34H32N20 4Pd (638.8): Ber. C 63.90, H 5.05, N 4.38.
1.1 Hz, JM= 8.4 Hz, Sal-H3), 7.23 (ddd, 2H, / 46= 1.9 Hz,
745 = 6.9 Hz, 743 = 8.4 Hz, Sal-H4), 7.42 (dd, 2H, JM =
1.9 Hz, 765 = 7.9 Hz, Sal-H6), 7.84 (s, 2H, Imin-H). 13C-
NMR (62 MHz, DMSO-d6): 10.8 (CH3), 24.1 (CH2),62.5
(CH2OH), 63.4 (CH), 114.7 (Sal-C6), 119.5 (Sal-C4),
121.3 (Sal-C2), 134.2 (Sal-C3), 134.7 (Sal-C5), 161.1
(Sal-Cl), 162.9 (=CH). CCDC 136124. C22H28N20 4Pd
(490.9): Ber. C 53.83, H 5.75, N 5.71. Gef. C 53.57, H Gef. C 63.28, H 5.43, N 4.15%.
5.65, N 5.67%.
Di{N-[l -phenylethyl]-2-aldiminyl-6-pheformyl-
4-memethyl-phenolato}palladium(II)
Pd(R-4)2/Pd(S-4)2/Pd(R-4)(S-4)
Di{N-[1-hydroxybut-2-yl]salicylaldiminato}palla-
dium(II) Pd(R-2)2/Pd(S-2)2/Pd(R-2)(S-2)
Synthese wie bei Pd(/?-4)2. Schiff-Base Ä-4H/S-4H.
Olivgelbes Pulver (85 mg, 0.13 mmol, 68%). Schmp. 168
- 170 °C (Zers.). MS (FAB): m/z = 639 (MH+, Glyce-
rin/DMSO). 'H-NMR (250 MHz, CDC13): 6 = 1.78 (d,
3H, J = 6.8 Hz, CHC//3 meso-Form), 1.81 (d, 3H, J =
6.8 Hz, CHC//3 rac-Form), 2.19 (s, 6H, CH3), 6.05 (q,
2H, J = 6.8 Hz, C//CH3), 7.09 (d, 2H, J = 2.4 Hz, Phe-
nolat-H3), 7.49 - 7.29 (m, 12H, Imin-H/Ph-H), 7.67 (d,
Vorschrift B. Schiff-Base Ä-2H/S-2H. Gelbliches Pul-
ver (72 mg, 0.15 mmol, 77%). Schmp. 195 - 197 °C
(Zers.). MS (FAB): m/z = 491 (MH+, Glycerin/Methanol).
'H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): 6 = 0.95 (t, 6H, J =
7.3 Hz, CH2C //3), 1.82 (m, 4H, C //2CH3), 3.75 (m, 4H,
C//2OH), 4.37 (m, 2H, C//CH3), 4.92 (t, 2H, J = 5.3 Hz,
OH), 6.57 (ddd, 2H, / 53 = 1.0 Hz, J54 = 6.9 Hz, J56 =
1.9 Hz, Sal-H5), 6.75 (dd, 2H, / 35 = 1.0 Hz, 734 = 8.4 Hz,
Sal-H3), 7.23 (ddd, 2H, 746 = 1.8 Hz, J45 = 6.9 Hz, J43 = 2H, J = 2.4 Hz, Phenolat-H5), 10.37 (s, 2H, CHO). In-
tegralverhältnis Pd(/f-4)2/Pd(S-4)2 : Pd(/?-4)(S-4) =1:1.
C34H32N20 4Pd (638.8): Ber. C 63.90, H 5.05, N 4.38.
Gef. C 63.45, H 5.16, N 4.45%.
8.4 Hz, Sal-H4), 7.42 (dd, 2H, J64 = 1.8 Hz, J65 = 7.9 Hz,
Sal-H6), 7.84 (s, 2H, Imin-H). 13C-NMR (62 MHz,
DMSO-d6): 10.8 (CH3), 24.1 (CH2), 62.5 (CH2OH), 63.3
(CH), 114.7 (Sal-C6), 119.5 (Sal-C4), 121.3 (Sal-C2),
134.3 (Sal-C3), 134.7 (Sal-C5), 161.0 (Sal-Cl), 162.9
(=CH). C22H28N20 4Pd (490.9): Ber. C 53.83, H 5.75, N
5.71. Gef. C 53.60, H 5.90, N 5.59%.
(+)-Bis{N,N'-di[(R)-l -phenylethyl]-2,6-dialdiminyl-4-
methylphenolato}palladium(II) Pd(R,R-6)2
132 mg (0.358 mmol) R,R-6H werden in 5 ml Metha-
nol gelöst. Nachdem eine Lösung von 32 mg (0.18 mmol)
PdCl2 und 38 mg NaCl in 3 ml Methanol/0.5 ml Wasser
zugegeben worden ist, wird eine Lösung von 15 mg NaOH
in 2 ml Methanol/0.5 ml Wasser zugetropft. Die Reakti-
onsmischung wird bei R. T. 24 h gerührt. Der sich dabei
abscheidende Niederschlag wird abgesaugt und getrock-
net. Oranges Pulver (90 mg, 0.11 mmol, 61%). Schmp.
142 - 143 °C. [a]£ = +735° (c = 0.368, CH2C12). MS
(FAB): m/z = 844 (MH+, Glycerin/CH2C12). 'H-NMR
(400 MHz, CDC13): 6 = 1.33 (d, 6H, J = 6.6 Hz, CHC//3
ungeb.), 1.72 (d, 6H, J = 6.9 Hz, CHC//3 geb.), 2.17 (s,
6H, CH3), 4.02 (q, 2H, J = 6.6 Hz, C//CH3 ungeb.), 6.05
(q, 2H, J = 6.9 Hz, C//CH3geb.), 6.89 (d, 2H, J = 2.3 Hz,
Phenolat-H3), 7.24 - 7.14 (m, 10H, Ph-H ungeb.), 7.48
- 7.33 (m, 12H, Imin-H geb./Ph-H geb.), 7.81 (d, 2H,
J = 2.3 Hz, Phenolat-H5), 8.76 (s, 2H, Imin-H ungeb.).
C50H48N4O2Pd (843.4): Ber. C 71.21, H 5.74, N 6.64.
Gef. C 69.87, H 5.68. N 6.68%.
(+)-Di{N-[( 1S,2S)-1-phenyl-1,3-dihydroxyprop-2-yl]-
salicylaldiminato}palladium(Il) Pd(SS-3)2
Vorschrift B. Schiff-Base SS-3H. Gelbes Pulver
(93 mg, 0.14 mmol, 77%). Schmp. 212 - 213 °C (Zers.).
[q ]d26 = +37° (c = 0.067, CH2Cl2/DMSO 1:1). MS
(FAB): m/z = 647 (MH+, GlycerinflDMSO). 'H-NMR
(250 MHz, DMSO-d6): 6 = 3.50 (m, 2H, CH20//), 3.96
(m, 2H, C//(CH2OH)), 4.79 (m, 4H, C//2OH), 5.23 (dd,
2H, J = 4.7 Hz, J = 1.9 Hz, O7(0H)), 5.55 (d, 2H, J =
4.7 Hz, CH20//), 6.58 (ddd, 2H, 753= 1.0 Hz, J54= 7.0 Hz,
J56 = 7.9 Hz, Sal-H5), 6.70 (dd, 2H, / 35 = 1.0 Hz, / 34 =
8.3 Hz, Sal-H3), 6.84 (dd, 2H, J64 = 2.0 Hz, J65 = 1.9 Hz,
Sal-H6), 7.48 - 7.18 (m, 12H, Sal-H4/Ph-H), 7.90 (s, 2H,
Imin-H). CCDC 136125. C32H32N20 6Pd (647.0): Ber. C
59.40, H 4.98, N 4.33. Gef. C 58.58, H 5.15, N 4.44%.
(+)-Di{N-[(R)-l -phenylethyl]-2-aldiminyl-6-formyl-4-
methylphenolato}palladium(II) Pd(R-4)2
Bis[N,N'-di(1-phenylethyl)-2,6-dialdiminyl-4-
methylphenolato]palladium(II) Isomerenmischung
Vorschrift B. Schiff-Base /?-4H. Zur Reinigung wird
das Rohprodukt in ausreichend Diethylether gelöst und
die gelbe Lösung vom Rückstand abfiltriert. Zu der klaren
Lösung gibt man 5 ml Methanol und engt soweit ein, bis
sich ein Niederschlag abscheidet. Oranges Pulver (97 mg,
0.15 mmol, 79%). Schmp. 223 - 224 °C (Zers.). [ct]D26 =
Synthese wie bei Pd(R,R-6)2. Schiff-Base R,R-
6H/S,S-6H/R,S-6H. Gelbes Pulver’(131 mg, 0.16 mmol,
86%). Schmp. 160 - 177 °C (Zers.). MS (FAB): m/z = 844
(MH+, Glycerin/CH2C12). ‘H-NMR (400 MHz, CDC13):
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154
H. Brunner et al. • Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, 122
zusätzlich eine kurze Säule angeschlossen, die mit Li-
Chroprep KSi 60 befüllt ist. Die Apparatur wird über eine
Membranpumpe mit dem Vorratsgefäß verbunden. Nach-
6 = 1.33 (d, 3H, J = 6.6 Hz, CHC//3 ungeb. rac-Form),
1.34 (d, 3H. J = 6.6 Hz, CHC//3ungeb.), 1.38 (d, 3H. J =
6.6 Hz, CHC//3ungeb.). 1.39 (d, 3H, J = 6.6 Hz, CHCH?
ungeb.), 1.42 (d, 3H, J = 6.6 Hz, CHC//3ungeb.), 1.43 (d, dem der gesamte Säulenapparat mit Benzol gespült wur-
3H, J = 6.6 Hz, CHC//3 ungeb.), 1.62 (d, 3H, J = 6.9 Hz, de, werden 15 mg einer 1:1-Mischung aus Pd(/?-l)2/Pd(S-
CHCHygeb.), 1.65 (d, 3H, J = 6.9 Hz, CHCHygeb.), 1.71
(d, 3H, J = 6.9 Hz, CHC//3geb.), 1.72 (d, 3H, J = 6.9 Hz, mit 2 bis 2.5 bar Druck chromatographiert. Am Ende
werden zwei gelbe Phasen eluiert, von denen die erste
geb.), 1.78 (d, 3H, J = 6.9 Hz, CHC//3geb.), 2.17 (s, 36H, die meso-Form Pd(/?-l)(5-l) und die zweite das Race-
1)2und Pd(/?-l)(S-l) in 1ml Benzol aufgebracht. Es wird
CHC//3geb. rac-Form), 1.77 (d, 3H, J = 6.9 Hz, CHC//3
mat enthält. Gelbes Pulver (7.3 mg, 0.01 mmol, 97%).
Schmp. 225 - 226 °C. MS (FAB): m/z = 555 (MH+, Gly-
cerin/DMSO). 'H-NMR (250 MHz, CDC13): 6 = 1.74
(d, 6H, J = 6.9 Hz, CHC//3), 6.17 (q, 2H, J = 6.9 Hz,
CH3), 4.02 (m, 12H, J = 6.6 Hz, C//CH3ungeb.), 6.05 (m,
12H, J = 6.9 Hz, CHCH3geb.), 6.89 (m, 12H, Phenolat-
H3), 7.24 - 7.12 (m, 60H, Ar-H ungeb.), 7.50 - 7.30 (m,
72H, Imin-H geb./Ph-H geb.), 7.81 (m, 12H, Phenolat-
H5), 8.76 (s, 12H, Imin-H ungeb.). 6 Diastereomere mit CHCHO, 6.51 (ddd, 2H, i 53 = 1.1 Hz, 754 = 6.9 Hz,
J56 = 8.0 Hz, Sal-H5), 6.87 (dd, 2H, J35 = 1.1 Hz,
nahezu gleicher Intensität. C50H48N4O2Pd (843.4): Ber.
C 71.21, H 5.74, N 6.64. Gef. C 70.01, H 5.65, N 6.59 %. y34 = 8.6 Hz, Sal-HO, 7.02 (dd, 2H, JM = 1.8 Hz, 765 =
8.0 Hz, Sal-H6), 7.21 (ddd, 2H, 746 = 1.8 Hz, J45 =
meso-Di[N-(1-phenylethyl)salicylaldiminato]-
palladium(II) Pd(R-l )(S-1)
6.9 Hz, 743 = 8.6 Hz, Sal-H4), 7.48 - 7.17 (m, 12H,
Imin-CH/Ph-H). CCDC 136127. C3()H28N20 2Pd (555.0):
Ber. C 64.93, H 5.09, N 5.05. Gef. C 64.71, H 5.05,
N 5.03%.
CR)
Drei Merck-Lobar -Säulen vom Typ B werden mit
Siliconschläuchen kaskadiert. Vor diese Anordnung wird
[8] H. Brunner, W. Miehling, Monatsh. Chem. 115,
1237 (1984).
[11 Part 121: H. Brunner, J. Spitzer, B. Nuber, Enantio-
mer 4. 91 (1999).
[2] T. Aratani, Pure Appl. Chem. 57, 1839 (1985).
[3] H. Brunner in H. Werner, J. Sundermeyer (Hrsg.),
Stereoselective Reactions of Metal-Activated Mo-
lecules, S. 73, Vieweg. Braunschweig / Wiesbaden
(1995).
[4] E. N. Jacobsen in I. Ojima (Hrsg.), Catalytic Asym-
metric Synthesis, S. 159, VCH Publishers, New York
(1993).
[5] H. Yang, M. A. Khan, K. M. Nicholas, J. Mol. Catal.
91, 319(1994).
[6] G. Desimoni, P. Quadrelli, P. P. Righetti, Tetrahedron
46, 2927 (1990).
[9] F. Ullmann, K. Brittner, Chem. Ber. 42,2539 (1909).
[10] B. Adhikary, S. K. Mandal, K. Nag, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 935 (1988).
[11] M. Kwiatkowski, E. Kwiatkowski, A. Olechnowicz,
D. M. Ho, E. Deutsch, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
3063 (1990).
[12] F. R. Hartley, The Chemistry of Platinum and Palla-
dium, Applied Science Publishers, London (1973).
[13] M. J. O'Connor. R. E. Ernst, J. E. Schoenborn, R. H.
Holm, J. Am. Chem. Soc. 90, 1744 (1968).
[14] C. Girard, H.B. Kagan, Angew. Chem. 110, 3088
(1998); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37, 2922
(1998).
[7] H. Brunner. A.F. M.M. Rahman. Z. Naturforsch.
38b. 1332 (1983).
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