4356
W. Friebolin, W. Eberbach / Tetrahedron 57-2001) 4349±4358
0.42 mmol) in 55 ml of dry benzene at 2808C afforded after
¯ash chromatography and MPLC 14 mg 413%) of phenyl-
43,3,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-1H-pyrrolo[1,2-a]-
trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-1H-pyrrolo[1,2-a]azepin-5-yl)-
2,2-dimethylpropan-1-one 416b) and traces 41-2 mg, ca.
1%) of 1-42,2-dimethyl-7-vinyl-2,3-dihydro-1H-pyrrolizin-
5-yl)-2,2-dimethylpropan-1-one 419b), both as yellow oils.
16b: 1H NMR 4500 MHz): d1.01 4s, 3 H, CH3), 1.20 4s, 3
H, 10-CH3), 1.25 4s, 3 H, CH3), 1.27 4s, 9 H, tBu), 1.71 4d, 1
1
azepin-5-yl)-methanone 415b) as colorless solid. H NMR
4500 MHz): d0.97 4s, 3 H, 10-CH3), 1.16 4s, 3 H, CH3),
1.22 4s, 3 H, CH3), 1.29 4s, 9 H, tBu), 1.70 4ddd, 1 H, 10-H,
2
3
3
2
2
J1 ,112.4 Hz, J1 ,26.3 Hz, J1 ,2 1.9 Hz), 1.84 4ddd, 1
H, 1-H, J12.8 Hz), 1.95 4dd, 1 H, 10-H, J12.8 Hz,
0
0
0
3
0
H, 1-H, 2J12 Hz, 3J1,2 6.9 Hz, J2 Hz), 1.88 4ddd, 1 H,
J1 ,3 0.9 Hz), 2.00 4mbr, 1 H, 9 -H, J9 ,915.2 Hz,
4
3
2
0
0
0
0
0
20-H, J2 ,212 Hz, 3J2 ,16.9 Hz, 3J2 ,1 1.9 Hz), 2.15 4ddd,
J9 ,83.6 Hz, J9 ,73.7 Hz), 2.41 4dd, 1 H, 9-H, J9,9
2
4
2
0
0
0
0
0
0
0
2
3
3
2
0
0
1 H, 2-H, J12 Hz, J2,1 6.9 Hz), 2.32 4m, 2 H, 9,9 -H),
15.2 Hz, J9,88.3 Hz), 2.76 4d, 1 H, 3-H, J10.1 Hz),
3
4.96 4d, 1 H, 6-H, J6,78 Hz), 5.67 4ddd, 1 H, 8-H,
3.00 4d, 1 H, 30-H, 2J10.1 Hz), 4.66 4d, 1 H, 6-H,
3
3
3
3
3
J8,711 Hz, J8,96 Hz, J8,9 4 Hz), 5.91 4ddd, 1 H, 7-
3J6,77.6 Hz), 5.56 4ddd, 1 H, 8-H, J8,711.5 Hz, J8,9
0
H, J7,811 Hz, J7,68 Hz, J7,9 2 Hz). 13C NMR
4125 MHz): d24.8 4CH3), 29.9 4tBu), 29.8 4CH3), 29.8
4CH3), 38.3 4CH2), 39.6 4CH2), 44.7 49-CH2), 45.2 4Cq,tBu),
61.6 4NCq), 64.5 4C4CH3)2), 105.8 4yCH), 124.5 4yCH),
8.5 Hz, J8,9 3.6 Hz), 6.10 4ddd, 1 H, 7-H, J7,811.5 Hz,
3
3
3
3
3
0
0
3
J7,67.6 Hz, 3J7,9 3.7 Hz). 13C NMR 4125 MHz): d25.0
0
4CH3), 27.8 4CH3), 27.9 4tBu), 28.1 4CH3), 35.9 42-Cq), 44.4
4Cq,tBu), 45.5 4CH2), 56.4 4CH2), 62.5 4NCq), 66.0 4CH2),
95.9 4yCH), 122.9 4yCH), 126.0 4yCH), 144.0 4yCN),
212.8 4CyO). IR: 2959 cm21, 1690, 1575, 1437, 1291,
1157, 1091. MS 4EI): m/z 4%)261 4100) [M1], 246 480),
204 455), 190 425), 176 454), 164 488), 162 429), 120 422),
112 439), 91 422), 80 432), 57 462). HRMS calcd. for
C17H27NO: 261.2093; found 261.2093. 19b: 1H NMR
4400 MHz): d1.25 4s, 6H, CH3), 1.35 4s, 9 H, tBu), 2.68
4s, 2 H, CH2), 4.08 4s, 2 H, NCH2), 5.00 4dd, 1 H, yCH2,
2J1 Hz, 3J11 Hz), 5.28 4dd, 1 H, yCH2, 2J1 Hz,
126.3 4yCH), 143.0 4yCN), 214.6 4CO). IR: 2966 cm21
,
1684, 1570, 1460, 1431, 1391, 1366, 1246, 1153, 1097.
MS 4EI): m/z 4%)261 4100) [M1], 246 499), 192 482),
176 452), 161 438), 120 499), 80 465). HRMS calcd. for
C17H27NO: 261.2093; found 261.2091.
4.5.3. Thermolysis of 13a. The solution of 13a 4115 mg,
0.41 mmol) in 48 ml of dry benzene at 3208C afforded
56 mg 448%) of phenyl-42,2,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahy-
dro-1H-pyrrolo[1,2-a]azepine-5-yl)-methanone 416a) and
4 mg 43%) of phenyl-46,6-dimethyl-1-vinyl-6,7-dihydro-
5H-pyrrolizin-3-yl)-methanone 419a), both as orange oils.
16a: 1H NMR 4250 MHz): d0.95 4s, 3 H, CH3), 0.97 4d, 3
H, 10-CH3, 4J1.1 Hz), 0.99 4s, 3 H, CH3), 1.72 4d, 1 H, 1-
3J18 Hz), 6.51 4dd, 1 H, yCH, J11 Hz, J18 Hz),
3
3
7.00 4s, 1 H, pyrrole-H).
4.5.5. Thermolysis of 14a. The solution of 14a 4150 mg,
0.56 mmol) in 70 ml of dry benzene at 2808C afforded after
¯ash chromatography 72 mg 442%) of phenyl-410a-methyl-
1,2,3,4,10,10a-hexahydro-pyrido[1,2-a]azepin-6-yl)-metha-
none 417a) and 10 mg 47%) of phenyl-41-vinyl-4,5,6,7-
tetrahydro-indolizin-3-yl)-methanone 420a), both as deep
2
2
4
H, J12.8 Hz), 1.97 4dd, 1 H, 10-H, J12.8 Hz, J1 ,3
0
0
0.8 Hz), 2.14 4mbr, 1 H, 90-H, J9 ,915.8 Hz, 3J9 ,83.5 Hz,
2
0
0
4
4
2
0
0
J9 ,73.5 Hz, JCH31.1 Hz), 2.51 4dd, 1 H, 9-H, J9,9
3
2
15.8 Hz, J9,88.3 Hz), 2.63 4d, 1 H, 3-H, J10.2 Hz),
3.23 4dbr, 1 H, 30-H, 2J10.2 Hz), 5.26 4d, 1 H, 6-H,
yellow oils. 17a: H NMR 4250 MHz): d1.03 4sbr, 3 H,
1
3J6,78.0 Hz), 5.80 4ddd, 1 H, 8-H, J8,711.5 Hz, J8,9
CH3), 1.14±1.36 4m, 4 H, CH2), 1.40±1.60 4m, 3 H, CH2),
0
3
3
3
3
2
1.70±1.75 4m, 2 H, CH2), 2.22 4dd, 1 H, 10-H, J10,10
0
8.3 Hz, J8,9 3.5 Hz), 6.10 4ddd, 1 H, 7-H, J7,811.5 Hz,
3
3
3
2
J7,68.0 Hz, J7,9 3.5 Hz), 7.41 4mc, 2 H, m-PhH), 7.52
17 Hz, J10,97.9 Hz), 2.37 4ddd, 1 H, 40-H, J4 ,4
0
0
4mc, 1 H, p-PhH), 7.90 4mc, 2 H, o-PhH). 13C NMR
4100 MHz): d25.0 4CH3), 27.4 4CH3), 27.4 4CH3), 35.8
4Cq), 46.0 4CH2), 56.5 4CH2), 60.3 4NCq), 65.3 4CH2),
105.7 4yCH), 126.0 4yCH), 126.9 4yCH), 128.1 4CPh),
129.9 4CPh), 132.7 4CPh), 137.9 4Cq,Ph), 143.6 4yCN),
196.4 4CyO). IR: 3060 cm21, 3010, 2960, 2870, 2830,
1660 4CyO), 1600, 1560, 1450, 1280, 1150. UV
4CH3CN): l388 nm4 e 3000), 288 nm4 e 6500), 248 nm
4e 13,800). MS 4EI): m/z 4%)281 453) [M1], 266 428), 252
414), 184 495), 176 435), 161 417), 120 417), 105 4100), 91
412), 80 468), 77 451). HMRS calcd. for C19H23NO:
281.1780; found 281.1780. 19a: 1H NMR 4250 MHz):
d1.31 4s, 6 H, CH3), 2.76 4s, 2 H, CH2), 4.18 4s, 2 H,
13.7 Hz, J4 ,310.7 Hz, J4 ,3 3.7 Hz), 2.65 4mc, 1 H,
3
3
0
0
0
2
3
100-H, J10 ,1017 Hz, J10 ,93 Hz), 2.88 4dt, 1 H, 4-H,
0
0
2
3
0
0
J4,4 13.7 Hz, J4,3,3 4 Hz), 5.94±6.15 4m, 3 H, 7-H,
8-H, 9-H), 7.37±7.54 4m, 3 H, PhH), 7.92 4mc, 2 H,
o-PhH). 13C NMR 4100 MHz): d20.1 4CH2), 24.0 4CH3),
25.5 4CH2), 39.2 4CH2), 39.5 4CH2), 50.2 4NCH2), 55.0
4NCq), 116.1 4HCy), 125.2 4HCy), 127.8 4CPh), 129.8
4CPh), 131.9 4CPh), 132.0 4HCy), 138.8 4Cq,Ph), 146.9
4yCN), 196.8 4CO). IR: 3030 cm21, 2940, 2870, 1655
4CO), 1600, 1560, 1450, 1380, 1275, 1240, 1130. MS
4EI): m/z 4%)267 483) [M1], 252 4100), 238 421), 224
424), 210 425), 184 468), 162 432), 149 439), 132 421), 105
478). HRMS calcd. for C18H21NO: 267.1623; found
2
3
1
NCH2), 5.02 4dd, 1 H, yCH2, J1.5 Hz, J11 Hz), 5.28
267.1623. 20a: H NMR 4250 MHz): d1.83±2,04 4m, 4
2
3
3
4dd, 1 H, yCH2, J1.5 Hz, J17.7 Hz), 6.48 4dd, 1 H,
H, CH2), 2.87 4t, 2 H, CH2, J6 Hz), 4.46 4t, 2 H, CH2,
3
3
yCH, J11 Hz, J17.7 Hz), 6.82 4s, 1 H, pyrrole-H),
7.41±7.57 4m, 3 H, PhH), 7.81 4mc, 2 H, o-PhH). IR:
3060 cm21, 2980, 2870, 1620 4CyO), 1600, 1460, 1390,
1275, 1260, 1160. MS 4EI): m/z 4%)265 467) [M1], 250
442), 239 415), 224 413), 210 417), 149 461), 105 479), 77
429).
3J6 Hz), 5.00 4dd, 1 H, yCH2, 2J1.2 Hz, 3J11 Hz), 5.33
4dd, 1 H, yCH2, 2J1.2 Hz, 3J17 Hz), 6.52 4dd, 1 H, HCy,
3J17 Hz, J11 Hz), 6.81 4s, 1 H, CpyrroleH), 7.41±7.54
3
4m, 3 H, PhH), 7.77 4mc, 2 H, o-PhH). IR: 3080 cm21
,
2950, 2870, 1625 4CO), 1600, 1490, 1470, 1385, 1320,
1240, 1175. MS 4EI): m/z 4%)251 499) [M1], 250 4100),
225 431), 224 436), 149 460), 105 454), 77 447). HRMS
calcd. for C17H17NO: 251.1310; found 251.1310.
4.5.4. Thermolysis of 13b. The solution of 13b 4127 mg,
0.48 mmol) in 60 ml of dry benzene at 2808C afforded after
¯ash chromatography and MPLC 48 mg 438%) of 1-42,2,9a-
4.5.6. Thermolysis of 14b. The solution of 14b 476 mg,