Supersilylsilanes R*SiX3: Conversion into Disilanes R*X2Si-SiX2R*, Silylenes R*XSi, Cyclosilanes (R*XSi)n, Disilenes R*XSi=SiXR*, Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilane [1]

Supersilylsilane R*SiX3: Umwandlung in Disilane R*X2Si-SiX2R*,

Silylene R*XSi, Cyclosilane (R*XSi)„, Disilene R*XSi=SiXR*,

Tetrasupersilyl-tefraÄedrtf-tetrasilan [1]

Supersilylsilanes R*SiX3: Conversion into Disilanes R*X2S i-S iX 2R*,

Silylenes R*XSi, Cyclosilanes (R*XSi)„, Disilenes R*XSi=SiXR*,

Tetrasupersilyl-terra/jerfro-tetrasilane [1]

Nils Wiberg und Wolfgang Niederm ayer

Departm ent Chemie der Universität M ünchen. Butenandtstraße 5 -1 3 (Haus D ),

D-81377 M ünchen

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg.

E-mail: mailto:niw@cup.uni-muenchen.de

Z. Naturforsch. 55b, 4 0 6 -4 1 6 (2000); eingegangen am 24. Januar 2000

Silicon, Disilanes, Silylenes

Supersilylmonohalosilanes R*R SiHC l (R* = Supersilyl = SifBu3) react with Na in C6H 6 at

65 °C or with N aC 10H 8 in TH F at -7 8 °C with formation of disupersilyldisilanes R *R H S i-

SiHRR* in quantitative (R

= H, M e) or m oderate yields (R = Ph). In the latter case,

R*PhSiH2 is obtained additionally at 65 °C (exclusively with Na in TH F at 65 °C). Obviously,

the supersilylsilanides N aSiH RR * are generated as interm ediates which react with educts

R*RSiHCl with NaCl elim ination and formation of R *R H S i-S iH R R * (R

= H, M e) or

R*R SiH 2 and R*RSi (R = Ph). The silylene interm ediate R*PhSi inserts into the SiH-bonds

of the educt R*PhSiHCl and of the product R*PhSiH2 with formation of the disupersilyldisi-

lanes R *PhSiH -SiC lPhR * and R *P hSiH -SiH PhR * which are reduced by Na at 65 °C to

R*PhSiH2 (and by N aC 10H8 at low temperatures to give R *P hSiH -SiH PhR *). The addition

of NaR* to R*RSiHCl in THF at low temperatures leads with NaCl elimination to R*2RSiH

(R = H, M e) or to R *R H S i-S iH R R * (R = M e) besides R*C1, or to R *R H Si-SiC lR R * (R =

Ph) besides R*H and NaR, whereas the addition of R*PhSiHCl to NaR* in THF at low

temperatures results in the formation of N aSiPhR *2 besides R*H and NaCl. In the latter

cases (R = Ph), NaR* react with R*PhSiHCl to release the silylene R*PhSi, the transistory

existence of which could be proven by trapping it with E t3SiH (formation of R*Ph(Et3Si)-

SiH). Subsequently, R*PhSi inserts into the SiH bond of R*PhSiHCl (addition of NaR* to

R*PhSiHCl) or into the NaSi bond of NaR* (addition of R*PhSiHCl to NaR *). - Supersilyl-

dihalosilanes R*SiHCl2 are converted by Mg in C6H 6 at 65 °C into cyclosilanes (R*SiH)„

(n = 3, 4) and R*PhSiBrCl by Na at low temperatures - via the silylene R*PhSi - into the

disilene R*PhSi=SiPhR*. which is reduced by excess Na to an anion radical. - Supersilyltri-

halosilanes R*SiBr2Cl, R*SiBr3 and R*SiI3 react with Na, N aC i0H 8 or NaR* in THF with

formation of tetrasupersilyl-terra/7edro-tetrasilane (R *Si)4 in quantitative yields, whereas the

reactions of R*SiCl3 with LiCi()H 8 in TH F at 45 °C lead to (R *Si)4 only in moderate yields.

Obviously, the tetrahedrane is form ed from R*SiH al3 via R*SiH al2Na and R*HalSi=SiHalR*

as reaction intermediates. The results lead to the follow ing conclusions: (i) Silylenes play a

role in dehalogenation of “sterically overloaded'’ supersilylhalosilanes R*R3_„-SiHal„. - (ii)

A

straight-forward procedure for a high-yield synthesis of (R *Si)4 from easily available

educts consists in supersilanidation of SiH 2Cl2 with NaR *, bromination of the formed super-

silylsilane R*SiH 2Cl with Br2 and dehalogenation of the bromination product R*SiBr2Cl

with Na.

Einleitung

siert. Als Dehalogenierungsmittel kamen hier-

bei - wie in anderen Fällen bereits praktiziert [3-

5] - Alkalimetalle in Ab- oder Anwesenheit von

Naphthalin, darüber hinaus aktiviertes M agne-

sium und auch Alkalimetallsupersilanide in Sol-

venzien wie Alkanen. Arom aten oder Ethern zur

Verwendung.

Die in vorstehender Publikation [2] beschriebe-

nen halogenhaltigen Supersilylsilane R *R 3„,1SiHal„

(R* = Supersilyl = SifBu3; R = H, Me, Ph; n = 1,

2, 3) wurden mit dem Ziel ihrer Dehalogenierung

zu Verbindungen mit Siliciumclustern syntheti-

D

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N. Wiberg und W. Niederm ayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

407

Die zu Disilanen führende Enthalogenierung ei-

nes Halogensilans R3SiHal (z. B. Me3SiCl,

Ph3SiCl) mit Alkalimetallen M als Elektronenlie-

feranten erfolgt nach bisherigen Erkenntnissen im

Sinne der Gleichungen (la, b, c) über Silyl-Anio-

nen R3Si“, die auf dem Wege über Silyl-Radikale

R3Si* entstehen und mit unumgesetzten E dukt-

molekülen R3SiHal unter nucleophiler Substitu-

tion von H ai- gegen R3Si“ zu Disilanen (z. B.

Me3Si-SiM e3, Ph3S i-S iP h3) weiterreagieren [6].

Die Disilane lassen sich vielfach durch M in Silyl-

Anionen R3Si~ zurückverwandeln (Rückreaktion

Gl (lc); z. B. Ph6Si2 + 2e~ — 2 Ph3Si~ [6]) oder -

R3S i-H a l

m

R3Si—SiR3

Har

hin:

+ R3SiHal

-H a r

zurück:

(c)

+ e~

R3Si"

(1)

zurück:-

e

R* = Si/Bu3i

+ H+

+ H

(e)

(f)

m

= 1/2 bzw. 1

bei Vorliegen raumerfüllender Reste R

- ther-

R3Si—H

R3S i- H

misch in Silyl-Radikale R3Si* spalten (Rückreak-

tion Gl. (Id); z. B. rBu6Si2 ^ 2 rBu3Si* [5]), wobei

sich dann die Anionen bzw. Radikale im Sinne der

Gleichungen (lf) oder (le) gegebenenfalls unter

Entzug von Protonen oder W asserstoffatomen aus

der chemischen Umgebung stabilisieren (z. B.

fBu3Si“ + H +—» /Bu3SiH; /Bu3Si* + H —> rBu3SiH;

da eine SiH-Bindung meist schwächer als eine

CH-Bindung und der H-Entzug aus dem Solvens

somit ein endotherm er Prozess ist, gehen Silyl-Ra-

dikale bei tieferen Temperaturen in Disilane

R6Si2, bei höheren Temperaturen in Silane R 3SiH

über [5]). Bei Verwendung aktiver, sehr schnell

unter Austausch von Hai gegen M reagierender

Enthalogenierungsmittel M (z. B. N aC 10H 8) und/

oder bei Einsatz wenig aktiver, sehr langsam unter

Substitution von H ai- gegen R3Si“ reagierender

Halogensilane R3SiHal mit raum erfüllenden

Gruppen R (z. B. rBu3SiHal) kann die Bildung der

Silyl-Anionen R3Si“ auf den Wegen (la) und (lb )

auch rascher als deren W eiterreaktion auf dem

Wege (lc) erfolgen. Es entstehen dann - in A b-

H ai“ mit Halogensilanen R 3SiHal zu Silyl-Anio-

nen R 3Si“ [5], die sich dann gemäß Gl. (lc) in D i-

silane umwandeln können (ist der Halogen/M e-

tall-Austausch thermodynamisch ungünstig, so

kann die Reduktion mit MR* auch zu sich dimeri-

sierenden Radikalen führen; z. B. R*2A1C1

+

NaR* — R*2A1# + NaCl + R**

A1R*2 + NaCl + /2 R * -R * [7]).

'/2 R*2A 1-

Nachfolgend seien nun Studien der Dehaloge-

nierung von Supersilylsilanen R*SiR3.„Hal„ mit

einem, zwei oder drei Halogenatomen zu den im

Titel aufgeführten Verbindungen berichtet (be-

züglich vorläufiger Hinweise auf Dehalogenie-

rungen derartiger Silane vgl. [5,8,9]). Nachfol-

gende Publikationen werden sich dann mit Syn-

thesen, Charakterisierung, Strukturen und D eha-

logenierungen

einiger

1,2-Disupersilyldisilane

R*X2S i-S iX 2R* beschäftigen [10, 11].

2. Dehalogenierungen von Monohalogensilanen

R*RSiHHal (R = H, Me, Ph; Hai = CI)

wesenheit von Protonendonatoren

-

Alkali-

metallsilanide MSiR3 als Endprodukte der E ntha-

logenierung von R3SiHal mit M (z. B. R*Br + 2Na

—*■ NaR* + NaBr [4, 5]). Die den Silaniden zu-

grunde liegenden Anionen R3Si“ können jedoch

ihrerseits durch Oxidation auf den Wegen (lb )

und (ld) über sich dimerisierende Radikale R3Si*

in Disilane R3S i-S iR 3 überführt werden (z. B. 2

2.7 Dehalogenierungen m it Natrium

Die Enthalogenierung von Chlorsupersilylsilan

R*SiH2Cl, Chlormethylsupersilylsilan R*MeSiHCl

und Chlorphenylsupersilylsilan R*PhSiHCl - also

von Supersilyhalogensilanen R*RSiHCl mit wach-

sender sterischer Abschirmung des Si-Atoms -

rBu3Si“ + TCNE

/Bu3Si-SkB u3 + TCN E2 [5]).

Anstelle von Alkalimetallen in Ab- oder Anwe- führen in Benzol bei 65 °C mit Natrium quantita-

senheit von Naphthalin wirken auch Supersilylal- tiv zu R*H 2S i-S iH 2R* (la) sowie zu 2 D iastereo-

kalimetalle MR* im Sinne von fBu3Si“ —» rBu3Si“ m eren von R*M eH Si-SiH M eR * (lb), aber nur

+ e~ als Elektronenlieferanten und reagieren ge- teilweise zu D iastereom eren von R *PhH Si-

gebenenfalls gemäß R3SiHal + 2e“ —*■ R3Si~ + SiHPhR* (lc). Im letzten Fall bildet sich zudem

2

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N. W iberg und W. N iederm ayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

408

NaR* somit nicht nur als Silanidierungs-, sondern

auch im Sinne von R*MeSiHCl + NaR* —►R*Me-

SiHNa + R*C1 als Reduktionsmittel, wobei gebil-

detes NaSiHM eR* gemäß Gl. (2b) in lb umge-

wandelt wird. Erhöht man die Substitutionsge-

schwindigkeit durch Erniedrigung der sterischen

Abschirmung des Substitutionszentrums (Ü ber-

gang zu R*SiH2Cl), so kommt die Reduktionsre-

aktion nicht mehr zum Tragen.

R*PhSiH2 (2c) (in THF erhält man ausschließlich

2c).

H

R* —S i— CI

R

H

R

R *— Si— Si — R*

R

H

R = H Me Ph

+ 2 Na

-N a C l

(a)

la lb lc (2)

H

R* — Si—H

R

+ H+, - Na+

R*

-Na

H

+ NaR*

(c)

R * - S i— CI

R

R* — Si— R*

R

(3)

-N aC l

R = H Me Ph

2a 2b 2c

R* = SuBu3

R = H Me Ph

3a 3b 3c

| R* = Si/Bu3|

In jedem Reaktionsfall entstehen wohl zunächst

gemäß Gleichung (2a) Silanide NaSiHRR*. Die

Stärker raum erfüllendes R*PhSiHCl sollte hier-

nach von NaR* um gekehrt nicht m ehr unter Sub-

stitution von Cl~ gegen /lBu3Si“ angegriffen wer-

den. Tatsächlich läßt sich aber das betreffende

Supersilylsilan ebenfalls supersilanidieren, sofern

man R*PhSiHCl in TH F zu einer auf -78 °C ge-

kühlten Lösung von NaR* in THF tropft (zur voll-

ständigen Umsetzung benötigt man eine doppelt-

molare Menge NaR*). Man erhält hierbei das zu

3c protolysierbare Silanid R*2PhSiNa neben

Supersilan R*H. G ibt man umgekehrt NaR* in

TH F zu einer äquim olaren Menge R*PhSiHCl in

TH F bei -7 8 °C, so bildet sich das Disupersilyldi-

silan R *PhC lSi-SiH PhR * (ld; 2 Diastereom ere)

neben R*H. Da die analoge Umsetzung im Sily-

lenfänger E t3SiH als Solvens zur Verbindung

R*PhSiH(SiEt3) führt, ist anzunehmen, daß NaR*

im Sinne der Gleichungen (4) zunächst aus

R*PhSiHCl das Silylen 4 in Freiheit setzt (formal

HCl-Eliminierung), das dann in die SiNa-Bindung

eines Moleküls R*Na (Zutropfen von R*PhSiHCl

zu NaR*) oder in die SiH-Bindung eines Moleküls

R*PhSiHCl bzw. E t3SiH insertiert (Zutropfen von

NaR* zu R*PhSiHCl; im Prinzip würde die Inser-

tion von 4 in die SiCl-Bindung von R*PhSiHCl

ebenfalls zu ld führen, doch erfolgen derartige

Geschwindigkeit

ihrer

W eiterreaktion

mit

R*RSiHCl nach Gleichung (2b) sollte - wie das

Verhalten von NaR* hinsichtlich R*RSiHCl be-

weist (s. unten) - mit wachsender Raumerfüllung

von R (H < Me < Ph) deutlich abnehmen, so daß

eine direkte Bildung von lc gemäß (2b) fraglich

ist. Im Sinne des nachfolgend Besprochenen wird

interm ediär erhaltenes Silanid NaSiHPhR* statt

dessen von R*PhSiHCl gemäß Gleichung (2c) zu

2c protoniert (für Einzelheiten der Enthalogenie-

rung von R*PhSiHCl vgl. Abschnitte 2.2 und 2.3).

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die

Reaktion von R*Ph2GeCl mit Na in TH F bei

80 °C - sterisch bedingt - nicht zu R*Ph2G e -

GePh2R*, sondern nur bis zum Germ anid Na-

GePh2R* führt [12] (die entsprechende D ehaloge-

nierung von R*M e2GeCl liefert erwartungsgemäß

R*Me2G e-G eM e2R* [12]).

2.2 Dehalogenierungen m it Supersilylnatrium

Einen tieferen Einblick in den A blauf der Ent-

halogenierungen gewährten Studien der U m set-

zungen von R*RSiHCl (R = H. Me, Ph) mit

Supersilylnatrium NaR*: Tropft man eine Lösung

von NaR* in TH F zu äquimolaren Mengen an

R*SiH2Cl oder R*MeSiHCl in TH F bei -7 8 °C

oder 25 °C, so bilden sich im Sinne der Gleichung

(3) unter Substitution von CI“ gegen rBu3Si~ die

Disupersilylsilane 3a in quantitativer und 3b in ho-

her Ausbeute. Im letzten Fall entsteht - und zwar

mit abnehm ender Reaktionstem peratur in wach-

sender Menge - zusätzlich das Disupersilyldisilan

lb neben R*C1. Hinsichtlich R*MeSiHCl wirkt

Reaktionen

- laut Berechnungen [13] - bevor-

zugt in SiH-Bindungen). Hiernach wirkt NaR*

hinsichtlich R*PhSiHCl erwartungsgemäß (s.

oben) nicht als Silanidierungs-, sondern als R e-

duktionsm ittel (keine Bildung von 3c. sondern von

4 als erstes Reaktionsprodukt).

Analog NaR* setzen sich offensichtlich andere

Silanide NaSiR3 mit R*PhSiHCl unter Bildung

von Silanen R3SiH und des Silylens R*PhSi (4)

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N. Wiberg und W. Niedermayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

409

H

mit R*PhSiHCl unter NaCl-Eliminierung zum Si-

lan 2c und Silylen 4 abreagieren. Tropft man hier-

bei R*PhSiHCl in TH F zu N aCU)H 8 in THF, so

sollte sich eine gewisse Stationärkonzentration an

NaSiHPhR* aufbauen (ersichtlicherweise reagiert

R*PhSiHCl deutlich rascher mit NaC10H 8 als mit

R*SiH2Cl und R*MeSiHCl). Das Silylen müßte

sich dann mit dem Silanid hauptsächlich zum Disi-

lanid R*PhH Si-SiN aPhR* umsetzen, welches un-

ter den Reaktionsbedingungen (Anwesenheit von

C k)H8, N aC 10H 8) - wie überprüft wurde - in lc

verwandelt wird. Im Sinne der Summengleichung

R* — Si — SiEt3

Ph

R* —S i-C l

Ph

+ NaR*

-

R*H

"+ Et3SiH

- NaCl

^{R \}:si:

(4)

Ph'

+ NaRV

Na

R* —S i-R *

Ph

+ R*PhSiHCl

A

R* - Si/Bu3

H

Ph

R* — Si— Si— R*

Ph CI

ld

3 R*PhSiHCl + 4 Na

R*PhSiH2 + R *PhH Si-

SiNaPhR* + 3 NaCl sollten dann 2c und lc im

M olverhältnis 1 : 1 entstehen (gefundenes M olver-

hältnis 1:1). Tropft man umgekehrt N aC 10H 8 in

TH F zu R*PhSiHCl in TH F bei -7 8 °C, so setzt

sich gebildetes Silanid NaSiHPhR* wohl rasch mit

reichlich vorhandenem R*PhSiHCl um, wodurch

die Stationärkonzentration an Silanid verschwin-

dend bleibt. Als Folge hiervon reagiert dann das

Silylen 4 entw eder mit R*PhSiHCl zum Disilan

ld, welches unter den Reaktionsbedingungen in lc

umgewandelt wird, oder mit R*PhSiH2 direkt zum

Disilan lc. Im Sinne der Summengleichungen 3

um, wie die Bildung von /Bu2PhSiH und ld als

Folge der Einwirkung von NaSirBu2Ph auf

R*PhSiHCl lehrt. Demgemäß sollte das durch R e-

aktion von R*PhSiHCl mit Na bei 65 °C in organi-

schen Medien zunächst entstehende Silanid N a-

SiHPhR* (s. oben) mit R*PhSiHCl rasch zu

R*PhSiH2 (2c) und 4 abreagieren, wobei das Sily-

len seinerseits mit 2c oder mit R*PhSiHCl die Di-

silane R*PhHSi-SiHPhR* (lc) oder R*PhC lSi-

SiHPhR* (ld) bilden müßte. Diese Disilane wer-

den - wie überprüft wurde - von Na in TH F bei

65 °C in 2c umgewandelt.

R*PhSiHCl + 2 Na

R*PhSiH2 + R *PhC lSi-

SiHPhR* bzw. 2 R*PhSiHCl + 2 Na ^ R *PhH Si-

SiHPhR* sollten dann 2c und lc im Molverhältnis

1 : 1 bzw. 0 : 1 entstehen (gefundenes M olverhält-

nis 0.5 : 1).

2.3 Dehalogenierungen m it Natriumnaphthalenid

Bessere Einblicke in den A blauf der Enthaloge-

nierungen gewährten auch Studien der Um setzun-

Entsprechendes erwartet man im Falle der Ent-

gen von R*RSiHCl (R = H, Me, Ph) mit N aC 10H 8, halogenierung von R*PhSiHCl mit Na in organi-

da diese bereits bei wesentlich tieferen Tem pera- schen M edien bei 65 °C (vgl. Abschnitt 2.1), doch

wird gebildetes R *PhH Si-SiH PhR * (1) unter den

vorliegenden Reaktionsbedingungen - wie über-

prüft wurde - in R*PhSiH2 übergeführt.

turen als mit Na (s. oben) erfolgen: Tropft man

THF-Lösungen von R*SiH2Cl oder R*MeSiHCl

zu doppeltmolaren Mengen an N aC10H 8 in TH F

bei -7 8 °C, so entstehen im Zuge des Erwärmens

der Lösungen auf Raum tem peratur die Disupersi-

lyldisilane la oder lb. Die Bildung der Silanide

NaSiHRR* (R = H, Me) erfolgt hiernach bei tie-

fen Temperaturen langsamer als ihre W eiterreak-

tion mit unumgesetzten Edukten R*RSiHCl. Das

unter gleichen Bedingungen aus R*PhSiHCl wohl

3. Dehalogenierungen von Dihalogensilanen

R*RSiHal2 (R = H, Ph; Hai = CI, Br)

W ährend Dehalogenierungen von M onohalo-

gensilanen R 3SiHal - wie besprochen - zu Disila-

nen führen können, sollten sich Dihalogensilane

ebenfalls entstehende Silanid NaSiHPhR* ist un- R 2SiHal2 zu Disilenen R2Si=SiR2 oder Cyclosila-

ter den Darstellungsbedingungen nicht haltbar.

Die aufgefundenen Produkte R*PhSiH2 (2a) und

R*PhH Si-SiH PhR* (lc) der Umsetzung von

nen (R 2Si)„ enthalogenieren lassen. In der Tat ent-

stehen im Falle der 16stündigen Umsetzung von

Dichlorsupersilylsilan R*SiHCl2 mit aktiviertem

R*PhSiHCl und NaC10H8 in TH F bei -7 8 °C deu- Magnesium in TH F bei 65 °C das Cyclotrisilan 5a

ten nämlich daraufhin, daß gebildetes N a- und die Cyclotetrasilane 6a und 6b im M olverhält-

SiHPhR* - wie oben besprochen (vgl. Gl. 4) -

nis 1.0 : 1.5 : 3.6 neben einer größeren Menge des

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N. Wiberg und W. Niederm ayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

410

bewiesen wurde [11] - in das Disilen 7 bzw. dar-

über hinaus in 7 umgewandelt. Denkbares Zwi-

schenprodukt der Bildung von 7 wäre auch die

Verbindung R*PhN aSi-SiClPhR*, die aus Na-

SiClPhR* und R*PhSi entstünde und NaCl elimi-

nierte; darüber hinaus könnte 7 aus einer Dim eri-

sierung von R*PhSi hervorgehen.

gemäß Gl. (2) zugänglichen Disilans R*SiH2-

SiH2R* (la) und Spuren des Disupersilylsilans

R*2SiH2 (3a). Die gleichen Cyclosilane 5a. 6a. 6b

und zusätzlich das Cyclotrisilan 5b sowie das Cy-

clotetrasilan 6c. aber weder la noch 3a. erhielten

wir

durch

Enthalogenierung

des

Disilans

R *B rH Si-SiH B rR * mit Supersilylnatrium NaR*

in TH F [9, 11, 14]. Hierbei konnte das Disilen

rra«s-R*HSi=SiHR* als kurzlebige Zwischenstufe

der Cyclosilanbildung nachgewiesen werden [14],

Es spielt wohl für erstere Reaktion nicht die Rolle

wie für letztere, da A rt und Ausbeuten der aufge-

fundenen Produkte in beiden Reaktionsfällen

nicht übereinstimmen. Möglicherweise bilden sich

die Cyclotri- und tetrasilane durch sukzessive SiSi-

Bindungsknüpfung des Typus 2 R 3SiCl + Mg —*

R 3SiMgCl + R 3SiCl~* R 3S i-S iR 3 + MgCl2 (vgl.

Gl. 2a und 2b).

ci

CI

!

I

+ 2 Na

-N aB r

R* — Si— Br

R *— S i- N a

I

Ph

NaCl

R* = Si/Bu3|

R \

Ph

si:

(5)

R*PhSiBrCL

sX2

Br Ph

R*

ph/

.Ph

R*

I

■2 Na

R* -Si —S i- R*

S i= S i

R*

SiH2R*

2 NaHal

I

S i------- Si

Ph CI

le

h \ h/ r *

h \ h/

h

Si

R*

|R* = SifBußl

5a

5b

(cis, trans)

4. Dehalogenierungen von Trihalogensilanen

R*

Si------Si

h \ h \ r *

Si— Si

R*

H

R*SiHal3 (Hal = Cl, Br, I)

R*

Si------Siv

S i------Si

H \ H H\

H

h

H \

^HSi-^r-^*---^{\ r}Si^*

A nders als M ono-oder Dihalogensilane, die sich

unter Dehalogenierung in Disilane, Disilene und

Cyclosilane umwandeln können, sollten sich Tri-

halogensilane zu Disilinen RSi=SiR oder Polyhe-

dranen (RSi)2„ enthalogenieren lassen, wobei die

Sperrigkeit der siliciumgebundenen Reste R das

Produktergebnis wesentlich mitbestimmt. Sind

diese G ruppen Supersilylreste R*, so ist offen-

sichtlich die Bildung von Tetrasupersilyl-tefra/je-

Si— S,

R*

H

R*

H

R*

6a

6b

6c

(cis, cis, trans)

(trans, trans, trans)

(cis, trans, cis)

Bromchlorphenylsupersilylsilan

R*PhSiBrCl

kann unter deutlich milderen Bedingungen als

R*SiHCl2 (und auch R*PhSiCl2, vgl. Exp. Teil)

enthalogeniert werden. Läßt man etwa Natrium

auf R*PhSiBrCl in THF bei Raum tem peratur ein- dro-tetrasilan (R*Si)4 (8) bevorzugt [5, 11, 16]. In

wirken, so nimmt die Reaktionslösung in wenigen

M inuten eine rote Farbe an und enthält dann -

laut NMR- und ESR-Spektren - geringe M engen

der Tat setzt sich Trichlor-supersilylsilan R*SiCl3

in Benzol mit „aktiviertem Lithium“ in Form von

Lithium naphthalenid in TH F - wie kürzlich auch

des auf anderen Wegen synthetisierten und isolier- von einer anderen Arbeitsgruppe aufgefunden

wurde [17] - gemäß Gleichung (6) zum gewünsch-

ten Tetrahedran 8 in 30-50-proz. Ausbeute um.

Die Dehalogenierungen von Dibromchlorsupersi-

lylsilan R*SiBr2Cl, Tribromsupersilylsilan R*SiBr3

und Triiodsupersilylsilan R*SiI3 erfolgen mit Na-

ten Disilens frw7s-R*PhSi=SiPhR* (7) [5, 9] und

große Mengen des hieraus in Anwesenheit von

Alkalimetallen hervorgehenden Anionradikals

[11, 15]. U nter Berücksichtigung des oben Bespro-

chenen (vgl. Gl. 4) halten wir es für möglich, daß

R*PhSiBrCl von Natrium im Sinne der R eaktions- trium in Benzol (entsprechendes gilt für NaR*

folge (5) zunächst zum Silylen 4 enthalogeniert

wird, das sich in eine SiHal-Bindung unverbrauch-

ten Edukts unter Bildung des Disupersilyldisilans

le insertierte. le wird von Na - wie unabhängig

bzw. N aC 10H 8 in THF) erfreulicherweise quantita-

tiv nach der Summengleichung (6) (R*SiCl3 wird

von Na in C6H 6 selbst bei 80 °C nur langsam deha-

logeniert, wobei ein Gemisch vieler, an anderer

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411

N. Wiberg und W. Niedermayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX?

Stelle [9] bereits diskutierter Produkte wie R*H,

R*C1, (R*)2, R*2SiH2, (R*SiH2)2, (-R * S iH -

SirBu2-C M e2-C H 2- ) , aber kein Tetrahedran 8

entsteht [18]).

GeCLR*, R*ClGe=GeClR*) zum cis,trans-Cyclo-

trigerman (R*G eCl)3 führt [19].

+ 12 Na

(R*Si),

4 R* —SiHalj

-

12 NaHal

R*

Si

+ 8 Na

- 4 NaHal

-

2 NaHal

Hai

I

+ 12 Na

R* Si—

—

SiR*

(6)

4

R* — Si— Hai

Hai

4 R* — Si — Na

Hal

-

12 NaHal

R \

.Hai

I

Si

R*

R* = Si/Bu3|

2

"Si = Si

(7)

Hai

Na

X R*

(Hai = CI, Br, 1)

IR* = SifBuj

über

+ 4 Na

- 2 NaHal

R*SiHal 2 NaHal

Der Mechanismus der Bildung von 8 durch D e-

halogenierung von R*SiHal3 (Hal = Cl, Br, I) ist

noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Bisheri-

gen Einsichten zufolge bildet sich das Tetrahedran

im Zuge der Reaktionsgleichungen (7). Danach

führt die Einwirkung von Na (oder NaR*) auf

R*SiHal3 zunächst zum Silanid R*SiHal2Na. Das

hieraus freigesetzte Silylen R*SiHal vereinigt sich

dann mit unzersetztem R*SiHal2Na auf dem Wege

über das Disilanid R *N aH alSi-SiH al2R* zum Di-

silen R*HalSi=SiHalR*, welches durch weiteres

Na (bzw. NaR*) auf dem Wege über das Disilanid

R*NaSi=SiHalR* zum Tetrahedran 8 enthaloge-

niert wird. Für den postulierten Reaktionsablauf

(7) sprechen u.a. Studien der Reaktion von

Na Hai

R*

Hai

R*

2 R * - S i — Si— R* ----------------

Hai Hai 2 NaHal

2

. S i = S i

-

Hai"

5. Abschließende Bemerkungen

Die vorstehend beschriebenen Studien der Ent-

halogenierung von Halogensilanen R*R3_„SiHal„

mit der raum erfüllenden Supersilylgruppe R*, die

mit dem Ziel des Aufbaus von Disilanen, Cyclosi-

lanen, Disilenen und Silatetrahedranen durchge-

führt wurden, weisen in vielen Fällen auf Silylene

als Reaktionszwischenstufen der Siliciumcluster-

R*Br2Si-SiB r2R* mit NaR* [5] sowie einige U m - bildung. Das eingangs diskutierte Schema mögli-

setzungen von R*SiI3 mit NaR*. So reagieren

äquimolare Mengen letzterer Edukte in TH F

bei -7 8 °C unter Bildung eines orangegelben, zu

farblosem R*SiHI2 protolysierbaren Produkts

(NaSiF2R*), das sich beim Erwärmen der Lösung

auf -5 0 °C in eine Verbindung umwandelt, bei der

cher Wege zur Knüpfung von SiSi-Bindungen ist

somit um weitere Reaktionsfolgen (vgl. die R eak-

tionsgleichungen (4), (5) und (7)) zu ergänzen.

Mit den einheitlich zum tetrahedro-Tetrasilan 8

führenden Dehalogenierungen konnte des weite-

ren die in vorstehender Publikation [2] gestellte

es sich - laut Reaktion mit HBr oder M eO H (Bil- Frage nach der Möglichkeit eines direkten Z u-

gangs zum Tetrahedran aus Supersilylsilanen

R*SiHal3 positiv beantw ortet werden. Eine Kom-

bination der dort beschriebenen M ethoden zur

dung von R *IH Si-SiI2R*) - um R *N aISi-SiI2R*

handelt und die nach Zugabe von weiterem NaR*

beim Erwärmen in 8 übergeht. In Abwesenheit

von überschüssigem NaR* reagieren die interm e- Darstellung von R*SiHal3 mit der Dehalogenie-

diär aus den Disilanen R*Hal2Si-S iH al2R* und

NaR* über R*N aH alSi-SiH al2R* (Hai = CI, Br,

rung von R*SiHal3 ermöglicht sogar ein „Eintopf-

verfahren“ zur Gewinnung von 8 aus Halogensila-

I) gebildeten und durch Abfangreaktionen nach- nen und Supersilanidierungs- sowie Dehalogenie-

gewiesenen [11] Disilene R*HalSi=SiHalR* nach

bisherigen Erkenntnissen mit den Disilenquellen

R *N aH alSi-SiH al2R* u.a. zu Cyclotri- und Cyclo-

tetrasilanen ab (vgl. hierzu auch [11]). Analoges

beobachtet man als Folge der Umsetzung von Ge-

Cl2*Dioxan mit einer äquimolaren Menge NaR*

in THF, die (wohl über R*GeCl2Na, R *N aC lG e-

rungsmitteln wie folgt: Man tropft zu einer auf

-7 8 °C gekühlten Lösung von SiH2Cl2 in Toluol

(oder anderen Solvenzien) eine äquimolare

Menge NaR* in TH F [2], brom iert dann gebilde-

tes R*SiH2Cl nach Ersatz der im Ölpumpenva-

kuum (ÖV) flüchtigen Anteile durch Heptan bei

0 °C mit Br2 [2] und setzt schließlich erhaltenes

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412

N. Wiberg und W. Niederm ayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX?

Fluß 21 ml/min; D etektion UV bei 223 nm, Re-

fraktom etrie).

R*SiBr2Cl nach Abkondensieren von HBr bei

0 °C im ÖV (Heptan ist unter diesen Bedingungen

nicht flüchtig) mit überschüssigem Natrium (zer-

kleinert) ca. 12 h bei Raum tem peratur um. Aus

dem von Na-Stücken und ÖV-flüchtigen Anteilen

befreiten festen Reaktionsrückstand läßt sich das

in hohen Ausbeuten entstandene, orangefarbene

Tetrahedran 8 mit Pentan extrahieren und durch

Filtration des Extrakts isolieren.

6.1 Enthalogenierung von Monohalogensilanen

R*R2SiHaI (R =H, Me, Ph; Hai = CI)

a) Umsetzung von R*SiH2Cl m it Na (gemeinsam

mit Ch. M. M. Finger): (i) Man erwärmt 2.17 g

(8.20 mmol) R*SiH2Cl und 0.525 g (22.8 mmol)

zerkleinertes Na in 50 ml Benzol 16 h auf 65 °C.

Laut NM R ausschließliche Bildung von 1,2-Di-

supersilyldisilan R*H2S i-S iH 2R*. Identifizierung

durch Vergleich mit authentischer Probe [10]. -

(ii) Man erwärmt 0.057 g (0.22 mmol) R*SiH2Cl

und 0.218 g (9.48 mmol) Na in 5 ml THF oder Me-

sitylen 10 h auf 65 °C. Laut NMR quantitative Bil-

dung von R*H 2S i-S iH 2R* [10]. - Anmerkung:

Nach Zutropfen von 0.101 g (0.381 mmol)

R*SiH2Cl in 5 ml TH F zu 1.0 mmol N aC10H 8 in

10 ml TH F (-7 8 °C), Erwärmen auf 25 °C und Z u-

gabe von 0.1 ml M eOH enthält die Lösung - laut

6. Experim enteller Teil

Alle Untersuchungen wurden unter strengem

Ausschluß von Wasser und Sauerstoff durchge-

führt. die Lösungsmittel vor Gebrauch getrocknet.

Ölpumpenvakuum = ÖV. Zur Verfügung standen

Li, Na, Mg, E t3SiH, Naphthalin. Nach Literaturvor-

schriften wurden synthetisiert: NaSi/Bu3x2THF [4],

Li- bzw. Naphthalenid M C10H 8 [20]. R*RSiHCl

(R = H, Me, Ph) [2], R*HSiCl2 [2], R*PhSiBrCl

[2], R*SiHal3 (Hal = Cl, Br, I) [2]. Zur Gewinnung

NM R

- ausschließlich R*H 2S i-S iH 2R* als R*-

von aktiviertem Magnesium tropft man zu 0.214 g haltige Verbindung. Identifizierung [10].

(8.82 mmol) Mg-Spänen und 4 -5 lodkristallen in

10 ml THF 0.2 ml (2.32 mmol) Dibrom ethan in

5 ml TH F und wartet so lange, bis die Ethylen-

b) Umsetzung von R*SiH2Cl m it NaR*: Zu

1.51 g (5.71 mmol) R*SiH2Cl in 40 ml THF oder

Pentan werden 5.72 mmol NaR* in 10 ml TH F ge-

Entwicklung beendet ist. Die erhaltene Suspen- tropft. Nach Abkondensieren aller im ÖV flüchti-

sion von aktiviertem Mg in MgBr2-haltigem TH F

wird als solche verwendet. Phenyldi-tert-butylsi-

lan, -bromsilan und -silyInatrium tBu2PhSiX (X =

H, Br, Na) wurden wie folgt dargestellt (in Zusam -

m enarbeit mit H.-W. Lerner): Man erhitzt

150 mmol PhSiCl3 und 480 mmol LifBu in 300 ml

Heptan 18 h auf 100 °C. Die Destillation liefert bei

85 °C/3 mbar 9.57 g (43.4 mmol; 29%) rBu2PhSiH

(a). Nach Lösen der 43.4 mmol /Bu2PhSiH in 50 ml

gen Anteile verbleiben 2.38 g (5.55 mmol; 97%)

Disupersilylsilan R*2SiH2. - Farblose Kristalle,

Schmp. 158° . - 1H-NM R (C6D6, /TMS): ö = 1.279

(s; Si/Bu,), 3.193 (s; SiH2). - 13C{'H}-NMR (C6D 6,

/TMS):

ö

=

24.33/31.96 (3CMe3/3CMe3).

-

29Si{'H}-NMR (C6D 6, eTMS): ö = -124.84 (SiH2;

bei ^-K opplung: t; 7 SlH = 152.8 Hz), 26.20

(Si/Bu3). - IR (KBr): £ = 2081 cm "1 (SiH). - MS:

m /z = 428 (M +; 6%), 371 (M+-rB u; 100%), 199

CC14 und Zugabe von 43.4 mmol Br2 führt die D e- (M +-R *S iH 2; 39%). - C24H ,6Si3 (429.0): Ber. C

stillation bei 75 °C/ÖV zu 10.4 g (34.6 mmol; 80%)

/Bu2PhSiBr (b). Das erhaltene Bromsilan in 150 ml

Bu20 , THF, Benzol oder Heptan wandelt sich mit

20 g Na in 18 h bei 80 °C in NaSi/Bu3Ph (c) um [a/

b/c: d ( lH, C6D 6, /TMS) für tBu = 1.063/1.103/1.243;

Ö(29Si, C6D 6, eTMS): 13.4/33.7/26.4],

Für NM R-Spektren standen M ultikerninstru-

mente zur Verfügung: Jeol FX 90 Q ('H /13C/29Si:

89.55/22.49/17.75 MHz), Jeol GSX-270 (’H /^C /

29Si: 270.17/67.94/53.67 MHz), Jeol EX-400 (!H/

13C/29Si: 399.78/100.54/79.43 MHz). Die 29Si-

NM R-Spektren wurden mit Hilfe eines INEPT-

67.20, H 13.16. Gef. 66.61, H 13.23%.

c) Umsetzung von R*M eSiHCl m it Na: Man er-

wärmt 0.867 g (3.11 mmol) R*MeSiHCl und 1.0 g

(43 mmol) zerkleinertes Na in 20 ml Benzol, THF

oder Mesitylen 16 h zum Sieden. Laut NMR quan-

titative Bildung von 1,2-Dimethyl-l,2-disupersiIyl-

disilan R*M eH Si-SiH M eR* (2 Diastereomere im

M olverhältnis 1.00 : 1.15). Identifizierung durch

Vergleich mit authentischer Probe [10]. - A nm er-

kung: Nach Zutropfen von 0.115 g (0.412 mmol)

R*MeSiHCl in 5 ml TH F zu 1.0 mmol N aC 10H 8

in 10 ml TH F (-78 °C), Erwärmen auf 25 °C und

bzw. DEPT-Pulsprogramms mit energetisch opti- Zugabe von 0.1 ml M eOH enthält die Lösung -

mierten Param etern für die jeweiligen Substituen- laut NM R - ausschließlich R*M eHSi-SiHM eR*

ten aufgenommen. - Für M assenspektren diente

ein G erät Varian CH7. - Die Produkttrennungen

erfolgten mit einem G erät der Firma Waters

(Säule 21.2 mmx250 mm; Füllung Zorbax C18;

(2 Diastereom ere im Molverhältnis 1.00: 1.15) als

R*-haltige Verbindung. Identifizierung [10].

d) Umsetzung von R*M eSiHCl m it NaR*: Zu

1.75 g (6.26 mmol) R*MeSiHCl in 20 ml THF oder

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N. W iberg und W. Niedermayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

413

Pentan werden 6.27 mmol NaR* in 10 ml THF ge- erwärmten Lösung haben sich 1,2-D iphenyl-l ,2-di-

tropft. Laut NMR enthält das Reaktionsgemisch

dann Methyldisupersilylsilan /?*2MeSiH und 1,2-

Dimethyl-1,2-disupersilyldisilan R *M eH Si-SiH -

MeR* (2 Diastereomere im Molverhältnis

1.00 : 1.15; vgl. 6.1c) sowie R*C1 im Molverhältnis

ca. 5 : 1 : 1 . Nach Abkondensieren aller flüchtigen

A nteile im ÖV, Lösen des Rückstands in 80 ml

supersilyldisilan R *PhH Si-SiH PhR * (2 Diaste-

reom ere im Verhältnis 1.0: 1.7) und Phenylsuper-

silylsilan R*PhSiH2 im Molverhältnis ca. 1:1 ge-

bildet. - Anmerkungen: 1) Nach 20stündigem E r-

hitzen von 0.098 g (0.16 mmol) R *PhH Si-

SiHPhR* (Diastereom erengemisch) und 0.174 g

(7.57 mmol) Na in 10 ml TH F auf 65 °C enthält

Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile. A bkon- die Lösung

-

laut NM R

-

ausschließlich

densieren von Pentan und Lösen des Rückstands

in A ceton kristallisieren aus dem Solvens bei

R*PhSiH2 [2] (eine Disilanspaltung erfolgt offen-

sichtlich nicht mit N aC i0H 8 in TH F bei R. T.). - 2)

Nach Zutropfen von 0.43 mmol N aC U)H (Sin 0.4 ml

TH F zu 0.136 g (0.21 mmol) R*PhClSi-SiH PhR*

(2 D iastereom ere im Verhältnis 1 : 2.7) in 3 ml

TH F (-78 °C) enthält das Reaktionsgemisch nach

-3 0 °C 2.43 g (5.49 mmol; 88%) R*2MeSiH.

-

Farblose Festsubstanz, Schmp. 168-170 °C. - 'H -

NM R (C6D 6, /TMS): ö = 0.729 (d; 3/ Hh = 15.9 Hz;

SiMe), 1.291 (s; 2SirBu3), 3.996 (q; 3/ HH = 15.9 Hz;

SiH). - 13C('H}-NMR (C6D 6, /TMS): ö = -0.91

(SiMe), 25.09/32.66 (6CMe3/6CMe3). - 29Si{'H}-

NM R (C6D 6, eTMS): (3 = -80.95 (SiHMe; bei 'H -

Kopplung: d von q; '/ SiH = 151.7 Hz; 2/ SiH = 6.1

Hz). - IR (KBr): £ = 2046 cm-1 (SiH). - MS:

Erwärmen auf R. T.

-

laut NM R

-

nur

R *PhH Si-SiH PhR * (2 Diastereom ere im Ver-

hältnis 1 : 1.7) als R*-haltige Verbindung.

g) Um setzung von R*PhSiH Cl m it NaR*: (i) Zu

2.81 mmol NaR* in 3 ml TH F (-7 8 °C) werden

0.362 g (1.06 mmol) R*PhSiHCl in 15 ml TH F ge-

tropft. Nach Zugabe von 1 Tropfen M eOH zur Re-

aktionslösung kondensiert man alle im ÖV flüchti-

m /z

= 442 (M+ 4% ), 427 (M+-M e; 2% ), 385

(M +-rB u; 100%), 243 (M+-SirBu3; 29%), 199

(M +-R *SiH M e; 39%). - C25H 58Si3 (443.0): Ber.

C 67.78, H 13.20. Gef. C 67.03, H. 12.29%. - A n - gen Anteile ab, löst den Rückstand in 20 ml Pen-

merkung: Abnehm ende Reaktionstem peraturen

führen zu wachsenden Molverhältnissen von

R *M eH Si-SiH M eR* zu R*2MeSiH.

tan und filtriert ungelöste Produkte ab. Nach A b-

kondensieren von Pentan verbleiben 0.451 g

(0.893 mmol;

84%)

Phenyldisupersilylsilan

e) Umsetzung von R*PhSiHCl m it Na: (i) Man

erwärm t 0.087 g (0.26 mmol) R*PhSiHCl und

0.163 g (7.09 mmol) Na in 5 ml Benzol 10 h zum

Sieden. Laut NMR Bildung von 1,2-D iphenyl-l,2-

R*2PhSiH als farbloser Feststoff.

-

‘H-NMR

(C6D 6, /TMS): ö = 1.243 (s; 2SirBu3), 4.668 (s;

SiH), 7.01-7.22/7.69-7.99 (m/m; p-, o-/m -H von

Ph). - 13C |'H )-N M R (C6D 6, /TMS): ö = 25.64/

disupersilyldisilan R *PhH Si-SiH PhR* (2 Diaste- 32.67 (6CM e3/6CMe3), 126.9

+

127.7/128.4/

139.2+139.7/141.1 (m -/p-/o-(i-C) von Ph; zum Teil

Signalspaltung wegen Rotationsbehinderung).

reom ere im Molverhältnis 1.0: 1.2) und Phenyl-

supersilylsilan R*PhSiH2 im Molverhältnis 2 : 3.

Identifizierung der Produkte durch Vergleich mit

authentischen Proben [10, 2]. - (ii) Man erwärmt

-

29Si{'H}-NMR (C6D 6, eTMS): 6 = -66.89 (SiH;

bei 'H-Kopplung: t von d; '7siH = 153.8 Hz, 2/siH =

0.353 g (1.04 mmol) R*PhSiHCl und 0.23 g 5.5 Hz), 27.98 (2SirBu3).

-

(ii) Zu 1.80 g

(10 mmol) Na in 15 ml TH F 70 h zum Sieden. Laut

NM R quantitative Bildung von Phenylsupersilylsi-

lan R*PhSiH2. Identifizierung durch Vergleich mit

authentischer Probe [2]; vgl. hierzu 6.1f, Anm. 1.

f) Umsetzung von R*PhSiHCl m it N aC 10H8: (i)

Zu 0.043 g (0.13 mmol) R*PhSiHCl in 2 ml TH F

(-7 8 °C) werden 0.28 mmol NaC10H 8 in 3 ml TH F

getropft (Verhältnis R*PhSiHCl zu N aC10H 8 =

1 : 2). Laut NMR der erwärmten Lösung haben sich

(5.29 mmol) R*PhSiHCl in 30 ml TH F (-7 8 °C)

werden 2.63 mmol NaR* in 5 ml TH F getropft.

Die auf R. T. erwärmte Lösung enthält dann -

laut NM R - rBu3SiH [5] und l-C hlor-l,2-diphe-

nyl-l,2-disupersilyldisilan R*PhSiCl-SiH PhR* (2

Diastereom ere im M olverhältnis 1.0 : 2.7). Identi-

fizierung durch Vergleich mit authentischer Probe

[10]-

h) Um setzung von R*PhSiHCI m it N aR * in

Et3SiH: Zu 0.138 g (0.41 mmol) R*PhSiHCl in

1 ml (6.30 mmol) E t3SiH werden 0.41 mmol

NaR*x2THF in 1 ml (6.3 mmol) E t3SiH getropft.

Laut NM R quantitative Bildung von R*PhSiH

(SiEt3) neben /Bu3SiH [5]. Nach Abkondensieren

1,2-D iphenyl-l ,2-disupersilyldisilan

R *PhH Si-

SiHPhR* (2 Diastereomere im M olverhältnis

1.0 : 2.3) und Phenylsupersilylsilan R*PhSiH2 im

Molverhältnis 2 : 1 gebildet (Identifizierung der

Verbindungen durch Vergleich mit authentischen

Proben [10, 2]). - (ii) Zu 0.41 mmol N aC10H 8 in

0.4 ml TH F (-110 °C) werden 0.068 g (0.20 mmol)

R*PhSiHCl in 2 ml TH F getropft (Verhältnis

R*PhSiHCl zu N aC10H 8 = 1:2). Laut NMR der

aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rück-

stands in 10 ml Pentan, Abfiltrieren unlöslicher

Anteile und A bkondensieren von Pentan liefert

die Sublimation des Rückstands bei 80 °C/Hoch-

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414

N. Wiberg und W. Niederm ayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

vakuum 0.143 g (0.34 mmol; 84%) Phenylsupersi-

lyltriethylsilylsilan R*PhSiH(SiEt3). Farbloses

Öl.

4.87 mmol Na in 1 ml C6D6 auf 100 °C liefert 71%

R*H, 6% R*2SiH2, 17% la und 6% 4a (aus unab-

'H-N M R (C6D 6, /TMS): ~ö = 0.733 (m; hängigen Studien folgt, daß 4a bei 100 °C rasch

-

unter Bildung von R*H thermolysiert). - 2) Nach

Erwärmen einer auf -7 8 °C gekühlten Lösung von

0.244 mmol R*SiHCl? und 0.252 mmol N aC1(,H8

in 5 ml TH F auf R. T. bilden sich 63% R*H. 6%

R*2SiH2, 14% la und 17% 4a.

3 C //2CH3), 0.955 (t, 37hh = 7.6 Hz; 3CH2CH 3),

1.185 (s; Si/Bu3), 4.223 (breit; SiH), 7.09-7.12/

7.67-7.69 (m/m; m -H lo-, p-H von Ph). - 13C{'H}-

NM R (C6D 6, /TMS): 6 = 5.48/8.54 (3C //2CH 3/

3CH2CH3), 24.03/31.88 (3CMe3/3CA/e3), 128.0/

128.2/137.2/137.6 (m -lp-lo-li-C von Ph). - 29Si{’H}-

NM R (C6D 6, eTMS): (3 = -67.55 (SiH; !H-Kopp-

b) Umsetzung von R*PhSiCl2 m it Na bzw. Li in

A b- und Anwesenheit von Naphthalin (gemeinsam

lung: d von m; '/ SiH = 158.6 Hz), -3.96 (SiEt3; mit T. Passler und Ch. M. M. Finger): (i) Vierstün-

diges Erwärmen von R*PhSiCl2 mit Na in C6D 6

auf 80 °C führt laut NMR zu R *PhH Si-

bei 'H-Kopplung: d von m; 2/ SiH = 13.3 Hz), 17.95

(SifBu,). - IR (KBr): £ = 2066 cm "1 (SiH). - MS:

m /z = 420 (M +; 4% ), 405 (M +- Me; 1%), 391

(M +- Et; 4% ), 363 (M+- SifBu3; 100%), 343

(M +- Ph; 7%). - C24H48Si3 (420.9): Ber. C 68.49,

H 11.49. Gef. C 67.88, H 11.56%. - Anmerkung:

Führt man die Umsetzung von R*PhSiHCl und

-

SiHPhR* (vgl. 6.1e) neben nicht identifizierten

Produkten. - (ii) Als Produkte der Reaktion von

R*PhSiCl2 und LiC]0H 8 in E t20 oder in DM E

(-7 8 °C) werden u.a. die Disilane R *PhH Si-

SiHPhR* (vgl. 6.1e) und R*PhSiCl-SiClPhR*

NaR* in TH F und Anwesenheit einer 5fach m ola- [10] gebildet, als Produkte der Reaktion von

ren Menge E t3SiH durch, so bildet sich neben we- R*PhSiCl2 und N aC 10H 8 in DME (25 °C) u. a. das

Disilan R *PhH Si-SiH PhR * (vgl. 6.1e).

nig R*PhSiH(SiEt3) nur R*PhClSi-SiH PhR*.

i) Umsetzung von R*PhSiHCl m it NaSitBu2Ph:

c) Umsetzung von R*PhSiBrCI m it Na: Fünf-

zehnminütige Reaktion von 0.289 g (0.690 mmol)

R*PhSiBrCl mit 0.102 g (4.44 mmol) Na in 20 ml

TH F bei R. T. führt zu einer roten Lösung, die laut

NM R das Disilen R*PhSi=SiPhR* [11, 15] nur in

kleiner, laut ESR aber das Radikalanion

[R*PhSi^SiPhR*]- [15] in großer Konzentration

Zu 0.109 g (0.32 mmol) R*PhSiHCl in 10 ml TH F

(-7 8 °C) werden 0.078 g (0.32 mmol) NaSi/Bu2Ph

in 3 ml TH F getropft. Die auf R. T. erwärmte Lö-

sung enthält dann - laut NMR - fBu2PhSiH und

1-Chlor-1,2-diphenyI-l ,2-disupersilyldisilan

R *PhSiCl-SiH PhR* (2 D iastereom ere im M ol-

verhältnis 1.0:2.7). Identifizierung durch Ver- enthält.

gleich mit authentischer Probe [10].

6.3 Enthalogenierung von Trihalogensilanen

6.2 Enthalogenierung von Dihalogensilanen

R*SiHal3 (Hal = Cl, Br, I)

R*RSiHal2 (R = H, Ph; Hai = CI, Br)

a) Umsetzung von R*SiCl3 mit L iC 10H8 : Man

a)

Umsetzung von R*SiHCl2 m it aktiviertem M a- tropft zu 0.126 g (0.377 mmol) R*SiCl3 in 5 ml

gnesium (gemeinsam mit Ch. M. M. Finger): Man

erwärmt 0.548 g (1.83 mmol) R*SiHCl2 und

TH F und 5 ml DM E bei 45 °C 1.17 mmol LiC10H 8

in 6 ml THF. Nach A btrennen fester Bestandteile

14.7 mmol aktiviertes Magnesium in 10 ml TH F 16 (LiCl), A bkondensieren aller flüchtigen Bestand-

h auf 65 °C. Laut NMR bilden sich hierbei Di-

supersilylsilan R*2SiH2, 1,2-Disupersilyldisilan

R*H2S i-S iH 2R* (la), Trisupersilyl-cis,trans-cyclo-

trisilan (R*SiH)3 (4a) und Tetrasupersilyl-cis,cis,

teile im ÖV und Umkristallisation des Rückstands

aus 0.3 ml Benzol erhält man 0.027 g (0.030 mmol;

31%) Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilan (R*Si)4.

Identifizierung des Tetrahedrans, dessen Ausbeute

noch gesteigert werden könnte, durch Vergleich

mit authentischer Probe [16].

trans-

sowie

-trans,trans,trans-cyclotetrasilan

(R*SiH)4 (5a, 5b). Nach Abkondensieren aller

flüchtigen Anteile im ÖV. Lösen des Rückstands

b) Umsetzung von R*SiCl3 m it Na bzw. N aR *

in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile, A b- (gemeinsam mit Ch. M. M. Finger und T. Passler):

kondensieren von Pentan und Lösen des Rück- (i) Nach zehnstündigem Erwärmen von 0.096 g

stands in 70%MeC)H/30%fBuOMe erfolgt die

Produktetrennung durch HPLC. Retentionszeiten:

6 min (3% R*2SiH2), 13 min (30% la), 27 min

(10% 4a), 51 min (62% 5a + 5b). Die Identifizie-

rung der Produkte erfolgte durch Vergleich mit

authentischen Proben: R*2SiH2 (vgl. 6.1b), la (vgl.

6.1a), 4a/5a/5b [14]. - Anmerkungen: 1) Eintägi-

ges Erhitzen von 0.311 mmol R*SiHCl2 und

(0.287 mmol) R*SiCl3 mit ca. 10 mmol zerkleiner-

tem Na in 1 ml Bu20 auf 140 °C, Abtrennen von

festem Na, Zugabe von 0.1 ml M eOH und Ersatz

aller im ÖV flüchtigen Anteile durch C6D6 enthält

die Lösung - laut NM R

- R*H [5], R*H2S i-

SiH2R* (vgl. 5.1a), R*2SiH2 (vgl. 5.1b) und

[-R *S iH -S i/B u 2-C M e?-C H 2-] [5], Identifizie-

rung der Produkte (HPLC-Trennung in M eOH)

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N. Wiberg und W. Niedermayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX3

415

durch Vergleich mit authentischen Proben. - (ii)

Nach dreitägigem Erwärmen von 0.570 g authentischer Probe [14].

silans (R*Si)4. Identifizierung durch Vergleich mit

(ii) Man tropft zu

-

(1.71 mmol) R*SiCl3 und 1.0 g (43.5 mmol) Na in

3 ml Benzol auf 80 °C, Abtrennen von festem Na,

Zugabe von 0.1 ml MeOH und Ersatz aller im ÖV

0.136 g (0.220 mmol) R*SiI3 in 10 ml THF

(-7 8 °C) 0.34 mmol NaR* in 0.5 ml THF (Verhält-

nis R*SiI3 zu NaR* = 2: 3). Laut NMR der auf

flüchtigen Anteile durch C6D 6 enthält die Lö- R. T. erwärmten Lösung quantitative Bildung des

sung - laut NMR - R*H [5], R*R* [20], R*2SiH2 Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilans (R*Si)4 ne-

(vgl. 5.1b). R*H2S i-S iH 2R* (vgl. 5.1a), (R*SiH)3 ben R*I. Identifizierung durch Vergleich mit au-

[14], [-R *S iH -S üB u2-C M e2-C H 2- ] [5] und an- thentischen Proben [4,14]).

dere Verbindungen (z. B. (R*CH 2)2C=CH2, (0.326 mmol) R*SiI3 in 5 ml TH F (-7 8 °C) tropft

R*2PhSi3H 3). Identifizierung

(HPLC-Trennung in MeOH) durch Vergleich mit

authentischen Proben. (iii) Zu 0.044 g

-

(iii) Zu 0.198 g

der

Produkte

man 0.326 mmol R*Na in 3 ml TH F (Bildung von

R*SiI2Na; Protolyse zu R*SiHI2 [2] und erwärmt

über Nacht auf -5 0 °C (Bildung von R*N aISi-

SiI2R*). Nach Zugabe eines Tropfens M eOH oder

von 0.326 mmol HBr, Erwärmen auf 25 °C und

A bkondensieren aller flüchtigen Bestandteile im

ÖV enthält die Reaktionslösung - laut NM R -

-

(0.13 mmol) R*SiCl3 in 10 ml TH F werden

0.14 mmol NaR* in 0.3 ml TH F getropft. Laut

NM R Bildung von R*H [5], R*R* [21], R*C1 [5]

und R*SiHCl2 [2] im Molverhältnis ca. 4 : 1 : 1 :1

neben anderen R*-haltigen Verbindungen in ge- R *IH S i-S iI2R* als supersilylhaltige Verbindung.

Identifizierung durch Vergleich mit authentischer

Probe [10]. Anm erkung: R*I2Si-SiH IR * ent-

ringer Ausbeute.

c) Umsetzung von R*SiBr3 oder R*SiBr2Cl m it

-

Na: (i) Man setzt 0.104 g (Ö.223 mmol) R*SiBr3 steht auch aus R*SiI2-S iI2R* nach Zugabe von

und 0.086 g (3.74 mmol) zerkleinertes Na in 0.5 ml R*Na bei -7 8 °C und dann von Methanol oder

Benzol bei R. T. um. Laut NMR quantitative Bil- im Zuge der sukzessiven Iodierung von R*SiH2-

dung

des

Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilans

SiH2R* [10, 11]. - (iv) Man tropft zu 0.079 g (0.13

mol) R*SiI3 in 5 ml TH F 0.40 mmol N aC10H 8 in 4

ml THF. Laut NM R quantitative Bildung des Te-

trasupersilyl-tetrahedro-tetrasilans (R*Si)4. Identi-

fizierung durch Vergleich mit authentischer Probe

[14].

(R*Si)4. Identifizierung durch Vergleich mit au-

thentischer Probe [14]. - (ii) Man setzt 0.068 g

(0.20 mmol) R*SiBr2Cl und 0.116 g (5.05 mmol)

zerkleinertes Na in 5 ml Benzol bei R. T. um. Laut

NM R quantitative Bildung des Tetrasupersilyl-te-

trahedro-tetrasilans (R*Si)4. Identifizierung durch

Vergleich mit authentischer Probe [14].

d) Umsetzung von R*SiI3 m it Na, N aR * oder

N aC I0H 8: (i) Man setzt 0.324 g (0.530 mmol)

R*SiI3 und 0.108 g (4.70 mmol) zerkleinertes Na

D ank

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-

schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie

in 0.5 ml Benzol bei R. T. um. Laut NM R quanti- für die Unterstützung der Arbeiten mit Personal-

tative Bildung des Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetra- und Sachmitteln.

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N. W iberg und W. Niederm ayer • Umwandlung von Supersilylsilanen R*SiX?

416

[14] N. Wiberg, Ch. M. M. Finger, H. Auer. K. Polborn.

J. Organomet. Chem. 521. 377 (1996).

[15] N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, Eur. J.

Inorg. Chem., in Vorbereitung.

[16] N. Wiberg, Ch.M. M. Finger, K. Polborn, Angew.

Chem. 105. 1140 (1993); Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 32, 1034 (1993).

[17] M. Ichinohe, N. Takahashi, A. Sekiguchi, Chem.

Lett. 553 (1999).

[1] 136. Mitteilung über Verbindungen des Siliciums.

Zugleich 21. Mitteilung über sterisch überladene

Verbindungen des Siliciums. 135. (20.) Mitteilung:

[2]-

[2] N. Wiberg. W. Niedermayer. H. Nöth. J. Knizek. W.

Ponikwar. K. Polborn, Z. Naturforsch. 55b, 389

(2000).

[3] T. Tsumuraya, S. A . Batcheller, S. M asamune, A n -

gew. Chem. 103, 926 (1991); Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 30, 902 (1991): H. Sekiguchi, H. Sakurai, Adv.

Organomet. Chem. 37, 1 (1995); A. Sekiguchi, S.

Nagase, in Z. Rappoport, Y. A peloig (Herausg.):

The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol.

2, S. 199. Wiley, New York (1998).

[4] N. Wiberg, K. Am elunxen, H.-W. Lerner, H. Schu-

ster, H. Nöth, I. Krossing, M. Schm idt-Am elunxen.

T. Seifert, J. Organomet. Chem. 542, 1 (1997).

[5] N. Wiberg, Coord. Chem. Rev. 163, 217 (1997).

[6] J. Belzner, V. Dehnert Z. Rappoport, in Z. Zappo-

port, Y. A peloig (Herausg.): TTie Chemistry of Or-

ganic Silicon Compounds, Vol. 2, S.779, Wiley, New

York (1998).

[7] N. Wiberg, K. Am elunxen, T. Blank, H. Nöth, J.

Knizek, Organometallics 17, 5431 (1998).

[8] N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, H. Nöth, J.

Knizek, D. Fenske, G. Baum, in N. Auner, J. Weis

(Herausg.): Organosilicon Chemistry IV, S. 93, Wi-

ley-'VCH, W einheim (1999).

[9] N. Wiberg, in B. Marciniec, J. Chojnowski (H er-

ausg.): Progress in Organosilicon Chemistry, S. 19,

Gordon and Breach, Amsterdam (1995).

[10] N. Wiberg, H. Auer, W. Niederm ayer, H. Nöth, H.

Schwenk-Kircher, K. Polborn, J. O rganom et. Chem.

(2000), im Druck.

[18] (R *Si)4 setzt sich mit Li bzw. Na in THF und A nw e-

senheit von Naphthalin bereits bei -7 8 °C unter Bil-

dung des Silandiids R*4Si4Na2 um, das zum exo,exo-

Bicyclotetrasilan R*4Si4H 2 protolysierbar ist (lang-

same Umwandlung in exo,endo-R*4Si4H 2 m ögli-

cherweise über das Cyclotrisilen R*3Si3(SiH 2R*)

(Untersuchungen gemeinsam mit H. Auer).

[19] G eC l2-Dioxan reagiert mit einer äquimolaren

M enge NaR* in TH F quantitativ zum Cyclotriger-

man cisjrans-R*3G e3Cl3 [NM R in C6D 6: <3('H)

1.376/1.386 (2R *7lR *), <3(13C) 25.62/26.06/31.76/

31.86 (6CM e3/3CM e3/6CM e3/3CM e3), <5(29Si) 46.33/

48.28 (2R*/1R*); Röntgenstrukturanalyse: G eG e-

Abstände im Mittel 2.50 Ä; vgl. Lit [5] und N. Wi-

berg, W. Hochm uth, H. Nöth, A. Appel,

M. Schm idt-Am elunxen, Angew. Chem. 108, 1437

(1996); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 1333

(1996)]. R*3G e3Cl3 läßt sich photolytisch in das

G erm ylen R*G eCl und das Digerm en R*ClGe=

G eC lR * spalten (Nachweis durch Abfangen mit Bu-

tadien unter Bildung des [1+4]- und [2+4]-Cycload-

dukts). Mit NaR* bildet R*3G e3Cl3 das Cyclotriger-

men R*4G e3, dessen Photolyse zum tetrahedro-Te-

tragerman R*4G e4 führt [vgl. obige Lit.].

[20] J. L. Wardell in G. W ilkinson, F. G. Stone (H er-

ausg.): Com prehensive Organometallic Chemistry.

Vol. 1, S. 109, Pergamon, Oxford (1982).

[11] N. Wiberg, H. Auer, W. Niedermayer, K. Polborn, J.

Organomet. Chem. (2000), im Druck.

[21] N. Wiberg, H. Schuster, A. Simon, K. Peters, A n-

gew. Chem. 98, 100 (1986); Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 25, 79 (1986) und zit. Lit.

[12] N. Wiberg, W. Hochmuth, T. Blank, K. Jaser, I.

Prahl, unveröffentlicht.

[13] P. Gaspar, R. West, in Z. Rappoport, Y. A peloig

(Herausg.): The Chemistry of Organic Silicon Com -

pounds, Vol. 2, S. 2463, Wiley, N ew York (1998);

M. T. Swihart, R. W. Carr, J. Chem. Phys. 101 A,

7434 (1997).

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Article Doi

Supersilylsilanes R*SiX3: Conversion into Disilanes R*X2Si-SiX2R*, Silylenes R*XSi, Cyclosilanes (R*XSi)n, Disilenes R*XSi=SiXR*, Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilane [1]

DOI: 10.1515/znb-2000-0510

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Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0510

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Supersilylsilanes RSiX3: Conversion into Disilanes RX2Si-SiX2R, Silylenes RXSi, Cyclosilanes (RXSi)n, Disilenes RXSi=SiXR*, Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilane [1]