Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00858-5

For the tris(allyl)neodymium(III) compound [Nd(π-C₃H₅)₃·Dioxan] (1a) an essentially more simple synthesis by the Grignard method is reported. Therewith also further allylneodymium compounds as potential complex catalysts for the stereospecific butadiene polymerization become accessible more easily. As a new bis(allyl)- and a new mono(allyl)neodymium(III) compound the neutral complex [Nd(π-C₅Me₅)(π-C₃H₅) ₂·Dioxan] (2a) and the cationic complex [Nd(π-C₃H₅)Cl(THF)₅]B(C₆H ₅)₄·THF (3a) are described, respectively; both were characterized by X-ray crystal structure analysis. Whereas from 2a highly active catalyst systems for butadiene polymerization can be obtained by combination with proper Lewis acids like methylaluminoxane (MAO), 3a proved to be unsuitable for catalyst generation. The conclusions concerning the catalytic structure-reactivity relationship are discussed briefly.

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Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
Komplexkatalyseꢀ
LVII. Vereinfachte Synthese des Nd(p-C3H5)3·C4H8O2 nach der
Grignard-Methode und Darstellung der neuen
Allylneodym(III)-Komplexe [Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·C4H8O2] und
[Nd(p-C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4·THF als Pra¨katalysatoren fu¨r die
stereospezifische Butadienpolymerisation
Rudolf Taube a,*, Steffen Maiwald b, Joachim Sieler c
a Fuchsienweg 17, D-06118 Halle/Saale, Germany
b Fachhochschule Merseburg, Fachbereich 2, Chemie- und Umweltingenieurwesen, Geusaer Straße, D-06217 Merseburg, Germany
c Uni6ersita¨t Leipzig, Institut fu¨r Anorganische Chemie, Linne´straße 3, D-04103, 5 Leipzig, Germany
Eingegangen am 21 August 2000; akzeptiert am 21 September 2000
Professor Henri Brunner zum 65. Geburtstag am 5 Oktober 2000 gewidmet
Abstract
For the tris(allyl)neodymium(III) compound [Nd(p-C3H5)3·Dioxan] (1a) an essentially more simple synthesis by the Grignard
method is reported. Therewith also further allylneodymium compounds as potential complex catalysts for the stereospecific
butadiene polymerization become accessible more easily. As a new bis(allyl)- and a new mono(allyl)neodymium(III) compound the
neutral complex [Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·Dioxan] (2a) and the cationic complex [Nd(p-C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4·THF (3a) are
described, respectively; both were characterized by X-ray crystal structure analysis. Whereas from 2a highly active catalyst systems
for butadiene polymerization can be obtained by combination with proper Lewis acids like methylaluminoxane (MAO), 3a proved
to be unsuitable for catalyst generation. The conclusions concerning the catalytic structure–reactivity relationship are discussed
briefly. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Keywords: Allyl; Butadiene; Catalyst; Neodymium; Polymerization
Zusammenfassung
Fu¨r die Tris(allyl)neodym(III)-Verbindung [Nd(p-C3H5)3·Dioxan] (1a) wird mit der Grignard-Methode eine wesentlich einfach-
ere Synthese mitgeteilt, und damit auch die Zuga¨nglichkeit weiterer Allylneodym-Verbindungen als potentielle Komplexkatalysa-
toren fu¨r die stereopezifische Butadienpolymerisation bedeutend erleichtert. Als neue Bis- bzw. Monoallylneodym(III)-Verbindung
werden
der
Neutralkomplex
[Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·Dioxan]
(2a)
und
der
kationische
Komplex
[Nd(p-
C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4·THF (3a) beschrieben, die jeweils durch Ro¨ntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert wurden.
Wa¨hrend aus 2a durch Kombination mit geeigneten Lewissa¨uren wie Methylaluminoxan (MAO) hochaktive Katalysatorsysteme
fu¨r die Butadienpolymerisation erhalten werden, erwies sich 3a fu¨r eine Katalysatorbildung als nicht geeignet. Die
Schlußfolgerungen fu¨r die katalytische Struktur–Wirkungsbeziehung werden kurz diskutiert. © 2001 Elsevier Science B.V. All
rights reserved.
ꢀ LVI. Mitteilung siehe [1].
* Corresponding author. Tel. and fax: +49-345-5230858.
0022-328X/01/$ - see front matter © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00858-5

328
R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
1. Einleitung
aus Sn(C3H5)4 und n-Butyllithium gewonnen wird,
entsprechend langwierig. Die wesentlich einfachere Syn-
these durch doppelte Umsetzung von NdCl3 mit dem
leicht zuga¨nglichen Allylgrignard-Reagenz scheiterte an
der Schwierigkeit, das gebildete MgCl2 aus dem Reak-
tionsansatz glatt und vollsta¨ndig abzutrennen. Wie wir
fanden, gelingt die Synthese unter vollsta¨ndiger Halo-
genidabtrennung sehr gut in Tetrahydrofuran bei Ver-
wendung des Iodids gema¨ß Gl. (1):
Mit der Darstellung der ersten neutralen Tris(al-
lyl)lanthanid-Verbindungen
Ln(p-C3H5)3·nDioxan
(Ln=La, n=1,5; Ln=Nd, n=1) haben wir eine
eingehendere und umfassende Untersuchung der kata-
lytischen Struktur–Wirkungsbeziehung in der allyllan-
thanidkomplexkatalysierten stereospezifischen Buta-
dienpolymerisation begonnen [2,3].
Die Tris(allyl)-Verbindungen des Lanthans und
Neodyms katalysieren ohne weitere Zusa¨tze als erste
Einkomponentenlanthanidkatalysatoren die 1.4-trans-
Polymerisation des Butadiens und in Kombination mit
geeigneten Lewis-Sa¨uren, wie Alkylaluminiumchloride
oder Alkylaluminoxane, auch die industriell inter-
essierende 1.4-cis-Polymerisation des Butadiens [4].
Durch Komproportionierung mit Neodym(III)-chlo-
rid bzw. durch partielle Protolyse mit den Trimethylam-
moniumhalogeniden ließen sich aus den entsprechenden
Tris(allyl)-Verbindungen auch die Bis(allyl)halogenide
Ln(p-C3H5)2X·2THF (Ln=La, X=Cl, Br, I; Ln=Nd,
X=Cl) [5,6] sowie das Nd(p-C3H5)Cl2·1,5THF [6], als
erstes Mono-(allyl)dihalogenid, ebenfalls in reiner Form
gewinnen.
Die Allyllanthanidhalogenide bilden in Kombination
mit Methylaluminoxan hochaktive und selektive single-
site-Katalysatoren fu¨r die 1,4-cis-Polymerisation des
Butadiens [7]. Ku¨rzlich gelang uns dann auch die
Darstellung kationischer Bis(allyl)lanthanid-Komplexe
[Ln(p-C3H5)2L4]X (Ln=La,Nd; L=THF, Dioxan;
X=B(C6H5)4, B(C6F5)4), von denen die Tetrakispen-
tafluorophenylborate ohne weitere Zusa¨tze mit einer
vom Zentralatom und den Liganden abha¨ngigen Aktiv-
ita¨t und Selektivita¨t ebenfalls die 1,4-cis-Polymerisation
des Butadiens katalysieren [7].
NdI3·3,5THF+3C3H5MgIT“HFNd(C3H5)3·xTHF
+3MgI2·6THF¡
(1)
Das als THF-Addukt kristallisierende MgI2 scheidet
sich vollsta¨ndig ab und la¨ßt sich gut abfiltrieren. An-
schließend wird die Reaktionslo¨sung im Vakuum zur
Trockne eingeengt und der Ru¨ckstand in Dioxan
aufgenommen. Nach erneutem Einengen der Lo¨sung im
Vakuum kristallisiert die Tris(allyl)neodym-Verbindung
als Dioxan-Addukt 1a aus. Die Abscheidung wird
durch tropfenweise Zugabe von Toluol und Abku¨hlen
der Reaktionsmischung auf −40°C verbessert.
1a wird in einer Ausbeute von u¨ber 70%, vo¨llig
halogenidfrei in sehr hoher Reinheit erhalten und ist
damit als Ausgangsverbindung fu¨r weitere Umsetzun-
gen in direkter Synthese leicht zuga¨nglich.
Das als Donorligand fungierende Dioxan ist verha¨lt-
nisma¨ßig locker koordiniert und kann durch Ru¨hren
der festen Tris(allyl)-Verbindung 1a bei 40°C in einem
8
Uberschuß an n-Hexan leicht vollsta¨ndig abgespalten
werden. Man erha¨lt so quantitativ den donorfreien
Tris(allyl)neodym-Komplex Nd(p-C3H5)3 (1b).
3. Darstellung und Charakterisierung von
[Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·C4H8O2] (2a)
In der vorliegenden Arbeit wird fu¨r das als Schlu¨s-
selverbindung zu betrachtende Nd(p-C3H5)3·Dioxan
(1a) mit der Synthese nach der Grignard-Methode ein
wesentlich rationelleres Darstellungsverfahren mitgeteilt
und mit der Darstellung und Charakterisierung der
3.1. Synthese und Eigenschaften
Die praktisch vollsta¨ndig ionogene Bindung der Allyl-
anionen in 1a ermo¨glicht eine glatte protolytische Sub-
stitution durch das Pentamethylcyclopentadienylanion
gema¨ß Gl. (2):
neuen
C4H8O2]
Allylverbindungen
[Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·
(2a) und
[Nd(p-C3H5)Cl(C4H8O)5]B-
(C6H5)4·C4H8O (3a) zwei fu¨r die weitere Kla¨rung der
katalytischen Struktur–Wirkungsbeziehung interes-
sante Komplextypen beschrieben.
Nd(C3H5)3·Dioxan+C5Me5Hꢀ1ꢀ.ꢀDꢀioꢀxꢀaꢀn/ꢀ4ꢀ0°ꢀCꢁ
2. Hexan
Nd(C5Me5)(C3H5)2·Dioxan+C3H6
(2)
2. Darstellung des Nd(p-C3H5)3·C4H8O2 (1a) nach der
Grignard-Methode
Die filtrierte Reaktionslo¨sung wird unter Vakuum bis
zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Dabei
scheidet sich der Komplex 2a als gru¨ner kristalliner
Feststoff aus der Lo¨sung ab, der durch Ro¨ntgenkristall-
strukturanalyse charakterisiert wurde. Die Abscheidung
Das von uns gefundene erste Syntheseverfahren fu¨r
1a basiert auf der Abspaltung von Allyllithium aus dem
Tetrakis(allyl)-Komplex Li[Nd(C3H5)4]·1,5 C4H8O2 mit
BEt3 und ist bedingt durch die relativ aufwendige
Darstellung des Tetra(allyl)-Komplexes unter Ver-
wendung von Allyllithium, das durch Metallaustausch
des
Pentamethylcyclopentadienylbis(allyl)neodym-
Komplexes kann durch tropfenweise Zugabe von n-
Hexan wesentlich verbessert werden, wobei man jedoch

R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
329
3.2. Ro¨ntgenkristallstrukturanalyse 6on 2a
nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum in einer
Ausbeute von etwa 70% die dioxana¨rmere Verbindung
der Zusammensetzung Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·
0,7C4H8O2 (2b) als gru¨nen feinkristallinen, stark
luftempfindlichen Feststoff erha¨lt. Die Identifizierung
von 2b erfolgte durch Neodym- und Propenbestim-
mung nach Auflo¨sung in verdu¨nnter Salzsa¨ure und
durch das in THF-d8 aufgenommene 1H-NMR-
Spektrum.
2b lo¨st sich sehr gut in THF und Dioxan, gut in
Toluol und nur wenig in aliphatischen Kohlenwasser-
stoffen. In THF gelo¨st, unterliegt die Verbindung bei
Zimmertemperatur einer langsamen Dismutation in
Die kristallographischen Daten sowie die Angaben
zur Strukturbestimmung sind in Tabelle 1 zusam-
mengefaßt. Abb. 1 zeigt die Moleku¨lstruktur von 2a
ohne Wasserstoffatome mit Atomnumerierung. Eine
Auswahl
charakteristischer
Atomabsta¨nde
und
Bindungswinkel sind in Tabelle 2 angefu¨hrt. Trotz des
sehr guten Rint-Wertes der Messung von 0,021 bereitete
die Verfeinerung erhebliche Schwierigkeiten. Der Pen-
tamethylcyclopentadienylligand zeigt eine betra¨chtliche
Fehlordnung.
Dabei kann man versuchen, die aufgespaltenen Posi-
tionen zu verfeinern und erha¨lt einen R1-Wert von
0,0556. Die Absta¨nde der zwei unterschiedlich position-
ierten Cyclopentadienylringe zeigen dann jedoch erhe-
bliche Schwankungen. Die Verfeinerung mit einer
berechneten Geometrie des Cp*-Ringes fu¨hrt zu den
richtigen Absta¨nden, ergibt aber extrem hohe Temper-
aturfaktoren. Wir haben uns fu¨r die letztere Variante
entschieden.
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(allyl)neodym
Tris(allyl)neodym.
und
Tabelle 1
Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 2a
und 3a
2a
3a
3.3. Beschreibung und Diskussion der Struktur 6on 2a
Formel
Molmasse
C20H33O2Nd
449,70
C51H73BO6ClNd
972,59
Im Neutralkomplex [Nd(C5Me5)(C3H5)2(C4H8O2)] ist
das Neodym(III)-Ion von einem Pentamethylcyclopen-
tadienylanion in einer h5-Koordination und von zwei
Allyl-anionen in einer h3-Koordination sowie einem
Sauerstoffatom eines Dioxanmoleku¨ls verzerrt te-
traedrisch umgeben. Die Koordinationszahl des
Neodym(III)-Ions betra¨gt somit 8. Der mittlere Ab-
stand des Neodymions zu den fu¨nf Kohlenstoffatomen
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
monoklin
P21/c
monoklin
P21/n
,
a (A)
8,8965(2)
14,6653(3)
16,2206(4)
98,404(1)
12,5052(2)
18,7295(3)
21,2476(3)
91,4620(1)
4974,91(13)
4
,
b (A)
,
c (A)
i (°)
3
,
Zellvolumen (A ) 2093,57(3)
Z
4
dber (g cm−3
v(Mo–Ka)
)
1,427
2,487
1,299
1,143
,
im Cyclopentadienyl-Ring bera¨gt 2,761(5) A und der
,
Abstand zum Ringzentrum 2,497(8) A. Dieser Abstand
(mm−1
)
ist damit wesentlich ku¨rzer als der entsprechende Ab-
stand im anionischen Cyclopentadienyl-Komplex
Kristallgro¨ße,
Farbe
Messgera¨t
0,20×0,20×0,15; rote 0,25×0,20×0,20;
Nadeln
CCD-Diffr. (Bruker
AXS)
213
gru¨ne Prismen
CCD-Diffr. (Bruker
AXS)
,
Li[Nd(C5Me5)(C3H5)3]·3DME von 2,56(1) A [11]. Auch
die u¨ber alle Absta¨nde des Neodym(III)-Ions zu den
Kohlenstoffatomen der Allylanionen gebildeten Mittel-
Messtemperatur
(K)
2qmax (°)
scan-Art
213
,
werte zeigen mit 2,7290,07 A im Neutralkomplex eine
55,4
54,4
Omega-scans
−11BhB6;
−19BkB18;
15BlB20
Omega-scans
−15BhB15;
−23BkB23;
26BlB25
34128
deutlich ku¨rzere Bindung der Allylanionen als im an-
hkl-Bereich
,
ionischen Komplex mit 2,7990,10
A an. Diese
Bindungsverku¨rzungen stehen im Einklang mit der
geringeren inter-anionischen Abstoßung im Neutral-
komplex.
Reflexe gemessen 13320
unabha¨ngig
beobachtet
Absorption
Tmin; Tmax
R-Werte
4264 (Rint=0,021)
3617
10146 (Rint=0,043)
7168
SADABS [8]
0,636; 0,7068
R1=0,0556;
Rw=0,1184
R1=0,0684;
Rw=0,1261
0,98
SADABS [8]
0,7632; 0,8097
R1=0,0386;
Rw=0,0897
R1=0,0731;
Rw=0,1131
0,50
4. Darstellung und Charakterisierung des
[Nd(p-C3H5)Cl(THF)5]B(C6F5)4·THF (3a)
(I\2l(I))
alle Daten
4.1. Synthese und Eigenschaften
Max.
Restel.dichte
Unsere bisherigen Untersuchungen zur Struktur–
Wirkungsbeziehung der lanthanidkomplexkatalysierten
Butadienpolymerisation haben gezeigt [7], daß nach
allem ein zur Butadienkoordination befa¨higter
−3
,
(e A
)
Rechenprogramme [9,10]
[9,10]

330
R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
Abb. 1. Moleku¨lstruktur der Verbindung [Nd(p-C5Me5)(p-C3H5)2·Dioxan] (2a) ohne Wasserstoffatome und die Numerierung der Geru¨statome.
Mono(allyl)neodym(III)-Komplex die 1,4-cis-Polymeri-
sation bewirkt. In diesem Zusammenhang ergab sich
auch die Frage nach der Existenz eines kationischen
Mono(allyl)neodym(III)-Komplexes. Zur Darstellung
von 3a wurde zuna¨chst 1a mit NdCl3·2THF in THF
zum Bis(allyl)neodym(III)-chlorid umgesetzt und dieses
hard. Aufgrund der paramagnetischen Eigenschaften
des Neodyms wurden fu¨r den Allylliganden, vermutlich
infolge zu starker Linienverbreiterung, keine H-NMR-
1
Signale in THF-d8 erhalten.
Die getrocknete Substanz 3b lo¨st sich nur noch
schwer erneut in THF auf und ist in aromatischen und
aliphatischen Kohlenwaserstoffen praktisch unlo¨slich.
Lo¨seversuche in Toluol fu¨hrten sofort zur Zersetzung
unter Abscheidung eines hellblauen Stoffgemisches, das
nicht na¨her untersucht wurde.
8
dann mit einem Aquivalent Trimethylammoniumte-
traphenyl-borat zu 3a protolysiert, vgl. dazu die Gl. (3)
und (4):
2Nd(C3H5)3·Dioxan+NdCl3·2THFꢀTꢀHꢀFꢀ/ꢀ−ꢀDꢀꢀioꢀxaꢀnꢁ
−20°C
4.2. Ro¨ntgenkristallstrukturanalyse 6on 3a
3Nd(C5H5)2Cl·xTHF
(3)
Nd(C3H5)2Cl·xTHF+Me3NH[B(C6H5)4]T“HF
Die fu¨r die Ro¨ntgenkristallstrukturanalyse geeigneten
Einkristalle wurden nach Pra¨paration der Verbindung
RT
[Nd(C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4·THF+C3H6+Me3N
Tabelle 2
(4)
,
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und Winkel (°) von 2a
Aus der im Vakuum eingeengten Reaktionslo¨sung
scheidet sich 3a als gru¨ner kristalliner, stark luftempfind-
licher Feststoff ab. Die Charakterisierung erfolgte
Bindungsla¨ngen
a
Nd1–C11
Nd1–C12
Nd1–C13
Nd1–C14
Nd1–C15
Nd1–C16
Nd1–O1
C11–C12
C12–C13
2,79(1)
2,78(1)
2,651(9)
2,75(1)
2,69(1)
2,669(9)
2,582(5)
1,33(2)
1,31(2)
Nd1–Cp*
Nd1–C1
Nd1–C2
Nd1–C3
Nd1–C4
Nd1–C5
C14–C15
C15–C16
2,497(8)
2,741(5)
2,771(5)
2,787(5)
2,768(5)
2,739(5)
1,28(2)
8
durch Ro¨ntgenkristallstrukturanalyse. Ahnlich wie bei
2a das Dioxan, sind auch bei 3a die THF-Donor-
moleku¨le im Komplex nur schwach koordiniert, so daß
bei Trocknung der Verbindung außer dem Gitter-THF
auch koordiniertes THF teilweise abgespalten werden
kann. Nach 30 min Trocknen im Vakuum bei Zim-
mertemperatur erha¨lt man ein Produkt der analytischen
Zusammensetzung [Nd(C3H5)Cl(THF)4,3]B(C6H5)4 (3b).
Die Ausbeute der Umsetzung betra¨gt 80%. Die Charak-
terisierung von 3b erfolgte durch Neodym- und
Propenbestimmung nach Protolyse mit verdu¨nnter
Salzsa¨ure sowie durch Chloridbestimmung nach Vol-
1,29(2)
Bindungswinkel
Cp*–Nd1–C12
Cp*–Nd1–C15
Cp*–Nd1–O1
C11–C12–C13
132,2(6)
106,2(6)
104,5(4)
131,5(2)
C12–Nd1–C15
C12–Nd1–O1
C15–Nd1–O1
C14–C15–C16
101,7(6)
102,0(4)
109,4(4)
143,4(6)
a Cp* Mittelpunkt des Cyclopentadienylringes.

R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
331
Abb. 2. ORTEP-Darstellung des Komplexkations [Nd(p-C3H5)Cl(THF)5]+ von 3a ohne Wasserstoffatome mit Numerierung der Geru¨statome. Die
Atompositionen gelten fu¨r eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50% in den Rotationsellipsoiden.
und Kristallisation aus THF bei Zimmertemperatur nur
durch Dekantieren des u¨berstehenden Lo¨sungsmittels
isoliert.
Die Strukturdaten und die Angaben zur Verfeinerung
sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Abb. 2 zeigt die
Moleku¨lstruktur des Komplexkations ohne Wasserstof-
fatome und die Numerierung der Geru¨statome. Eine
betra¨gt wiederum 8. Die Werte fu¨r die Bindungsla¨ngen
vom Zentralatom zu den C-Atomen des Alylanions
,
,
liegen zwischen 2,737(5) A und 2,719(5) A und belegen
damit dessen h3-Koordination am Neodym. Die C–C-
,
Atomabsta¨nde im Allylanion betragen 1,372(8) A und
1,316(8)A. Die Ungleichheit der Absta¨nde deutet auf
,
eine Polarisierung des Allylanions hin, die vermutlich
als Orientierungseffekt in der unsymmetrischen Koordi-
nationspha¨re des Komplexkations resultiert. Im Kristall
stapeln sich die [Nd(C3H5)Cl(C4H8O)]+-Kationen in
Richtung der z-Achse hintereinander und werden von
[B(C6H5)4]−-Anionen umhu¨llt, vgl. dazu die Wieder-
Auswahl
charakteristischer
Atomabsta¨nde
und
Bindungswinkel fu¨r das Komplexkation entha¨lt Tabelle
3.
4.3. Beschreibung und Diskussion der Struktur 6on 3a
Im Komplexkation [Nd(C3H5)Cl(C4H8O)5]+ sind das
Allyl- und das Chlorid-Anion in trans-Stellung ange-
ordnet. Die fu¨nf Sauerstoffatome der Tetrahydrofuran-
moleku¨le bilden ein nahezu regelma¨ßiges Fu¨nfeck, in
dessen Zentrum sich das Neodym(III)-Ion befindet. Die
Absta¨nde zu den Sauerstoffatomen variieren zwischen
Tabelle 3
,
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und Winkel (°) von 3a
Bindungsla¨ngen
Nd1–C1
Nd1–C2
Nd1–C3
C1–C2
C2–C3
Nd1–Cl1
2,724(5)
2,737(5)
2,719(5)
1,372(8)
1,316(8)
2,696(1)
Nd1–O1
Nd1–O2
Nd1–O3
Nd1–O4
Nd1–O5
2,590(3)
2,550(3)
2,525(3)
2,623(3)
2,492(3)
,
,
2,492(3) A und 2,623(3) A. Die Bindungswinkel des
Neodym(III)-Ions mit jeweils benachbarten Sauerstoff-
atomen betragen zwischen 73,2° und 70,7°. Der Mittel-
wert von 71,8° weicht nur wenig vom Idealwert (72°)
ab. Somit bildet das Neodym(III)-Ion mit dem Chlorid-
ion Cl1, dem mittleren Allyl–C-Atom C2 und den fu¨nf
Sauerstoffatomen O1 bis O5 einen pentagonal-bipyra-
midalen Koordinationspolyeder aus, der in Abb. 3
dargestellt ist, und die Koordinationszahl des Neodyms
Bindungswinkel
C1–C2–C3
Cl1–Nd1–C1
Cl1–Nd1–C2
Cl1–Nd1–C3
125,7(6)
151,2(1)
169,3(1)
156,5(1)
O1–Nd1–O2
O2–Nd1–O3
O3–Nd1–O4
O4–Nd1–O5
O5–Nd1–O1
72,21(9)
70,94(9)
73,23(9)
70,70(9)
71,76(9)

332
R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
abgeschmolzene, berechnete Menge an Katalysa-
torkomplex enthielt, wurde nach Entfernen der Luft
nacheinander das Lo¨sungsmittel Toluol sowie das Buta-
dien u¨ber eine Kanu¨le eingefu¨llt, jeweils die Menge
durch Ru¨ckwa¨gung bestimmt und danach mittels einer
Spritze die entsprechende Menge an Cokatalysator zu-
dosiert. Anschließend wurde auf 50°C thermostatiert,
das Katalysatorro¨hrchen durch kra¨ftiges Schu¨tteln zer-
schlagen und das Schlenkgefa¨ß wa¨hrend der gesamten
Reaktionszeit auf der Maschine geschu¨ttelt. Der Beginn
der Reaktion war an einem leichten Scha¨umen an der
Lo¨sungsoberfla¨che und das Fortschreiten der Polymeri-
sation an einer stetigen Zunahme der Lo¨sungsviskosta¨t
erkennbar. Der Abbruch der Reaktion erfolgte nach
entsprechendem Umsatz durch Eingießen der Polymeri-
8
sationslo¨sung in einen Uberschuß an Methanol, dem
etwas Ionol als Stabilisator fu¨r das Polybutadien zuge-
setzt worden war. Das sich abscheidende Polymere
wurde durch Dekantieren isoliert und im Vakuum-
trockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche zeigt
Tabelle 4. Zum Vergleich sind auch die bereits bekann-
ten Ergebnisse fu¨r 1a mit angefu¨hrt. Unter Standardbe-
dingungen, d. h. bei einer Neodymkonzentration von
[Nd]=1×10−3 mol l−1 und einer Butadienan-
fangskonzentration von [BD]0=2 mol l−1, katalysiert
1a in Toluol bei 50°C mit einer Aktivita¨t von 600 mol
BD(mol Nd)−1 h−1 und einer Selektivita¨t von 94% die
1,4-trans-Polymerisation des Butadiens. Bei Zusatz von
Methylaluminoxan (MAO) im Verha¨ltnis Al/Nd=30,
das sich als optimal erwiesen hat, steigt unter gleichen
Abb. 3. Pentagonal-bipyramidaler Koordinationspolyeder des
Nd(III)-Ions im Komplexkation von 3a.
gabe der Elementarzelle in Abb. 4. Daraus ist auch die
Position des pro Formeleinheit eingelagerten Gitter-
THF-Moleku¨ls ersichtlich.
5. Katalyse der Butadienpolymerisation
Alle Versuche erfolgten in thermostatierbaren 250 ml
Doppelmantelschlenkgefa¨ßen. In das Reaktionsgefa¨ß
mit aufgesetztem Dreiwegehahn mit Septumkappe,
welches die in ein du¨nnwandiges Glasko¨lbchen
Abb. 4. Anordnung der Gitterbausteine in der Elementarzelle fu¨r [Nd(p-C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4·THF (3a).

R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
333
Tabelle 4
Ergebnisse der Polymerisationsversuche mit 1a, 1b und 2b ohne und mit Zusatz von Lewissa¨uren in Toluol bei 50°C und einer Butadienan-
fangskonzentration von [BD]0=2 mol l−1 a
Komplex
Lewissa¨ure
[Nd] (mol l−1
)
[Al]:[Nd]
[BD]0:[Nd]
tR (min)
A (%)
UZ
600
10000
14000
1300
800
680
35000
58000
cis/trans/1,2 (%)
1a
1a
1a
1b
1b
1b
2b
2b
1×10−3
1×10−3
4×10−4
1×10−3
1×10−3
2×10−4
1×10−3
2×10−4
2000
2000
5000
2000
2000
10000
2000
10000
60
5,5
6,5
50
45
240
3
42
46
30
54
31
29
93
50
3/94/3
MAO
MAO
30
30
58/38/4
79/18/3
7/89/4
76/20/4
85/13/2
34/58/8
66/25/9
AliBu3
AliBu3
MAO
MAO
5
5
30
30
5
a tR, Reaktionszeit; A, Ausbeute; UZ, Umsatzzahl in mol BD(mol Nd)−1 h−1
.
6. Diskussion und mechanistische Schlußfolgerungen
Bedingungen die Aktivita¨t auf 10000 mol BD(mol
Nd)−1 h−1 und zugleich erho¨ht sich der Anteil an
1,4-cis-Doppelbindungen im Polybutadien auf 58%.
Erniedrigt man die Nd-Konzentration auf [Nd]=4×
10−4 mol l−1, so erfolgt ein weiterer Anstieg in der
Aktivita¨t auf 14000 mol BD(mol Nd)−1 h−1 und auch
der cis-Selektivita¨t bis auf ca. 80% [3,12]. Der dioxan-
freie Komplex 1b ist deutlich aktiver als 1a. Unter
Standardbedingungen ist die Aktivita¨t mit 1300 mol
BD(mol Nd)−1 h−1 mehr als doppelt so hoch, wa¨hrend
die trans-Selektivita¨t geringfu¨gig auf 89% abnimmt.
Durch Zugabe von Triisobutylaluminium im Verha¨ltnis
Al/Nd=5 kann die Selektivita¨t von trans zu cis umge-
polt werden. Unter Standardbedingungen wird mit
[Nd]=1×10−3 mol l−1 bei einer relativ niedrigen
Aktivita¨t von 800 mol BD(mol Nd)−1 h−1 eine cis-
Selektivita¨t von 76% erreicht, die sich bei der geringeren
Konzentration [Nd]=2×10−4 mol l−1 bis auf 85%
erho¨ht.
Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, ist ausgehend von
metallischem Neodym u¨ber das gut darstellbare
Triiodid NdI3·3,5THF die Tris(allyl)-Verbindung 1a
nach der Grignard-Methode direkt und in sehr hoher
Ausbeute zuga¨nglich und steht damit als Edukt zur
Gewinnung weiterer Allylneodym-Verbindungen bzw.
zur Katalysatorerzeugung fu¨r die Dienpolymerisation
in gu¨nstiger Weise zur Verfu¨gung. Außer durch Kom-
proportionierung mit geeigneten NdX3-Verbindungen
ko¨nnen vor allem durch partielle Protolyse mit
entsprechenden Bro¨nsted-Sa¨uren HX oder auch Tri-
alkylammoniumsalzen R3NH+X− neue Bis(allyl)- und
Mono(allyl)neodym(III)-Verbindungen rationell gewon-
nen werden. Dabei sind, bedingt durch die ionogene
Bindung der Allylanionen in 1a, auch C–H-acide Bro¨n-
sted-Sa¨uren fu¨r die partielle Protolyse geeignet, wie
durch die glatte Synthese von 2a demonstriert wird.
Außerdem gelingt durch Einsatz von Trialkylammo-
nium-Salzen mit ‘nichtkoordinierenden’ Anionen in Ge-
genwart geeigneter Donorliganden auch die Darstellung
kationischer Mono(allyl)neodym-Komplexe, wie 3a.
Damit ist die Variabilita¨t der Anzahl der Allylanionen
am Nd(III) von 4 bis 1 sichergestellt, wobei generell im
Komplex die Koordinationszahl 8 ausgebildet wird, die
offensichtlich den stabilsten, koordinativ gesa¨ttigten
Zustand des Nd(III)-Ions repra¨sentiert.
Der
zeigt unter Standardbedingungen keine katalytische
Aktivita¨t, kann aber durch MAO-Zusatz
Pentamethylcyclopentadienyl-Komplex
2b
außerordentlich stark aktiviert werden. Bei einem Ver-
ha¨ltnis Al/Nd=30 wird unter Standardbedingungen
eine Umsatzzahl von 35000 mol BD(mol Nd)−1 h−1
sowie eine cis-Selektivita¨t von 34% und mit der
niedrigeren Nd-Konzentration von [Nd]=2×10−4
mol l−1 eine Umsatzzahl von ca. 60000 mol BD-
(mol Nd)−1 h−1 und eine cis-Selektivita¨t von 66%
erreicht. Bemerkenswert ist dabei der fu¨r die lanthanid-
komplexkatalysierte Butadienpolymerisation unge-
wo¨hnlich hohe Anteil an 1,2-Verknu¨pfungen von fast
10%.
Der kationische Allylneodym-Komplex 3b erwies sich
unter Standardbedingungen ohne und mit Zusa¨tzen von
AliBu3 oder MAO als katalytisch inaktiv, wobei die in
Toluol bereits bei Raumtemperatur rasch eintretende
Zersetzung des Komplexes die Variationsmo¨glichkeiten
Fu¨r die Katalyse der Butadienpolymerisation ist die
Koordination des Butadiens am Nd(III)-Ion in Nach-
barposition zum Allylanion erforderlich. Damit ha¨ngt
die katalytische Aktivita¨t entscheidend davon ab, in
welchem Ausmaß das Neodym im Allylkomplex fu¨r
eine p-Koordination des Butadiens zuga¨nglich ist, die
entweder einza¨hlig (h2) in der single-trans oder
zweiza¨hlig (h4) in der single-cis-Konfiguration durch
Ion-Quadrupol-Wechselwirkung unter Ligandenver-
dra¨ngung erfolgen kann.
Im Tris(allyl)-Komplex 1a oder 1b sind alle drei
Allylanionen katalytisch aktiv. Auf diese Weise werden
drei Polybutadienketten gebildet [7], deren Doppel-
in
den
Reaktionsbedingungen
entscheidend
einschra¨nkt.

334
R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
bindungen ebenfalls jeweils eine Koordinationstelle am
Nd(III) besetzen und die erforderliche Butadienkoordi-
nation fu¨r den Einschubschritt erschweren ko¨nnen. Die
katalytische Aktivita¨t ist deshalb nur relativ gering und
wird in 1a durch das vorhandene Dioxan zusa¨tzlich
erniedrigt. Aus sterischen Gru¨nden kann die Butadi-
enkoordnation mo¨glicherweise nur einza¨hlig in der sin-
gle-trans-Konfiguration erfolgen. Dann fu¨hrt die
Einschubreaktion in die Allyl-Neodym-Bindung gema¨ß
der anti-cis-/syn-trans-Korrelation [4] zu einer neuen
Butenylgruppe in der syn-Konfiguration, aus der im
na¨chsten Einschubschritt eine trans-Doppelbindung re-
sultiert, wenn, wie vorauszusetzen ist, die anti-syn-Iso-
kein katalytisch aktiver Komplex gewonnen werden
konnte.
7. Experimenteller Teil
Alle Arbeiten erfolgten unter sorgfa¨ltigem Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit unter gereinigtem Argon als
Schutzgas. Die verwendeten Lo¨sungsmittel (Tetrahy-
drofuran, Dioxan, Toluol, n-Hexan) wurden u¨ber Na-
trium-Benzophenon bis zum Auftreten der violetten
Farbe des Dinatriumbenzophenons am Ru¨ckfluß
gekocht und vor Gebrauch unter Argon frisch abdestil-
liert. Das fu¨r die Polymerisationsversuche verwendete
Butadien wurde aus der Druckgasflasche bei −40°C in
ein Schlenkgefa¨ß kondensiert, dann bei Zimmertempe-
ratur acht Stunden u¨ber Natriumtetraethylaluminat am
Ru¨ckfluß gekocht und zur Verwendung in eine aus-
geflammte Vorlage frisch abdestilliert.
merisierung
deutlich
langsamer
als
die
Einschubreaktion erfolgt. Die trans-Selektivita¨t von 1a
und 1b wird damit auf die durch die Koordinationsver-
ha¨ltnisse im Tris(polybutadienyl)-Komplex bedingte h2-
Koordination
des
Butadiens
in
der
single-trans-Konfiguration zuru¨ckgefu¨hrt.
Bei Zugabe der aluminiumorganischen Lewis-Sa¨uren
MAO oder AliBu3 kann aus 1a bzw. 1b durch Abspal-
tung von zwei Allylanionen ein Mono(allyl)neodym-
Komplex gebildet werden, in dem die koordinative
Absa¨ttigung durch schwa¨cher gebundene Sauerstoff-
und/oder Alkylbru¨cken eine zweiza¨hlige Butadienkoor-
dination in der single-cis-Konfiguration ermo¨glicht.
Dann ergibt sich durch Einschubreaktion eine anti-
Butenylgruppe und, wenn diese nicht zur syn-Form
isomerisiert, daraus anschließend eine cis-Doppel-
bindung. Beide Cokatalysatoren fu¨hren praktisch zu
einer gleich hohen cis-Selektivita¨t von 80 bzw. 85%.
Das MAO bewirkt jedoch eine um den Faktor 20
ho¨here Umsatzzahl, die aus einer gro¨ßeren Konzentra-
tion des katalytisch aktiven Butadienkomplexes infolge
besserer Zuga¨nglichkeit des Neodyms im MAO-halti-
gen Katalysatorkomplex resultieren kann.
Folgende Verbindungen standen als handelsu¨bliche
Produkte zur Verfu¨gung: Neodympulver-40 mesh
(Aldrich), wasserfreies Neodym(III)-chlorid (Aldrich),
Pentamethylcyclopentadien
(Aldrich),
Allyliodid
(Aldrich), Magnesiumspa¨ne fu¨r Grignardreaktionen
(Aldrich), Methyleniodid (Aldrich), Trimethylammo-
niumchlorid
(Aldrich),
Natriumtetraphenylborat
(Aldrich). Butadien wurde uns freundlicherweise von
der Firma DOW Chemicals, Werk Schkopau, zur
Verfu¨gung gestellt.
Zur
Bestimmung
des
Neodymgehaltes
der
Verbindungen wurde eine Probenmenge unter Argon in
du¨nnwandige Glasko¨lbchen eingewogen. Nach Zer-
schlagen des Probenko¨lbchens unter stark verdu¨nnter
Salzsa¨ure und Auflo¨sen der Verbindungen wurde der
Metallgehalt durch indirekte komplexometrische Titra-
tion mit 0,02 molarer Komplexon-III-Lo¨sung gegen
Xylenolorange bei pH 5–6 und Ru¨cktitration mit 0,02
molarer Bleinitrat-Lo¨sung bestimmt. Zur Bestimmung
des Allylgehaltes der Verbindungen wurde das bei der
Protolyse entweichende Propen aufgefangen und das
Volumen mittels einer temperierbaren Gasbu¨rette bes-
timmt. Die Berechnung der Propenmenge erfolgte mit-
tels Zustandsgleichung fu¨r ideale Gase unter Abzug des
entsprechenden Lo¨sungsmitteldampfdrucks. Die quan-
titative Bestimmung des Chloridgehaltes erfolgte nach
der Methode von Volhard–Caldwell nach Auflo¨sen der
Verbindung in verdu¨nnter Salpetersa¨ure.
8
Beim Ubergang von 1a zu 2a wird mit der Ein-
fu¨hrung des C5Me5-Anions die Koordinationszahl 8
erreicht und dadurch die fu¨r die Katalyse erforderliche
Butadienkoordination am Neodym unterbunden. Erst
wenn durch den Zusatz von MAO ein Allylanion
abgespalten wird, ist die Butadienkoordination am
Neodym mo¨glich. Die resultierende sehr hohe kataly-
tische Aktivita¨t la¨ßt auf relativ gu¨nstige Bildungsbedin-
gungen fu¨r den katalytisch aktiven Butadienkomplex
schließen, wobei der Anstieg der cis-Selektivita¨t mit
abnehmender Nd-Konzentration durch eine zuneh-
mende h4-cis-Koordination des Butadiens als Folge
einer Gleichgewichtsverschiebung verstanden werden
kann.
1
Die H-NMR-Spektren wurden mit einem Spektrom-
eter Varian Gemini 300 BB (300 MHz) in ketyliertem
THF-d8 bei Zimmertemperatur aufgenommen. Die
Aufnahme sa¨mtlicher IR-Spektren zur Mikrostruk-
turbestimmung der Polymere erfolgte mit dem Gera¨t
der Firma Perkin Elmer 16F-PC. Dazu wurden die
Polymerproben in Schwefel kohlenstoff gelo¨st und zwis-
chen KBr-Ku¨vetten im Wellenzahlenbereich von 1200
bis 400 cm−1 vermessen. Die quantitative Auswertung
Im kationischen Komplex 3a verhindern die durch
Ionen-Dipol-Wechselwirkung sta¨rker koordinierten
THF-Liganden und mo¨glicherweise auch das zur p-Ko-
ordination befa¨higte Tetraphenylborat-Anion [13] die
Butadienkoordination, so daß, bedingt auch durch die
ungu¨nstigen Lo¨slichkeits- und Stabilita¨tsverha¨ltnisse,

R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
335
erfolgte nach Literaturangaben unter Verwendung em-
pirisch korrigierter Extinktionskoeffizienten [14,15].
Stunden bei Raumtemperatur geru¨hrt. Anschließend
filtriert man das suspendierte MgI2·6THF ab und engt
die erhaltene klare gelbgru¨ne Lo¨sung im Vakuum bei
35°C bis zur Trockne ein. Der zuru¨ckbleibende rot-
braune Feststoff wird nun mit 80 ml Dioxan aufgenom-
men, die Lo¨sung nochmals klar filtriert und
anschließend das Lo¨sungsmittel langsam im Vakuum
bis auf ca. 5 ml eingeengt. Dabei scheidet sich Tris(al-
lyl)neodym als Dioxanaddukt als kristalliner gelbgru¨ner
Feststoff aus der Lo¨sung ab. Zur Vervollsta¨ndigung der
Fa¨llung werden unter kra¨ftigem Ru¨hren 50 ml Toluol
zugegeben und die Suspension fu¨r zwei Stunden bei
−40°C geku¨hlt. Danach wird der Feststoff abfiltriert
und bei Raumtemperatur im Vakuum eine Stunde
getrocknet.
7.1. Darstellungs6orschriften
7.1.1. NdI3·3,5THF
In einem
1 l Dreihalskolben mit aufgesetztem
Ru¨ckflußku¨hler, Tropftrichter und Argonzuleitung wer-
den 25 g (0,17 mol) Neodympulver-40 mesh in 300 ml
THF suspendiert. Zum Start der Reaktion werden un-
ter Ru¨hren ca. 3 ml Methyleniodid bei Raumtempe-
ratur zudosiert und die Mischung auf 60°C erwa¨rmt.
Nach dem Anspringen der Reaktion, erkennbar an
einer auftretenden Tru¨bung der Lo¨sung, werden die
restlichen 22 ml (insgesamt 25 ml; 83,2 g; 0,31 mol)
Methyleniodid zu¨gig zugegeben und die Suspension
fu¨nf Stunden am Ru¨ckfluß gekocht. Anschließend wird
auf −40°C abgeku¨hlt, der entstandene graue Feststoff
u¨ber eine Umlauffritte abfiltriert und mit 500 ml
frischem THF extrahiert. Zur Isolierung wird die erhal-
tene Suspension u¨ber Nacht bei −40°C geku¨hlt, dann
der Feststoff abfiltriert und zwei Stunden bei
Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7,3
Kristalle.
g (80% d. Theorie), gelbgru¨ne
Analyse: Nd: gef.:40,42%, ber.: 40,56%; Propen/
Nd=2,98.
7.1.4. Nd(y-C3H5)3 (1b)
3 g (8,45 mmol) Nd(C3H5)3·Dioxan werden in 200 ml
n-Hexan suspendiert und bei 40°C eine Stunde lang
geru¨hrt. Danach wird der feinteilige gelbgru¨ne Feststoff
abfiltriert und 1 h bei Raumtemperatur im Vakuum
getrocknet.
Ausbeute: 101
g (75% d. Theorie), hellblauer
kristalliner Feststoff.
7.1.2. C3H5MgI-Grignardreagenz
In einem Dreihalskolben mit aufgesetztem
Ausbeute: 2,1 g ( 93% d. Theorie).
Analyse: Nd: gef.: 54,10%, ber.: 53,93%; Propen/
Nd=3,00.
1
l
Ru¨ckflußku¨hler, Tropftrichter und Argonzuleitung wer-
den 24 g (1 mol) Magnesiumspa¨ne mit 180 ml getrock-
netem Diethylether bedeckt und auf 0°C abgeku¨hlt.
Dazu werden 3 ml Allyliodid gegeben und nach
Anspringen der Reaktion, erkennbar an einer auftre-
tenden Tru¨bung der Reaktionsmischung, wird auf
−15°C abgeku¨hlt und weitere 43 ml (insgesamt 0,5
mol) Allyliodid, verdu¨nnt mit 120 ml Diethylether,
innerhalb von 1,5 Stunden tropfenweise zudosiert.
Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollsta¨ndigung der
Reaktion noch eine Stunde bei −15°C geru¨hrt, dann
das Ku¨hlbad entfernt und langsam auf Raumtempe-
ratur erwa¨rmt. Die erhaltene dunkelgraue Grignard-Lo¨-
sung wird vom restlichen Magnesium dekantiert und
ihr Gehalt durch acidimetrische Titration nach Pro-
tolyse in Wasser mit 0,1 normaler Salzsa¨ure gegen
Methylrot bestimmt.
7.1.5. [Nd(y-C5Me5)(y-C3H5)2·C4H8O2] (2a)
1,73 g (4,87 mmol) Nd(C3H5)3·Dioxan wurden in 50
ml Dioxan gelo¨st und die erhaltene gelbgru¨ne Lo¨sung
auf 40°C erwa¨rmt. Dazu wurden im Verlaufe von 5 min
unter Ru¨hren 0,76 ml (0,66 g, 4,87 mmol) Pentamethyl-
cyclopentadien, gelo¨st in 10 ml Dioxan, tropfenweise
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde zur Vervoll-
sta¨ndigung der Reaktion noch zwei Stunden bei 40°C
geru¨hrt, dann auf Raumtemperatur abgeku¨hlt und u¨ber
eine G4-Fritte klar filtriert. Die klare Lo¨sung wurde im
Vakuum bei Raumtemperatur bis zur beginnenden
Kristallisation eingeengt und danach soweit erwa¨rmt,
bis sich die Kristalle gerade wieder lo¨sten. Bei sehr
langsamer Abku¨hlung der Reaktionslo¨sung erneut auf
Raumtemperatur schieden sich rote Kristalle der
angegebenen Zusammensetzung ab. Die Isolierung er-
folgte durch Dekantieren.
Ausbeute: 50% bezogen auf Allyliodid.
7.1.3. Nd(y-C3H5)3·C4H8O2 (1a)
Ausbeute: nicht bestimmt.
Analyse: Ro¨ntgenkristallstrukturanalyse.
In einem Schlenkgefa¨ß werden 20 g ( 25,74 mmol)
NdI3·3,5THF in 400 ml THF suspendiert und bei
Raumtemperatur unter Ru¨hren 116 ml (85 mmol) einer
0,73 molaren etherischen Allylmagnesiumiodid-Lo¨sung
tropfenweise im Verlaufe von 20 min zugegeben. Nach
beendeter Zugabe werden von der nun gru¨nen Suspen-
sion bei 30°C und vermindertem Druck ca. 150 ml
Lo¨sungsmittel abdestilliert und der Ru¨ckstand drei
7.1.6. [Nd(y-C5Me5)(y-C3H5)2·0,7C4H8O2] (2b)
Die Darstellung erfolgte gema¨ß der unter Section
7.1.5 angegebenen Verfahrensweise.
Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wurde das
Lo¨sungsmittel im Vakuum bis auf ca. 2 ml abdestilliert
und anschließend unter kra¨ftigem Ru¨hren 40 ml n-

336
R. Taube et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 327–336
Hexan
zugegeben.
Dabei
fiel
ein
gru¨ner,
Data Centre unter der Nr. CCDC148445 fu¨r die
Verbindung [Nd(C5Me5)(C3H5)2·C4H8O] (2a) und der
Nr. CCDC148446 fu¨r die Verbindung [Nd(C3H5)-
Cl(C4H8O)5]B(C6H5)4·C4H8O (3a) hinterlegt. Kopien
dieser Angaben sind kostenlos erha¨ltlich von The Di-
rector, CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ,
UK (Fax: +44-1223-336033; e-mail: deposit@
ccdc.cam.ac.uk oder http://www.ccdc.cam.ac.uk).
mikrokristalliner Feststoff aus, der abfiltriert und bei
Raumtemperatur im Vakuum eine Stunde getrocknet
wurde.
Ausbeute: 1,27 g (72% d. Theorie).
Analyse: Nd: gef.: 39,81%, ber.: 39,89%; Propen/
Nd=1,92.
1H-NMR: Hanti (4 Protonen) −18,9 ppm; Hsyn (4
Protonen) −2,2 ppm; Hmethin (2 Protonen) +13,1
ppm; HC Me (15 Protonen) +5,7 ppm.
5
5
Anerkennung
7.1.7. [Nd(y-C3H5)Cl(C4H8O)5]B(C6H5)4·C4H8O (3a)
0,94 g (2,65 mmol) Nd(C3H5)3·Dioxan werden in 35
ml THF gelo¨st, die erhaltene gelbgru¨ne Lo¨sung auf
−20°C abgeku¨hlt und anschließend 0,50 g (1,26 mmol;
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(DFG), dem Bundesministerium fu¨r Bildung, Wis-
senschaft, Forschung und Technologie (BMBF) und
dem Fonds der Chemischen Industrie (FCI) fu¨r die
finanzielle Unterstu¨tzung dieser Arbeit.
8
0,48 Aquivalente) NdCl3·2THF fest zugegeben. Die er-
haltene hellgru¨ne Suspension wird ca. eine Stunde bei
−20 bis −5°C geru¨hrt, wobei sich das suspendierte
Neodymchlorid lo¨st und eine klare gru¨ne Lo¨sung ge-
bildet wird, zu welcher nach Erwa¨rmen auf 0°C 1,50 g
(3,97 mmol) Trimethylammoniumtetraphenylborat
langsam fest zugegeben werden. Nach beendeter Zu-
gabe la¨ßt man auf Raumtemperatur erwa¨rmen und
ru¨hrt zur Vervollsta¨ndigung der Reaktion die Mischung
noch eine Stunde. Anschließend wird die gru¨ne Reak-
tionslo¨sung u¨ber eine G4-Fritte klar filtriert und die
erhaltene klare Lo¨sung bei 35°C und vermindertem
Druck bis auf ca. 10 ml eingeengt. Dabei scheidet sich
das Reaktionsprodukt als gru¨ner kristalliner Feststoff
ab. Die Isolierung erfolgte durch Dekantieren.
Literatur
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Ausbeute: nicht bestimmt.
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[11] R. Taube, S. Maiwald, J. Sieler, J. Organomet. Chem. 513 (1996)
37.
7.1.8. [Nd(y-C3H5)Cl(C4H8O)4,3]B(C6H5)4 (3b)
Die Darstellung erfolgte gema¨ß Section 7.1.7 Nach
einer Stunde Trocknung der abfiltrierten Kristalle bei
Raumtemperatur im Vakuum wird eine hellgru¨ne,
mikrokristalline Substanz der angegebenen Zusam-
mensetzung erhalten.
Ausbeute: 2,85 g (80% d. Theorie).
Analyse: Nd: gef.: 16,17%, ber.: 16,01%; Cl: gef.:
4,21%, ber.: 4,18%; Propen/ Nd=1,05.
[12] S. Maiwald, H. Weißenborn, H. Windisch, C. Sommer, G.
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stoffe, VCH, Weinheim, 1973, S. 93
8. Kristallographische Daten
Die vollsta¨ndigen kristallographischen Daten fu¨r die
Strukturanalysen sind im Cambridge Crystallographic
.