New amido and imido bridged complexes of copper - Syntheses and structures of [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3], [ClCuN(SnMe3)3], [{CuN(SnMe3)2}4], 1∞[Cu16(NH2 tBu)12Cl16], {CuNHtBu}8]

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200006)626:6<1317::aid-zaac1317>3.0.co;2-7

The reactions of stannylated and lithiated amines with coppersalts (halogenides, thiocyanates) lead to amido and imido bridged complexes which contain one to twelve metal atoms. [{Li(OEt₂)}₂][Cu(NPh₂)₃] (1) results from the reaction of CuCl with LiNPh₂ in the presence of trimethylphosphine. With N(SnMe₃)₃, CuCl reacts to the donor-acceptor complex [ClCuN(SnMe₃)₃] (2) that is transformed into the tetrameric complex [{CuN(SnMe₃)₂}₄] (3) by thermolysis. 3 can also be obtained by the reaction of LiN(SnMe₃)₂ with Cu(SCN)₂. While terminally bound in 1, the amido ligand is μ₂-bridging between copper atoms in compound 3. The influence of the alkyl amide's leaving group can be seen from a comparison of the reactivity of Me₃SnNH^tBu and LiNH^tBu, respectively. With Me₃SnNH_tBu, CuCl₂ forms the polymeric compound ¹_∞[Cu₁₆(NH₂ ^tBu)₁₂Cl₁₆] (4) whereas in the case of LiNH^tBu with both CuCl and CuSCN, the complex [{CuNH^tBu}₈] (5) is obtained. The latter contains two planar Cu₄N₄-rings similar to those in 3. If a mesityl group is introduced at the lithium amide, different products are accessible. Both, CuBr and CuSCN, lead to the formation of [Li(dme)₃][Cu₆(NHMes)₃(NMes)₂] (6) whose anion consists of a prismatic copper core with μ₂-bridging amido and μ₃-bridging imido ligands. In the presence of.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(200006)626:6<1317::aid-zaac1317>3.0.co;2-7

Neue amido- und imidoverbruckte Kupferkomplexe ± Synthesen
È
und Strukturen von [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3], [ClCuN(SnMe3)3],
t
[{CuN(SnMe3)2}4], 11[Cu16(NH2 Bu)12Cl16], [{CuNHtBu}8],
[Li(dme)3][Cu6(NHMes)3(NMes)2], [PPh3(C6H4)CuNHMes],
[{[Li(dme)][Cu(NHMes)(NHPh)]}2]
und [{Li(dme)3}3][Li(dme)2][Cu12(NPh)8]
Peter Reiû und Dieter Fenske*
Karlsruhe, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 24. November 1999.
Professor Heinrich Vahrenkamp zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Aus Reaktionen von stannylierten und
lithiierten Aminen mit Salzen des ein- bzw. zweiwertigen
Kupfers lieûen sich amido- sowie imidoverbruÈckte Komplexe
isolieren, die ein bis zwoÈlf Kupferatome enthalten. Die ein-
kernige Verbindung [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3] (1) entsteht
durch Reaktion von CuCl mit LiNPh2 in Anwesenheit von
Trimethylphosphan. Bei der Umsetzung von CuCl mit
N(SnMe3)3 bildet sich der Donor-Akzeptor-Komplex
[ClCuN(SnMe3)3] (2), welcher thermolytisch zu der tetrame-
ren Verbindung [{CuN(SnMe3)2}4] (3) weiterreagiert. Alter-
nativ kann 3 durch die Umsetzung von LiN(SnMe3)2 mit
Cu(SCN)2 dargestellt werden. Der Amidoligand wirkt hier
l2-verbruÈckend, waÈhrend er in 1 terminal an das Kupferatom
bindet.
CuSCN den Komplex [{CuNHtBu}8] (5), welcher aus zwei zu
3 vergleichbaren, planaren Cu4N4-Einheiten aufgebaut ist.
Bei EinfuÈhrung eines Mesitylrestes am Lithiumamid sind
verschiedene Produkte zugaÈnglich: Mit CuBr oder CuSCN
erhaÈlt
man
den
ionischen
Komplex
[Li(dme)3]-
[Cu6(NHMes)3(NMes)2] (6), dessen Anion ein prismatisches
Cu-GeruÈst mit l2-verbruÈckenden Amido- und l3-verbruÈk-
kenden Imidoliganden besitzt. In Gegenwart von PPh4Cl
fuÈhrt die Umsetzung von Cu(SCN)2 mit LiNHMes uÈber eine
ortho-Metallierung zur Bildung von [PPh3(C6H4)CuNHMes]
(7).
Aus der Dreikomponentenreaktion von CuSCN mit
LiNHMes und LiNHPh koÈnnen je nach den Reaktions-
bedingungen
der
dimere
Komplex
[{[Li(dme)]-
Der Einfluû der Abgangsgruppe am Alkylamid auf den
Reaktionsverlauf zeigt sich beim Einsatz von Me3SnNHtBu
bzw. LiNHtBu. Mit Me3SnNHtBu reagiert CuCl2 zu der po-
[Cu(NHMes)(NHPh)]}2] (8) oder der Cluster [{Li(dme)3}3]-
[Li(dme)2][Cu12(NPh)8] (9) isoliert werden. Das Anion in 9
besteht aus einem Cu-Kuboktaeder mit l3-verbruÈckenden
(NPh)2±-Liganden. Die Verbindungen 1±9 wurden durch
Einkristall-RoÈntgenstrukturanalysen charakterisiert.
t
1
lymeren Verbindung [Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4). Das lithi-
1
ierte Amin liefert dagegen sowohl mit CuCl als auch mit
New Amido and Imido Bridged Complexes of Copper ± Syntheses and Structures
of [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3], [ClCuN(SnMe3)3], [{CuN(SnMe3)2}4],
1[Cu16(NH2 Bu)12Cl16], [{CuNHtBu}8], [Li(dme)3][Cu6(NHMes)3(NMes)2],
[PPh3(C6H4)CuNHMes], [{[Li(dme)][Cu(NHMes)(NHPh)]}2],
and [{Li(dme)3}3][Li(dme)2][Cu12(NPh)8]
t
1
Abstract. The reactions of stannylated and lithiated amines
with coppersalts (halogenides, thiocyanates) lead to amido
and imido bridged complexes which contain one to twelve
metal atoms. [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3] (1) results from the
reaction of CuCl with LiNPh2 in the presence of trimethyl-
phosphine. With N(SnMe3)3, CuCl reacts to the donor-accep-
tor complex [ClCuN(SnMe3)3] (2) that is transformed into
the tetrameric complex [{CuN(SnMe3)2}4] (3) by thermolysis.
3 can also be obtained by the reaction of LiN(SnMe3)2 with
Cu(SCN)2. While terminally bound in 1, the amido ligand is
l2-bridging between copper atoms in compound 3.
The influence of the alkyl amide's leaving group can be
seen from a comparison of the reactivity of Me3SnNHtBu
and LiNHtBu, respectively. With Me3SnNHtBu, CuCl2
t
1
1
forms the polymeric compound [Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4)
whereas in the case of LiNHtBu with both CuCl and
CuSCN, the complex [{CuNHtBu}8] (5) is obtained. The lat-
ter contains two planar Cu4N4-rings similar to those in 3. If a
mesityl group is introduced at the lithium amide, different
products are accessible. Both, CuBr and CuSCN, lead to the
formation of [Li(dme)3][Cu6(NHMes)3(NMes)2] (6) whose
anion consists of a prismatic copper core with l2-bridging
amido and l3-bridging imido ligands. In the presence of
* Prof. Dr. D. Fenske, P. Reiû,
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt,
Engesserstraûe, Geb.-Nr. 30.45, D-76128 Karlsruhe,
Telefax: Int. +7 21/66 19 21
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261317±1331 $ 17.50+.50/0 1317

P. Reiû, D. Fenske
PPh4Cl, a mixture of Cu(SCN)2 and LiNHMes enables an
ortho-metallation reaction that produces [PPh3(C6H4)-
CuNHMes] (7). From the reaction of CuSCN with LiNHMes
and LiNHPh either the dimeric complex [{[Li(dme)]-
[Cu(NHMes)(NHPh)]}2] (8) or the cluster [{Li(dme)3}3]-
[Li(dme)2][Cu12(NPh)8] (9) results. The anion in 9 exhibits a
cubo-octahedron of copper atoms l3-bridged by (NPh)2±-li-
gands. The solid state structures of compounds 1±9 have
been determined by single crystal X-ray diffraction.
Keywords: Copper clusters; Amido and imido bridged transi-
tion metal complexes; Crystal structure.
1
Einleitung
setzt. Dabei zeigte sich, daû die Lithiumhalogenid-
bzw. die Lithiumrhodanid-Abspaltung unter milderen
Reaktionsbedingungen stattfindet als die Halogentri-
methylstannan-Abspaltung.
Nachdem 1984 mit der Synthese von [{CuNEt2}4] der
erste dialkylamidoverbruÈckte Komplex eines spaÈten
Ûbergangsmetalls dargestellt und durch RoÈntgen-
strukturanalyse charakterisiert werden konnte [1],
fuÈhrten Gambarotta et al. systematische Studien zum
Aufbau von Verbindungen des Typs [{CuNR2}n] durch
[2]. Dabei zeigte sich, daû unabhaÈngig vom organi-
schen Rest (R2 = Me2, g2-C4H8, Me(CH2)2NMe2) aus-
schlieûlich vierkernige Komplexe der allgemeinen
Formel [{CuNR2}4] gebildet werden. Dieses Ergebnis
wird auch beim Einsatz von disilylierten Aminen be-
staÈtigt [3], einzige Ausnahme stellt die dreikernige
Verbindung [{CuN(SiMePh2)2}3] dar [4]. Eine groÈûere
Strukturvielfalt findet sich im Bereich der phosphani-
minatoverbruÈckten Kupferkomplexe [5]. Hier gelang
Dehnicke et al. beispielsweise die Darstellung von
[Cu12(NPEt3)8]4+ [6]. Andererseits zeigte die Synthese
von [Li(thf)4]4[Cu24(NPh)14], daû sich auch Metall-
imide Li2NR als Edukte zum Aufbau stickstoffver-
bruÈckter Kupferkomplexe eignen [7].
Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit waren da-
her weitere Studien zum Reaktions- und Koordina-
tionsverhalten von Metallimiden. Daneben standen
Untersuchungen des Synthesepotentials von mono-
organylsubstituierten Amiden des Typs LiNHR bzw.
Me3SnNHR bei Umsetzungen mit Kupferhalogeniden
sowie Kupferrhodaniden im Mittelpunkt. Die Varia-
tion des organischen Restes R bewirkt eine Ønderung
des sterischen Anspruchs sowie der Donoreigenschaf-
ten der (NHR)±- bzw. (NR)2±-Liganden, was sich in
einem breitgefaÈcherten Produktspektrum aÈuûert.
Ergebnisse aus Umsetzungen von Kupfersalzen mit
LiN(SnMe3)2 sowie LiNPh2 ermoÈglichen einen Ver-
gleich mit Strukturen, die Distannylamido- bzw. Di-
phenylamido-Liganden enthalten.
a) Reaktionen von Kupfersalzen mit diorganyl- bzw.
distannylsubstituierten Metallamiden sowie N(SnMe3)3
Eine Suspension von CuCl und PMe3 wird mit LiNPh2
in Diethylether umgesetzt. Nach Abfiltrieren und
Ûberschichten der orangefarbenen LoÈsung mit n-Hep-
tan erhaÈlt man blaûgelbe Kristalle von [{Li(OEt2)}2]-
[Cu(NPh2)3] (1). Das eingesetzte Trimethylphosphan
dient zunaÈchst zur Komplexierung von CuCl; es wird
im Reaktionsverlauf jedoch wieder abgespalten (vgl.
Gleichung (1)). ErhoÈht man das stoÈchiometrische Ver-
haÈltnis von CuCl zu LiNPh2 auf 1 : 1, so resultiert kein
amidoverbruÈckter Kupferkomplex, sondern die ioni-
sche Verbindung [Cu(PMe3)4][CuCl2] in Form gelber
Kristalle [8].
Et2O
CuCl + 3 LiNPh2 ! [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3] (1) + LiCl (1)
Umsetzungen von N(SnMe3)3 mit Kupferhalogeniden
fuÈhren zu stabilen Adduktkomplexen der Zusammen-
setzung [ClCuN(SnMe3)3] (2) bzw. [BrCuN(SnMe3)3],
die in Form farbloser WuÈrfel isotyp miteinander kri-
stallisieren. Erhitzt man diese Kristalle mit 1,2-Di-
methoxyethan (DME) in einer Ampulle zwei Tage
bei 140 °C, so bildet sich ein weiûes, mikrokristal-
lines Pulver, welches massenspektrometrisch als
[{CuN(SnMe3)2}4] (3) identifiziert wird. Einkristalle
dieser Verbindung erhaÈlt man durch Reaktion von
LiN(SnMe3)2 mit Cu(SCN)2 (s. Schema 1).
2
Ergebnisse
Im Verlauf der Untersuchungen wurden die stanny-
lierten Amine N(SnMe3)3 und Me3SnNHtBu mit Kup-
ferhalogeniden (CuCl, CuBr, CuCl2) zur Reaktion ge-
bracht. Ferner wurden lithiierte Amine des Typs
LiNHR (R = tBu, Mes, Ph), LiNR' (R' = Ph, SnMe3)
2
und Li2NPh mit den genannten Kupferhalogeniden
sowie Kupferrhodaniden (CuSCN, Cu(SCN)2) umge-
Schema 1 Verschiedene Bildungswege fuÈr
[{CuN(SnMe3)2}4] (3).
1318
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
b) Reaktionen von Kupfersalzen
mit monoorganylsubstituierten Metallamiden
sowie Li2NPh
Li2NPh in THF kann man aber die Bildung von Azo-
benzol PhN=NPh [9] nachweisen. Verbindungen mit
(NHPh)± bzw. (NPh)2±-BruÈckenliganden sind jedoch
uÈber eine Dreikomponentenreaktion zugaÈnglich. So
reagiert CuSCN mit LiNHMes und LiNHPh
bzw. Li2NPh, wie in Schema 3 dargestellt, abhaÈngig
von den Reaktionsbedingungen zu [{[Li(dme)]-
[Cu(NHMes)(NHPh)]}2] (8), [{Li(dme)3}3][Li(dme)2]-
[Cu12(NPh)8] (9) bzw. [Li(dme)3]4[Cu24(NPh)14]
(10)1).
Man erreicht bei der Reaktion von Me3SnNHtBu mit
CuCl2 keinen vollstaÈndigen Umsatz. Bei den farb-
losen, staÈbchenfoÈrmigen Kristallen, die in der Reak-
tionsloÈsung entstehen, handelt es sich um die poly-
t
1
mere Verbindung 1[Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4). Das
diamagnetische Verhalten von 4 bestaÈtigt, daû aus-
schlieûlich Cu(I)-Ionen vorliegen. Neben der Reduk-
tion von CuCl2 erfolgt im Reaktionsverlauf die Ausbil-
t
dung neutraler NH2 Bu-Liganden (vgl. Gleichung (2)),
1
was sich im H-NMR Spektrum von 4 nachweisen laÈût
(d = 3,7 (br, 2 H, NH); d = 1,2 (s, 9 H, CH)).
MoÈgliche Bildungsreaktion von 4.
16 CuCl2 + 32 Me3SnNHtBu
Schema 3 Reaktionen von CuSCN mit Gemischen lithiier-
ter Amine.
t
1
®
1[Cu16(NH2 Bu)12Cl16 (4) + 16 Me3SnCl
(2)
+ 8 (NtBuSnMe3)2 + 4 NH2 Bu
t
In den IR-Spektren von 1±9 (KBr-Preûling) lassen
sich neben den typischen C±H- und C±C-Schwingun-
gen der organischen Gruppen die N±H-Valenzschwin-
gungen sowie die charakteristischen Banden der
N-Aryl-Gruppen zuordnen. m(N±H): 4: 3132 (m); 5:
3185 (m); 6: 3325 (m); 7: 3363 (m); 8: 3290 (m).
m(N-Aryl): 1: 1598 (s); 6: 1604 (vs); 7: 1605 (m); 8:
1593 (s); 9: 1572 (s). Auûerdem 2: d(Sn±N): 585 (m); 3:
ms(Sn±C): 507 (m); mas(Sn±C): 519 (vs); d(Sn±N):
640 (m); mas(Sn±N): 705 (m) (alle Angaben in cm±1).
Bei der Umsetzung von LiNHtBu mit CuCl wird im
Gegensatz zur Bildung von 4 eine vollstaÈndige Chlo-
ridabstraktion erreicht (Gleichung (3)). 5 kristallisiert
aus der hellbraunen ReaktionsloÈsung in Form groûer,
farbloser Spieûe. 5 kann auch bei Verwendung von
CuSCN erhalten werden.
8 CuCl + 8 LiNHtBu ® [{CuNHtBu}8] (5) + 8 LiCl
(3)
Aus der Umsetzung von LiNHMes mit CuSCN
oder CuBr lassen sich nach Ûberschichten mit n-
Hexan schwach gelbe Kristalle von [Li(dme)3]-
[Cu6(NHMes)3(NMes)2] (6) isolieren. Erhitzt man
hingegen eine Mischung aus Cu(SCN)2 und LiNHMes
in Anwesenheit von PPh4Cl, so findet eine ortho-Me-
tallierungsreaktion statt: Das ortho-Wasserstoffatom
3
Strukturen der Verbindungen 1±9 im Kristall2), 3)
3.1 Die MolekuÈlstruktur
von [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3] (1) im Kristall
+
eines Phenylrings des PPh4 -Ions wird durch eine
Im Verlauf der Umsetzungen von Kupfersalzen mit
Metallamiden entstehen moÈglicherweise zunaÈchst reak-
tive [Cu(NR2)2]±-Einheiten [2], welche anschlieûend
CuNHMes-Einheit substituiert. Der resultierende
Komplex [PPh3(C6H4)CuNHMes] (7) entsteht in
Form orangefarbener PlaÈttchen nach Ûberschichten
mit n-Hexan (s. Schema 2). NMR-spektroskopische
Untersuchungen der Reaktion scheitern an der
SchwerloÈslichkeit von 7.
zu Clustern weiterreagieren. Bei
1 werden diese
[Cu(NPh2)2]±-Fragmente jedoch nicht zu einem groÈûeren
Komplex verknuÈpft, sondern bilden durch Koordination
Aus den Reaktionen von CuX bzw. CuX2 mit
LiNRPh (X = Cl, Br, SCN; R = H, Li) koÈnnen keine
amido- oder imidoverbruÈckten Kupferkomplexe iso-
liert werden. Bei der Umsetzung von CuCl2 mit
1)
Das Clusteranion [Cu24(NPh)14]4± ist isostrukturell zu dem
in der Verbindung [Li(thf)4]4[Cu24(NPh)14] [7]. Im Unter-
schied zu dieser (Raumgruppe P21/n) kristallisiert 10 in der
orthorhombischen Raumgruppe Pccn (a = 2155 pm, b =
2467 pm, c = 2852 pm, V = 15143 ´ 106 pm3).
2)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-
gen koÈnnen beim Cambridge Crystallographic Data Centre
(CCDC), 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, unter Anga-
be der Hinterlegungsnummern CCDC 134840 (fuÈr 1), CCDC
136426 (fuÈr 2) bzw. CCDC 134841 bis CCDC 134847 (fuÈr 3
bis 9) angefordert werden.
3)
Die fragmentierten Verbindungslinien zwischen Kupfer-
atomen in den Abbildungen dienen der Verdeutlichung der
Polyeder, bzw. zur Andeutung schwacher Wechselwirkungen.
Schema 2 Reaktionen von Kupfersalzen mit LiNHMes.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1319

P. Reiû, D. Fenske
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von [{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3] (1) im Kristall (ohne H-Atome). AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm
und -winkel/° in 1:
Cu(1)±N(1)
N(1)±Li(1)
N(2)±Li(1)
O(1)±Li(1)
N(1)±C(1)
N(1)±C(7)
N(2)±C(13)
189,5(2)
211,2(6)
202,9(5)
193,4(6)
142,3(4)
141,8(3)
141,3(4)
N(1)±Cu(1)±N(1 A)
Cu(1)±N(1)±Li(1)
Cu(1)±N(1)±C(1)
Cu(1)±N(1)±C(7)
Li(1)±N(2)±Li(1 A)
Li(1)±N(2)±C(13)
Li(1)±N(2)±C(13 A)
N(1)±Li(1)±N(2)
N(1)±Li(1)±O(1)
N(2)±Li(1)±O(1)
177,4(2)
88,3(2)
116,9(2)
116,3(2)
123,2(4)
107,6(2)
100,2(2)
121,4(3)
120,0(3)
117,9(3)
von Lithiumatomen an die Stickstoffatome sowie Anla-
gerung einer weiteren (NPh2)±-Einheit einen planaren
Sechsring (Cu(1)±N(1)±Li(1)±N(2)±Li(1 A)±N(1 A)) aus
(Abb. 1). Das Cu-Atom sowie die drei N-Atome liegen
exakt in einer Ebene, aus der die Li-Atome um ± 2,5 pm
ausgelenkt sind. An Li(1) und Li(1 A) bindet noch je-
weils ein EthermolekuÈl uÈber das Sauerstoffatom, so daû
eine trigonal planare Koordination resultiert. Mit
189,5(2) pm liegt der Cu±N-Abstand in 1 im gleichen
Bereich wie bei den im folgenden beschriebenen Verbin-
dungen mit (NHR)±- bzw. (NR)2±-BruÈckenliganden.
Cu(1) wird von N(1) und N(1 A) annaÈhernd linear koor-
diniert, der Bindungswinkel betraÈgt 177,4(2)°. Die ver-
zerrt trigonal planare Umgebung des N-Atoms N(1) mit
Winkeln zwischen 116,9(2)° und 118,0(2)° deutet auf
eine sp2-Hybridisierung hin; das freie Elektronenpaar
geht mit Li(1) eine schwache Wechselwirkung ein
(Cu(1)±N(1)±Li(1): 88,3(2)°, N(1)±Li(1): 211,2(6) pm).
Dagegen hat N(2) in dem dritten Amidoliganden eine
stark verzerrt tetraedrische Umgebung mit einem
Li±N-Abstand von 202,9(5) pm.
3.2 Die MolekuÈlstruktur von [ClCuN(SnMe3)3] (2)
im Kristall
2 kristallisiert in der kubischen Raumgruppe P213 mit
acht Formeleinheiten pro Elementarzelle. In der
asymmetrischen Einheit befinden sich zwei MolekuÈle,
deren Bindungsparameter sich nur wenig unterschei-
den. AuffaÈllig ist die groûe Øhnlichkeit der kristallo-
graphischen Daten von [ClCuN(SnMe3)3] (2) und
[I ´ ´ ´ HN(SnMe3)3] [10], welche nicht auf gleiche
RadienverhaÈltnisse, sondern vielmehr auf das Zusam-
menspiel ungleicher Radien und unterschiedlicher
Bindungssituationen zuruÈckzufuÈhren ist. Sie aÈuûert
sich einerseits in annaÈhernd gleichen Zellkonstanten
(a: 1550,4(2) pm fuÈr 2; a: 1558,7(3) pm fuÈr
[I ´ ´ ´ HN(SnMe3)3]). Andererseits laÈût sich die Struk-
tur in beiden FaÈllen auûer in P213 auch in der zentro-
symmetrischen Raumgruppe Pa3 loÈsen. Dagegen
spricht allerdings, daû die AusloÈschungsbedingungen
fuÈr die Gleitspiegelebene nur naÈherungsweise erfuÈllt
sind, was eine Aufspaltung der C-Atomlagen zur
1320
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
Abb. 2 Die Struktur von [ClCuN(SnMe3)3] (2) im Kristall, Lage der beiden symmetrieunabhaÈngigen MolekuÈle in der Zelle
(Blickrichtung [010]). AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in 2:
Cu(1)±N(1)
Cu(1)±Cl(1)
N(1)±Sn(1)
Sn(1)±C(1)
Sn(1)±C(2)
Sn(1)±C(3)
Cu(1)±N(1)±Sn(1)
Sn(1)±N(1)±Sn(1 A)
N(1)±Sn(1)±C(1)
N(1)±Sn(1)±C(2)
N(1)±Sn(1)±C(3)
C(1)±Sn(1)±C(2)
C(1)±Sn(1)±C(3)
C(2)±Sn(1)±C(3)
189,8(7)
210,8(2)
211,9(2)
214,1(5)
214,4(5)
214,8(5)
105,1(2)
113,5(2)
105,6(2)
106,1(2)
108,5(2)
115,1(2)
111,7(2)
109,5(2)
Cu(2)±N(2)
Cu(2)±Cl(2)
N(2)±Sn(2)
Sn(2)±C(4)
Sn(2)±C(5)
Sn(2)±C(6)
Cu(2)±N(2)±Sn(2)
Sn(2)±N(2)±Sn(2 C)
N(2)±Sn(2)±C(4)
N(2)±Sn(2)±C(5)
N(2)±Sn(2)±C(6)
C(4)±Sn(2)±C(5)
C(4)±Sn(2)±C(6)
C(5)±Sn(2)±C(6)
187,0(7)
210,9(3)
213,1(2)
214,7(5)
213,0(5)
213,2(5)
105,8(2)
112,9(2)
107,4(2)
106,8(2)
106,9(2)
110,7(2)
112,8(2)
111,9(2)
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in [ClCuN(SnMe3)3] (2), [Me3InN(SnMe3)3] [14],
[I ´ ´ ´ HN(SnMe3)3] [9] und N(SnMe3)3 [13]
[ClCuN(SnMe3)3] (2)
(E = Cu)
[Me3InN(SnMe3)3]
(E = In)
[I ´ ´ ´ HN(SnMe3)3]
(E = H)
N(SnMe3)3
E±N
N±Sn
Sn±C
E±N±Sn
Sn±N±Sn
188,4(7)
212,6(2)
214,0(5)
105,5(2)
113,2(2)
239(3)
210,2(8)
214(2)
107,1(7)
111,7(6)
(keine Angabe)
216,8(3)
211,3(9)
104,2(3)
114,7(3)
±
204,1(6)
216,4(5)
±
119,5(4)
Folge hat. Zudem liefert das Strukturmodell in der
Raumgruppe P213 wie bei [I ´ ´ ´ HN(SnMe3)3] einen
deutlich besseren R1-Wert (0,023 gegenuÈber 0,041 in
Pa3 fuÈr 2).
N(SnMe3)3 wurde sowohl im Kristall [12] als auch in
der Gasphase [13] ein planares Sn3N-GeruÈst beobach-
tet. Durch die Koordination des Cu-Atoms ergibt sich
dagegen in 2 fuÈr das N-Atom eine etwa tetraedrische
Umgebung mit Bindungswinkeln zwischen 105,5(2)°
(Cu±N±Sn) und 113,3(2)° (Sn±N±Sn). Die Sn-Atome
sind ebenfalls verzerrt tetraedrisch umgeben, wobei
die N±Sn±C-Winkel 106,9(2)°, die C±Sn±C-Winkel
112,0(2)° betragen. Neben [ClCuN(SnMe3)3] (2) stellt
[Me3InN(SnMe3)3] [14] einen weiteren, durch RoÈnt-
genstrukturanalyse charakterisierten Adduktkomplex
von N(SnMe3)3 dar. In Tabelle 1 sind ausgewaÈhlte
Bindungsparameter von 2 und den zitierten Verbin-
dungen gegenuÈbergestellt.
Die angegebenen BindungslaÈngen und -winkel stel-
len Mittelwerte der beiden in Abbildung 2 dargestell-
ten MolekuÈle dar. Durch die Cl-, Cu- und N-Atome
verlaÈuft die dreizaÈhlige Achse, das Cu-Atom ist
folglich linear koordiniert. Dabei liegt auch hier der
Cu±N-Abstand mit 188,4(7) pm im gleichen Bereich
wie bei den unten beschriebenen amido- und imido-
verbruÈckten Verbindungen, der Cu±Cl-Abstand ent-
spricht mit 210,9(3) pm der BindungslaÈnge, die in
[CuCl2]±-Ionen gefunden wurde (vgl. [11]). FuÈr
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1321

P. Reiû, D. Fenske
Die beiden Donor-Akzeptor-Komplexe
2
und
einer vierzaÈhligen Lage, was zu einer Gesamtzahl von
zwoÈlf Formeleinheiten pro Elementarzelle fuÈhrt. In
Abbildung 3 wird das MolekuÈl dargestellt, das auf der
achtzaÈhligen Lage liegt; bezuÈglich der BindungslaÈngen
und -winkel bestehen im Rahmen der Standardabwei-
chungen keine Unterschiede zu dem zweiten MolekuÈl.
Die Kupferatome Cu(1)±Cu(4) bilden ein nahezu un-
verzerrtes Quadrat mit einer mittleren KantenlaÈnge
von 270,7(1) pm, dessen Seiten von den Stickstoffato-
[Me3InN(SnMe3)3] weisen eine signifikante VerlaÈnge-
rung der N±Sn-AbstaÈnde gegenuÈber N(SnMe3)3 auf,
welche mit einer geringfuÈgigen VerkuÈrzung der
Sn±C-AbstaÈnde einhergeht. Diese Tendenz ist im Falle
des Ammoniumsalzes [I ´ ´ ´ HN(SnMe3)3] noch deutli-
cher ausgepraÈgt, in dem auch die staÈrkste Verzerrung
der tetraedrischen Umgebung des Stickstoffatoms vor-
liegt. In allen drei Verbindungen sind die E±N±Sn-
Winkel kleiner und die Sn±N±Sn-Winkel groÈûer als
der Tetraederwinkel, was ± ebenso wie die VerlaÈnge-
rung der N±Sn-AbstaÈnde ± auf den hohen sterischen
Anspruch der Me3Sn-Gruppen zuruÈckzufuÈhren sein
koÈnnte.
±
men der N(SnMe3)2 -Liganden symmetrisch uÈber-
bruÈckt werden. Ebenso wie in 1 sind die Kupferatome
etwa linear von jeweils zwei Stickstoffatomen koor-
diniert. Diese sind aus der von den Cu-Atomen gebil-
deten Ebene um +3 pm (N(1)) bis ±6 pm (N(4)) aus-
gelenkt. Die Ebenen durch ein Stickstoffatom und die
beiden daran gebundenen Zinnatome stehen mit einer
Abweichung von weniger als 2° senkrecht auf der
Cu4N4-Ebene. Mit der analogen Siliziumverbindung
[{CuN(SiMe3)2}4], welche in der Raumgruppe P2/n
kristallisiert, sind diese Daten im Einklang [3]. Im Ge-
gensatz zu dieser weist 3 jedoch eine Besonderheit be-
zuÈglich der Packung im Kristall auf. FuÈr alle MolekuÈle
liegt eine Stapelung parallel zu der kristallographi-
schen c-Achse vor, d. h. die Cu4N4-Ebenen sind ko-
planar. Dabei kommen die MolekuÈle, die auf der vier-
zaÈhligen Lage angeordnet sind (gebildet aus Cu(5),
Cu(6), Cu(5 A), Cu(6 A)) parallel uÈbereinander zu
liegen. Dagegen weisen die MolekuÈle, welche
Cu(1)±Cu(4) enthalten, alternierend zwei unterschied-
liche Orientierungen in der a-b-Ebene auf, deren Pro-
jektionen in c-Richtung sich durch eine Drehung um
etwa ± 8° voneinander unterscheiden.
3.3 Die MolekuÈlstruktur von [{CuN(SnMe3)2}4] (3)
im Kristall
[{CuN(SnMe3)2}4] (3) kristallisiert in der Raumgruppe
C2/c mit zwei unabhaÈngigen MolekuÈlen in der Ele-
mentarzelle. Dabei liegt ein MolekuÈl auf der allgemei-
nen achtzaÈhligen Lage und das zweite MolekuÈl auf
t
3.4 Die Struktur von 11[Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4)
im Kristall
4 bildet eine polymere Struktur, welche aus einer un-
endlichen Kette von [Cu8Cl12]4±-Ionen besteht, die in
Richtung der kristallographischen a-Achse verlaÈuft.
Der Aufbau dieser Kette wird in Abbildung 4 wieder-
gegeben. Danach werden tetraedrisch (Cu(3), Cu(4),
Cu(6) sowie symmetrieaÈquivalente Lagen) und trigonal
planar (Cu(5) und symmetrieaÈquivalente Lagen) von
Cl±-Liganden koordinierte Cu+-Ionen uÈber Kanten und
Ecken zu einem eindimensionalen Strang verbunden.
t
Diese StraÈnge sind von [CuCl(NH2 Bu)]-Gruppen
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von [{CuN(SnMe3)2}4] (3) im Kri-
stall (ohne H-Atome). Bereiche ausgewaÈhlter BindungslaÈn-
gen/pm und -winkel/° in 3:
t
(Cu(7), Cu(8)) bzw. [Cu(NH2 Bu)2]+-Ionen (Cu(1),
Cu(2)) umgeben. Beispielsweise wirkt das an Cu(7) ge-
bundene Cl(2) als l2-Ligand zu Cu(6) (Cu(7)±Cl(2):
204,2(2) pm; Cu(6)±Cl(2): 238,1(4) pm). Cu(8) ist hin-
gegen uÈber eine schwache Wechselwirkung an Cl(1) ko-
ordiniert, das als BruÈcke zwischen den Cu-Atomen
Cu(4) und Cu(6) der [Cu8Cl12]4±-Einheiten wirkt
(Cu(8)±Cl(1): 278,0(4) pm; Cu(4)±Cl(1): 249,6(2) pm;
Cu(6)±Cl(1): 230,5(5) pm). Als Folge der unterschiedli-
Cu±Cu: Cu(2)±Cu(3) 270,3(1) bis Cu(3)±Cu(4) 271,2(1)
Cu±N: Cu(2)±N(2) 187,7(4) bis Cu(2)±N(3) 188,9(4)
N±Sn: N(1)±Sn(2) 206,0(5) bis N(4)±Sn(7) 207,3(4)
Sn±C: Sn(8)±C(23) 212,7(7) bis Sn(7)±C(21) 216,0(8)
Cu±Cu±Cu: Cu(1)±Cu(4)±Cu(3) 89,04(2) bis Cu(4)±Cu(1)±Cu(2) 90,96(2)
N±Cu±N: N(1)±Cu(4)±N(4) 177,1(2) bis N(1)±Cu(1)±N(2) 178,9(2)
Cu±N±Cu: Cu(2)±N(3)±Cu(3) 91,4(2) bis Cu(3)±N(4)±Cu(4) 92,3(2)
Cu±N±Sn: Cu(1)±N(1)±Sn(1) 107,6(2) bis Cu(2)±N(2)±Sn(4) 116,6(2)
N±Sn±C: N(3)±Sn(5)±C(15) 106,5(3) bis N(1)±Sn(2)±C(6) 111,9(2)
t
chen VerknuÈpfung der neutralen [CuCl(NH2 Bu)]-
Gruppen mit dem ionischen [Cu8Cl12]4±-Strang be-
1322
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
t
t
1
1
Abb. 4 Darstellung der polymeren Kette in [Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4) (Blickrichtung [010]). Die Bu-Gruppen sowie die
t
[Cu(NH2 Bu)2]-Liganden sind aus ÛbersichtsgruÈnden nicht abgebildet.
merkt man einen deutlichen Einfluû auf die Cu±N-Bin-
dungslaÈngen und den Bindungswinkel an Cu(7) und
Cu(8). So ist der Abstand von Cu(8) zu N(6) mit
196,3(6) pm 10 pm laÈnger als die Bindung von Cu(7) zu
N(5) (186,3(6) pm). Weniger deutlich wird dies bei den
± Die Atome Cu(4), Cu(6), Cu(4 A) und Cu(6 A) sind
in Form eines Parallelogramms mit den SeitenlaÈn-
gen 278,1(2) pm (Cu(4)±Cu(6)) und 374,1(2) pm
(Cu(4)±Cu(6 A)) sowie den Winkeln 128.37(4)° an
Cu(4) bzw. 51.63(4)° an Cu(6) angeordnet. Sie ha-
ben eine tetraedrische Umgebung aus Cl-Atomen,
wobei die Cl4-Tetraeder cis-kantenverknuÈpft sind.
Dieser Bereich mit einem gemittelten Cu±Cl-Ab-
stand von 237,3 pm laÈût sich als Ausschnitt aus der
Cu±Cl-Struktur (Zinkblende-Strukturtyp) auffassen,
in der Cu±Cl-BindungslaÈngen von 227 pm gefunden
wurden [15].
± Die Atome Cu(3), Cu(5), Cu(3 C) und Cu(5 C) be-
finden sich ebenfalls an den Ecken eines Paral-
lelogramms, das die SeitenlaÈngen 280,9(2) pm
(Cu(3)±Cu(5)) und 287,1(1) pm (Cu(3)±Cu(5 C)) so-
wie die Winkel 116,26(4)° an Cu(5) und 63,74(4)°
an Cu(3) aufweist. Die Kanten Cu(3)±Cu(5) bzw.
Cu(3 C)±Cu(5 C) werden von einem Cl-Atom (Cl(5)
bzw. Cl(5 C)), die beiden anderen Kanten von je
zwei Cl-Atomen (Cl(6), Cl(7) bzw. Cl(6 C), Cl(7 C))
uÈberbruÈckt. Dadurch resultiert fuÈr Cu(3) und
Cu(3 C) erneut eine tetraedrische, fuÈr Cu(5) und
Cu(5 C) eine trigonal planare Koordination.
t
Cu±Cl-AbstaÈnden in den [CuCl(NH2 Bu)]-Fragmenten
(Cu(8)±Cl(8): 205,5(3) pm; Cu(7)±Cl(2): 204,2(2) pm).
ErwartungsgemaÈû ist die etwa lineare Koordination an
Cu(7) und Cu(8) unterschiedlich stark verzerrt. WaÈh-
rend der Winkel N(5)±Cu(7)±Cl(2) 173,8(2)° betraÈgt,
verursacht die schwache Wechselwirkung von Cu(8)
zu Cl(1) eine signifikante Abweichung von der idealen
Polyederanordnung; hier betraÈgt der Bindungswin-
kel 164,8(2)°. Die sterische Abschirmung der
t
1[Cu8Cl12]4±-Ketten wird durch [Cu(NH2 Bu)2]+-Kat-
ionen (Cu(1), Cu(2)) vervollstaÈndigt (s. Abb. 5). In
ihnen sind die Cu-Ionen etwa linear von zwei
1
t
Stickstoffatomen der (NH2 Bu)-Liganden umgeben
(N(1)±Cu(1)±N(2):
178,1(2)°;
N(3)±Cu(2)±N(4):
173,6(2)°). Die kuÈrzesten AbstaÈnde von Cu(1) und
Cu(2) zu den Cl-Atomen der [Cu8Cl12]4±-Ketten betra-
gen 326,6(3) pm (Cu(1)±Cl(7)) und 298,9(3) pm
(Cu(2)±Cl(1)). MoÈglicherweise sind schwache Wechsel-
wirkungen zwischen dem anionischen 1[Cu8Cl12]4±-
1
t
Strang und den kationischen [Cu(NH2 Bu)2]+-Gruppen
VerknuÈpft werden die zwei Bereiche durch die Chlor-
atome Cl(4) und Cl(5). Die Cu±Cl-AbstaÈnde liegen in
oder die Ausbildung von N±H ´ ´ ´ Cl-WasserstoffbruÈk-
kenbindungen als Ursache fuÈr diese raÈumliche Orien-
tierung anzusehen. FuÈr die Cu-Ionen der [Cu8Cl12]4±-
Baugruppen findet man unterschiedliche Koordina-
tionsarten:
der [Cu8Cl12]4±-Kette in einem Bereich zwischen
1
1
218,3(2) und 249,6(2) pm; sie sind damit deutlich laÈn-
ger als in der LigandenhuÈlle.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1323

P. Reiû, D. Fenske
3.5 Die MolekuÈlstruktur von [{CuNHtBu}8] (5)
im Kristall
Der Komplex [{CuNHtBu}8] (5) (Abb. 6) ist aus zwei
Cu4N4-Ringen aufgebaut, die in ihren AbstaÈnden und
Winkeln mit der analogen Einheit in 3 weitgehend
uÈbereinstimmen. Hier beobachtet man jedoch eine
AnnaÈherung zweier Cu4N4-Einheiten, welche wahr-
scheinlich auf den verminderten sterischen Anspruch
der Amidoliganden zuruÈckzufuÈhren ist. Die mittleren
Cu±Cu-AbstaÈnde sind dabei innerhalb der beiden
Ringe mit 273,0(2) pm deutlich kuÈrzer als dazwischen
(Cu(1)±Cu(2 A): 294,3(1) pm). Verglichen mit 3 variie-
ren die Cu±N-BindungslaÈngen in einem groÈûeren Be-
reich von 185,9(5) pm (Cu(3)±N(3)) bis 190,0(6) pm
(Cu(4)±N(4)). Die Stapelung der Cu4N4-Einheiten
erfolgt nicht direkt uÈbereinander, was die Bildung
eines Cu-Cubans oder Antiprismas zur Folge haÈtte,
sondern versetzt (Faltungswinkel Cu(3)±Cu(1)±Cu(2 A):
96,77(4)° bzw. Cu(4)±Cu(2)±Cu(1 A): 96,72(4)°). Wie
bei Verbindung 3 befinden sich die Cu-Atome inner-
Abb. 5 Struktur
der
monomeren
Einheit
von
t
1
1[Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4) im Kristall (Blickrichtung [100]).
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in 4:
Cu±Cu: Cu(6)±Cu(7) 272,7(4) bis Cu(5)±Cu(5 A) 299,9(2)
t
Cu±N in [CuCl(NH2 Bu)]: Cu(7)±N(5) 186,3(6); Cu(8)±N(6) 196,3(6)
in [Cu(NH2 Bu)2]+: Cu(1)±N(1) 190,7(5); Cu(2)±N(3) 191,3(4)
t
t
Cu±Cl in [CuCl(NH2 Bu)]: Cu(7)±Cl(2) 204,2(2); Cu(8)±Cl(8) 205,5(3)
in [Cu8Cl12]
4±: Cu(5)±Cl(7 A) 218,3(2) bis Cu(4)±Cl(1) 249,6(2)
N±C: N(6)±C(21) 148,4(8) bis N(5)±C(20) 151,7(9)
N±Cu±N: N(1)±Cu(1)±N(2) 178,1(2); N(4)±Cu(2)±N(3) 173,6(2)
N±Cu±Cl: N(5)±Cu(7)±Cl(2) 173,8(2); N(6)±Cu(8)±Cl(8) 164,8(2)
Cu±N±C: Cu(8)±N(6)±C(21) 119,0(4) bis Cu(1)±N(1)±C(22) 122,9(3)
Cl±Cu±Cl: Cl(2)±Cu(6)±Cl(3 A) 94,8(2) bis Cl(6)±Cu(5)±Cl(7 A) 142,50(7)
Cu±Cl±Cu: Cu(3)±Cl(5)±Cu(5) 70,80(6) bis Cu(5)±Cl(5)±Cu(6 A) 152,3(2)
Die Strukturchemie einiger Halogenocuprat(I)-
Anionen wurde von Jagner und Mitarbeitern unter-
sucht [16], darunter auch zwei Verbindungen mit
1[Cu2Cl3]±-Einheiten: In [NMe4][Cu2Cl3] liegt eine
1
1
1
doppelte Kette aus kantenverknuÈpften Cu±Cl-Tetra-
edern vor [17]; das Anion in [PMe4][Cu2Cl3] besteht
1
1
dagegen aus trigonal planar sowie tetraedrisch von
Chloroliganden koordinierten Cu-Atomen [16]. Ein
Vergleich mit dem [Cu8Cl12]4±-Strang in 4 ergibt,
1
1
daû es sich bei diesem um eine Kombination
Abb. 6 MolekuÈlstruktur von [{CuNHtBu}8] (5) im Kristall
(ohne H-Atome). Bereiche ausgewaÈhlter BindungslaÈngen/
pm und -winkel/° in 5:
der Strukturelemente der beiden [Cu2Cl3]±-Ketten in
1
1
1
1[NMe4][Cu2Cl3] und [PMe4][Cu2Cl3] handelt. In
dem unterschiedlichen Aufbau der drei Verbindungen
wird der strukturdirigierende Einfluû der Kationen
sichtbar, welche jeweils die Chlorocuprat-Ketten von-
einander abschirmen. Die Untersuchungen von Jagner
et al. deuten auf einen Zusammenhang der GroÈûe des
Kations mit der gebildeten Struktur hin [16]. Bei der
Bildung von 4 spielt allerdings neben den sterischen
Cu±Cu: Cu(2)±Cu(4) 272,0(2) bis Cu(1)±Cu(2) 274,1(1); Cu(1)±Cu(2 A)
294,3(1)
Cu±N: Cu(3)±N(3) 185,9(5) bis Cu(4)±N(4) 190,0(6)
N±C: N(1)±C(1) 147,4(6) bis N(4)±C(13) 149,2(8)
Cu±Cu±Cu: Cu(3)±Cu(1)±Cu(2) 89,74(4) bis Cu(1)±Cu(3)±Cu(4) 90,12(4)
Cu(3)±Cu(1)±Cu(2 A) 96,77(4); Cu(4)±Cu(2)±Cu(1 A) 96,72(4)
N±Cu±N: N(1)±Cu(1)±N(3) 176,3(2) bis N(2)±Cu(4)±N(4) 177,1(3)
Cu±N±Cu: Cu(3)±N(4)±Cu(4) 92,5(3) bis Cu(3)±N(3)±Cu(1) 93,1(2)
Cu±N±C: Cu(2)±N(1)±C(1) 119,9(3) bis Cu(3)±N(4)±C(13) 122,9(4)
t
Eigenschaften der [Cu(NH2 Bu)2]+-Ionen auch die
t
Koordination der [ClCuNH2 Bu]-Liganden eine Rolle.
1324
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
halb der Ringe in einer Ebene, aus der die N-Atome
zwischen +2 pm (N(1)) und ±6 pm (N(4)) ausgelenkt
sind.
Die Strukturbestimmung von 5 ist mit erheblichen
Schwierigkeiten verbunden. Das Profil der gemesse-
nen Reflexe weist eine Verzerrung auf, die auf eine
gestoÈrte Fernordnung im Kristall hindeutet. Diesem
Problem konnte weder durch VeraÈnderung der Meû-
bedingungen noch durch Variation der Synthesebedin-
gungen begegnet werden. Die Strukturverfeinerung
des abgebildeten Modells liefert daher einen R1-Wert
von 0,152; eine Verbesserung auf 0,066 ist unter der
Annahme von Splitlagen fuÈr die Cu-Atome moÈglich.
3.6 Die Struktur von
[Li(dme)3][Cu6(NHMes)3(NMes)2] (6) im Kristall
[Li(dme)3][Cu6(NMes)2(NHMes)3] (6) kristallisiert in
der Raumgruppe P1 mit sechs Formeleinheiten pro
Elementarzelle. In der asymmetrischen Einheit liegen
damit drei Ionenpaare vor, deren BindungsabstaÈnde
im Rahmen der Standardabweichung gleich sind. Die
Lithiumkationen werden jeweils von den Sauerstoff-
atomen dreier DME-MolekuÈle oktaedrisch koor-
diniert. Die Anionen bestehen aus trigonal prismati-
schen Cu6-Clustern, von denen in Abbildung 7
beispielhaft das von Cu(1)±Cu(6) gebildete Prisma
angegeben wird. Die DreiecksflaÈchen (Cu(1), Cu(3),
Cu(5) und Cu(2), Cu(4), Cu(6)) werden von den
Stickstoffatomen N(1) und N(3) der l3-(NMes)2±-
Gruppen uÈberbruÈckt. Ûber den Prismenkanten
(Cu(1), Cu(6); Cu(2), Cu(3); Cu(4), Cu(5)) befinden
sich die Atome N(2), N(4) und N(5) der
l2-(NHMes)±-Liganden. Die Mesitylringe dieser drei
Liganden sind um etwa 40° derart von der Cu2N-Drei-
ecksflaÈche abgewinkelt, daû sie bezuÈglich einer Pro-
jektion der MolekuÈle entlang der beiden l3-N-Atome
alle in die gleiche Richtung weisen. Dabei liegen sie
annaÈhernd in einer Ebene, welche senkrecht auf den
uÈberbruÈckten Kanten steht, waÈhrend die Mesitylgrup-
pen der l3-Mesitylimido-Liganden gegeneinander ver-
dreht sind. Der hier auftretende Drehwinkel stellt den
einzig signifikanten Unterschied der drei MolekuÈle
dar und betraÈgt 10,1°, 30,6° bzw. 73,3°. Die Cu±Cu-
AbstaÈnde variieren zwischen 258,0(1) pm und
267,6(1) pm. In den Cu±N-BindungslaÈngen aÈuûert sich
der unterschiedliche VerbruÈckungsgrad der Mesityl-
imido- und Mesitylamidogruppen: Sie sind bei den
l3-verbruÈckenden Stickstoffatomen mit 185,5(4)±
187,1(4) pm im Mittel kuÈrzer als bei den l2-ver-
bruÈckenden mit 187,1(4)±190,9(4) pm. Das bei 3 und 5
auftretende Strukturelement planarer Cu4N4-Ringe ist
hier erneut in verzerrter Form vorhanden. Strukturell
Abb. 7 Struktur
[Cu6(NHMes)3(NMes)2] (6) im Kristall (ohne H-Atome).
Bereiche ausgewaÈhlter BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in
6:
des
Anions
von
[Li(dme)3]-
Cu±Cu: Cu(2)±Cu(4) 258,0(1) bis Cu(1)±Cu(5) 267,6(1)
Cu±N: Cu(6)±N(1) 185,5(4) bis Cu(3)±N(4) 190,9(4)
N±C: N(5)±C(37) 140,6(7) bis N(2)±C(10) 142,7(7)
Cu±l2-N±Cu: Cu(1)±N(2)-Cu(6) 86,6(2) bis Cu(2)±N(4)±Cu(3) 88,4(2)
Cu±l3-N±Cu: Cu(2)±N(1)±Cu(4) 87,4(2) bis Cu(1)±N(3)±Cu(5) 91,7(2)
N±Cu±N: N(3)±Cu(5)±N(5) 165,1(2) bis N(1)±Cu(6)±N(2) 172,9(2)
Cu±l2-N±C: Cu(4)±N(5)±C(37) 119,2(3) bis Cu(5)±N(5)±C(37) 131,0(4)
Cu±l3-N±C: Cu(1)±N(3)±C(19) 117,9(4) bis Cu(2)±N(1)±C(1) 130,5(3)
ecksflaÈchen. Anders als in 6 befinden sich die drei ver-
bleibenden Phenylimido-Liganden jedoch in Form
von l4-BruÈcken uÈber den Mn4-FlaÈchen. Auûerdem
traÈgt jedes Mn-Atom zusaÈtzlich einen terminalen
Chloroliganden.
3.7 Die MolekuÈlstruktur
von [PPh3(C6H4)CuNHMes] (7) im Kristall
[PPh3(C6H4)CuNHMes] (7) (Abb. 8) kristallisiert in
der Raumgruppe P1 mit zwei im Rahmen der Stan-
dardabweichung gleichen MolekuÈlen in der asym-
metrischen Einheit. Das Cu-Atom Cu(1) ist etwa
linear an das N-Atom eines Mesitylamidoligan-
den (Cu(1)±N(1): 184,9(5) pm) und an das C-
Atom einer Tetraphenylphosphonium-Gruppe gebun-
den (Cu(1)±C(18): 189,5(6) pm; C(18)±Cu(1)±N(1):
+
175,1(3)°). Es wurde ein H-Atom des PPh4 -Kations
als Folge einer ortho-Metallierungsreaktion durch
eine CuNHMes-Einheit substituiert. Der Abstand
P(1)±C(13) zu dem substituierten Ring betraÈgt
178,6(7) pm und liegt im Bereich der P±C-Bindungs-
laÈngen, die in PPh4Cl gefunden wurden [19]. Ortho-
verwandt mit
6 ist das imidoverbruÈckte Anion
[Mn6(NPh)5Cl6]4± [18]. Es besteht ebenfalls aus einem
trigonal prismatischen GeruÈst aus Metallatomen mit
l3-verbruÈckenden (NPh)2±-Liganden uÈber den Drei-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1325

P. Reiû, D. Fenske
Abb. 9 MolekuÈlstruktur von [{[Li(dme)][Cu(NHMes)-
(NHPh)]}2] (8) im Kristall (ohne H-Atome). AusgewaÈhlte
BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in 8:
Cu(1)±N(1)
Cu(1)±N(2)
N(1)±Li(1 A)
N(2)±Li(1)
Li(1)±O(1)
Li(1)±O(2)
N(1)±C(1)
N(2)±C(10)
186,6(6)
184,5(5)
206,0(9)
208,4(9)
203,4(9)
200,8(8)
139,2(9)
140,6(7)
N(1)±Cu(1)±N(2)
Cu(1)±N(1)±Li(1 A)
Cu(1)±N(2)±Li(1)
Cu(1)±N(1)±C(1)
Cu(1)±N(2)±C(10)
N(2)±Li(1)±N(1 A)
177,6(3)
107,2(5)
105,9(4)
123,5(4)
126,5(3)
118,4(5)
N±Li±O: N(2)±Li(1)±O(2) 105,2(6)
bis N(1 A)±Li(1)±O(2) 124,4(5)
Abb. 8 MolekuÈlstruktur von [PPh3(C6H4)CuNHMes] (7)
im Kristall. Die fuÈr idealisierte Positionen berechneten
Lagen der H-Atome sind in dieser Abbildung dargestellt.
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in 7:
3.8 Die Struktur von
[{[Li(dme)][Cu(NHMes)(NHPh)]}2] (8) im Kristall
Cu(1)±N(1)
Cu(1)±C(18)
N(1)±C(25)
P±C: P(1)±C(13) 178,6(7)
bis P(1)±C(7) 181,0(6)
184,9(5)
189,5(6)
135,6(9)
N(1)±Cu(1)±C(18)
Cu(1)±N(1)±C(25)
Cu(1)±C(18)±C(17)
Cu(1)±C(18)±C(13)
C(13)±C(18)±C(17)
175,1(3)
133,1(4)
120,2(5)
126,5(5)
113,3(6)
In dem Komplex [{[Li(dme)][Cu(NHMes)(NHPh)]}2]
(8) liegt ein Cu2Li2N4-Achtring vor (Abb. 9). Er be-
steht aus den Atomen Cu(1) und Cu(1 A), die etwa li-
near von je zwei N-Atomen koordiniert werden
(N(1)±Cu(1)±N(2): 177,6(3)°). VerknuÈpft werden diese
[Cu(NHR)2]±-Fragmente durch die Atome Li(1) und
Li(1 A), welche sich ober- und unterhalb der
Cu±N-Ebene befinden. Deren KoordinationssphaÈre
wird jeweils durch die O-Atome eines MolekuÈls DME
vervollstaÈndigt. Sowohl fuÈr die Li-Atome als auch ±
unter BeruÈcksichtigung der H-Atome an N(1) und
N(2) ± fuÈr die N-Atome resultiert eine verzerrt tetra-
edrische Umgebung. Man kann den Mesitylgruppen
die aÈquatorialen, den Phenylresten die axialen Substi-
tuentenpositionen zuordnen. AuffaÈllig ist bei 8, daû in
der [Cu(NHR)2]±-Einheit zwei unterschiedlich substi-
tuierte Amidoliganden vorliegen. Dabei sind die
Cu±N-AbstaÈnde annaÈhernd gleich, sie betragen im
Fall von (NHPh)± 184,5(5) pm und fuÈr (NHMes)±
186,6(6) pm.
C±P±C: C(19)±P(1)±C(7) 105,9(3)
bis C(1)±P(1)±C(7) 113,7(3)
Metallierungsreaktionen sind haÈufig von einem intra-
molekularen Ringschluû begleitet. FuÈr diese auch als
Cyclometallierung bezeichnete Reaktion gibt es viele
Beispiele, vor allem mit den Ûbergangsmetallen Pal-
ladium, Platin und Ruthenium [20]. In 7 deutet dage-
gen der Abstand Cu(1)±P(1) (335,6(6) pm) darauf
hin, daû es keine Wechselwirkungen zwischen dem
Cu-Atom und dem P-Atom des substituierten Phos-
phoniumions gibt.
1326
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
3.9 Die Struktur
den. Die Stickstoffatome befinden sich an den Ecken
eines leicht verzerrten WuÈrfels. WaÈhrend die Cu±Cu-
AbstaÈnde in einem Bereich von 263,4(1)±281,1(2) pm
variieren, betragen die Cu±N-AbstaÈnde ± wie bei
von [{Li(dme)3}3][Li(dme)2][Cu12(NPh)8] (9)
im Kristall
Das in Abbildung 10 dargestellte Clusteranion
[Cu12(NPh)8]4± kristallisiert in der orthorhombischen
Raumgruppe Pccn mit einem MolekuÈl DME pro
Formeleinheit. Zum Ladungsausgleich liegen drei
[Li(dme)3]+-Ionen und ein [Li(dme)2]+-Ion vor, in de-
nen die Lithiumatome oktaedrisch bzw. tetraedrisch
von den Sauerstoffatomen der DME-MolekuÈle koor-
diniert sind. In dem Anion von 9 (1-Symmetrie) beset-
zen die Cu-Atome die Ecken eines Kuboktaeders,
dessen DreiecksflaÈchen von den N-Atomen der
l3-verbruÈckenden (NPh)2±-Liganden uÈberkappt wer-
fast allen besprochenen Komplexen ± 186,3(6)±
188,5(7) pm. In 9 kann erneut der planare Cu4N4-Ring
als zugrundeliegendes Strukturelement aufgefaût wer-
den: Jede FlaÈche des von den l3-Stickstoffatomen ge-
bildeten WuÈrfels stellt eine solche Einheit dar; der
Aufbau des Clusteranions erfolgt uÈber gemeinsame
Kanten. Eine aÈhnliche Struktur hat das Anion
[Cu12S8]4±, bei dem die (NPh)2±-Liganden durch iso-
lobale S2±-Liganden ausgetauscht sind [21]. Im Gegen-
satz dazu laÈût sich mit dem hoÈheren Homologen
Phosphor ein neutraler Cu12-Cluster der Zusammen-
Abb. 10 Struktur des Clusteranions von [{Li(dme)3}3][Li(dme)2][Cu12(NPh)8] (9) im Kristall (ohne H-Atome). Bereiche aus-
gewaÈhlter BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in 9:
Cu±Cu: Cu(3)±Cu(5 A) 263,4(1) bis Cu(4)±Cu(6) 281,1(2)
Cu±N: Cu(2)±N(1) bzw. Cu(2)±N(2) 186,3(6) bis Cu(5)±N(1) bzw. Cu(5)±N(3 A) 188,5(7)
N±C: N(1)±C(1) 136,5(9) bis N(3)±C(13) 140,4(9)
Cu±N±Cu: Cu(3)±N(3)±Cu(5 A) 89,0(3) bis Cu(4)±N(4)±Cu(6) 97,3(3)
N±Cu±N: N(2)±Cu(3)±N(3) 171,3(3) bis N(4)±Cu(6)±N(2 A) 176,1(3)
Cu±N±C: Cu(6 A)±N(2)±C(7) 117,0(5) bis Cu(3)±N(2)±C(7) 125,4(5)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1327

P. Reiû, D. Fenske
setzung [Cu12(PPh)6(PPh3)6] isolieren, dessen Kupfer-
atome ein stark gestauchtes Kuboktaeder bilden [22].
Einen tetrakationischen Komplex mit Phosphanimi-
nato-BruÈcken stellt [Cu12(NPEt3)8]4+ dar [6]. Bei einem
Vergleich der Bindungsparameter ergibt sich eine
nahezu ideale Ûbereinstimmung der beiden Cu12N8-
GeruÈste in [Cu12(NPEt3)8]4+ und [Cu12(NPh)8]4±. Das
ist in Anbetracht der hohen Ladungsdifferenz dieser
Ionen ein uÈberraschender Befund und ein Hinweis
darauf, daû die Cu±N-Bindung in beiden FaÈllen gleich
stark ausgepraÈgt ist. Bei dem elektronenarmen Kation
[Cu12(NPEt3)8]4+ spricht das fuÈr eine Ûbertragung
von Elektronendichte des Phosphanliganden auf das
Stickstoffatom. Diese Polarisierung der N±P-Bindung
steht mit der entsprechenden Grenzformel l3-ver-
bruÈckender Phosphaniminato-Liganden im Einklang.
Das Anion von 9 kann wie [Cu12(NPEt3)8]4+ als Aus-
schnitt aus der Cu3N-Struktur angesehen werden [23],
die dem ReO3-Strukturtyp mit inverser Besetzung der
Kanten und Ecken entspricht. In einem Kalottenmo-
dell von 9 erkennt man die sehr unvollstaÈndige Ab-
schirmung der Kupferatome durch die Phenylgruppen
der Liganden, was moÈglicherweise die hohe Oxida-
tionsempfindlichkeit der Verbindung bedingt.
Die Struktur des bereits fruÈher beschriebenen
[Cu24(NPh)14]4±-Anions in 10 kann von dem Cu-
Kuboktaeder in 9 abgeleitet werden, indem zwei zu-
saÈtzliche hexagonale Ebenen aus Cu-Atomen parallel
zu einer der vorhandenen (z. B. Cu(1), Cu(2), Cu(6),
Cu(1 A), Cu(2 A), Cu(6 A)) eingeschoben werden
[vgl. 7]. Jede zweite der dadurch entstandenen Vier-
ecksflaÈchen wird von l4-Phenylimidoliganden uÈber-
kappt; wie bei 9 befinden sich uÈber allen DreiecksflaÈ-
chen l3-(NPh)2±-Liganden. Bei dem Versuch, das
Anion von 10 wieder formal in Cu4N4-Untereinheiten
zu zerlegen, findet man zwoÈlf zum Teil stark verzerrte
Ringe. Ûber ein weiteres Beispiel fuÈr diesen Struktur-
typ wurde kuÈrzlich berichtet. Dabei handelt es sich
um einen neutralen Cluster der Zusammensetzung
[Cu24(PR)12] (R = Me2(iPrMe2C)Si) [24].
liganden anstrebt. Bei letzteren kommt es ± bedingt
durch den hoÈheren VerbruÈckungsgrad dieser Liganden
± zu einer Verzerrung der linearen N±Cu±N-Achse,
wovon die Cu±N-BindungslaÈngen nicht beeinfluût
werden. Diese liegen fuÈr alle besprochenen Verbin-
dungen zwischen 184,5(5) und 191,3(4) pm, lediglich
bei 4 gibt es mit 196,3(6) pm einen groÈûeren Abstand
t
innerhalb der [CuClNH2 Bu]-Gruppen.
Die kuÈrzesten Cu±Cu-AbstaÈnde findet man in den
Verbindungen 10 (249,5(2) pm) und 6 (258,0(1) pm).
Aufgrund theoretischer Untersuchungen geht man da-
von aus, daû signifikante Cu±Cu-Wechselwirkungen
erst bei einer AnnaÈherung der Metallatome auf etwa
220 pm vorliegen [25]. Auch juÈngere Rechnungen mit
Methoden der Dichtefunktionaltheorie an Komplexen
mit kurzen Cu±Cu-AbstaÈnden (245,3 bzw. 235,3 pm)
zeigen, daû diese auf starke Cu±N-Bindungen sowie
die Struktureigenschaften der Chelatliganden zuruÈck-
zufuÈhren sind [26]. Die Cu±Cu-Kontakte in den be-
sprochenen Verbindungen koÈnnen daher allenfalls als
schwache Dispersions-Wechselwirkungen interpretiert
werden.
Die MolekuÈle 3, 5, 6, 9 und 10 weisen als zugrunde-
liegendes Strukturelement einen annaÈhernd planaren
Cu4N4-Ring auf (bei 6 und 10 verzerrt), welcher ganz
unterschiedliche Subsituenten am Stickstoffatom auf-
weist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, nimmt bei
zunehmender KomplexgroÈûe sowohl das VerhaÈltnis
Cu : N als auch der VerbruÈckungsgrad der Stickstoff-
atome zu. Die Tendenz zur Ausbildung der
Cu4N4-Einheit wurde auch bei den meisten bekann-
ten, diorganylamidoverbruÈckten Kupferkomplexen be-
obachtet [2±4, 27, 28]. Im Unterschied zu diesen zei-
gen die vorliegenden Ergebnisse jedoch, daû bei
Einsatz von monoorganylsubstituierten Lithium-
amiden LiNHR sowie Lithiumimiden Li2NR mit elek-
tronenziehenden organischen Resten R die Aggrega-
tion der Ringe uÈber gemeinsame Kanten moÈglich ist
(vgl. 6, 9, 10). Dies wird allerdings nur im Falle von
ImidobruÈckenliganden beobachtet, welche bei der Bil-
dung von 6 und 9 erst im Reaktionsverlauf entstehen.
Faût man die Koordinationsarten der verschiedenen
N-Liganden zusammen, so ergibt sich folgende Abstu-
fung, die im Einklang steht mit der Anzahl der
Valenzelektronen, die das N-Atom fuÈr koordinative
Bindungen zu den Metallatomen zur VerfuÈgung stel-
len kann:
4
Diskussion
In den Verbindungen 1±10 haben die Kupferatome
ausschlieûlich die Oxidationsstufe +I. Geht man von
CuII-Salzen aus, so findet waÈhrend der Reaktion eine
Reduktion durch die Stickstoffkomponente statt. Auf-
faÈllig ist bei den Umsetzungen von Kupfersalzen mit
Metallamiden LiNHR sowie mit Me3SnNHtBu, daû
die N-Atome im Reaktionsverlauf sowohl protoniert
(vgl. 4) als auch deprotoniert werden koÈnnen (vgl. 6,
9), wodurch neutrale Aminliganden bzw. zweifach ne-
gativ geladene Imidoliganden gebildet werden. Die
Ergebnisse der Kristallstrukturuntersuchungen ma-
chen deutlich, daû Kupfer eine lineare Koordination
durch die Stickstoffatome der Amido- bzw. Imido-
Tabelle 2 Vergleich der Verbindungen 3, 5, 6, 9 und 10
Komplex/Komplexanion
Cu : N-
VerhaÈltnis
VerbruÈckungsart
der N-Atome
[{CuN(SnMe3)2}4] (3)
1
1
1,2
1,5
1,71
l2
l2
l3/l2
l3
[{CuNHtBu}8] = [{(CuNHtBu)4}2] (5)
[Cu6(NMes)2(NHMes)3]± (6)
[Cu12(NPh)8]4± (9)
[Cu24(NPh)14
]
4± (10)
l4/l3
1328
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
t
[{Li(OEt2)}2][Cu(NPh2)3] (1). Eine Suspension von 0,23 g
(2,32 mmol) CuCl und 0,24 ml (2,32 mmol) PMe3 in 25 ml
Et2O wird mit 1,22 g (6,96 mmol) LiNPh2 versetzt und 1 h
geruÈhrt. Nach Abtrennen der orangefarbenen LoÈsung vom
Niederschlag wird mit n-Heptan uÈberschichtet. Im Verlauf
einer Woche entstehen in der etherischen Phase blaûgelbe
Kristalle von 1 (Ausbeute 15%).
± Aminliganden (NR3): N(SnMe3)3 (2), (NH2 Bu) (4)
sind terminal an ein Cu-Atom gebunden.
± Amidoliganden (NR2)±: (NPh2)± (1), (N(SnMe3)2)±
(3), (NHtBu)± (5), (NHMes)± (6, 8), (NHPh)± (8)
wirken als l2-BruÈcken zwischen zwei Metallatomen
(Cu/Cu bzw. Cu/Li). (Ausnahme: Der terminal an
ein Cu-Atom gebundene (NHMes)±-Ligand in 7.)
± Imidoliganden (NR)2±: (NMes)2± (6); (NPh)2± (9,
10) koÈnnen l3- oder l4-BruÈckenfunktion zwischen
Cu-Atomen einnehmen.
[ClCuN(SnMe3)3] (2). 0,42 g (4,25 mmol) CuCl werden in
30 ml CH2Cl2 suspendiert und 2 ml (5,17 mmol) N(SnMe3)3
zupipettiert, wodurch sich die TruÈbung verstaÈrkt. Erhitzen
unter RuÈckfluû (3 h) fuÈhrt zur Bildung einer schwach gelb
gefaÈrbten LoÈsung, in der innerhalb 12 h farblose, kubische
Kristall von 2 entstehen (Ausbeute 42%). Anstelle von CuCl
kann auch CuBr verwendet werden. 2 erhaÈlt man auûerdem
bei der Reaktion von 0,92 g (9,3 mmol) CuCl mit 1,62 ml
(4,65 mmol) N(SnMe3)3 in 30 ml THF. Die waÈhrend drei-
stuÈndigem Erhitzen unter RuÈckfluû entstandene, braune Sus-
pension wird filtriert und das orangefarbene Filtrat 2 Tage
bei 0 °C ruhiggestellt.
Die Komplexe 1, 4, 7 und 8 deuten auf das Vorliegen
reaktiver, ionischer Fragmente beim Aufbau groÈûerer
t
Cluster hin. So koÈnnen etwa die [ClCuNH2 Bu]- und
t
[Cu(NH2 Bu)2]+-Einheiten in 4 als Zwischenstufen bei
der Bildung von [{CuNHtBu}8] (5) angesehen werden,
waÈhrend [{[Li(dme)][Cu(NHMes)(NHPh)]}2] (8) ein
Bindeglied zwischen der mesitylamido-/mesitylimido-
verbruÈckten Verbindung 6 und der phenylimido-
[{CuN(SnMe3)2}4] (3). Bei Zugabe von 0,94 g (2,37 mmol)
LiN(SnMe3)2 ´ (thf) zu einer Suspension von 0,16 g
(0,89 mmol) Cu(SCN)2 in 25 ml DME bildet sich langsam
eine roÈtliche LoÈsung, welche 3 h unter RuÈckfluû erhitzt wird.
Innerhalb von 10 Tagen kristallisiert 3 in Form farbloser
StaÈbchen, deren Ausbeute man durch Einengen der Reak-
tionsloÈsung erhoÈhen kann (Ausbeute: 57%).
verbruÈckten Verbindung
spektroskopische Untersuchungen zu den Bildungs-
mechanismen sind vorgesehen.
9
darstellt. ErgaÈnzende
5
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten erfolgten unter Ausschluû von Luft und
Feuchtigkeit in einer N2-AtmosphaÈre. Etherische LoÈsungs-
mittel wurden uÈber Natrium/Benzophenon, Kohlenwasser-
stoffe uÈber LiAlH4 getrocknet und anschlieûend destilliert.
Tristrimethylstannylamin [29] sowie CuCl [30], CuBr [30],
CuCl2 [31], CuSCN [32] und Cu(SCN)2 [33] wurden entspre-
chend Literaturvorschrift dargestellt bzw. gereinigt. Die
Analysedaten von 1±9 fuÈr C, H und N stimmen mit den an-
gegebenen Formeln uÈberein.
t
1
1[Cu16(NH2 Bu)12Cl16] (4). Zu 1,11 g (8,26 mmol) CuCl2 in
50 ml DME werden 2,2 ml (13,24 mmol) Me3SnNHtBu pi-
pettiert, worauf sich eine schwarze Suspension bildet. Nach
Filtration erhaÈlt man eine gruÈnliche LoÈsung, welche sich in-
nerhalb 12 h hellgelb faÈrbt. Diese wird 1 h unter RuÈckfluû
erhitzt und stark eingeengt, worauf nach einigen Tagen farb-
lose Kristalle von 4 entstehen (Ausbeute: 25%).
[{CuNHtBu}8] (5). 0,32 g (2,58 mmol) CuSCN in 40 ml DME
werden durch Zugabe von 0,3 g (3,85 mmol) LiNHtBu in
eine gelbe LoÈsung uÈberfuÈhrt. Nach 3 h Erhitzen unter RuÈck-
fluû laÈût man langsam abkuÈhlen, wobei sich groûe farblose
Kristalle von 5 bilden (Ausbeute: 63%). 5 laÈût sich analog
auch bei Verwendung von CuCl isolieren.
Darstellung von LiNHR (R = tBu, Cy, Mes, Ph). 0,1 mol des
betreffenden Alkyl- oder Arylamins (vor Gebrauch destil-
liert) werden in 200 ml n-Hexan vorgelegt und unter EiskuÈh-
lung und guter Durchmischung 62,5 ml n-BuLi (1,6 m Lsg. in
n-Hexan) zugetropft. Dabei faÈllt LiNHR als weiûes Pulver
aus. Zur VervollstaÈndigung der Reaktion wird 2 h unter
RuÈckfluû erhitzt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die
Darstellung von LiNPh2 und Li2NPh erfolgt auf analoge
Weise in Diethylether, wobei fuÈr Li2NPh 125 ml n-BuLi ein-
gesetzt werden.
[Li(dme)3][Cu6(NHMes)3(NMes)2] (6). 0,21 g (1,73 mmol)
CuSCN ergeben nach Zugabe von 0,73 g (5,19 mmol)
LiNHMes in 25 ml DME eine braune LoÈsung, welche 3 h
unter RuÈckfluû erhitzt wird. Der entstandene Niederschlag
wird abgetrennt und mit n-Hexan uÈberschichtet, was die Bil-
dung von 6 in Form schwach gelber Kristalle zur Folge hat
(Ausbeute: 30%). Bei Verwendung von CuBr verlaÈuft die
Darstellung analog.
Darstellung von LiN(SnMe3)2 ´ (thf). 7 ml (20 mmol)
N(SnMe3)3 werden in 30 ml THF vorgelegt. Bei ±30 °C wer-
den 11,6 ml MeLi (1,729 m Lsg. in Diethylether) zugetropft
und bei Raumtemperatur 12 h geruÈhrt. Nach Abdestillation
aller fluÈchtigen Bestandteile wird das weiûe Reaktionspro-
dukt aus Pentan/THF (10 : 1) umkristallisiert (Ausbeute:
67%, 119Sn NMR (C6D6): d = 63,5 (dez)).
[PPh3(C6H4)CuNHMes] (7). Zu einer Suspension von 0,29 g
(1,62 mmol) Cu(SCN)2 und 0,41 g (1,09 mmol) PPh4Cl in
25 ml DME werden 1,46 g (10,34 mmol) LiNHMes gegeben.
Diese Mischung wird 2 h unter RuÈckfluû erhitzt, die dunkel-
braune LoÈsung abgetrennt und mit n-Hexan uÈberschichtet. 7
kristallisiert nach 2±3 Tagen in Form orangefarbener PlaÈtt-
chen (Ausbeute: 55%).
Darstellung von Me3SnNHtBu. 40 g (0,2 mol) Me3SnCl, ge-
loÈst in 200 ml Diethylether, werden einer LoÈsung von 15 g
LiNHtBu in 100 ml Et2O zugetropft. Nach der halben sowie
nach vollendeter Zugabe wird jeweils 2 h unter RuÈckfluû er-
hitzt. Ausgefallenes LiCl wird abgetrennt und das LoÈsungs-
mittel im Vakuum entfernt. Die Reinigung des Produkts er-
folgt durch Vakuumdestillation (Kp 56 °C bei 8 ´ 10±3 Torr,
Ausbeute: 87%, 119Sn NMR (C6D6): d = 39 (dez)).
[{[Li(dme)][Cu(NHMes)(NHPh)]}2] (8). 0,2 g (1,64 mmol)
CuSCN werden mit 0,4 g (2,87 mmol) LiNHMes in 20 ml
DME in LoÈsung gebracht. Bei ±15 °C erfolgt die Zugabe von
0,11 g (1,07 mmol) LiNHPh. WaÈhrend langsamer ErwaÈr-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1329

P. Reiû, D. Fenske
Tabelle 3 Daten zu den Stukturanalysen von 1±5
1
2
3
4
5
Formel
Formelmasse (g)
Raumgruppe
C
730,29
C2/c
44H50N3CuLi2O2
C9H27NClCuSn3
604,38
P213
C24H72N4Cu4Sn8
1620,54
C2/c
C48H132N12Cl16Cu16
2461,50
P1
C32H80N8Cu8
1085,36
P1
Formeleinheiten/EZ
Temperatur (K)
4
193
8
190
12
190
1
193
1
193
Gitterkonstanten
(pm)
a
b
c
a
b
c
1968,9(4)
904,5(2)
2253,6(5)
90
99,48(3)
90
3958(2)
STOE IPDS
5,91
1550,4(2)
1550,4(2)
1550,4(2)
90
90
90
3726,8(7)
STOE IPDS
52,22
5534,0(11)
1403,0(3)
2032,0(4)
90
100,18(3)
90
15528(5)
STOE IPDS
54,09
1273,0(3)
1429,0(3)
1433,0(3)
64,88(3)
86,28(3)
81,40(3)
2333,7(8)
STOE IPDS
40,54
1036,0(2)
1171,0(2)
1184,0(2)
61,00(3)
71,01(3)
88,92(3)
1171,0(4)
STOE IPDS
35,88
(°)
Zellvolumen (106 pm3)
MeûgeraÈt
l(Mo-Ka) (cm±1
)
Dichte (g/cm3)
1,225
2,154
2,080
1,751
1,539
Meûbereich 2h (°)
3,58±25,95
6486
2701
2,28±25,97
28290
2371
2,37±28,05
23010
16260
14056
0,0318
2,11±25,98
13000
8323
3957
0,0522
3,56±28,17
6718
4672
2932
0,0458
Gemessene Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
Reflexe mit I > 2r(I)
2061
2339
R
int (I > 2r(I))
0,0390
2701/326
1,026
0,0919
2371/96
1,265
Daten/Parameter
16231/578
1,157
4641/433
1,150
3180/270
1,133
Goof (F2)
R1-Wert
0,043
0,023
0,037
0,067
0,066
wR2-Wert
0,103
0,061
0,107
0,189
0,173
Tabelle 4 Daten zu den Stukturanalysen von 6±9
6
7
8
9
Formel
Formelmasse (g)
Raumgruppe
C57H88N5Cu6LiO6
1327,50
P1
C33H31NCuP
536,10
P1
C38H56N4Cu2Li2O4
773,83
P1
C92H150N8Cu12Li4O22 ´ (dme)
2600,56
Pccn
Formeleinheiten/EZ
Temperatur (K)
6
190
4
190
1
193
4
190
Gitterkonstanten
(pm)
a
b
c
a
b
c
1557,1(3)
2065,3(4)
3181,5(6)
91,10(3)
97,62(3)
96,54(3)
10069(4)
STOE IPDS
19,12
1317,0(3)
1423,0(3)
1472,0(3)
73,48(3)
84,62(3)
86,44(3)
2631,3(9)
STOE IPDS
9,13
777,6(2)
971,4(2)
1358,3(3)
85,56(3)
86,19(3)
87,89(3)
1020,1(4)
STOE IPDS
10,83
2143,0(4)
2304,0(5)
2405,0(5)
90
90
90
11875(4)
STOE IPDS
21,66
(°)
Zellvolumen (106 pm3)
MeûgeraÈt
l(Mo-Ka) (cm±1
)
Dichte (g/cm3)
1,314
1,353
1,260
1,455
Meûbereich 2h (°)
2,2±25,06
41669
29261
16651
0,0257
2,24±26,1
11268
8201
3,74±25,85
2036
1885
1,91±25,1
42667
10459
4889
0,0783
7229/687
1,092
Gemessene Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
Reflexe mit I > 2r(I)
3979
1450
R
int (I > 2r(I))
0,0700
6591/649
1,008
0,0261
1883/226
1,047
Daten/Parameter
27394/1970
1,268
Goof (F2)
R1-Wert
0,096
0,056
0,049
0,056
wR2-Wert
0,264
0,112
0,119
0,151
Verwendete Programme:
SHELXS-86 [34], SHELXL-93 [35], Schakal 97 [36], Diamond [37].
mung auf Raumtemperatur entstehen in der rotbraunen
ReaktionsloÈsung farblose, staÈbchenfoÈrmige Kristalle von 8
(Ausbeute: 18 %).
in 20 ml DME wird 2 h unter RuÈckfluû erhitzt. Nach Zugabe
von 0,11 g (1,05 mmol) Li2NPh bildet sich im Verlauf einer
Woche in der dunkelbraunen LoÈsung ein Niederschlag. Die-
ser wird abgetrennt und das Filtrat mit n-Hexan uÈberschich-
tet, wonach bei 0 °C orangefarbene Kristalle von 10 entste-
hen (Ausbeute: 17%).
[{Li(dme)3}3][Li(dme)2][Cu12(NPh)8] ´ (dme) (9). Einer LoÈ-
sung von 0,47 g (3,86 mmol) CuSCN und 0,71 g (5,02 mmol)
LiNHMes in 40 ml DME werden bei 0 °C 0,31 g (3,09 mmol)
LiNHPh zugesetzt. Bei langsamer ErwaÈrmung auf Raumtem-
peratur wachsen groûe gelbe Kristalle von 9 (Ausbeute 51%).
[Li(dme)3]4[Cu24(NPh)14] ´ (dme) (10). Eine LoÈsung aus
0,17 g (1,4 mmol) CuSCN und 0,2 g (1,41 mmol) LiNHMes
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fuÈr die
UnterstuÈtzung dieser Arbeit.
1330
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331

Neue amido- und imidoverbruÈckte Kupferkomplexe
[20] a) G. W. Parshall, Acc. Chem. Res. 1970, 3, 139;
b) G. W. Parshall, Acc. Chem. Res. 1975, 8, 113;
c) M. I. Bruce, Angew. Chem. 1977, 89, 75; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 73.
[21] P. Betz, B. Krebs, G. Henkel, Angew. Chem. 1984, 96,
293; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 311.
[22] A. EichhoÈfer, D. Fenske, W. Holstein, Angew. Chem.
1993, 105, 257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32,
242.
Literatur
[1] H. Hope, P. P. Power, Inorg. Chem. 1984, 23, 936.
[2] S. Gambarotta, M. Bracci, C. Floriani, A. Chiesi-Villa,
C. Guastini, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 1883.
[3] a) P. Miele, J. D. Foulon, N. Hovnanian, J. Durand,
L. Cot, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992, 29, 573; b)
A. M. James, R. K. Laxman, F. R. Fronczek, A. W. Ma-
verick, Inorg. Chem. 1998, 37, 3785.
[4] Hong Chen, M. M. Olmstead, S. C. Shoner, P. P. Power,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 451.
[5] K. Dehnicke, M. Krieger, W. Massa, Coord. Chem. Rev.
1999, 182, 19.
[6] U. Riese, N. Faza, W. Massa, K. Dehnicke, Angew.
Chem. 1999, 111, 549; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1999, 38, 528.
[7] A. Decker, D. Fenske, K. Maczek, Angew. Chem. 1996,
108, 3025; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2863.
[8] K. Chi, J. Farkas, M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas,
E. N. Duesler, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 3111.
[9] J. Harada, K. Ogawa, S. Tomoda, Acta Crystallogr. 1997,
B 53, 662.
[10] R. Hillwig, K. Harms, K. Dehnicke, U. MuÈller, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1997, 623, 676.
[11] S. Anderson, S. Jagner, Acta Chem. Scand. 1985, A 39,
297.
[23] U. Zachwieja, H. Jacobs, J. Less-Common Met. 1990,
161, 175.
[24] M. Driess, S. Martin, K. Merz, V. Pintchouk, H. Pritz-
kow, H. GruÈtzmacher, M. Kaupp, Angew. Chem. 1997,
109, 1982; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1894.
[25] C. KoÈlmel, R. Ahlrichs, J. Phys. Chem. 1990, 94, 5536.
[26] F. A. Cotton, X. Feng, D. J. Timmons, Inorg. Chem.
1998, 37, 4066.
[27] M. Veith, K. L. Woll, Chem Ber. 1993, 126, 2383.
[28] D. Barr, A. J. Edwards, S. Pullen, M. A. Paver, P. R.
Raithby, M.-A. Rennie, C. A. Russell, D. S. Wright, An-
gew. Chem. 1994, 106, 1960; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1994, 33, 1875.
[29] W. L. Lehn, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 305.
[30] R. N. Keller, H. D. Wycoff, in: Inorganic Synthesis,
Vol. 2, W. C. Fernelius (Hrsg.), McGraw-Hill Book
Comp. Inc., New York-London 1946, S. 1.
[31] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kupfer
Teil HB 1, Verlag Chemie, Weinheim 1958, S. 254.
[32] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kupfer
Teil HB 2, Verlag Chemie, Weinheim 1961, S. 868.
[33] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kupfer
Teil HB 2, Verlag hemie, Weinheim 1961, S. 874.
[34] G. M. Sheldrick, SHELXS-86-Program for the solution
of crystal structures, GoÈttingen 1986.
[12] A. Appel, C. Kober, C. Neumann, H. NoÈth, M. Schmidt,
W. Storch, Chem. Ber. 1996, 129, 175.
[13] L. S. Khaikin, A. V. Belyakov, G. S. Kcptev, A. V. Golu-
binskij, L. V. Vilkow, N. V. Girbasova, E. T. Bogora-
dovskij, V. S. Zavgorodnij, J. Mol. Struct. 1980, 66, 191.
[14] R. Hillwig, K. Harms, K. Dehnicke, J. Organomet.
Chem. 1995, 501, 327.
[15] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorgani-
schen Chemie, 91.±100. Aufl., Walter de Gruyter, Ber-
lin±New York 1985, S. 1002.
[16] S. Andersson, S. Jagner, Acta Chem. Scand. 1988, A 42,
691.
[17] S. Andersson, S. Jagner, Acta Chem. Scand. 1985, A 40,
177.
[35] G. M. Sheldrick, SHELXL-93-Program for crystal struc-
ture determination, GoÈttingen 1993.
[36] E. Keller, Schakal 97, A Fortran Program for Graphical
Representation of Molecular and Crystallographic mo-
dels, UniversitaÈt Freiburg 1997.
[37] K. Brandenburg, Diamond 2.1 a ± Visual Crystal Struc-
ture Information System, Crystal Impact GbR, Bonn
1999.
[18] H. Link, Dissertation, Univ. Karlsruhe (in Vorberei-
tung).
[19] a) J. F. Richardson, J. M. Ball, P. M. Boorman, Acta
Crystallogr. 1986, C 42, 1271; b) H. Gruber, U. MuÈller,
Z. Kristallogr. 1998, 213, 171.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1317±1331
1331