Ligand behaviour of P-functional organotin halides: Nickel(II), palladium(II), and platinum(II) complexes with me2(Cl)SnCH2CH2PPh2

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200010)626:10<2185::AID-ZAAC2185>3.0.CO;2-F

Me₂(Cl)SnCH₂CH₂PPh₂ (1) reacts with Ni^II, Pd^II, and Pt^II halides in molar ratio 2:1 forming the complexes [MX₂{PPh₂CH₂CH₂Sn(Cl)Me ₂}₂] (M = Ni, Pd, Pt; X = Cl, Br) (3-6, 9, 10) (7, 8: M = Ni; Br instead of Cl). The nickel complexes were isolated and characterized both as the planar (3, 5, 7) and the tetrahedral (4, 6, 8) isomer. Crystal structure analyses and NMR data indicate for the planar nikkel complexes 3, 5, 7 and [MCl₂{PPh₂CH₂CH₂Sn(Cl)Me ₂}₂] (9: M = Pd; 10: M = Pt) the existence of intra and intermolecular M-Hal...Sn bridges. In a ligand: metal molar ratio of 3:1 the complexes [M^⊕Cl{PPh₂CH₂CH₂Sn Cl₂Me₂}-(PPh₂CH ₂CH₂Sn(Cl)Me₂}₂] (11: M = Pd; 12: M = Pt) are formed which represent intramolecular ion pairs. By dehalogenation of [PdCl₂{PPh₂CH₂CH₂Sn(Cl)Me ₂}₂] (9) with sodium amalgam and graphite potassium (C₈K), respectively, the palladacycles cis-[Pd{PPh₂CH₂CH₂SnMe₂} ₂] (13) and trans[Pd(Cl)PPh₂CH₂CH₂SnMe₂{PPh ₂CH₂CH₂Sn(Cl)Me₂}] (14) are formed. From the compounds 1, 3, 9, 11, and 12 the crystal structures are determined. All compounds are characterized by ¹H, ³¹P, and ¹¹⁹Sn NMR spectroscopy.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200010)626:10<2185::AID-ZAAC2185>3.0.CO;2-F

Ligandverhalten von P-funktionellen Organozinnhalogeniden: Nickel(II)-,
Palladium(II)- und Platin(II)-halogenid-Komplexe mit
Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2
U. Baumeister, H. Hartung, A. Krug, K. Merzweiler, T. Schulz, C. Wagner und H. Weichmann*
Halle/Saale, Fachbereich Chemie der Martin-Luther-UniversitaÈt Halle-Wittenberg
Bei der Redaktion eingegangen am 19. Mai 2000.
InhaltsuÈbersicht. Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 (1) reagiert mit
Nickel(II)-, Palladium(II)- und Platin(II)-halogeniden im
MolverhaÈltnis 2 : 1 zu den Komplexen [MX2{PPh2-
CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (M = Ni, Pd, Pt; X = Cl, Br) (3±6, 9,
10) (7, 8: M = Ni; Br anstelle von Cl). Von den Nickelkom-
plexen wurden jeweils das planare (3, 5, 7) und das tetraedri-
sche (4, 6, 8) Isomer isoliert und charakterisiert. In LoÈsung
liegen beide Isomere im Gleichgewicht vor. Die Kristall-
strukturen und NMR-Daten belegen fuÈr die planaren Nik-
kelkomplexe 3, 5, 7 sowie [MCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2]
(9: M = Pd; 10: M = Pt) die Existenz von intra- und inter-
molekularen M±Hal ´ ´ ´ Sn-BruÈcken. Im Ligand : Metall-Ver-
haÈltnis 3 : 1 werden die Komplexe [MÅCl{PPh2CH2-
CH2Sn7Cl2Me2}{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (11: M = Pd; 12:
M = Pt) gebildet, die als Zwitterionen vorliegen. Die Deha-
logenierung von [PdCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (9) mit
Natriumamalgam bzw. Graphitkalium (C8K) fuÈhrt zu den
Palladacyclen cis-[Pd{PPh2CH2CH2SnMe2}2] (13) und trans-
[Pd(Cl)PPh2CH2CH2SnMe2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}] (14).
Von den Verbindungen 1, 3, 9, 11 und 12 wurden die Kri-
stallstrukturen bestimmt. SaÈmtliche Verbindungen sind 1H-,
31P- und 119Sn-NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Ligand Behaviour of P-functional Organotin Halides: Nickel(II), Palladium(II),
and Platinum(II) Complexes with Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2
Abstract. Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 (1) reacts with NiII, PdII,
and PtII halides in molar ratio 2 : 1 forming the complexes
[MX2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (M = Ni, Pd, Pt; X = Cl,
Br) (3±6, 9, 10) (7, 8: M = Ni; Br instead of Cl). The nickel
complexes were isolated and characterized both as the pla-
nar (3, 5, 7) and the tetrahedral (4, 6, 8) isomer. Crystal
structure analyses and NMR data indicate for the planar nik-
kel complexes 3, 5, 7 and [MCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2]
(9: M = Pd; 10: M = Pt) the existence of intra and intermole-
cular M±Hal ´ ´ ´ Sn bridges. In a ligand : metal molar ratio of
3 : 1 the complexes [MÅCl{PPh2CH2CH2Sn7Cl2Me2}-
{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (11: M = Pd; 12: M = Pt) are for-
med which represent intramolecular ion pairs. By dehaloge-
nation of [PdCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (9) with sodium
amalgam and graphite potassium (C8K), respectively, the
palladacycles cis-[Pd{PPh2CH2CH2SnMe2}2] (13) and trans-
[Pd(Cl)PPh2CH2CH2SnMe2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}] (14)
are formed. From the compounds 1, 3, 9, 11, and 12 the crys-
tal structures are determined. All compounds are character-
ized by 1H, 31P, and 119Sn NMR spectroscopy.
Keywords: Transition metal stannyl complexes; Dehalogena-
tion; Metallacycles; Crystal structures; NMR spectrocopy
Einleitung
KuÈrzlich berichteten wir uÈber die Reaktion von
Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 mit [Rh(Cl)(CO)2]2 [1]. Da-
bei bildet sich der Komplex [Rh(Cl)(CO)-
{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2], in dem der Ligand durch
P ® Rh-Koordination und intramolekulare Rh±Cl ´ ´ ´ Sn-
Wechselwirkung am Zentralatom gebunden ist. Durch
Erhitzen erfolgt die Transformation des Komplexes in
die bicyclische Verbindung
Im Rahmen von Arbeiten uÈber P-funktionelle
Organozinnverbindungen untersuchen wir gegenwaÈr-
tig Reaktionen von Organozinnhalogeniden des Typs
Me3±mHalmSn(CH2)nPPh2 (m = 1±3; n = 2, 3) mit
Ûbergangsmetallverbindungen. Ziel ist das Studium
der Wechselwirkung der Organostannylgruppe der
durch P ® Metall-Koordination fixierten Liganden
mit dem Ûbergangsmetall.
[Rh(Cl)(CO){PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me}2], wobei unter
Eliminierung von Methan und Ethylen zwei kovalente
Sn±Rh-Bindungen geknuÈpft werden.
In Fortsetzung dieser Untersuchungen berichten wir
im folgenden Artikel uÈber Komplexbildungsreaktio-
nen des 2-Diphenylphosphinoethyl-dimethylzinnchlo-
* Prof. Dr. H. Weichmann,
Martin-Luther-UniversitaÈt Halle-Wittenberg,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Kurt-Mothes-Str. 2,
D-06120 Halle (Saale)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262185±2195 $ 17.50+.50/0 2185

U. Baumeister, H. Hartung, A. Krug, K. Merzweiler, T. Schulz, C. Wagner, H. Weichmann
rids, Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2, mit Nickel(II)-, Palladi-
um(II)- und Platin(II)-halogeniden.
Cl±Sn±P'-Winkels von 177.4°, dem relativ hohen Wert
der Differenz der Winkelsummen zwischen den aÈqua-
torialen C±Sn±C- und den axialen C±Sn±Cl-Winkeln
(R|Sneq±RSn|ax) von 78.2° (TBP: 90°, Tetraeder: 0°
[6]) sowie der geringen Auslenkung DSn(plane) von
Ergebnisse und Diskussion
Ê
0.133 A des Zinnatoms aus der Ebene der drei aÈqua-
MolekuÈlstruktur von Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 (1)
Ê
Ê
torialen Kohlenstatome (TBP: 0 A, Tetraeder: 0.71 A
[7]) folgt.
Der Ligand Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 (1) wurde von
uns bereits beschrieben [2]. NMR- [2] und MoÈûbauer-
spektroskopische Daten [3] weisen fuÈr 1 auf eine
polymere Struktur mit intermolekularer P ´ ´ ´ Sn-Koor-
dination hin, die in dieser Arbeit durch eine RoÈntgen-
kristallstrukturanalyse bestaÈtigt wird.
Abb. 1 zeigt einen Ausschnitt aus der polymeren
Struktur von 1. Tabelle 1 enthaÈlt ausgewaÈhlte Bin-
dungslaÈngen und -winkel. Das charakteristische
Analog zu 1 [2] wurde im Rahmen dieser Arbeit
Me2(Br)SnCH2CH2PPh2 (2) durch mehrstuÈndiges
Erhitzen
einer
aÈquimolaren
Mischung
von
Me3SnCH2CH2PPh2 und Me2SnBr2 ohne LoÈsungsmit-
tel bei 90 °C gemaÈû Gl. (1) dargestellt [8]. Nach Ent-
fernen des
Me3SnCH2CH2PPh2 + Me2SnBr2
Strukturelement von
1
ist die intermolekulare
® Me2(Br)SnCH2CH2PPh2 + Me3SnBr
(1)
Sn ´ ´ ´ P-Wechselwirkung mit dem daraus resultieren-
den trigonal-bipyramidalen Ligandenpolyeder am
Zinnatom. Der Sn ´ ´ ´ P-Abstand ist mit 3.065(1) A
2
Ê
gebildeten Me3SnBr im Vakuum und Umkristallisa-
tion des Rohproduktes aus CH2Cl2/Hexan erhaÈlt man
2 als farblose Kristalle. NMR-Daten weisen fuÈr die
Verbindung auf eine zu 1 analoge Struktur hin.
deutlich kleiner als die Summe der van der Waals-Ra-
Ê
dien (4.0 A [4]) und ist aÈhnlich mit dem intramoleku-
laren Sn ´ ´ ´ P-Abstand in Me2(Cl)Sn(CH2)3PPhBut,
Ê
der 3.078(2) A betraÈgt [5]. Das Ligandenpolyeder des
Zinnatoms weicht nur wenig von der Idealstruktur ei-
ner trigonalen Bipyramide ab, was aus der GroÈûe des
Nickelkomplexe (3±8)
Zur Darstellung der Komplexe werden wasserfreies
NiCl2 bzw. NiBr2 mit 1 im MolverhaÈltnis 1 : 2 in
CH2Cl2 bzw. Ethanol umgesetzt (Gl. (2)).
2 Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 + NiX2
® [NiX2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2]
(2)
3: X = Cl (planar); 4: X = Cl (tetraedr.)
5: X = Br (planar); 6: X = Br (tetraedr.)
Die Umsetzungen in CH2Cl2 erfordern wegen der
SchwerloÈslichkeit der Nickelhalogenide in diesem Sol-
vens mehrstuÈndiges Kochen, waÈhrend in Alkohol die
Reaktionszeit nur kurz ist. In CH2Cl2 erfolgt die Iso-
lierung der Komplexe aus der eingeengten Reaktions-
loÈsung durch langsame Zugabe von n-Hexan. Die Re-
aktionsmischungen in Alkohol werden zur Trockne
eingeengt, der RuÈckstand in CH2Cl2 geloÈst und die
Komplexe durch langsame Zugabe von n-Hexan kri-
stallisiert.
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 (1)
(ohne H-Atome). Auslenkungsellipsoide mit 40% Wahr-
scheinlichkeit.
Aus NiCl2 und 1 entsteht in CH2Cl2 der rote Kom-
plex 3, der sich in Schwefelkohlenstoff in das blauvio-
lette Isomer 4 umwandelt. Mit NiBr2 liefert 1 in
CH2Cl2 den rotbraunen Komplex 5, waÈhrend in Alko-
hol das dazu gruÈne Isomer 6 gebildet wird.
Zu Vergleichszwecken wurden ferner die Komplexe
7 und 8 aus Me2(Br)SnCH2CH2PPh2 und NiBr2 in
CH2Cl2 bzw. Alkohol synthetisiert (Gl. (3)). In
CH2Cl2 erhaÈlt man den
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und -winkel
(in °) fuÈr Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2 (1)
Sn±C1
Sn±C3
Sn±C4
Sn±Cl
Sn±P'
C1±C2
P±C2
2.157(4)
2.129(5)
2.128(5)
2.520(1)
3.065(1)
1.521(5)
1.854(3)
1.814(4)
1.843(4)
C1±Sn±C3
C1±Sn±C4
C3±Sn±C4
Cl±Sn±C1
Cl±Sn±C3
Cl±Sn±C4
Cl±Sn±P'
C2±P±C5
C2±P±C11
C5±P±C11
118.7(2)
118.8(2)
121.4(2)
92.9(1)
94.6(2)
93.2(2)
177.4(1)
104.7(2)
101.8(2)
103.0(2)
P±C5
P±C11
2 Me2(Br)SnCH2CH2PPh2 + NiBr2
® [NiBr2{PPh2CH2CH2Sn(Br)Me2}2]
(3)
RSn|eq ± RSn|ax 78.2°
Ê
DSn (plane) 0.133 A
7: planar; 8: tetraedrisch
2186
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195

Ligandverhalten von P-funktionellen Organozinnhalogeniden
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A), Bindungs-
dunkelbraunen planaren Komplex 7 und aus Alkohol
sein gruÈnes tetraedrisches Isomer 8. Letzteres bildet
sich auch aus 7 nach laÈngerem Lagern der kristallinen
Substanz bei Raumtemperatur.
winkel (in °) und endocyclische Torsionswinkel (in °) fuÈr
trans-[NiCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (3)
Ni±Cl2
Ni±P1
P±C4
P±C5
P±C11
2.161(1)
2.239(1)
1.840(4)
1.812(4)
1.818(4)
Sn±C1
Sn±C2
Sn±C3
Sn±Cl1
Sn±Cl2
2.123(4)
2.108(4)
2.149(4)
2.434(1)
3.019(1)
Die Komplexe 3±8 haben die analytische Zusam-
mensetzung [NiX2{PPh2CH2CH2Sn(X)Me2}2] (X = Cl,
Br). Ihre Struktur im Festzustand folgt aus magneti-
schen und UV-VIS-Messungen (vgl. Tab. 5 im exp.
Teil) sowie aus RoÈntgenkristallstrukturanalysen. Wie
fuÈr Nickelkomplexe von Diphenyl-alkylphosphinen
mit einem Ligand-Metall-VerhaÈltnis von 2 : 1 ausfuÈhr-
lich beschrieben [9, 10], bilden sich auch bei den Re-
aktionen gemaÈû Gl. (2) und (3) sowohl diamagneti-
sche planare als auch paramagnetische tetraedrische
Komplexe. 3 ist diamagnetisch, und sein Reflexions-
spektrum zeigt im Bereich von 800±1000 nm keine
Absorption. Beides beweist fuÈr 3 eine quadratisch-pla-
nare Struktur, was auch die MolekuÈlstruktur von 3
zeigt (Abb. 2).
Cl2±Ni±Cl2'
P±Ni±P'
180.0(1)
180.0(1)
91.3(1)
C1±Sn±C2
C1±Sn±C3
C2±Sn±C3
Cl1±Sn±C1
Cl1±Sn±C2
Cl1±Sn±C3
Cl1±Sn±Cl2
119.1(2)
119.3(1)
117.9(2)
99.6(1)
97.1(1)
92.4(1)
177.6(1)
Cl2±Ni±P
Cl2'±Ni±P
Ni±P±C4
Ni±P±C5
Ni±P±C11
C4±P±C5
C4±P±C11
C5±P±C11
88.7(1)
118.9(1)
116.2(1)
107.6(1)
103.6(1)
101.9(1)
107.3(1)
RSn|eq ± RSn|ax 67.2°
Sn±C3±C4±P
C3±C4±P±Ni
C4±P1±Ni1±Cl2
P±Ni±Cl2±Sn
Ni±Cl2±Sn±C3
Cl2±Sn±C3±C4
69.4(1)
±79.4(1)
±0.7(1)
56.0(1)
±65.7(1)
±1.0(1)
Von 3 wurden ein 119Sn- und ein 31P-FestkoÈrper-
NMR-Spektrum aufgenommen. Die Hochfeldlage der
119Sn-NMR-Signale bei 58.4 und 33.2 ppm weist fuÈr
das Zinnatom auf eine Koordinationszahl hoÈher als
vier hin [11]. Die 31P-NMR-Signale liegen bei 18.4
und 21.0 ppm. Beide Ergebnisse sind mit der MolekuÈl-
struktur von 3, die eine intramolekulare Ni±Cl ´ ´ ´ Sn-
Wechselwirkung zeigt, vereinbar. Das Auftreten von
jeweils zwei Signalen in den Spektren folgt aus der
Existenz von zwei verschiedenen MolekuÈlen in der
asymmetrischen Einheit von 3.
Isomers. Dies belegen der partielle Paramagnetismus
beider Verbindungen (5: 1.13 B.M.; 7: 1.23 B.M.) sowie
das Auftreten von schwachen Banden in ihren Refle-
xionsspektren bei 835 bzw. 827 nm [9, 10].
Die tetraedrischen Isomere von 3, 5 und 7 (4, 6, 8)
sind paramagnetisch im erwarteten Ausmaû, und in
ihren Reflexionsspektren erscheint neben Banden im
Bereich von 415±590 nm eine intensive Bande bei
880 nm.
Die Komplexe 5 und 7 enthalten im FestkoÈrper of-
fensichtlich einen geringen Anteil ihres tetraedrischen
Abb. 2 zeigt die MolekuÈlstruktur von 3. Tab. 2 ent-
haÈlt die wichtigsten Strukturdaten.
Die asymmetrische Einheit in der Kristallstruktur
von 3 enthaÈlt zwei MolekuÈle, die sich jedoch in ihren
strukturellen Parametern nicht oder nur sehr gering
unterscheiden. Die beiden Chlor- und Phosphoratome
befinden sich jeweils in trans-Position. Die Ni±Cl- und
Ni±P-AbstaÈnde stimmen gut mit denen in anderen
Komplexen des Typs trans-[NiCl2(PPh2Alkyl)2] uÈber-
ein [12, 13, 14]. Ein interessantes Strukturdetail ist die
intramolekulare Ni±Cl ´ ´ ´ Sn-Wechselwirkung, die zu
einem leicht verzerrten trigonal-bipyramidalen Ligan-
denpolyeder am Zinnatom fuÈhrt [|Cl2 ´ ´ ´ Sn±Cl1:
Ê
177.6°; RSn|eq±Sn|ax = 67.2°; dSn±Cl(Ni) = 3.019(1) A
Ê
(Summe der van der Waals-Radien: 3.91 A [4])]. Die
komplexcyclischen Sechsringe in der Struktur von 3
weisen annaÈhernd Wannenkonformation auf, wobei
die Atome Ni, P, Sn und C3 die Ebene bilden, uÈber
der die beiden Atome Cl2 und C4 liegen. Interessant
ist ein Strukturvergleich von 3 mit dem analogen
Komplex des Platin(II) (10), der dimer ist (s. Abb. 3).
Ein interessantes Ergebnis ergibt die RoÈntgenkri-
stallstrukturanalyse von 8. Offensichtlich als Folge
von Halogen-Halogen- und Halogen-Methylgruppen-
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von
trans-[NiCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (3) (ohne H-Ato-
me). Auslenkungsellipsoide mit 40% Wahrscheinlichkeit.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195
2187

U. Baumeister, H. Hartung, A. Krug, K. Merzweiler, T. Schulz, C. Wagner, H. Weichmann
Austauschprozessen am Zinnatom entsteht bei der
Umkristallisation von 8 aus CH2Cl2/Hexan der Kom-
plex
[NiBr2{PPh2CH2CH2Sn(Br)Me2}{PPh2CH2CH2SnCl2-
Me}], dessen Kristallstruktur ermittelt wurde. Sie ist
gekennzeichnet durch eine Tetraederanordnung am
Nickelatom und im Gegensatz zum planaren 3 nicht
durch intra- sondern durch intermolekulare Ni±
Br ´ ´ ´ Sn- und auch Sn±Cl ´ ´ ´ Sn-Wechselwirkungen.
Ûber diese Austauschprozesse, die offenbar nur bei
Nickelkomplexen mit 1 und 2 auftreten, und die
Strukturen der daraus resultierenden Komplexe wird
an anderer Stelle berichtet.
Wegen des Paramagnetismus der LoÈsungen von 3±8
sind ihre NMR-Spektren wenig aussagekraÈftig. Die
119Sn-NMR-Spektren zeigen sehr breite Signale bei
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von
cis-[PtCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (10) (ohne H-Atome).
Auslenkungsellipsoide mit 40% Wahrscheinlichkeit.
ungewoÈhnlich tiefem Feld (3:
119Sn = 184). In den 31P-NMR-Spektren sind relativ
schmale Signale im erwarteten Bereich
d
119Sn = 199; 5:
d
(d31P = 46.4±48.4) erkennbar, die jedoch keine P±Sn-
Kopplungskonstanten aufweisen. Einen Hinweis auf
das Vorliegen von Isomerengleichgewichten in LoÈsung
geben das 31P- und 119Sn-Tieftemperaturspektrum
(±195 K) von 3 in CD2Cl2. Im 31P-NMR-Spektrum er-
scheint auûer dem bei Raumtemperatur auftretenden
Signal ein weiteres Signal bei 7 ppm. Das 119Sn-NMR-
Spektrum weist anstelle des bei Raumtemperatur auf-
tretenden sehr breiten Signals bei 199 ppm zwei etwas
verbreiterte Signale bei 83 und 9 ppm auf. P±Sn-Kopp-
lungskonstanten sind in beiden Spektren nicht erkenn-
bar. Eine Zuordnung der Signale zu den beiden Iso-
meren ist nicht moÈglich.
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A), Bindungs-
winkel (in °) und endocyclische Torsionswinkel (in °) fuÈr cis-
[PtCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (10)
Pt±P1
Pt±P2
Pt±Cl1
Pt±Cl2
Sn1±C1
Sn1±C2
Sn1±C3
Sn1±Cl3
Sn1 ´ ´ ´ Cl1
Sn2±C17
2.266(1)
2.253(1)
2.378(1)
2.365(1)
2.136(3)
2.112(4)
2.143(4)
2.500(1)
2.862(1)
2.130(4)
Sn2±C18
Sn2±C19
Sn2±Cl4
Sn2±Cl3'
P1±C4
2.122(4)
2.143(3)
2.419(1)
3.176(3)
1.834(3)
1.825(3)
1.824(3)
1.833(3)
1.826(3)
1.820(3)
P1±C5
P1±C11
P2±C20
P2±C21
P2±C27
P1±Pt±Cl2
P2±Pt±Cl1
P1±Pt±P2
P1±Pt±Cl1
P2±Pt±Cl2
Cl1±Pt±Cl2
C1±Sn1±C2
C1±Sn1±C3
C2±Sn1±C3
C1±Sn1±Cl3
174.0(1)
C2±Sn1±Cl3
C3±Sn1±Cl3
93.2(1)
90.0(1)
169.5(1)
99.1(1)
89.3(1)
85.2(1)
87.0(1)
119.4(2)
110.8(2)
128.7(2)
97.2(1)
Cl3±Sn1 ´ ´ ´ Cl1
C17±Sn2±C18
C17±Sn2±C19
C18±Sn2±C19
C17±Sn2±Cl4
C18±Sn2±Cl4
C19±Sn2±Cl4
Cl3'±Sn2±Cl4
177.0(1)
115.7(2)
111.3(2)
124.2(2)
101.3(2)
97.9(1)
Palladium- und Platinkomplexe des Typs
[MCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2]
(9: M = Pd; 10: M = Pt)
100.7(1)
168.8(1)
Zur Darstellung von 9 und 10 werden entsprechend
Gleichung (4) trans-[MCl2(SEt2)2], [MCl2(COD)]
(M = Pd, Pt) oder K2[PdCl4] (mit K2[PtCl4] entsteht
unabhaÈngig von der Ligandmenge stets der 3 : 1-Kom-
plex (s. u.)) mit 1 im MolverhaÈltnis 1 : 2 in CH2Cl2 um-
gesetzt. Mit K2[PdCl4] ist dabei mehrstuÈndiges Ko-
chen erforderlich, waÈhrend die uÈbrigen Umsetzungen
bei Raumtemperatur erfolgen.
RSn1|eq ± RSn1|ax 78.5°
RSn2|eq ± RSn2|ax 51.3°
DSn2 (plane) 0.366 A
Ê
Ê
DSn1 (plane)
0.124 A
Sn1±C3±C4±P1
C3±C4±P1±Pt
C4±P1±Pt±Cl1
P1±Pt±Cl1±Sn1
Pt±Cl1±Sn1±C3
Cl1±Sn1±C3±C4
79.4(3)
±61.3(3)
±25.5(1)
73.7(1)
±66.2(1)
±6.8(1)
2 Me2(Cl)SnCH2CH2PPh2
1
trans-[MCl2(SEt2)2],
‰MCl2ꢀCOD†Š; K2‰PdCl4Š
gen und -winkel zeigt Tabelle 3. Beide LigandmolekuÈ-
le sind uÈber das Phosphoratom am Platinatom koor-
diniert. Das Lewis-acide Zinnatom eines Liganden
(Sn1) bildet durch Wechselwirkung mit einer Pt±Cl-
Funktion einen sechsgliedrigen Ring mit einer intra-
molekularen Pt±Cl1 ´ ´ ´ Sn1-BruÈcke, waÈhrend es gleich-
zeitig mit der Me2(Cl)Sn-Gruppe des zweiten
Liganden eines NachbarmolekuÈls die intermolekulare
Sn(1)±Cl(3) ´ ´ ´ Sn(2')-Koordination eingeht, was zur
! [MCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2]
9: M = Pd; 10: M = Pt
(4)
ꢀCH2Cl2†
Die klaren ReaktionsloÈsungen werden eingeengt und
mit Hexan versetzt, wobei 9 in gelben und 10 in farb-
losen Kristallen ausfaÈllt. Die Komplexe sind an der
Luft einige Zeit stabil.
Von 10 wurde die MolekuÈlstruktur bestimmt, die in
Abbildung 3 dargestellt ist. AusgewaÈhlte BindungslaÈn-
2188
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195

Ligandverhalten von P-funktionellen Organozinnhalogeniden
Dimerisierung von 10 unter Bildung eines zentrosym-
metrischen 16-gliedrigen Heterocyclus fuÈhrt. Das glei-
che Strukturprinzip liegt dem von uns kuÈrzlich vor-
8.58% nur einen 119Sn-Kern enthalten und somit die
2
31P-Kerne magnetisch nicht aÈquivalent sind. J(PMP)
betraÈgt fuÈr trans-9 539.6 Hz, waÈhrend sie fuÈr cis-9 und
fuÈr 10 Werte von < 10 bzw. 13 Hz aufweist, was mit
der Literatur uÈbereinstimmt [18, 19]. Die Ergebnisse
der 119Sn- und 31P-NMR-Spektroskopie wurden durch
Spektrensimulation bestaÈtigt [20]. Weiterhin beweist
wegen des geringeren trans-Einflusses des Cl-Ligan-
den die groûe 1J(PPt)-Kopplungskonstante von
3681.8 Hz die cis-Konfiguration von 10 [18, 21].
Verglichen mit dem nichtkoordinierten Liganden 1
ist das 119Sn-NMR-Signal der Komplexe 9 und 10
deutlich nach hoÈherem Feld verschoben, was analog
zu den planaren Nickelkomplexen auf das Vorliegen
von pentakoordinierten Zinnatomen [17] durch
Ausbildung intramolekularer M±Cl ´ ´ ´ Sn-BruÈcken
(M = Pd, Pt) hinweist. Die erhoÈhte Koordinationszahl
des Zinnatoms in diesen BruÈcken belegen auch die
groÈûeren 2J(HC119Sn)-Kopplungskonstanten der Me-
thylgruppen [2] im Vergleich zu 1. FuÈr 9 zeigen diese
Daten ferner, daû die Pd±Cl ´ ´ ´ Sn-BruÈcke im cis-Iso-
mer staÈrker als im trans-Isomer ist.
gestellten
Komplex
[Rh(Cl)(CO){PPh2CH2CH2-
Sn(Cl)Me2}2] [1] zugrunde, in dem sich die beiden Li-
gandmolekuÈle jedoch in trans-Position befinden. Das
Platinatom in 10 ist in einer leicht verzerrten quadra-
tisch-planaren KoordinationssphaÈre angeordnet, in der
die beiden Phosphor- und Chloratome jeweils cis-staÈn-
dig sind. Die Pt±Cl- und Pt±P-AbstaÈnde sind aÈhnlich
mit denen in anderen Komplexen des Typs cis-
[PtCl2(PPh2Alkyl)2] [15, 16]. Als Folge der intramole-
kularen Pt±Cl ´ ´ ´ Sn-Wechselwirkung ist der Pt±Cl1-
gegenuÈber dem Pt±Cl2-Abstand etwas aufgeweitet
und der Pt±P2- im Vergleich zum Pt±P1-Abstand et-
was verkuÈrzt. Die Zinnatome beider LigandmolekuÈle
sind pentakoordiniert mit trigonal-bipyramidaler
Ligandanordnung, in der sich drei Kohlenstoffatome
in aÈquatorialer und zwei Chloratome in axialer
Position befinden. Von den strukturbestimmenden
Sn ´ ´ ´ Cl-Wechselwirkungen ist der intramolekulare
Ê
Pt±Cl1 ´ ´ ´ Sn1-Kontakt (dSn1±Cl1 = 2.862(1) A) staÈrker
als die intermolekulare Sn1±Cl3 ´ ´ ´ Sn2'-Koordination
Ê
(dSn2'±Cl3 = 3.176(3) A). Deshalb ist die trigonal-bipy-
Palladium- und Platinkomplexe des Typs
[MCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}3]
(11: M = Pd; 12: M = Pt)
ramidale Ligandenanordnung des Sn2-Atoms mehr in
Richtung eines uÈberkappten Tetraeders verzerrt als
die des Sn1-Atoms, was auch die unterschiedlichen
Winkel Cl3±Sn1 ´ ´ ´ Cl1 (177.0°) und Cl4±Sn2 ´ ´ ´ Cl3'
(168.8°) sowie die Unterschiede in der Winkelsum-
mendifferenz [6] RSn1|eq±RSn1|ax (78.5°) und
RSn2|eq±RSn2|ax (51.3°) und der Auslenkung des
Zinnatoms aus der aÈquatorialen Ligandenebene DSn
(plane) [7] (Sn1: 0.124 A, Sn2: 0.366 A) zeigen.
Von 9 konnten keine fuÈr die RKSA geeigneten Kri-
stalle erhalten werden. Das 119Sn-FestkoÈrper-NMR-
Spektrum zeigt ein Signal bei 35.8 ppm. Die Hochfeld-
lage des Signals im Vergleich zu 1 weist auch fuÈr 9
hoÈher koordinierte Zinnatom aus [17].
Setzt man den Liganden 1 gemaÈû Gleichung (4) mit
den dort erwaÈhnten Palladium- und Platin-Ausgangs-
komplexen im MolverhaÈltnis 3 : 1 um, isoliert man
Komplexe der Zusammensetzung [MCl2{PPh2CH2-
CH2Sn(Cl)Me2}3] (11: M = Pd, 12: M = Pt). Mit
K2[PtCl4] entsteht 12 unabhaÈngig von der eingesetzten
Ligandmenge, waÈhrend die anderen Reaktionen die
Einhaltung des Metall-LigandverhaÈltnisses von 1 : 3 er-
Ê
Ê
In LoÈsung sind die Komplexe monomer, was eine
Molmassebestimmung von 9 in CHCl3 bei 35 °C zeigt
(Mgef 975.5 g/mol; Mber = 972.2 g/mol). 10 liegt nur als
cis-Isomeres vor, waÈhrend von 9 beide Isomere in LoÈ-
sung nebeneinander existieren, wobei cis-9 dominiert.
In den 119Sn- und 31P-NMR-Spektren in CD2Cl2 er-
scheint fuÈr die Komplexisomere von 9 sowie fuÈr 10 je-
weils nur ein Signal, was die Øquivalenz beider Li-
gandmolekuÈle als Folge des Fehlens intermolekularer
Sn±Cl ´ ´ ´ Sn-Wechselwirkungen in LoÈsung anzeigt. Die
Zuordnung der NMR-Signale zur cis- oder trans-Kon-
figuration von 9 und 10 erfolgt zweifelsfrei anhand
der 2J(PMP)-Kopplungskonstanten (M = Pd, Pt), die
den 119Sn-NMR-Spektren bzw. dem Satellitenteil der
31P-NMR-Spektren von 9 und 10 entnommen werden.
Diese repraÈsentieren den X- bzw. AA'-Teil von
AA'X-Spektren (A,A' = 31P, X = 119Sn), da die ihnen
zugrunde liegenden Isotopomere von 9 und 10 wegen
der natuÈrlichen HaÈufigkeit des 119Sn-Isotops von
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von
[PdCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}3] (11) (ohne H-Atome).
Auslenkungsellipsoide mit 40% Wahrscheinlichkeit.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195
2189

U. Baumeister, H. Hartung, A. Krug, K. Merzweiler, T. Schulz, C. Wagner, H. Weichmann
Ê
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und Bin-
dungswinkel (in °) von [MCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}3]
(11: M = Pd; 12: M = Pt)
Koordination von drei LigandmolekuÈlen uÈber ihr
Phosphoratom am Metallatom wird dort von diesen
ein Chloridligand verdraÈngt und in die Koordinations-
sphaÈre des Zinnatoms Sn2 einbezogen, wodurch sich
ein Stannation bildet. 11 und 12 liegen dadurch als
Zwitterionen vor. Das Pd- bzw. Pt-Atom befindet sich
in einem verzerrten planaren Ligandenpolyeder
[|P1±M±Cl), |P2±M±P3 [°]: 172.6(1), 167.4(1) (11);
172.9(1), 166.3 (5) (12)]. Die Abweichung des Palladi-
um- bzw. Platinatoms von der durch die vier Ligatora-
tome gelegten Ausgleichebene betraÈgt jeweils nur
Verbindung 11
Pd±P1
Pd±P2
Pd±P3
Pd±Cl1
Verbindung 12
Pt±P1
Pt±P2
Pt±P3
Pt±Cl1
2.294(1)
2.359(1)
2.391(1)
2.339(1)
2.150(4)
2.129(5)
2.120(5)
2.440(2)
3.232(2)
2.144(4)
2.104(6)
2.130(5)
2.637(2)
2.679(2)
2.132(5)
2.129(5)
2.114(6)
2.441(2)
3.234(2)
2.271(1)
2.340(1)
2.373(1)
2.355(1)
2.163(6)
2.125(7)
2.116(7)
2.436(2)
3.248(2)
2.131(6)
2.107(8)
2.130(7)
2.630(2)
2.682(2)
2.146(6)
2.130(7)
2.112(8)
2.445(2)
3.223(3)
Sn1±C2
Sn1±C7
Sn1±C8
Sn1±Cl2
Sn1±Cl3'
Sn2±C4
Sn2±C9
Sn2±C10
Sn2±Cl3
Sn2±Cl4
Sn3±C6
Sn3±C11
Sn3±C12
Sn3±Cl5
Sn3±Cl4
Sn1±C2
Sn1±C7
Sn1±C8
Sn1±Cl2
Sn1±Cl3'
Sn2±C4
Sn2±C9
Sn2±C10
Sn2±Cl3
Sn2±Cl4
Sn3±C6
Sn3±C11
Sn3±C12
Sn3±Cl5
Sn3±Cl4
Ê
0.079(1) A. Dem geringeren trans-Einfluû des Chlo-
ridliganden entsprechend ist in 11 und 12 der
M±P1-Abstand kuÈrzer als die M±P-AbstaÈnde der bei-
den trans-staÈndigen Phosphoratome P2 und P3. So-
wohl die M±Cl- als auch die M±P-BindungslaÈngen
entsprechen denen in anderen cis- und trans-Komple-
xen des Typs [MCl2(PPh2Alkyl)2] (M = Pd [23, 24],
M = Pt: [15, 16, 25]. Die drei Zinnatome in 11 bzw. 12
sind pentakoordiniert. Das Zinnatom Sn2 zeigt eine
nur wenig verzerrte trigonal-bipyramidale Liganden-
konfiguration [RSn2|eq±RSn2|ax [°]: 87.1 (11), 86.0
Cl1±Pd±P1
172.6(1)
Cl1±Pt±P1
172.9(1)
Cl1±Pd±P2
Cl1±Pd±P3
P1±Pd±P2
P1±Pd±P3
86.2(1)
80.9(1)
97.1(1)
Cl1±Pt±P2
Cl1±Pt±P3
P1±Pt±P2
P1±Pt±P3
85.9(1)
80.5(1)
97.5(1)
95.9(1)
166.3(1)
121.5(3)
114.1(3)
116.6(3)
94.0(2)
99.9(2)
104.4(2)
170.3(1)
127.0(3)
116.2(3)
116.7(3)
87.2(2)
94.8(3)
91.9(2)
172.1(1)
87.1(2)
92.6(3)
87.2(2)
113.0(3)
115.3(3)
124.2(3)
101.2(3)
95.8(3)
100.7(3)
173.2(1)
95.8(1)
Ê
(12); DSn2 (plane) [A]: 0.032(4) (11), 0.044(5) (12)],
P2±Pd±P3
167.4(1)
121.9(2)
113.6(2)
116.8(2)
93.9(1)
100.0(2)
104.2(2)
170.2(1)
126.3(2)
116.4(2)
117.2(3)
87.2(1)
93.9(3)
91.7(2)
172.0(1)
87.0(1)
93.5(3)
P2±Pt±P3
C2±Sn1±C7
C2±Sn1±C8
C7±Sn1±C8
Cl2±Sn1±C2
Cl2±Sn1±C7
Cl2±Sn1±C8
Cl2±Sn1±Cl3'
C4±Sn2±C10
C4±Sn2±C9
C9±Sn2±C10
Cl3±Sn2±C4
Cl3±Sn2±C9
Cl3±Sn2±C10
Cl3±Sn2±Cl4
Cl4±Sn2±C4
Cl4±Sn2±C9
Cl4±Sn2±C10
C6±Sn3±C11
C6±Sn3±C12
C11±Sn3±C12
Cl5±Sn3±C6
Cl5±Sn3±C11
Cl5±Sn3±C12
Cl5±Sn3±Cl4
C2±Sn1±C7
C2±Sn1±C8
C7±Sn1±C8
Cl2±Sn1±C2
Cl2±Sn1±C7
Cl2±Sn1±C8
Cl2±Sn1±Cl3'
C4±Sn2±C10
C4±Sn2±C9
C9±Sn2±C10
Cl3±Sn2±C4
Cl3±Sn2±C9
Cl3±Sn2±C10
Cl3±Sn2±Cl4
Cl4±Sn2±C4
Cl4±Sn2±C9
Cl4±Sn2±C10
C6±Sn3±C11
C6±Sn3±C12
C11±Sn3±C12
Cl5±Sn3±C6
Cl5±Sn3±C11
Cl5±Sn3±C12
Cl5±Sn2±Cl4
die allerdings mehr von der Idealstruktur abweicht als
jene in [Me3SnCl2]± [26]. Die Sn±Cl-AbstaÈnde sind an-
naÈhernd gleich und entsprechen mit Werten zwischen
±
Ê
2.630±2.682 A denen des Stannations [Me3SnCl2] in
Verbindungen mit verschiedenen Kationen [26]. Beide
Chloratome des Stannationstrukturteils von 11 und 12
bilden Sn±Cl ´ ´ ´ Sn-BruÈcken aus. WaÈhrend das Cl4-
mit dem Sn3-Atom einen intramolekularen Kontakt
zeigt, bildet das Cl3- mit dem Sn1'-Atom eines
benachbarten
MolekuÈls
eine
intermolekulare
Sn2±Cl3 ´ ´ ´ Sn1'-BruÈcke. Wegen der geringen StaÈrke
dieser Sn±Cl ´ ´ ´ Sn-Kontakte ist die trigonal-bipyrami-
dale Ligandenanordnung fuÈr Sn1 und Sn2 in etwa glei-
chem Maûe im Vergleich zu der des Zinnatoms Sn2
deutlich in Richtung eines uÈberkappten Tetraeders
verzerrt [RSn1|eq±RSn1|ax [°]: 54.2 (11), 53.9 (12);
RSn3|eq±RSn3|ax [°]: 55.4 (11), 54.8 (12); DSn1 (pla-
87.3(2)
112.9(2)
115.4(3)
124.0(2)
101.3(1)
96.1(2)
100.5(3)
173.3(1)
Ê
Ê
ne) [A]: 0.346(3) (11), 0.348(4) (12); DSn3 (plane) [A]:
0.341(4) (11), 0.340(5) (12)]. Die intermolekulare
Sn2±Cl3 ´ ´ ´ Sn1'-BruÈcke fuÈhrt zu einer Kettenstruktur
fuÈr 11 und 12.
R|Sn1eq ± RSn1|ax 54.2°
R|Sn2eq ± RSn2|ax 87.1°
R|Sn3eq ± RSn3|ax 55.4°
R|Sn1eq ± RSn1|ax 53.9°
R|Sn2eq ± RSn2|ax 86.0°
R|Sn3eq ± RSn3|ax 54.8°
Ê
Ê
Ê
0.348(4) A
DSn1(plane)
DSn2(plane)
DSn3(plane)
0.346(3) A
DSn1(plane)
DSn2(plane)
DSn3(plane)
In LoÈsung sind 11 und 12 monomer (Molmasse-
bestimmung von 12 in CHCl3 bei 35 °C: Mgef
1442 g/mol; Mber = 1458.4 g/mol). Obwohl das im Kri-
stall ermittelte Strukturprinzip der Verbindungen im
wesentlichen erhalten bleibt, ist das Aufbrechen der
intermolekularen Sn2±Cl3 ´ ´ ´ Sn1'-BruÈcken offensicht-
lich mit einem Platzwechsel eines Chloridions vom
Sn2- zum Sn1-Atom verbunden. WaÈhrend im Kristall
der Ligand mit der Stannationstruktur zur M±Cl-
Funktion in cis-Position angeordnet ist, befindet er
sich in LoÈsung in trans-Position dazu. Dies folgt aus
31P- und 119Sn-NMR-Daten. Schema 1 zeigt die postu-
lierte Struktur von 11 und 12 in LoÈsung mit der
Ê
0.044(5) A
0.032(4) A
Ê
Ê
0.340(5) A
0.341(4) A
fordern. 11 bildet gelbe Kristalle, waÈhrend 12 farblos
ist. Beide Komplexe sind schwerer loÈslich in CH2Cl2
und CHCl3 als 9 und 10, und auch sie sind laÈngere
Zeit an der Luft bestaÈndig.
Von 11 und 12 wurde die Kristallstruktur bestimmt.
Die Verbindungen sind strukturell gleich. Abbildung 4
zeigt die MolekuÈlstruktur von 11. In Tabelle 4 sind fuÈr
die Strukturbeschreibung relevante BindungslaÈngen
und -winkel beider Strukturen aufgefuÈhrt. Durch die
2190
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195

Ligandverhalten von P-funktionellen Organozinnhalogeniden
Atomnumerierung, an der sich die Diskussion der
NMR-Daten orientiert. Die 31P- und 119Sn-NMR-
Spektren von 11 und 12 zeigen das gleiche Signalmu-
ster. In den 31P-NMR-Spektren erscheinen die Signale
fuÈr die Atome P1 als Triplett und fuÈr die chemisch
aÈquivalenten Atome P2 und P3 als Dublett im Intensi-
taÈtsverhaÈlnis 1 : 2 [2J(P1MP2,3): 16 (11), 19 (12) Hz].
Die 119Sn-NMR-Spektren bestehen aus einem Dublett
bei hoÈherem Feld und einem FuÈnfliniensignal bei
tieferem Feld. Das Dublett ist dem Sn1-Atom
zuzuordnen. Das Satellitenspektrum des Dublett-
signals im 31P- und das FuÈnfliniensignal im 119Sn-
NMR-Spektrum von 11 und 12 repraÈsentieren den
AA'M- bzw. X-Teil von AA'MX-Spektren (AA' = P2,
P3; M = P1; X = Sn2 bzw. Sn3), wobei naÈherungsweise
triumamalgam die Darstellung entsprechender Ûber-
gangsmetallacyclen. Die Ûbertragung dieses Reaktions-
prinzips auf die Komplexe 3±10 sollte zu Metallacy-
clen mit Ûbergangsmetall-Zinn-Bindungen fuÈhren.
Einige Vertreter dieses Verbindungstyps wurden in
unserer Arbeitsgruppe [28] sowie von Schubert et al.
[29, 30, 31, 32] durch oxidative Addition von Sn±Sn-
Bindungen der Distannane [Ph2P(CH2)nMe2Sn±]2
(n = 2,3) bzw. der Sn±C(R)-Bindungen von Stannanen
des Typs R3SnCH2CH2PPh2 (R = Me, Ph) an Pd0-,
Pt0- und Ni0-Komplexe synthetisiert.
Als Dehalogenierungsagentien wurden Natrium-
amalgam und Graphitkalium in THF verwendet. WaÈh-
rend sich die Nickelkomplexe 3±8 bei diesen Reaktio-
nen unter Nickelabscheidung zersetzen, werden mit
dem Palladiumkomplex 9 gemaÈû Gl. (5) mit Natri-
umamalgam eine vollstaÈndige Dechlorierung unter
Bildung des Palladabicyclus 13 erreicht, waÈhrend Gra-
phitkalium nur zu einer partiellen Dechlorierung
unter Bildung von 14 fuÈhrt. 13 ist ein hellbraunes Úl,
das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte.
14 bildet orangegelbe Kristalle, die nicht fuÈr eine Kri-
stallstrukturanalyse geeignet waren. Die in Gl. (5) po-
stulierte Struktur von 13 und 14 kann jedoch zweifels-
frei anhand der NMR-Daten ermittelt werden.
Wie bereits fuÈr 9 und 10 diskutiert, resultiert aus der
Wechselwirkung der beiden magnetisch nicht aÈquivalen-
ten 31P-Kerne mit einem 119Sn-Kern von 13 ein
AA'X-Spektrum, dessen AA'-Teil der Satellitenteil des
31P-NMR- und dessen X-Teil das 119Sn-NMR-Spektrum
darstellen. Der hohe Wert von 2J(PPd119Snt2rans) von
1320 Hz sowie die kleine Kopplungskonstante J(PPdP)
von 15,7 Hz belegen die cis-Konfiguration von 13. Das
ist erwaÈhnenswert, da bei der Darstellung von 13 durch
oxidative Addition von Me3SnCH2CH2PPh2 an
[Pd0(Ph3P)4] das trans-Isomere gebildet wird [29]. Wei-
terhin weisen die Tieffeldlagen sowohl des 31P- als auch
des 119Sn-NMR-Signals auf die Einbindung beider Ato-
me in einen fuÈnfgliedrigen Ring hin [17, 33].
5J(119Sn1CCP1MP2,3) = 0
gilt.
WaÈhrend
sich
3J(119Sn1CCP1) aus dem jeweiligen Zinnspektrum di-
rekt ergibt, wird 2J(P2MP3) (M = Pd, Pt) aus ihm
durch Spektrensimulation zu 414 (11) und 384 (12) Hz
ermittelt [20] (vgl. Verbindung trans-9). Die hohen
Werte bestaÈtigen die trans-Position von P2 und P3 zu-
einander. FuÈr 12 wird die postulierte Ligandenkon-
figuration am Platinatom auch durch das unterschied-
liche Ausmaû der 1J(PPt)-Kopplung bestaÈtigt.
Entsprechend dem geringeren trans-Einfluû des Chlo-
rid-Liganden ist J(P1195Pt) mit 3611 Hz deutlich groÈ-
1
ûer als J(P2195Pt) bzw. J(P3195Pt) mit 2398 Hz [18,
21]. Entsprechend der aus den intramolekularen
Sn ´ ´ ´ Cl±Sn-BruÈcken zu Sn1 resultierenden Penta-
koordination der Zinnatome Sn2 und Sn3´ erscheinen
ihre 119Sn-NMR-Signale im Vergleich zu 1 bei deut-
lich hoÈherem Feld [17]. Die erhoÈhte Koordinations-
zahl von Sn2 und Sn3 belegen auch die groÈûeren
2J(HC119Sn)-Kopplungskonstanten der Methylgrup-
pen [22] im Vergleich zu 1. Das 119Sn-NMR-Signal
von Sn1 wird durch diese BruÈckenbildung im Ver-
gleich mit [Me3SnCl2]± um etwa 30 Hz nach tiefem
Feld verschoben [26].
1
1
Die trans-Position der Phosphoratome in 14 folgt
2
aus dem hohen Wert der J(31PPd31P)-Kopplungskon-
stante von 353.3 Hz. Die Tieffeldlage der NMR-Signa-
le von P1 und Sn1 weist auch fuÈr 14 auf das Vorliegen
des Sn1CCP1Pd-FuÈnfringes hin [17, 33]. Die aus der
postulierten Pd±Cl ´ ´ ´ Sn-Koordination resultierende
Pentakoordination des Zinnatoms Sn2 wird durch die
Hochfeldverschiebung seines 119Sn-NMR-Signals bei
18.3 ppm im Vergleich zum Liganden 1 (d119Sn = 143)
angezeigt. Der Strukturvorschlag fuÈr 14 wird auch
1
durch sein H-NMR-Spektrum bestaÈtigt, das zwei in-
Schema 1
tensitaÈtsgleiche Sn-Methylgruppensignale zeigt, wobei
das fuÈr Sn1 bei hoÈherem Feld (d = 0.27) mit einer
Kopplungskonstanten 2J(HC119Sn) von 47.8 Hz er-
scheint, waÈhrend jenes fuÈr Sn2 bei tieferem Feld
(d = 0.59) liegt und entsprechend der Pentakoordinati-
Dehalogenierung von
[PdCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (9)
Lindner et al. [27] gelang durch Dehalogenierung von
Ûbergangsmetallkomplexen des Typs [M(Hal)(CO)n-
{PR2(CH2)mHal}] (Co, Mn, Re, CpMo, CpW) mit Na-
2
on von Sn2 eine hoÈhere J(HC119Sn)-Kopplungskon-
stante von 67.1 Hz aufweist [22].
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195
2191

U. Baumeister, H. Hartung, A. Krug, K. Merzweiler, T. Schulz, C. Wagner, H. Weichmann
(5)
Experimentelles
Tabelle 5 Absorptionsmaxima und magnetische Momente
der Nickelkomplexe 3±8
Alle Arbeiten wurden unter trockenem Argon und mit was-
serfreien LoÈsungsmitteln durchgefuÈhrt. Die AusfuÈhrung der
Elementaranalysen erfolgte im mikroanalytischen Labor des
Fachbereichs Chemie der Martin-Luther-UniversitaÈt (C, H,
S: Analysenautomat CHNS 932 der Fa. Leco; Cl: argentome-
trische Titration nach Mohr). NMR-Spektren wurden mit
den GeraÈten Gemini 200 und Unity 500 der Fa. Varian auf-
genommen.
Referenzen: Protonen der deuterierten LoÈsungsmittel
(1H), Me4Sn (119Sn) und 85% H3PO4 (31P). Die UV-VIS-
Spektren wurden mit dem GeraÈt Lambda 19 der Fa. Perkin
Elmer aufgenommen. Die Spektrensimulationen erfolgten
mit dem Programm PERCH [20]. Die Molmassen von 9 und
12 wurden in CHCl3 bei 35 °C (c = 0.01 mol l±1) mit einem
Osmometer der Fa. Knauer bestimmt.
Verb. kmax/nm
leff/B. M.
kmax/nm
leff/B. M.
Im Festzustand,
T = 298 K
In CHCl3 (c = 8.5 ´ 10±2 mol ´ l±1),
T = 298 K
3
4
5
6
7
8
380, 510 (sh)
415, 560, 880
385, 520 (sh), 835
420, 515 (sh), 827
412, 515 (sh), 827
410, 540, 865
0
379, 493 (sh), 872 1.14
380, 495 (sh), 870 1.14
3.26
1.13
3.19
1.23
3.37
390, 500, 860
390, 500, 860
412, 539, 865
410, 540, 865
1.20
1.20
1.29
1.29
C32H40Cl4P2NiSn2 (924.5): C 41.09 (ber. 41.57); H 4.37
(4.36); Cl 15.61 (15.34)%.
31P-NMR (CDCl3): d = 46.4 (s); 31P-CP-MAS-NMR: d = 18.4, 21.0 ± 119Sn-
NMR (CDCl3): d = 199 (s, br) ± 119Sn-CP-MAS-NMR: d = 33.2, 58.4.
Me2(Br)SnCH2CH2PPh2 (2)
[NiCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (4)
Eine Mischung aus 5.6 g (0.015 mol) Me3SnCH2CH2PPh2 [2]
und 4.6 g (0.015 mol) Me2SnBr2 wird ohne LoÈsungsmittel
mehrere Stunden auf 90 °C erhitzt. Die Reaktion wird zwei-
mal unterbrochen, um bei Raumtemperatur das entstandene
Me3SnBr im Vakuum aus dem Ansatz zu entfernen. Nach
Beendigung der Reaktion verbleibt ein hellbrauner Kristall-
kuchen, der aus CH2Cl2/Hexan zu farblosem 2 umkristalli-
siert wird.
0.2 g (0.0002 mol) 3 werden mit 20 ml CS2 versetzt und leicht
erwaÈrmt. Der rote Niederschlag von 3 faÈrbt sich allmaÈhlich
blauviolett, ohne sich zu loÈsen.
4: Schmp.: 142±145 °C (Zers.)
C32H40Cl4P2NiSn2 (924.5): C 41.43 (ber. 41.57); H 4.42
(4.36); Cl 15.84 (15.34)%.
31P-NMR (CDCl ): d = 48.4 (s).
3
2: Schmp.: 118±119 °C. Ausb.: 5.6 g (84.5% d. Th.).
C16H20BrPSn (441.9): C 43.11 (ber. 43.49); H 4.66 (4.56);
Br 18.91 (18.08)%.
[NiBr2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (5)
Analog zu 3 werden 0.4 g (0.0018 mol) wasserfreies NiBr2
mit 1.5 g (0.0038 mol) 1 in 40 ml CH2Cl2 umgesetzt. Nach
Entfernen des LoÈsungsmittels verbleibt ein dunkelroter, oÈli-
ger RuÈckstand, der nach Umkristallisation aus CH2Cl2/He-
xan Kristalle gleicher Farbe von 5 ergibt.
5: Schmp.: 126±130 °C. Ausb.: 1.5 g (80.6% d. Th.).
C32H40Br2Cl2P2NiSn2 (1013.4): C 37.31 (ber. 37.93);
H 3.79 (3.98)%.
1H-NMR (CDCl3): d = 0.69 (d, 6 H, CH3Sn, 2J(HC119Sn) 55.5 Hz,
5J(HCSnCCP) 1 Hz) ± 31P-NMR (CDCl3): d = ±10.2 (s, 3J(PCC119Sn)
178.2 Hz) ± 119Sn-NMR (CDCl3): d = 125.6 (d, 3J(119SnCCP) 180.9 Hz).
[NiCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (3)
Zu einer Suspension von 0.2 g (0.0015 mol) wasserfreiem
NiCl2 in 40 ml CH2Cl2 werden 1.23 g (0.0031 mol) 1 gegeben
und die Mischung 2 Tage am RuÈckfluû gekocht. Das NiCl2
loÈst sich allmaÈhlich unter Bildung einer tiefroten LoÈsung.
Nach Filtration und Einengen des Filtrats zur Trockne ver-
bleibt ein schaumiger RuÈckstand, der nach LoÈsen in wenig
CH2Cl2 und Versetzen mit Hexan 3 in roten Kristallen liefert.
3: Schmp.: 130±135 °C. Ausb.: 1.1 g (76.9% d. Th.).
31P-NMR (CDCl3): d = 46.9 (s) ± 119Sn-NMR (CDCl3): 184.0 (s, br).
[NiBr2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (6)
0.4 g (0.0018 mol) wasserfreies NiBr2 werden zunaÈchst in der
WaÈrme in 40 ml trockenem Ethanol geloÈst. In diese LoÈsung
2192
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195

Ligandverhalten von P-funktionellen Organozinnhalogeniden
werden bei Raumtemperatur 1.5 g (0.0038 mol) 1, geloÈst in
10 ml abs. Ethanol, tropfenweise zugefuÈgt. Die anfangs gruÈ-
ne, spaÈter rot werdende LoÈsung wird nach Stehen uÈber
Nacht bei Raumtemperatur durch Entfernen des LoÈsungs-
mittels im Vakuum in einen roten Schaum uÈberfuÈhrt, der
nach LoÈsen in wenig CH2Cl2 und Versetzen mit Hexan eine
rote LoÈsung ergibt, aus der gruÈne Kristalle von 6 ausfallen,
die filtriert und getrocknet werden.
cis-[PtCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (10)
Wie fuÈr 9 beschrieben, werden 0.5 g (0.0011 mol) trans-
[PtCl2(SEt2)2] und 0.9 g (0.0023 mol) 1 in 30 ml CH2Cl2 um-
gesetzt. Es resultiert 10 in Form farbloser Kristalle.
10: Schmp.: 238±242 °C (Zers.); Ausb.: 0.8 g (67.2%
d. Th.).
C32H40Cl4PtP2Sn2 (1060.9): C 36.38 (ber. 36.23); H 3.75
(3.80); Cl 13.42 (13.37).
6: Schmp.: 148±152 °C. Ausb.: 1.3 g (69.9% d. Th.).
C32H40Br2Cl2P2NiSn2 (1013.4): C 37.31 (ber. 37.93);
H 3.79 (3.98)%.
1H-NMR (CD2Cl2): d = 0.75 (s, 12 H, CH3Sn, 2J(HC119Sn) = 61.7 Hz); 1.39
(m, 4 H, CH2Sn); 2.67 (m, 4 H, CH2P); 7.23±7.5 (m, 20 H, C6H5P). ±
31P-NMR (CD2Cl2): d = 14.4 (s, 2J(PPtP) = 13, 3J(PCC119Sn) = 189.7,
1J(PPt) = 3681.8 Hz). ± 119Sn-NMR (CD2Cl2): d = 105.4 (d,
(
119SnCCP) =
3
31P-NMR (CD2Cl2): d = 47.1 (m).
184.7 Hz).
[NiBr2{PPh2CH2CH2Sn(Br)Me2}2] (7)
[PdCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}3] (11)
Analog zu 3 werden 0.4 g (0.0018 mol) wasserfreies NiBr2
mit 1.7 g (0.0038 mol) 2 in 40 ml CH2Cl2 umgesetzt. Nach
Entfernen des LoÈsungsmittels verbleibt ein brauner, oÈliger
RuÈckstand, der nach Umkristallisation aus CH2Cl2/Hexan
braunschwarze Kristalle von 7 ergibt.
7: Schmp.: 110±115 °C. Ausb.: 1.5 g (74.3% d. Th.).
C32H40Br4P2NiSn2 (1102.4): C 34.01 (ber. 34.87); H 3.61
(3.66); Br 29.11 (29.00)%.
GemaÈû der Vorschrift zur Darstellung von 9 erhaÈlt man aus
0.5 g (0.0014 mol) trans-[PdCl2(SEt2)2] und 1.8 g (0.0045 mol)
1 Komplex 11 als hellgelbe Kristalle.
11: Schmp.: 145±148 °C (Zers.); Ausb.: 1.2 g (62.5%
d. Th.).
C48H60Cl5PdP3Sn3 (1369.7) C 41.82 (ber. 42.09); H 4.45
(4.42); Cl 13.68 (12.94)%.
1H-NMR (CDCl3): d = 0.70 (s, 12 H, CH3Sn2,3 2J(HC119Sn) = 62.9 Hz);
,
31P-NMR (CDCl3): d = 47.3 (s).
0.76 (s, 6 H, CH3Sn1, 2J(HC119Sn) = 67.9 Hz); 1.23, 1.52 (2 m, 6 H,
CH2Sn), 2.63, 2.76 (2 m, 6 H, CH2P); 7.09±7.67 (m, 60 H, C6H5P). ±
31P-NMR (CDCl3): d = 29.2 (d, P2,3 2J(PPdP1) = 16, 2J(P2PdP3) = 414,
,
3J(PCC119Sn2,3) = 297 Hz); 32.1 (t, P1, 2J(PPdP2,3) = 16, 3J(PCC119Sn1) =
[NiBr2{PPh2CH2CH2Sn(Br)Me2}2] (8)
359 Hz). ± 119Sn-NMR (CDCl3): d = 12.1 (d, Sn1, 3J(SnCCP1) = 366 Hz);
82.2 (¹tª, Sn2,3
81.6.
,
3J(SnCCP2,3) = 308 Hz). ± 119Sn-CP-MAS-NMR: d = ±50.8,
Auf gleiche Weise wie fuÈr 6 beschrieben, werden 0.4 g
(0.0018 mol) wasserfreies NiBr2 und 1.7 g (0.0038 mol) 2 um-
gesetzt. Die resultierende gruÈne, rot durchscheinende etha-
nolische LoÈsung ergibt nach Einengen zur Trockne einen
rotbraunen Schaum, der in wenig CH2Cl2 geloÈst und mit He-
xan uÈberschichtet wird. Man erhaÈlt 8 als gut ausgebildete,
gruÈne Kristalle.
8: Schmp.: 157±161 °C. Ausb.: 1.6 g (79.2% d. Th.).
C32H40Br4P2NiSn2 (1102.4): C 34.11 (ber. 34.87); H 3.71
(3.66); Br 29.94 (29.00)%.
[PtCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}3] (12)
Analog zu 9±11 ergeben 0.5 g (0.0011 mol) trans-
[PtCl2(SEt2)2] und 1.4 g (0.0035 mol) 1 Komplex 12 als farb-
lose Kristalle.
12: Schmp.: 172±175 °C (Zers.); Ausb.: 1.3 g (79.8%
d. Th.).
C48H60Cl5PtP3Sn3 (1458.4): C 39.51 (ber. 39.53); H 4.23
(4.15); Cl 12.81 (12.16)%.
31P-NMR (CDCl3): d = 47.7 (s).
1H-NMR (CDCl3): d = 0.71 (s, 12 H, CH3Sn2,3
0.78 (s, 6 H, CH3Sn1, 2J(HC119Sn) = 67.9 Hz); 1.48, 1.56 (2 m, 6 H,
CH2Sn), 2.61±2.81 (m, 6 H, CH2P); 7.08±7.65 (m, 60 H, C6H5P).
31P-NMR (CDCl3): d = 11.4 (t, P1, 2J(PPdP2,3) = 19, 3J(PCC119Sn1) = 349,
1J(PPt) = 3611 Hz); 21.8 (d, P2,3 2J(PPdP1) = 19, 2J(P2PdP3) = 384,
,
2J(HC119Sn) = 63.4 Hz);
[PdCl2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}2] (9)
±
Zu einer LoÈsung von 0.4 g (0.0011 mol) trans-[PdCl2(SEt2)2]
in 20 ml CH2Cl2 werden 0.9 g (0.0023 mol) 1, geloÈst in 10 ml
CH2Cl2, tropfenweise zugefuÈgt. Die gelbe LoÈsung des Aus-
gangskomplexes hellt sich etwas auf. Nach mehrstuÈndigem
Belassen der ReaktionsloÈsung bei Raumtemperatur werden
das LoÈsungsmittel und das freigesetzte Diethylsulfid im Va-
kuum entfernt, der feste RuÈckstand in wenig CH2Cl2 geloÈst
und langsam mit Hexan bis zur TruÈbung versetzt. Man erhaÈlt
9 als gelbe, plaÈttchenfoÈrmige Kristalle.
,
3J(PCC119Sn2,3) = 313, 1J(PPt) = 2398 Hz). ± 119Sn-NMR (CDCl3): d = 20.0
(d, Sn1, 3J(SnCCP1) = 361 Hz); 82.2 (¹tª, Sn2,3 3J(SnCCP2,3) = 308 Hz).
,
[Pd{PPh2CH2CH2SnMe2}2] (13)
In eine geruÈhrte Mischung eines mehrfachen Ûberschusses
an einprozentigem Natriumamalgam in THF wird bei Raum-
temperatur eine LoÈsung von 1.0 g (0.001 mol) 9 in 10 ml
THF getropft. Nach 5 Std. wird die ReaktionsloÈsung abge-
gossen und filtriert. Nach Entfernen des LoÈsungsmittels re-
sultiert ein hellbraunes Úl, das nicht kristallisiert. Zur Rei-
nigung wird das Produkt aus CH2Cl2/Hexan umgefaÈllt.
13: Ausb.: 0.55 g (64.7% d. Th.).
9: Schmp.: 135±140 °C (Zers.). Ausb.: 0.7 g (64.2% d. Th.).
C32H40Cl4PdP2Sn2 (972.2): C 39.48 (ber. 39.53); H 4.09
(4.15); Cl 15.13 (14.59)%.
1H-NMR
2J(HC119Sn) = 63.5 Hz); 1.40 (m, 4 H, CH2Sn); 2.88 (m, 4 H, CH2P);
(CD2Cl2):
cis-Isomer:
d = 0.88
(s,
12 H,
CH3Sn,
7.2±7.7 (m, 20 H, C6H5P).
± trans-Isomer: d = 0.59 (s, 12 H, CH3Sn,
2J(HC119Sn) = 60.7 Hz); 1.20 (m, 4 H, CH2Sn); 2.73 (m, 4 H, CH2P);
C32H40P2PdSn2 (830.4): C 45.36 (ber. 46.29); H 4.61
(4.86)%.
7.2±7.7 (m, 20 H, C6H5P). ± 31P-NMR (CD2Cl2): cis-Isomer: d = 36.8 (s,
2J(PPdP) = < 10, 3J(PCC119Sn) = 155.1 Hz)
±
trans-Isomer: d = 23.6 (s,
2(PPdP) = 539.6, 3J(PCC119Sn) = 200.5 Hz).
±
119Sn-NMR (CD2Cl2):
31P-NMR (THF-d8): d = 56.1 (s, 2J(PPd119Sn-trans) = 1306, nJ(PPd119Sn-
cis) = 186.5, 2J(PPdP) = 15.7 Hz). ± 119Sn-NMR (THF-d8): d = 141.1 (dd,
2J(PPdSn-trans) = 1320, nJ(PPdSn-cis) = 186 Hz).
d = 85.8 (d, 3J(119SnCCP) = 153.2 Hz).
± trans-Isomer: d = 119.0 (¹tª,
3J(119SnCCP) = 201.8 Hz). ± 119Sn-CP-MAS-NMR: d = 35.8.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2185±2195
2193

U. Baumeister, H. Hartung, A. Krug, K. Merzweiler, T. Schulz, C. Wagner, H. Weichmann
Tabelle 6 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
Me2(Cl)Sn(CH2)2PPh2 [(1)2NiCl2] (3)
(1)
[(1)2PtCl2] (10)
[(1)3PdCl2] ´ 1/2 C6H14
(11)
[(1)3PtCl2] ´ 1/2 C2H5OH
(12)
Summenformel
Molmasse/(g mol±1
Kristallsystem
Raumgruppe
C
397.43
orthorhombisch
P212121
16H20ClPSn
C32H40Cl4NiP2Sn2
924.47
triklin
C32H40Cl4P2PtSn2
1060.91
monoklin
C2/c
36.806(6)
10.313(2)
20.320(3)
90.00
102.24(2)
90.00
C51H67Cl5P3PdSn3
1412.76
triklin
C49H63Cl5O0.5P3PtSn3
1481.40
triklin
)
P1
P1
P1
Ê
Ê
Ê
Gitterkonstanten a/A 11.056(1)
11.490(3)
12.453(3)
15.680(4)
71.14(1)
84.23(1)
64.56(1)
1915.3(8)
Z = 2
11.280(2)
11.995(2)
24.748(4)
90.59(1)
102.23(1)
117.67(1)
2875.2(8)
Z = 2
11.294(2)
11.981(2)
24.684(5)
90.58(1)
102.19(1)
117.62(1)
2870.2(9)
Z = 2
b/A 11.643(1)
c/A 13.199(1)
a/° 90.00
b/° 90.00
c/°
90.00
1699.0(3)
Z = 4
3
Ê
Zellvolumen V/A
7476.0(2)
Z = 8
Formeleinheiten pro
Zelle
F(000)
792
1.554
17.41
916
1.603
21.63
0.31 ´ 0.29 ´ 0.26
293(2)
Stoe STADI 4
MoKa
h = 1,91±21,00°
±11/11, ±12/12, ±15/15
8241
4121 (Rint = 0,0285)
3508
semiemp. Abs.korr.
(psi-scans)
3632
1.735
53.75
0.30 ´ 0.27 ´ 0.18
220(2)
Stoe IPDS
MoKa
h = 2.24±26.08°
±44/45, ±12/12, ±24/24
25687
1398
1.632
19.43
0.46 ´ 0.23 ´ 0.11
293(2)
Stoe STADI 4
MoKa
h = 1.70±24.99°
±13/13, ±14/14, ±29/29
20234
10133 (Rint = 0.0586)
7576
semiemp. Abs.korr.
(psi-scans)
1438
1.714
40.67
0.54 ´ 0.38 ´ 0.35
293(2)
Stoe STADI 4
MoKa
h = 1.70±23.48°
±12/12, ±13/13, 0/27
8468
DichteroÈntg/(g cm±3
l(MoKa)/cm±1
KristallgroÈûe/mm3
Meûtemperatur/K
MeûgeraÈt
)
0.2 ´ 0.1 ´ 0.1
220(2)
Stoe IPDS
MoKa
h = 2.40±25.95°
±13/13, ±14/13, ±16/15
Strahlung
Meûbereich
hkl-Bereich
Reflexzahl gemessen 13013
unabhaÈngig 3317 (Rint = 0.0505)
6872 (Rint = 0.0440)
6187
8468 (Rint = 0.0000)
7451
beobachtet [I > 2r(I)] 3034
Korrekturen
semiemp. Abs.korr.
(psi-scans)
H-Atome in ber.
Positionen (Reiter-
Modell)
Bemerkungen
StrukturloÈsung
H5±H10 in ber. Positio- H-Atome in ber.
nen (Reiter-Modell)
H1-H3, H21-H26 in ber. H-Atome in ber.
Positionen (Reiter-
Modell)
Positionen (Reiter-
Modell)
Direkte Methoden
Positionen (Reiter-
Modell)
isomorpher Ersatz durch Direkte Methoden
Direkte Methoden
Direkte Methoden
Daten von 12
Verfeinerung
Daten/Parameter
Vollmatrix an F2
3317/228
Vollmatrix an F2
4121/373
Vollmatrix an F2
6872/497
Vollmatrix an F2
10133/565
Vollmatrix an F2
8468/559
min./max. Restel.
0.667/±0.280
±0.370/0.663
0.964/±0.434
±0.845/1.975
±0.993/1.654
±3
Ê
dichte/(eA
)
R1/wR2 (alle Daten) 0.0317/0.0575
0.0314/0.0595
0.0225/0.0451
0.0558/0.0913
0.0368/0.0814
R1/wR2 [I > 2r(I)]
0.0261/0.0554
SHELXS-86 [35],
SHELXL-97 [35]
0.0227/0.0565
SHELXS-86 [35],
SHELXL-97 [35]
0.0184/0.0440
SHELXS-86 [35],
SHELXL-97 [35]
0.0340/0.0833
SHELXS-86 [35],
SHELXL-93 [35]
0.0295/0.0781
SHELXS-86 [35],
SHELXL-93 [35]
Verwendete
Rechenprogramme
Kristallstrukturanalysen
[Pd(Cl)PPh2CH2CH2SnMe2{PPh2CH2CH2Sn(Cl)Me2}] (14)
Die kristallographischen Daten und Angaben zu den Struk-
turloÈsungen sind in Tab. 6 zusammengefaût. Die Strukturbil-
der wurden mit dem Programm DIAMOND 2.0 [34] erstellt.
Weitere Daten (auûer Strukturfaktoren) sind beim Cam-
bridge Crystallographic Data Centre hinterlegt und koÈnnen
kostenlos unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CCDC-143976 (1), CCDC-139365 (3), CCDC-143977 (10),
CCDC-139364 (11), CCDC-139366 (12) bei folgender Adres-
se angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: int.code+(1223)336-033;
e-mail: teched@chem crys.cam.ac. uk).
0.4 g (0.033 mol) getrockneter Graphit und 0.16 g
(0.004 mol) Kalium werden unter kraÈftigem RuÈhren auf etwa
140 °C erhitzt, bis eine homogene, bronzefarbene Mischung
entstanden ist. Nach dem AbkuÈhlen werden 20 ml THF zu-
gefuÈgt und die resultierende Suspension von Graphitkalium
auf ±78 °C abgekuÈhlt. Anschlieûend wird unter RuÈhren eine
LoÈsung von 1 g (0.001 mol) 9 in 15 ml THF langsam zuge-
fuÈgt. Nach RuÈhren uÈber Nacht bei Raumtemperatur wird fil-
triert, das gelbe Filtrat eingeengt und mit Hexan uÈberschich-
tet. Man erhaÈlt 14 als orangegelbe Kristalle.
14: Schmp.: 139±145 °C (Zers.). Ausb.: 0.4 g (43.1%
d. Th.).
C32H40Cl2P2PdSn2 (901.3): C 42.46 (ber. 42.64); H 4.44
(4.47); Cl 8.07 (7.87)%.
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1H-NMR (CDCl3): d = ±0.27 (s, 6 H, CH3Sn1, 2J(HC119Sn) = 47.8 Hz); 0.59
(s, 6 H, CH3Sn2, 2J(HC119Sn) = 67.1 Hz); 0.93 (m, 2 H, CH2Sn1); 1.47 (m,
2 H, CH2Sn2); 2.73 (m, 2 H, CH2P1); 2.92 (m, 2 H, CH2P2); 7.24±7.63 (m,
20 H, C6H5P). ± 31P-NMR (CDCl3): d = 22.3 (d, P2, 2J(PPdP) = 353.6,
3J(PCC119Sn2) = 90.0, 2J(PPdSn1) = 53.9 Hz); 56.3 (d, P1, 2J(PPdP) =
353.5, 3J(PCC119Sn1) = 79.7 Hz). ± 119Sn-NMR (C6D6): d = 18.3 (d, Sn2,
3J(SnCCP2) = 96.1 Hz); 216.8 (dd, Sn1 nJ(Sn,P1) = 82.4, 2J(SnPdP2) =
53.3 Hz).
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