Silyltrielane R'nEHal3-n (E = Al, Ga, in; R' = SitBu2Ph): Synthesen, charakterisierung, strukturen [1]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-0713

Water- and oxygen-sensitive compounds of the type R'_nEHal_3-n (R' = SitBu₂Ph; E = Triel) with or without donors, viz. R'AlBr₂, R'₃Al, R'GaCl₂ 'THF, R'GaCl₂, R'₃Ga, R'InCl₂?THF and R'₃ In have been synthesized by reaction of EX₃ with NaSitBu₂Ph (prepared for this purpose) in the absence or presence of donors. The dihalides R'EHal₂ have also been obtained by reaction of R'₃E with EHal₃, whereas monohalides R'₂EHal are not accessible via these and other routes up to date. All trielanes have been characterized by NMR and the structures of the R'₃E compounds have been determined by X-ray analyses.

Full text of DOI:10.1515/znb-2001-0713

Silyltrielane R ^E H a^ (E = Al, Ga, In; R' = Si/Bu2Ph):
Synthesen, Charakterisierung, Strukturen [1]
Silyltrielanes R',;EHal3_„ (E = Al, Ga, In; R' = Si/Bu2Ph):
Syntheses, Characterization, Structures [1]
Nils Wiberg, Thomas Blank, Hans-Wolfram Lemer, Heinrich Nöth*,
Tassilo Habereder* und Dieter Fenske*
Department Chemie der Universität München Butenandtstr. 5-13 (Haus D), D-81377 München
* Kristallstrukturanalysen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg. E-mail: niw@cup.uni-muenchen.de
Herrn Professor Dr. H. P. Fritz gewidmet
Z. Naturforsch. 56 b, 652-658 (2001); eingegangen am 2. Mai 2001
Silicon, Aluminium, Gallium
Water- and oxygen-sensitive compounds of the type R’„EHal3_„ (R' = Si/Bu2Ph; E = Triel)
with or without donors, viz. RAlBr2, R'3A1, R'GaCl2'THF, R'GaCl2, R'3Ga, R'InCl2»THF and
R'3In have been synthesized by reaction of EX3with NaSifBu2Ph (prepared for this purpose) in
theabsence orpresence ofdonors. Thedihalides R'EHal2have alsobeen obtained by reaction of
R'3E with EHal3, whereas monohalides R'2EHal are not accessible via these and otherroutes up
todate. All trielanes havebeen characterized by NMR and the structuresofthe R'3E compounds
have been determined by X-ray analyses.
1. Einleitung
Hai
Hal
R3Si.
Hai
Hai
R3Si
Hai
\
E
/
\
/
J \
R3Si—E
R3Six
E
E
x
„
Hal
\
/
s
/ x
Hal
Wie in einer vorausgehenden Publikation ange-
deutet wurde [2], synthetisierten wir Supersilyltrie-
lane R*„EHal3_„ (E = Triel = B, Al, Ga, In, TI; R* =
Si?Bu3) in der Hoffnung, durch gezielte Dehaloge-
nierung der betreffenden Trielane neuartige Triel-
cluster-Verbindungen zu erhalten. Von den mögli-
chen, in Schema 1 aufgeführten Typen von Silyl-
trielanen (R3Si)„EHal3_„ (vgl. hierzu [2] und dort
zit. Lit.) konnten wir für R3Si = R* donorhaltige
Dihalogenide R*EHal2*D, donorfreie Dihalogeni-
de R*EHal2 (monomer im Falle E = B, sonst dimer)
sowie donorfreie Monohalogenide R*2EHal synthe-
tisieren, aber - als Folge des hohen Raumanspruchs
der Supersilylgruppe R* - weder donorhaltige Mo-
nohalogenide R*2EHal*D noch halogenfreie Trie-
lane R*3E.
Hal
SiR3
D
R3SiN
Hai
^ SiR3 R3Si
^Hal
E-Hal
E
E
NE/
R3Si/
R3SiX
X SiR3 R3Si/ S D
r3
S.
R3SiN
R3SiN
^siR3 R3Si
E-SiR3
E
e '
X E^
R3s/
R3SiX Svsi/ NSiR3 R3SiX S D
R3
Schema 1. Mögliche Strukturen donorfreier und donor-
haltiger Silyltrielane (R3Si)„EHal3_„ (n = 1, 2, 3; E = B,
Al, Ga, In, TI; D = Hai“ , OR2, NR3, SiR3“ usw.)
vor ihrer - unerwünschten - Disproportionie-
rung. So führt etwa die Enthalogenierung von
(Me3Si)2AlCl zu keinem Dialan (Me3Si)2Al-
Al(SiMe3)9, sondern zu dessen Zerfallsprodukten,
Al und (Me3Si)3Al [4],
Letztere Verbindungen werden jedoch nach Er-
satz von Si?Bu3 durch weniger Raum beanspru-
In diesem Zusammenhang kommt der Di-tert-
chende Silylgruppen zugänglich. Beispielsweise butylphenylsilyl-Gruppe SiR3 = Si/Bu2Ph = R', die
ließ sich mit dem „kleinen“ SiMe3-Rest nicht Gegenstand nachfolgender Ausführungen ist, Be-
deutung zu: Sie ist sterisch etwas weniger überla-
den als die Supersilylgruppe SifBu3 und ermöglicht
demzufolge auch den Zugang zu Trisilyltrielanen
nur ein Tris(trimethylsilyl)aluminium (Me3Si)3Al,
sondern sogar ein Tetrakis(trimethylsilyl)aluminat
Al(SiMe3)4~ gewinnen [3]. Allerdings schützen
derartige Reste Trielcluster-Verbindungen nicht R'3E, doch reicht ihre Sperrigkeit noch für eine
0932-0776/01/0700-0652 $ 06.00
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2001 Vertag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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653
N. Wiberg et al. ■Silyltrielane R'„EHal _„ (E = Al, Ga, In; R' = SifBi^Ph)
3
/Bu2SiHF
Metastabilisierung von Ditrielanen R'2E-ER'2 aus.
Über Synthesen, Charakterisierung und Struktu-
ren von Verbindungen des Typs R'wEHal3_n sei
nachfolgend berichtet. Gegenstände einer weiteren
Veröffentlichung werden dann Synthesen, Charak-
terisierung, Reaktionen und Strukturen von Ditrie-
lanen R*4E2 und R'4E2, u . a. erzeugt durch Entha-
logenierung von Trielanen (R3Si)„EHal3_„ (R3Si =
R*, R'), sein [5].
+LiR
-LiF,
+Br,, - HBr
/Bu-jRSiH
/Bu-)RSiBr
(R = /Bu, Ph, Mes)
(R = /Bu, Ph, nicht Mes)
Der Austausch einer Supersilyl-Gruppe in
R*„EHal3_„ gegen die raumbeanspruchendere Di-
terr-butylmesitylsilyl-Gruppe SiR3 = SirBu2Mes =
R" könnte umgekehrt bewirken, dass Dihalogeni-
de R"EHal2 aus sterischen Gründen weder Dime-
re noch Donoraddukte bilden und Monohalogeni-
de R"2EHal besonders leicht in Kationen R"2E+
übergehen. Leider ließ sich bisher - wie nachfol-
gend ebenfalls ausgeführt sei - das zum Aufbau
von R"„EHal3_waus EHal3 benötigte Alkalimetall-
silanid MR" nicht erzeugen.
,Bu\. / Na\ /
/Bu— Si
Si— /Bu
N
Schema 2. Synthesen sowie Strukturen von NaSi/Bu3 [6]
und NaSirBu2Ph [7] (donorfrei).
NaR* und NaR' unterscheiden sich dadurch deut-
lich voneinander (vgl. Schema 2), dass donorfreies
NaR* dimer ist mit planarem -Si-Na-Si-Na-Vier-
ring und fünfbündigen Si-Atomen [6], wogegen
donorfreies NaR' einen polymeren Bau aufweist
mit XXXPh-Si-NaXXXPh-Si-NaXXX-Ketten und
vierbündigen Si-Atomen [7],
2. Synthesen von R'/)EHal3_;7(E = Triel;
R' = SifBu2Ph)
Die Bromierung des gemäß Schema 2 durch Ein-
wirkung von LiMes auf rBu2SiHF gewonnenen Sil-
ans rBu2MesSiH liefert nicht das zur Erzeugung von
NaSifBu2Mes benötigte Bromsilan fBu2MesSiBr,
sondern führt im Sinne der Gleichung /Bu-,MesSiH
+ Br2 —>fBu2SiHBr + MesBr zu einer Abspaltung
von MesBr.
Die Synthese donorfreier und donorhaltiger Si-
lyltrielane R'nEHal3_„ erfolgt wie die der Silyltrie-
lane R*„EHal3_n [2] im Zuge eines Aufbaus durch
Reaktion von Alkalimetallsilaniden (hier NaR') und
Trieltrihalogeniden EHal3 oder im Zuge einer Um-
wandlung der auf diese Weise erhaltenen Verbin-
dungen. Beide Methoden seien - zusammen mit
Verfahren zur Synthese von NaR' und Versuchen
zur Synthese von NaR' - kurz besprochen.
2.2. Synthesen von R'nEHal3_n und R'nEHal3_n»D
durch Verbindungsaufbau
Donorhaltige Monosilyltrieldihalogenide des
Typs R'EHal2 • D (hier R'GaCl2 • THF, R'InCl2 •
THF) entstehen im Sinne von Schema 3 durch Re-
aktion von Trieltrihalogeniden EHal3mit äquimola-
ren Mengen NaR' in Anwesenheit des erwünschten
Donors, welcher als Reaktionsmedium genutzt oder
letzterem beigefügt werden kann. Setzt man die Tri-
halogenide EHal3 in Abwesenheit von Donoren mit
äquimolaren Mengen NaR' in Alkanen als Reak-
tionsmedium um, so erhält man donorfreie Mono-
silyldihalogenide des Typs R'EHal2 (hier R'AlBr2,
R'GaCl2). Dies steht im Gegensatz zur Supersilani-
dierung von EHal3 in Alkanen, welche zu R*2EHal
führt, da offensichtlich die intermediär entstehen-
den Trielane R*EHal2 rascher als die Edukte EHal3
mit NaR* reagieren [2], Als Erklärung wurde ange-
nommen [2], dass die Substitution von Hai“ gegen
2.1. Synthese von NaR' und Syntheseversuche für
NaR" (R' = SitBu2Ph; R" = SitBu2Mes)
Das zum Aufbau der weiter unten diskutier-
ten Silyltrielane benötigte Silanid NaR' ist wie
das Silanid NaR* gemäß Schema 2 durch Re-
aktion von ?Bu2RSi (R = Ph oder tBu) in Al-
kanen, Benzol, Ethem mit Natrium erhältlich.
Benötigtes fBu2RSiBr wird hierbei aus dem Fluo-
rid ?Bu2SiHF durch Reaktion mit LiR und sich
anschließender Bromierung der hervorgehenden
Silane fBu2RSiH in guten Ausbeuten gewonnen
(bezüglich der Darstellung von rBu2SiHF vgl. [6]).
Das Silan /Bu2PhSiH entsteht auch durch Reakti-
on von PhSiCl3 mit der dreifach molaren Menge
LifBu in mäßiger Ausbeute [7], Die Strukturen von
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654
N. Wiberg et al. ■Silyltrielane R'„EHal -„ (E = Al, Ga, In; R' = Si/B^Ph)
3
+D
R'EHal2 ----
+NaR';
Tab. 1. Charakterisierung donorhaltiger oder donorfreier
Trielane R'„EHal3_„ (R' = SifBu3Ph; E = Triel). Die ge-
wonnenen Verbindungen sindfarblos {n = 1) bzw. gelb
(n = 3).
EHal,
►
R'EHal2»D
(E = Ga, In;
D = THF)
-NaHal (E’ = Al, Ga, In)
Trielan
[a]
Schmp.
(°C)Ib]
NMR (C6D6): *(SitBu2)
*H
^
29Si^
{R'2EHal}
{R'2EHal}
?
RAlBr2
R'3ai
R'GaCl,«T
R'GaCl2
R'3Ga
Z
179(2)
Z
Z
167(Z)
Z
1.24
1.17
1.25
1.26
1.17
1.29
1.20
29.4/31.1
23.8/32.3
22.2/30.4
28.1/30.7
23.8/32.3
23.1/30.2
23.7/33.4
i6.2
15.9
20.8
25.2
?
R'3E
(E = Al, Ga, In)
R'InCl2*T
R'sln
z
27.1
Schema 3. Synthesen von R'„EHal3_„ (donorfrei, -haltig)
durch Verbindungsaufbau und -Umwandlung.
[a]y _ [b]^ =Zersetzung.[c]Erste/zweite Verschie-
bung CMe^lCMe3. [dl Zum Vergleich *(29Si) für R*2AlBr
25.9; R*GaCl2»T 27.0; R*GaBr236.6, R*InCl2»T 47.7.
R*~ in den entsprechenden Halogeniden, die in Al-
kanen im Sinne von (EHal3)2 und (R*EHal2)2 dimer
vorliegen, auf dem Wege über Monomere verläuft,
wobei die Monomerisierung letzterer Halogenide
aus sterischen Gründen leichter erfolgt. Entspre-
chendes gilt dann wohl nicht mehr für die sterisch
weniger als (R*EHal2)2 überladenen Dihalogenide
(R'EHal2)2.
nicht verifizieren. Die Reaktion äquimolarer Men-
gen R'3E und EHal3 führt nämlich im Sinne von
Schema 3 ausschließlich zu R'EHal2, wobei ein Teil
des eingesetzten Trielans R'3E unumgesetzt zurück-
bleibt. Somit reagieren R'3E und EHal3 langsamer
unter Bildung von R'2EHal als R'2EHal und EHal3
unter Bildung von R'EHal2. Offensichtlich ist die
Abnahme der sterischen Behinderungen der Re-
aktion beim Übergang von R'3E zu R'2EHal für
die Umsatzbeschleunigung verantwortlich. Natur-
gemäß führt die Reaktion von EHal3 mit der dop-
peltmolaren Menge R'3E glatt zu R'EHal2.
Setzt man Trieltrihalogenide in Alkanen mit der
doppeltmolaren Menge NaR' um, so bilden sich
gemäß Schema 3 Trisilyltrielane des Typs R'3E
(hier R'3A1, R'3Ga, R'3In). Somit wird zwischen-
zeitlich entstandenes Disilyltrielhalogenid des Typs
R'2EHal rascher silanidiert als das zunächst aus
EHal3 und NaR' gebildete Monosilyltrieldihaloge-
nid R'EHal2. Dies lässt sich wiederum damit er-
klären, dass die Substitution von Hai“ gegen R'~
auf dem Wege über monomere Trielhalogenide
verläuft, wobei die sterisch überladenen Monoha-
logenide R'2EHal, die anders als die Dihalogenide
R'EHal2 wohl monomer vorliegen (vgl. R*2EHal),
naturgemäß rascher als letztere Verbindungen si-
lanidiert werden (eine Überführung von R*2EHal
in R*3E ist aus sterischen Gründen nicht mehr
möglich [2]). Naturgemäß führt die Reaktion von
EHal3 mit der dreifachmolaren Menge NaR' glatt
zu R'3E.
3. Charakterisierung von R\,EHal3_„ (E = Triel;
R' = SfcBu3Ph)
In Tab. 1 sind die von uns synthetisierten donor-
haltigen und -freienTrielane R'„EHal3_„ zusammen
mit einigen Kenndaten der Substanzen aufgeführt.
Es handelt sich um kristalline, in organischen Medi-
en mäßig bis gut lösliche, luft- und hydrolyseemp-
findliche Feststoffe, die farblos (n = 1) bzw. gelb
(n = 3) sind.
Ähnlich wie die 1H- und 13C-NMR-Signale
der Supersilyltrielane R*„EHal3_„ (R* = SirBu3;
vgl. [2]) liegen die NMR-Signale der analog zusam-
mengesetzten Silyltrielane R'^EH al^ (gleiches n\
R' = SirBu2Ph; vgl. Tab. 1) in vergleichsweise engen
Verschiebungsbereichen, während die 29Si-NMR-
Signale für beide Verbindungsreihen in Richtung
E = Al, Ga, In bei zunehmend tieferem Feld liegen
sofern man Verbindungen analoger Zusammenset-
2.3. Synthesen von R'EHal2durch Verbindungs-
umwandlung
Die Bildung der erwünschten Zielverbindungen
R'2EHal ließ sich auch durch Komproportionierung
von R'3E und EHal3 (bzw. R'3E und R'EHal2) bei zung vergleicht. Auch der Übergang R',!EHal3_„
erhöhter Temperatur nach langen Reaktionszeiten
—> R*„EHal3_„ analog zusammengesetzer donor-
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N. Wiberg et al. •Silyltrielane R'^EHalß-,, (E = Al, Ga, In; R' = SifBuzPh)
655
SirBu2Ph die raumerfüllenderen Reste Si/lBu3 vor-
liegen. Doch enthalten die Trielane R'3E drei die-
ser doch noch recht sperrigen Substituenten R'. Der
Sachverhalt, dass sich die Si-E-Bindungslängen in
Richtung R'3A1 —►R'3Ga verringern, obwohl die
Atomradien in Richtung Al —>Ga zunehmen sollen
[8], wird auch im Falle anderer Silyltriel-Verbin-
dungen beobachtet [2, 5]. Möglicherweise nimmt
also der Atomradius in Richtung Al —* Ga aus den
in Ref. [2] genannten Gründen nicht zu, sondern
etwas ab. Die Si-C-Abstände und C-Si-C-Winkel
liegen mit durchschnittlich 1.94 A und 109° noch
im normalen Bereich (1.94 -1.95 Ä, 110-112° [9]).
Abb. 1. Struktur des Moleküls R'3A1 (R' = SirBu2Ph; Lo-
kalsymmetrie C3) im Kristall und verwendete Ätomnu-
merierung (ORTEP; thermische Schwingungsellipsoide
25%; H-Atome unberücksichtigt). Bindungslängen [A]
und -winkel [°] des Moleküls R'3A1 und des analog ge-
bauten Moleküls R'3Ga. R'3A1: All-Sil 2.592(5), Si-C
(Mittelwert) 1.93. - Sil-All-Sil 119.97 (Winkelsumme
an All 359.9), C-Si-C (Mittelwert) 108.5. - R'3Ga: Gal-
Sil 2.584(5), Si-C (Mittelwert) 194.2. - SilÄ-Gal-Sil
119.98 (Winkelsumme an Gal 359.9), C-Si-C (Mittel-
wert) 108.6.
5. Experimenteller Teil
Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus-
schlußvon Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. ÖV/HV =
Ölpumpen-/Hochvakuum. Zur Verfügung standen: LiPh,
Br2, Na, AlBr3, GaCl3, InCl3. Nach Literaturvorschriften
wurden synthetisiert: rBu2SiHF [6], LiMes in Et20 [10],
Die Lösungsmittel (Pentan, Heptan, Cyclohexan, Diethy-
lether, Tetrahydrofuran, Benzol) wurden vor Gebrauch
getrocknet.
haltiger oder -freier Trielane (gleiches n) bedingt,
wie der Übergang R'/IEHal2»D —>R'EHal2 —>R'3E
(E = Ga), eine Tieffeldverschiebung der 29Si-NMR-
Signale (Tab. 1).
Für NMR-Spektren dienten Multikerninstrumente Jeol
GX-270 ('H / 13C / 29Si: 270.17 / 67.94 / 53.67 MHz)
und Jeol EX-400 ('H / 13C / 29Si: 399.78 / 100.41 /
79.21 MHz). Die 29Si-NMR-Spektren wurden mit Hil-
fe eines INEPT- bzw. DEPT-Pulsprogramms mit opti-
mierten Parametern für diejeweiligen Substituenten auf-
genommen. - Für Massenspektren standen Geräte Va-
rian CH7 und MStation JMS 700 der Firma Jeol zur
Verfügung.
4. Kristallstrukturen von R'ßE (E = Al, Ga;
R' = Si/Bu2Ph)
Der Bau der Moleküle R'3A1 und R'3Ga (jeweils
gelbe Würfel aus Pentan, trigonal, P3) im Kristall
gibt die Abb. 1wieder.
5.1. Synthese von NaSitBu2Ph; Syntheseversuchfür
NaSitBü2Mes
Hiernach sind die Si3E-Gruppen in den monome-
ren Verbindungen (rBu2PhSi)3E (E = Al, Ga) planar
gebaut (Winkelsumme an E 359.9°), wobei die Si-
Atome die Ecken eines E-zentrierten gleichseitigen
Dreiecks besetzen. Alle drei Phenylgruppen liegen
hierbei auf einer Seite der betreffenden Ebene und
sind schaufelradartig angeordnet. Die rBu-Gruppen
der chiralen Verbindungen liegenjeweils hälftig in-
nerhalb bzw. auf der anderen Seite der Si3E-Ebene.
a) Di-tert-butylphenylsilan: Zu 6.96 g (42.9 mmol)
fBu2SiHF in 20ml Heptan (0°C) werden43.9 mmol LiPh
in 18 ml Cyclohexan/7 ml Diethylether getropft, wobei
sichein farbloserNiederschlag (NaF) bildet. Die Destilla-
tion liefert bei 50 °C/ÖV 7.3 g (33.1 mmol; 77%) farblo-
ses, flüssiges ?Bu2PhSiH. - 'H-NMR (C6D6, iTMS): 6 =
1.063 (s; 2 tBu), 3.510 (s; SiH), 7.181 / 7.587 / 7.845
(m/m/m; p-/m-/o-H von Ph). - 13C{'H}-NMR (C6D6,
/TMS): 6 = 19.1 / 29.2 (2CMe3/ 2CMe3), 128.0 / 129.3
/ 135.5 / 136.1 (m-/p-/o-/i-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR
(C6D6, eTMS): 6 = 13.4 (SüBu2).
Die jSi-E-Abstände sind mit 2.592 (Al) bzw.
2.584 A (Ga) deutlich größer als die aus der Sum-
me der Kovalenzradien von Si und E [8] errechen-
baren Abstände von 1.17 + 1.25 = 2.42 Ä (Al)
bzw. 1.17 + 1.26 = 2.43 Ä (Ga). Sie übertreffen
sogar die Si-E-Abstände in R*2EC1 mit 2.525 (Al)
bzw. 2.485 A (Ga) [2], in welchen anstelle von
b) Di-tert-butylphenyl-chlorsilan und -bromsilan: Zu
0.076 g (0.315 mmol) rBu2PhSiH in 5 ml Pentan (0 °C)
bzw. 7.3 g (33.1 mmol) rBu2PhSiH in 10ml Pentan (0°C)
werden in erstem Falle 0.4 mmol Cl2 in 2 ml CC14, in
zweitem Falle 34.0 mmol Br2 getropft. Die Destillation
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656
N. Wiberg et al. • Silyltrielane R'„EHal _„ (E = Al, Ga, In; R' = SifBinPh)
3
liefert bei 50 °C/ÖV in erstem Falle 9.4 g (0.29 mmol;
93%) farbloses, flüssiges fBu2PhSiCl, in zweitem Falle
9.6 g (0.32 mmol; 95%) farbloses, flüssiges fBu2PhSiBr.
auf R.T. enthält die farblose Lösung - laut NMR -
ausschließlich fBu2PhSiAlBr2. Nach Abkondensieren al-
ler im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands in
20 ml Pentan und Abfiltrieren unlöslicher Anteile erhält
man nach Abkondensieren des Lösungsmittels 0.102 g
(0.323 mmol; 75%) RAlBr2 als farblosen Feststoff. -
- fBu2PhSiCl: ’H-NMR (C6D6, /TMS):
2/Bu), 7.159 / 7.780 / 7.845 (m/m/m; p-/m-/o-Hvon Ph).
- 13C{‘H}-NMR (C6D6, /TMS): = 22.2 / 28.1 (2CMe3
/ 2CMe3), 127.9 / 129.9 / 133.0/ 135.2 (m-/p-/o-/i-C von
Ph).- -29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): = 27.1 (SirBu2).
- tBu2PhSiBr: 'H-NMR (C6D6, /TMS): = 1.103 (s;
2rBu), 7.156 / 7.783 / 7.845 (m/m/m; p-/m-/o-Hvon Ph).
- 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): = 22.6 / 28.5 (2CMe3
/ 2CMe3), 127.9 / 127.8 / 135.2 / 135.7 (m-/p-/o-/i-C von
Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): = 33.7 (SifBu2).
6 = f.079 (s;
6
1H-NMR (C6D6, /TMS):
(m/m; o-,p-/m-CH von Ph). - 13C{‘H}-NMR (C6D6,
/TMS): = 29.40/ 31.10 (2CMe3/ 2CMe3), 127.9/ 128.5
6 = 1.244 (s; 2fBu), 7.589/7.231
6
6
6
/ 135.5 / 138.7 (m-/p-/o-/i-Cvon Ph). - 29Si-NMR: Nicht
beobachtbar. - Anmerkung: RAlBr2 entsteht auch aus
R'3A1 in Alkanen mit äquimolaren bzw. doppeltmolaren
Mengen AlBr3. In ersterem Falle bleibt unumgesetztes
R'3Al zurück. Die Bildung von R'2AlBr wird nicht beob-
achtet.
6
8
c) Natrium-di-tert-butylphenylsilanid: Man erwärmt
7.18 g (24.0 mmol) rBu2PhSiBr und 10 g (435 mmol)
Na in 100 ml Heptan 24 h auf 100 °C, kühlt die Lösung
auf Raumtemperatur ab, engt sie auf 50 ml ein, filtriert
alle unlöslichen Anteile ab und löst letztere in 80 ml
Benzol. Nach Abrennen unlöslicher Anteile (Na, NaBr)
und Abkondensieren aller flüchtigen Anteile vom Filtrat
verbleiben 4.5 g (18.6 mmol; 77%) gelbes, kristallines,
pyrophores, hydrolyseempfindliches NaSirBu?Ph. - 'H-
b) Tris(di-tert-butylphenylsilyl)alan: Zu einer auf
-50 °C gekühlten Lösung von 0.144 g (0.540 mmol)
AlBr3 in 10 ml Heptan wird 0.393 g (1.62 mmol)
NaSi/Bu2Ph in 20 ml Heptan getropft. Nach Erwärmen
auf R. T. enthält die gelbe Lösung - laut NMR - aus-
schließlich R’3A1. Nach Abkondensieren aller im ÖV
flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands in 30 ml Pen-
tan und Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaBr) kristalli-
sieren bei -23 °C in Tagen 0.278 g (0.405 mmol; 75%)
R'3A1 in Form gelber, luft- und hydrolyseempfindlicher
Würfel aus, die sich ab 179 °C zersetzen. - 'H-NMR
NMR (C6D6, /TMS):
/ 7.845 (m/m/m; p-/m-/o-H von Ph). - 13C{'H}-NMR
(C6D6, /TMS): <5= 21.90/32.61 (2CMe3 2CMe3), 127.8
/ 128.1 / 137.7 / 154.5 (m-/p-/o-/i-Cvon Ph). - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, eTMS): = 26.8 (SifBu2).
6 = 1.243 (s; 2fBu), 7.181 / 7.772
/
6
(C6D6, /TMS):
(m/m/m; p-/m-/o-CH von 3Ph). - 13C{’H}-NMR (C6D6,
/TMS): = 23.78 / 32.25 (6CMe3 / 6CMe3), 126.9 /
128.8 / 136.5 / 137.3 (m-/p-/o-/i-Cvon 3Ph). - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, eTMS): = 16.2 (3SifBu2). - Röntgen-
6 = 1.167 (s; 6fBu), 7.231 / 7.432 / 8.148
d) Di-tert-butylmesitylsilan; Reaktion mit Brom: Nach
72stündigem Umsatz von 7.95 g (39.9 mmol) MesBr und
0.277 g (39.9 mmol) Li in 4.0 ml Et20 kondensiert man
alle im ÖV flüchtigen Anteile ab, löst den Rückstand
in 40 m Benzol, gibt tropfweise 6.43 g (39.6 mmol)
fBu2SiHF zur Lösung und hält die Reaktionslösung 12 h
unter Rückfluß. Die Destillation liefert bei °C/ÖV 9.53 g
(39.3 mmol; 91%) farbloses, flüssiges /Bu2MesSiH. -
6
6
strukturanalyse: Vgl. Abb. 1. C42H69AlSi3 (795.3): ber.
C 73.62, H 10.14; gef. C 72.12, H 10.03. - Anmerkung:
Nach Erwärmen einer auf -78 °C gekühlten Lösung von
0.168 g (0.629 mmol) AlBr3 und 0.305 g (1.26 mmol)
NaSirBu2Ph in 20 ml Heptan auf R. T. bilden sich - laut
NMR - nur RAlBr2 (vgl. 5.4c) aber kein R'2AlBr. Es
verbleibt R'3A1 unumgesetzt.
‘H-NMR (C6D6, /TMS):
6 = 1.124 (s; 2rBu), 2.543 /
2.389/ 2.113 (s/s/s; Me/Me/Me von Mes), 4.480 (s; SiH),
6.787 / 6.747 (s; CH/CH von Mes). - 13C{'H}-NMR
(C6D6, /TMS):
6= 20.64/30.51 (2CMe3/2CMe3),2lA0
c) Di-tert-butylphenylgalliumdichlorid-tetrahydrofu-
ran (1/1): Zu einer auf -78 °C gekühlten Lösung von
0.242 g (1.38 mmol) GaCl3in 10ml Pentan wird 0.336 g
(1.38 mmol) NaSifBu2Ph in 10 ml THF getropft. Nach
Erwärmen auf R. T. enthält die farblose Lösung - laut
NMR - ausschließlich rBu2SiGaCl2*THF. Nach Abkon-
densieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des
Rückstands in 20 ml Pentan und Abfiltrieren unlösli-
cher Anteile erhält man nach Einengen auf 10 ml bei
-23 °C im Laufe einer Woche 1.236 g (2.31 mmol; 87%)
/Bu2PhSiGaCl2»THF als farblosen, luft- und hydrolyse-
empfindlichen Feststoff. - 1H-NMR (C6D6, /TMS): 6 =
1.252 (s; 2 tBu), 7.195 / 7.987 (m/m; o-,p-/m-CH von
Ph), 1.053 / 3.671 m/m; 2 CH2 / CTLO). - 13C{‘H}-
/ 23.79 / 26.64 (Me/Me/Me von Mes), 128.7 / 129.7 /
130.5/ 138.5 / 143.3 / 145.7 (C6H2). - 29Si{'H}-NMR
(C6D6, eTMS):
ö = 6.1 (Si?Bu2). -Anmerkung: Zu 2.73 g
(10.4 mmol) fBu2MesSiH in 20ml Pentan (-5 °C) werden
1.66 g (10.4 mmol) Br2 getropft. Nach Erwärmen auf
R. T. enthält die Lösung - laut NMR - nur MesBr und
fBu2SiHBr (vgl. 5.1b).
5.2. Synthesen und Reaktionen von R'„EHal3_n
(donorhaltig, donorfrei)
a) Di-tert-butylphenylaluminiumdibromid: Zu einer
auf -78 °C gekühlten Lösung von 0.115 g (0.430 mmol)
AlBr3 in 10 ml Heptan werden 0.104 g (0.430 mmol)
NaSi/Bu2Ph in 10 ml Heptan getropft. Nach Erwärmen
NMR (C6D6, /TMS):
6= 22.23/30.38 (2CMe3/ 2CMe3),
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657
N. Wiberg et al. •Silyltrielane R'„EHal _„ (E - Al, Ga, In; R' = SifB^Ph)
3
Tab. 2. Ausgewählte Parameter zu den Röntgenstruktur-
analysen von R'3A1 und R'3Ga (R' = SirBu2Ph).
25.15 / 69.95 (2 CH2 / CH20), 128.1 / 129.5 / 135.9
/ 136.9 (m-/p-/o-/i-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6,
eTMS): 6 = 15.92 (SifBu2). - C18HMGaCl2OSi (432.2):
ber. C 50.03, H 7.23: gef. C 49.63, H 7.17.
R'3A1
R'3Ga
d) Di-tert-butylphenylgalliumdichlorid: Zu einer auf
-78 °C gekühlten Lösung von 0.132 g (0.545 mmol)
GaCl3 in 10 ml Heptan werden 0.096 g (0.545 mmol)
NaSi/Bu2Ph in 10 ml Heptan getropft. Nach Erwärmen
auf R. T. enthält die farblose Lösung - laut NMR -
ausschließlich fBu2PhSiGaCl2.Nach Abkondensieren al-
ler im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands
in 20 ml Pentan und Abfiltrieren unlöslicher Antei-
le erhält man nach Abkondensieren des Lösungsmittels
0.163 g (0.452 mmol; 83%) R'GaCl2 als farblosen, luft-
und hydrolyseempfindlichen Feststoff. - 1H-NMR (C6D6,
Formel
Mr
T[K]
Mo-Kq [a]
System
Raumgr.
C42H6gGaSi3
727.99
190
0.71073
trigonal
P3"
12.406(2)
12.406(2)
16.200(3)
120.00
2159.3(6)
2
1.120
C42H69AlSi3
685.25
193
0.71073
hexagonal
P3
12.3378(6)
12.3378(6)
16.0876
120.00
2120.8(2)
6
1.073
o
a
b
c
[A]
[A]
[A]
7 [°J
V [A3]
Z
/TMS):
6 = 1.256 (s; 2rBu), 7.184 / 7.590 (m/m; o-,p-/m-
P
p
[g/cm3l
[mm
]
0.746
788
CH von Ph). - l3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): ö = 28.12 /
30.72 (2CMe3/ 2CMe3), 127.9/129.2/ 136.1 / 137.4(m-
/p-/o-/i-C von Ph). - 29Si{‘H}-NMR (C6D6, eTMS): 6 =
20.83 (Si/Bu2). -Anmerkung: R'GaCL entsteht auch aus
R'3Ga in Alkanen mit deräquimolaren bzw. doppeltmola-
ren Menge GaCl3.In ersteremFalle bleibt unumgesetztes
R'3Ga zurück. Die Bildung von R'2GaCl wird nicht beob-
achtet.
0.159
752
F(000)
26 [°]
Bereiche
6.3-51.58
-15 < h < 15;
-15 < k < 8;
-19 < /< 19
9414
2754
0.1005
1/1
0.0428
2.54-55.36
-16 < h < 16;
-9 < k < 9;
-20 < / < 19
11696
2993
0.0423
1/1
0.0371
Reflexe, gesamt
— unabh.
^int
xA’
e) Tris(di-tert-butylphenylsilyl)gallan: Zu einer auf
-78 °C gekühlten Lösung von 0.116 g (0.658 mmol)
GaCl3 in 5 ml THF werden 0.479 g (1.98 mmol)
NaSifBu2Ph in 15 ml Pentan / 3 ml THF getropft.
Nach Erwärmen auf R. T. enthält die gelbe Lösung
- laut NMR - ausschließlich R'3Ga. Nach Abkondensie-
ren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rück-
stands in 30 ml Pentan und Abfiltrieren unlöslicher An-
teile (NaCl) kristallisieren bei -23 °C in Tagen 0.412 g
(0.566 mmol; 86%) R'3Ga in Form gelber, luft- und hy-
drolyseempfindlicher Würfel aus, die sich ab 167 °C zer-
setzen. - ‘H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.170 (s; 6rBu),
R \W
wR2[b]
GOOF
Restei. [e/Ä3]
0.0899
1.038
0.229/-0.168
0.1091
0.842
0.720/-0.411
[al Wichtungsfaktor
(F02+2 Fc2)/3.[b]F > 4a(F).
w 1 = cr2F02 + (xP)2 + \P mit P =
NMR - zu R*C1 und GaCl3. Es verbleibt unumgesetztes
R'3Ga.
/) Di-tert-butylphenylindiumdichlorid-Tetrahydrofu-
ran (1/1): Zu einer auf -78 °C gekühlten Lösung von
7.197 / 7.408 / 8.018 (m/m/m; p-/m-/o-CH von 3Ph). - 0.259 g (1.171 mmol) InCl3in 15 ml Pentan / 5 ml THF
wird eine Lösung von 0.284 g (1.171 mmol) NaSirBu2Ph
/ 6CMe3), 126.9 / 129.4 / 136.3 / 136.9 (m-/p-/o-/i-C in 10 ml THF / 5 ml Pentan getropft, wobei man ei-
von 3Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 25.15 ne hellgelbe Reaktionslösung erhält, die beim langsamen
13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6= 23.78 / 32.25 (6CMe3
(3SifBu2). - Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 1. - An- Erwärmen auf R. T. farblos wird. Eine nach Austausch
merkungen: 1) Nach Erwärmen einer auf -78 °C gekühl- des Lösungsmittels gegen C6D6 gemessene Probe zeigt
ten Lösung von 0.116 g (0.658 mmol) GaCl3und 0.320 g die quantitative Bildung von R'InCl2*THF. Nach Abkon-
(1.32 mmol) NaSi/Bu2Ph in 20 ml Pentan / 3 ml THF auf densieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Aufnahme des
R. T. bilden sich - laut NMR - nur R'GaCL (vgl. 5.4d)
und R’3Ga, aber kein R'2GaCl. 2) R'3Ga und GaCl3 im
Molverhältnis 2:1 bzw. 1:1 reagieren in THF bei R. T.
- laut NMR - zu R'GaCl2 (vgl. 5.4d). In letzterem Fal-
le bleibt unumgesetztes R'3Ga zurück. Die Bildung von
R'2GaCl wird nicht beobachtet. 3) R'3Ga und R'GaCl2
im Molverhältnis 1:1 reagieren in Heptan bei 100 °C
- laut NMR - nicht miteinander. 4) R'3Ga und Cl2 im
Rückstands in 20 ml Pentan und Abfiltrieren unlösli-
cher Bestandteile (NaCl) erhält man nach Entfernen des
Lösungsmittels 0.408 g (0.855 mmol; 73%) farbloses,
luft- und hydrolyseempfindliches R'InCl2«THF. - 'H-
NMR (C6D6, /TMS):
6 = 1.294 (s; 2fBu), 7.179 / 7.554
/ 7.927 (m/m/m; p-/m-/o-CH von IPh). - 13C{'H}-NMR
(C6D6, iTMS): 6 = 23.06/ 30.19 (2CMe3/ 2CMe3), 25.42
/ 68.72 (2CH2/ CH20), 128.8 / 129.7 / 136.7 / 137.4 (m-
Molverhältnis 2:1 reagieren in CC14 bei R. T. - laut /p-/o-/i-Cvon IPh). - 29Si-NMR: Nicht beobachtbar.
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658
N. Wiberg et al. •Silyltrielane R'„EHal _„ (E = Al, Ga, In; R' = SifBmPh)
3
(SHELXS-97) und Verfeinerung nach der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate an allen K2(SHELXL-97). Die
g)
Tris(di-tert-butylphenylsilyl)indan: Zu 0.051 g
(0.210 mmol) InCl3 und 0.153 g (0.630 mmol)
NaSirBu2Ph werden bei -196 °C 8 ml Pentan konden- Lagen der Nichtwasserstoffatome sind in anisotroper Be-
siert. Nach dem Erwärmen auf R. T. enthält die gelbe
schreibung verfeinert, H-Atome in berechneten Lagen
Lösung - laut NMR - hauptsächlich R’3In. Nach Ab- und mit dem riding model in die Verfeinerung einbe-
zogen. Abb. 1gibt die Verbindungsstrukturen, Tab. 2kri-
Rückstands in 10 ml Pentan und Abfiltrieren unlösli- stallographische Details wieder.
kondensieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des
cher Anteile (NaCl) erhält man nach Abkondensieren des
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfakto-
Lösungsmittels 0.123 g (0.159 mmol; 76%) luft- und hy- ren) der Verbindungen wurden als „supplementary publi-
drolyseempfindliches R'3In. - 'H-NMR (C6D6, /TMS):
6 = 1.202 (s; 6fBu), 7.220 / 7.543 / 7.738 (m/m/m; p- (R'3Ga) beim Cambridge Crystallographic Data Centre
/m-/o-CH von 3Ph). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 =
cation“ No. CCDC-166011 (R'3A1) und CCDC-163351
hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei fol-
23.69 / 33.35 (6CMe3 / 6CMe3), 127.0 / 128.7 / 136.4 / gender Adresse in Großbritannien angefordert werden:
138.3 (m-/p-/o-/i-C von 3Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax:
eTMS): 6 = 27.10 (3Si/Bu2).
(+44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
5.3. Kristallstrukturen von R'sAl und R'jGa
Dank
Für die Strukturbestimmung der Verbindung R'3A1
wurde ein Siemens SMART mit CCD-Flächenzähler und
für die von R'3Ga ein STOE-IPDS mit Flächenzähler
verwendet. Strukturlösung mit direkten Methoden
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Un-
terstützung der Arbeit mit Personal- und Sachmitteln.
[5] N. Wiberg, T. Blank, K. Amelunxen, H. Nöth,
H. Schnöckel, E. Baum, A. Purath, D. Fenske, Eur.
J. Inorg. Chem., im Druck (2001).
[1] 149. Mitteilung über Verbindungen des Siliciums.
Zugleich 16. Mitteilung über Silylverbindungen des
Bors und seiner Homologen. 148. (15.) Mittei-
lung: [2],
[6] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lemer, H. Schu-
ster, H. Nöth, I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen,
T. Seifert, J. Organomet. Chem. 542, 1(1997).
[7] H.-W. Lemer, S. Scholz, M. Bolte, Z. Anorg. Allg.
Chem. 627, im Druck (2001).
[2] N. Wiberg, K. Amelunxen, T. Blank, H.-W. Ler-
ner, K. Polbom, H. Nöth, R. Littger, M. Rackl,
M. Schmidt-Amelunxen, H. Schwenk-Kircher,
M. Warchold, Z. Naturforsch. 56b, 634 (2001).
[3] L. Rösch, Angew. Chem. 89, 497 (1977); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 17, 480 (1977); L. Rösch,
G. Altnan, C. Krüger, Y.-H Tsay, Z. Naturforsch.
38b, 34 (1983) und zit. Lit.
[8] Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen
Chemie, DeGruyter, Berlin (1995).
[9] N. Wiberg, Coord. Chem. Rev. 163, 217 (1997).
[10] N. Wiberg, B. Neruda, Chem. Ber. 99, 740 (1966).
[4] W. Uhl, Angew. Chem. 105, 1449 (1993); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 32, 1386 (1993).
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