Die Best?ndigkeit von (η5-C5H4R)2Ti(CCR′) 2 in Abh?ngigkeit von den elektronischen Eigenschaften der Cyclopentadienyl-Liganden. Die Festk?rperstruktur von (η5-C5H5)(η5-C 5H4SiMe3)Ti(CCSiMe3)2

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(01)01000-2

The synthesis of the titanocene dichlorides (η⁵-C₅H₅)(η⁵-C ₅H₄SiMe₃)TiCl₂ (3) and (η⁵-C₅H₄CO₂R) ₂TiCl₂ (8a, R=CH₃; 8b, R=CH₂CH₃), which contain either electron-donating or electron-withdrawing substituents at the cyclopentadienyl fragments is discussed. While the reaction of 8a or 8b with LiCCR′ in different stoichiometric ratios leads only to product mixtures from which no pure components could be isolated, treatment of 3 with two equivalents of LiCCR′ (9a, R′=C₆H₅; 9b, R′=^tBu; 9c, R′=SiMe₃) selectively produces the bis(alkinyl) titanocenes (η⁵-C₅H₅)(η⁵-C ₅H₄SiMe₃)Ti(CCR′)₂ (10a, R′=C₆H₅; 10b, R′=^tBu; 10c, R′=SiMe₃). However, it was found that when complex 10c is stirred in tetrahydrofuran solutions, Me₃SiCC is eliminated and Me₃SiCC-CCSiMe₃ (11) along with [(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C ₅H₄SiMe₃)Ti(CCSiMe₃)]₂ (12) is formed.The solid-state structure of (η⁵-C₅H₅)(η⁵-C ₅H₄SiMe₃)Ti(CCSiMe₃)₂ (10c) is reported. Complex 10c crystallises in the monoclinic space group P_c with two independent molecules in the asymmetric unit and with the cell constants a=20.8131(6), b=10.6615(3), c=12.2543(4) A?, β=101.12(3)°, V=2668.14(14) A?³ and Z=4. 10c exhibits a pseudotetrahedrally coordination sphere around the Ti(IV) centre comprised of the two σ-bonded alkynyl ligands Me₃SiCC and the η⁵-coordinated cyclopentadienyl moieties C₅H₅ as well as C₅H₄SiMe₃.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(01)01000-2

Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Die Besta¨ndigkeit von (h5-C5H4R)2Ti(CꢀCR%)2 in Abha¨ngigkeit
von den elektronischen Eigenschaften der
Cyclopentadienyl-Liganden. Die Festko¨rperstruktur von
(h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCSiMe3)2
H. Lang a,*, E. Meichel a, T. Stein a, S. Back a, E. Hovestreydt b
a Technische Uni6ersita¨t Chemnitz, Fakulta¨t fu¨r Naturwissenschaften, Institut fu¨r Chemie, Lehrstuhl fu¨r Anorganische Chemie,
Straße der Nationen 62, D-09111 Chemnitz, Germany
b
8
Bruker axs GmbH, Analytical X-ray Systems, Ostliche Rheinbru¨ckenstr. 50, D-76187 Karlsruhe, Germany
Eingegangen am 24 Ma¨rz 2001; akzeptiert am 10 Abril 2001
Abstract
The synthesis of the titanocene dichlorides (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)TiCl2 (3) and (h5-C5H4CO2R)2TiCl2 (8a, R=CH3; 8b,
R=CH2CH3), which contain either electron-donating or electron-withdrawing substituents at the cyclopentadienyl fragments is
discussed. While the reaction of 8a or 8b with LiCꢀCR% in different stoichiometric ratios leads only to product mixtures from
which no pure components could be isolated, treatment of 3 with two equivalents of LiCꢀCR% (9a, R%=C6H5; 9b, R%=tBu; 9c,
R%=SiMe3) selectively produces the bis(alkinyl) titanocenes (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCR%)2 (10a, R%=C6H5; 10b, R%=tBu;
10c, R%=SiMe3). However, it was found that when complex 10c is stirred in tetrahydrofuran solutions, Me3SiCꢀC is eliminated
and Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (11) along with [(h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCSiMe3)]2 (12) is formed.The solid-state structure of
(h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCSiMe3)2 (10c) is reported. Complex 10c crystallises in the monoclinic space group Pc with two
,
independent molecules in the asymmetric unit and with the cell constants a=20.8131(6), b=10.6615(3), c=12.2543(4) A,
3
,
i=101.12(3)°, V=2668.14(14) A and Z=4. 10c exhibits a pseudotetrahedrally coordination sphere around the Ti(IV) centre
comprised of the two s-bonded alkynyl ligands Me3SiCꢀC and the h5-coordinated cyclopentadienyl moieties C5H5 as well as
C5H4SiMe3. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
Die Synthese der Titanocendichloride (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)TiCl2 (3) und (h5-C5H4CO2R)2TiCl2 (8a, R=CH3; 8b, R=
CH2CH3) welche entweder elektronenschiebende oder elektronenziehende Substituenten an den Cyclopentadienylresten aufweisen,
wird beschrieben. Wa¨hrend die Reaktion von 8a oder 8b mit LiCꢀCR% in unterschiedlichen sto¨chiometrischen Mengenverha¨ltnis-
sen zu einem Produktgemisch, das bislang nicht in reine Komponenten getrennt werden konnte fu¨hrt, erha¨lt man bei der
t
8
Umsetzung von 3 mit zwei Aquivalenten LiCꢀCR% (9a, R%=C6H5; 9b, R%= Bu; 9c, R%=SiMe3) selektiv die Bis(alkinyl)-Ti-
tanocene (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCR%)2 (10a, R%=C6H5; 10b, R%=tBu; 10c, R%=SiMe3). Gefunden wurde, dass Komplex
10c in Tetrahydrofuran als Lo¨sungsmittel u¨ber einen la¨ngeren Zeitraum einen der beiden Me3SiCꢀC-Liganden eliminiert, welches
zur Bildung von Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (11) und [(h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCSiMe3)]2 (12) fu¨hrt. Das Resultat der Ro¨ntgen-
strukturanalyse von (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)2 (10c) wird vorgestellt. Der Komplex 10c kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe Pc mit zwei unabha¨ngigen Moleku¨len in der asymmetrischen Einheit sowie den Zellkonstanten
a=20.8131(6), b=10.6615(3), c=12.2543(4) A, i=101.12(3)°, V=2668.14(14) A und Z=4. In 10c weist das Ti(IV)-Zentrum
3
,
,
* Corresponding author. Tel.: +49-371-531-1200; fax: +49-371-531-1833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
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PII: S0022-328X(01)01000-2

72
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
eine pseudo-tetraedrische Koordinationsspha¨re auf, die durch die beiden s-gebundenen Alkinyl-Liganden Me3SiCꢀC und den
h5-koordinierenden Cyclopentadienyl-Bausteinen C5H5 und C5H4SiMe3 aufgebaut wird. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights
reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Alkyne; Butadi-1,3-yne; Titanocene; Reductive elimination; X-ray structure analysis
1. Einleitung
2. Resultate und Diskussion
2.1. Synthese und Charakterisierung der
Titanocendichloride (p5-C5H5)(p5-C5H4SiMe3)TiCl2 und
(p5-C5H4CO2R)2TiCl2
Bis(alkinyl)-Titanocene der allgemeinen Art R%CꢀCꢁ
[Ti]ꢁCꢀCR% {[Ti]=(h5-C5H5)2Ti, (h5-C5H4SiMe3)2Ti,
…; R%=einbindiger organischer Rest) [1–3] haben
sich als metallorganische zweiza¨hnige Chelat-Liganden
(metallorganische p-Pinzetten) zur Stabilisierung
Titanocendichloride mit gleichartigen Cyclopentadi-
enyl-Liganden stellen eine gut untersuchte Verbin-
8
einkerniger niedervalenter Ubergangsmetallkomplex-
dungsklasse
dar
[1–3].
Dagegen
ist
u¨ber
bausteine etabliert [4]. Dabei wurde gefunden, daß
(h5-C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)2 in Lo¨sung keine re-
duktive Eliminierung der Alkinyl-Bausteine unter Bil-
Titanocendichloride, die zwei unterschiedlich funktio-
nalisierte Cyclopentadienylreste, z.B. (h5-C5H5)(h5-
C5H4R)TiCl2 (R=einbindiger organischer Rest)
aufweisen, nur wenig bekannt [10]. Dies ist u.a. darauf
zuru¨ckzufu¨hren, daß bei der Darstellung solcher Sy-
steme als weitere Produkte (h5-C5H5)2TiCl2 sowie (h5-
C5H4R)2TiCl2 durch Ummetallierungsprozesse gebildet
werden [11]. Eine Isolierung reiner Komponenten aus
solchen statistischen Reaktionsmischungen ist oft
schwierig [10]. Wir fanden einen einfachen Zugang zu
unterschiedlich funktionalisierten Titanocendichloriden,
in dem wir LiC5H4SiMe3 in einer Portion mit a¨quimola-
ren Mengen an (h5-C5H5)TiCl3 (1) in Tetrahydrofuran
bei 25 °C zur Reaktion gebracht haben (Rkt. 1).
dung
von
Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3
und
[(h5-
C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)]2 eingeht [4]. Im Gegensatz
dazu findet man fu¨r das entsprechende am Cyclopen-
tadienylrest unsubstituierte Bis(alkinyl)-Titanocen (h5-
C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)2 die Spaltung einer Titan-
Kohlenstoff-Acetylid-s-Bindung, wodurch in einer
Folgereaktion das Butadiin Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3
sowie der zweikernige Titanocen-Alkinyl-Komplex
[(h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)]2 gebildet wird [2,5,6]. Die
reduktive Eliminierung des Me3SiCꢀC-Fragments ver-
8
la¨uft dabei rasch. Uber theoretische Arbeiten
bezu¨glich der Stabilita¨t von Bis(alkinyl)-Metallocenen
wurde ku¨rzlich berichtet [7]. Das unterschiedliche
Reaktionsverhalten
von
(h5-C5H4SiMe3)2Ti-
(1)
(CꢀCSiMe3)2 und (h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)2 la¨ßt sich
auf die unterschiedlich substituierten Cyclopentadi-
enylreste der Titanocen-Bausteine zuru¨ckfu¨hren. So
zeigt sich, daß z.B. (h5-C5Me5)2Ti(CꢀCSiMe3)2 vergle-
ichsweise stabil ist und erst durch intensive Be-
strahlung der Butadiin-Komplex (h5-C5Me5)2Ti(Me3Si-
CꢀCꢁCꢀCꢁSiMe3) gebildet wird. Dies ist offenbar auf
sterische Gru¨nde zuru¨ckzufu¨hren [8]. Um den direkten
Einfluß der Substituenten am Cyclopentadienyl-Ligan-
den auf das Reaktionsverhalten von Bis(alkinyl)-Ti-
tanocenen in Lo¨sung zu untersuchen, haben wir
Verbindungen mit unterschiedlich funktionalisierten
Cyclopentadienyl-Gruppen synthetisiert.
Wir berichten hier u¨ber die Synthese der Titanocen-
dichloride (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)TiCl2 und (h5-
C5H4CO2R)2TiCl2 sowie deren Umsetzung mit
Acetyliden. Das Reaktionsverhalten von (h5-
C5H4R)2Ti(CꢀCSiMe3)2 (R=H [2,5], SiMe3) und (h5-
C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCSiMe3)2 in Lo¨sung wird
vorgestellt.
Im Verlauf der Reaktion von 1 mit 2 a¨ndert sich die
Farbe der Reaktionslo¨sung von gelb nach rot [9]. Nach
entsprechender Aufarbeitung erha¨lt man 3 als hellroten
Feststoff in 85% Ausbeute. Die Bildung von (h5-
C5H5)2TiCl2 bzw. (h5-C5H4SiMe3)2TiCl2 wurde unter
den angewandten Reaktionsbedingungen nicht beob-
achtet. Dies kann eindeutig anhand der NMR-Spektren
belegt werden. Im 1H-NMR-Spektrum von 3 findet
man fu¨r den C5H5-Liganden ein Singulett bei 6.55 ppm;
fu¨r den C5H4SiMe3-Liganden wird das fu¨r diesen
Baustein typische AA%XX%-Kopplungsmuster mit zwei
Pseudotripletts bei 6.63 und 6.87 ppm mit einer Kopp-
lungskonstante von
JHH=2.4 Hz beobachtet. Im
13C{1H}-NMR-Spektrum findet man das Resonanzsi-
gnal fu¨r den C5H5-Rest bei 120.1 ppm; fu¨r die ringsta¨n-
digen Kohlenstoffatome des C5H4SiMe3-Liganden
werden dagegen - wie erwartet - drei Resonanzsignale
bei 121.1, 129.1 sowie 133.2 ppm beobachtet, wobei

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
73
den Titanocendichloride (h5-C5H4CO2R)2TiCl2 (8a,
R=CH3; 8b, R=CH2CH3). Die roten, luftstabilen
Komplexe 8a und 8b werden in ca. 35% Ausbeute
erhalten (Rkt. 2).
letzteres dem ipso-Kohlenstoffatom des Cyclopentadi-
enylrestes zuzuordnen ist.
Im Rahmen unserer Untersuchungen zum Reaktions-
verhalten von Bis(alkinyl)-Titanocenen, die unterschied-
(2)
Die Komplexe 8a und 8b wurden durch die Elemen-
taranalyse und spektroskopisch (IR, 1H-, 13C{1H}-
NMR) vollsta¨ndig charakterisiert.
liche Substituenten an wenigstens einem der beiden
Cyclopentadienyl-Liganden des Titanocen-Bausteins
aufweisen, waren wir u. a. auch daran interessiert, am
Cyclopentadienylrest nicht nur elektronenschiebende
Bausteine, sondern auch elektronenziehende Gruppen
einzufu¨hren. Als solche haben wir uns fu¨r den Car-
boxylatrest entschieden, da entsprechende Verbindun-
gen relativ einfach zuga¨nglich sind [12]. Rausch und
Mitarbeiter berichteten ku¨rzlich u¨ber die erfolgreiche
Darstellung von (h5-C5H4CO2CH3)2TiCl2, einer Verbin-
dung, die durch die Umsetzung von TiCl4 mit
Tl(C5H4CO2CH3) in guter Ausbeute zuga¨nglich ist [12].
Ein weiterer Zugang zu dieser Verbindung, als auch
zum entsprechenden Ethylcarboxy-funktionalisierten
Titanocendichlorid-Komplex (h5-C5H4CO2CH2CH3)2-
TiCl2 ist durch die Verwendung von C5H4(CO2R)-
(SiMe3) (6a, R=CH3; 6b, R=CH2CH3) gegeben. Die
Cyclopentadiene 6a und 6b lassen sich in einfacher
Weise durch die Umsetzung von Na(C5H4CO2R) (4a,
R=CH3; 4b, R=CH2CH3) mit a¨quimolaren Mengen
an Me3SiCl (5) in Diethylether darstellen [13]. Eine
Isolierung von 6a und 6b gelingt jedoch nicht, da diese
sich beim Erwa¨rmen auf 25 °C merklich zu zersetzen
beginnen. Daß 6a bzw. 6b bei der Umsetzung von 4a
bzw. 4b mit 5 gebildet wurde, konnte jedoch zweifelsfrei
NMR-spektroskopisch bei tiefer Temperatur nachge-
wiesen werden.
Es hat sich gezeigt, daß es bei der Darstellung der
entsprechenden Titanocendichloride von Vorteil ist, das
Lo¨sungsmittel Diethylether aus den Reaktionslo¨sungen
von 6a bzw. 6b zu entfernen und durch ein Lo¨sungsmit-
telgemisch bestehend aus Toluol/Tetrahydrofuran im
Verha¨ltnis von 6:1 zu ersetzen. Unterla¨ßt man dies, so
erha¨lt man bei der spa¨teren Umsetzung mit TiCl4 auss-
chließlich Produktgemische, aus denen sich nur unter
Anwendung aufwendiger Trennmethoden und damit
einhergehender hoher Ausbeuteverluste die entspre-
chenden Produkte isolieren lassen.
Der RO2C-Rest in 8a bzw. 8b gibt sich im IR-Spek-
trum mit zwei Absorptionsbanden starker Intensita¨t bei
1720 (wCꢂO) und 1158 (wCꢁO) cm−1 eindeutig zu erken-
nen. Dies entspricht den Werten, wie sie fu¨r diese
Verbindungsklasse typisch sind [30].
1
In den H-NMR-Spektren der Komplexe 8a und 8b
findet man zwei Pseudotripletts fu¨r die Cyclopenta-
dienyl-Ringprotonen bei ca. 6.6 und 7.2 ppm mit
Kopplungskonstanten von JHH=2.7 Hz. Das Reso-
nanzsignal bei tieferem Feld kann dabei den in Nach-
barstellung zu der elektronenziehenden RO2C-Gruppe
befindlichen Protonen zugeordnet werden [12,14]. Der
CH3-Baustein des Acetatrestes in 8a wird bei 3.91 ppm
als Singulett, die CH3CH2-Gruppe in 8b bei 1.37 ppm
3
als Triplett bzw. bei 4.35 ppm als Quartett mit JHH
=
7.1 Hz beobachtet.
Charakteristisch in den 13C{1H}-NMR-Aufnahmen
der Titanocendichloride 8a und 8b ist das Auftreten
eines Singuletts bei 189.0 ppm fu¨r das entsprechende
Carbonyl-Kohlenstoffatom der CO2R-Einheiten. Die
Cyclopentadienyl-Ringkohlenstoffatome
treten
im
Bereich von 121 bis 130 ppm in Resonanz und weisen
keine Besonderheiten auf. Die Alkyl-Reste der jeweili-
gen Carboxylatgruppen werden bei 51.3 (8a) bzw. 14.3
und 61.6 ppm (8b) beobachtet.
2.2. Darstellung und Charakterisierung der
Bis(alkinyl)-Titanocene
(p5-C5H5)(p5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCR%)2
Versetzt man eine Tetrahydrofuranlo¨sung von (h5-
C5H5)(h5-C5H4SiMe3)TiCl2 (3) mit LiCꢀCR% (9a, R%=
C6H5; 9b, R%=tBu; 9c, R%=SiMe3) im molaren
Verha¨ltnis von 1:2, so erha¨lt man die roten (10a),
orangenen (10c) bzw. gelben (10b) Bis(alkinyl)-Titano-
cene (h5-C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCR%)2 (10a, R%=
C6H5; 10b, R%=tBu; 10c, R%=SiMe3) in guter bis sehr
guter Ausbeute (Rkt. 3).
Versetzt man solche Toluol/Tetrahydrofuran-Lo¨sun-
gen, die 6a oder 6b enthalten, bei −40 °C mit einem
8
halben Aquivalent von in Toluol gelo¨stem TiCl4, so
entstehen unter Bildung von Me3SiCl die entsprechen-

74
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
(3)
Wa¨hrend die Komplexe 10a–c im Festko¨rper sowie
10a und 10b in Lo¨sung u¨ber Monate besta¨ndig sind,
unterliegt 10c einer reduktiven Eliminierung von
Me3SiCꢀC
unter
Bildung
des
Butadiins
Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (11) und des dimeren Titanocen-
monoalkinyls {[Ti](CꢀCSiMe3)}2 (12) {[Ti]=(h5-
C5H5)(h5-C5H4SiMe3)Ti} (Rkt. 4). Ein identisches Ver-
halten wurde auch fu¨r (h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)2
beobachtet [2,5]. Im Gegensatz dazu ist (h5-
C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)2 [1,29], in dem beide Cy-
Abb. 1. Festko¨rperstruktur und Atomnummerierungsschema von 10c
ZORTEP-Plot, 30% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide).
(
,
Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde (A) und Bindungswinkel (°):
Ti(1)ꢁC(1) 2.111(4), Ti(1)ꢁC(6) 2.109(4), C(1)ꢁC(2) 1.209(6),
C(6)ꢁC(7) 1.205(6), Ti(1)ꢁD(1) 2.062(2), Ti(1)ꢁD(2) 2.053(3);
C(6)ꢁTi(1)ꢁC(1)
100.41(16),
Ti(1)ꢁC(1)ꢁC(2)
176.0(4),
clopentadienylgruppen
einen
Me3Si-Substituenten
C(1)ꢁC(2)ꢁSi(1) 170.1(4), Ti(1)ꢁC(6)ꢁC(7) 173.1(4), C(6)ꢁC(7)ꢁSi(2)
174.6(4), D(1)ꢁTi(1)ꢁD(2) 134.53(11). [D(1), D(2) Zentroide der Cy-
clopentadienyl-Liganden].
aufweisen, in Lo¨sung besta¨ndig, selbst u¨ber einen Zei-
traum von Monaten. Der direkte Vergleich des Re-
doxverhaltens von 10c mit demjenigen von
(h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)2 zeigt, daß der C5H5-funk-
tionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocen-Komplex bedeutend
schneller als 10c eine reduktive Eliminierung der
Me3SiCꢀC-Liganden eingeht. In einer Folgereaktion
bilden sich 11 und [(h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)]2 [2,5].
auftrennen ließen. Die Entstehung solcher Produkt-
gemische kann unter anderem damit in Einklang ge-
bracht werden, daß das hinzugesetzte Acetylid
Me3SiCꢀC− sowohl an der TiꢁClꢁ als auch an der
(4)
Wa¨hrend sich (h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)2 bereits nach
ca. 36 h vollsta¨ndig in [(h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)]2 und
Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (11) umgewandelt hat [5],
beno¨tigt 10c fu¨r diesen Prozeß wenigstens 72 h. Nach
dieser Zeit wird keine weitere Bildung von 11 und 12
mehr beobachtet. Aus dem erhaltenen Reaktions-
gemisch, welches neben 10c, 11 und 12 noch weitere
Komponenten entha¨lt, la¨ßt sich nur 11 durch Chro-
matographie an Kieselgel analytisch rein abtrennen.
Die Reindarstellung von 12 gelang, selbst durch frak-
tionierende Kristallisation bei tiefer Temperatur bisher
nicht. Mechanistische Untersuchungen bezu¨glich des
Reaktionsablaufes wurden durchgefu¨hrt [5,15–17].
Versuche, von den Carboxyl-funktionalisierten Ti-
tanocendichloriden 8a und 8b die jeweiligen
Bis(alkinyl)-Titanocene zu erhalten, fu¨hrten dagegen
nicht zum Ziel. Selbst nach breiter Variation der Reak-
tionsbedingungen (Lo¨sungsmittel, Temperatur und Sto¨-
chiometrie) konnten nur Produktgemische erhalten
werden, die sich bislang nicht in reine Komponenten
Carboxyleinheit RO2C angreifen kann. Weiterhin zeigte
sich, daß das Fehlen elektronendonierender Sub-
stituenten an den Cyclopentadienylliganden einen
destabilisierenden Effekt auf die TiꢁCCꢀC-s-Bindung
ausu¨bt (s.o.) und somit eventuell gebildetes (h5-
C5H4CO2R)2Ti(CꢀCSiMe3)2 sich unter Spaltung der
TiꢁCCꢀC-Bindung zersetzt.
Die Komplexe 10a–c weisen keine nennenswerten
1
spektroskopischen (IR, H-, 13C{1H}-NMR) Besonder-
heiten auf. Die in 10a–c vorhandenen Alkinyl-Ligan-
den R%CꢀC geben sich im IR-Spektrum mit einer
wCꢀC-Bande bei 2070 (10b), 2066 (10a) bzw. 2012 cm−1
(10c) zu erkennen, d.h. bei Werten, wie sie fu¨r diese
Verbindungsklasse typisch sind [1–3,18].
In den 13C{1H}-NMR-Spektren der Bis(alkinyl)-Ti-
tanocene 10a–c findet man, wie fu¨r diese Systeme
kennzeichnend ist, zwei Resonanzsignale fu¨r die
alkinylischen Kohlenstoffatome bei 132.4 und 152.5 fu¨r
10a, 137.6 und 140.1 fu¨r 10b sowie 134.8 und 171.0

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
75
Tabelle 1
Kristall- und Meßdaten von 10c
lenstoffabsta¨nde der TiꢁCꢀCSiMe3-Einheiten sind mit
,
2.109(4) [Ti(1)ꢁC(6)] und 2.111(4) A [Ti(1)ꢁC(1)] im
Vergleich zu Titan-Kohlenstoff-Bindungen, in denen
Summenformel
Molekulargewicht
Kristallsystem
Raumgruppe
C23H36Si3Ti
sp3- bzw. sp2-hybridisierte titangebundene Kohlen-
444.66
Monoklin
Pc
stoffatome vorliegen [z.B. (h5-C5H5)2Ti(CH2Ph)2:
5
,
2.239(6)/2.210(5) A [19], (h -C5H5)2TiMe2: 2.170(2)/
Elementarzelle
2.181(2)
A
[20], (h5-C5H4SiMe3)2Ti(Cl)(CH2SiMe3):
,
,
a (A)
20.8131(6)
10.6615(3)
12.2543(4)
101.12(3)
2668.14(14)
1.107
5
,
,
2.209(6) A [21] und (h -C9H7)2TiMe2: 2.21(2) A [22]]
verku¨rzt. Entsprechend lange TiꢁC-Absta¨nde werden in
anderen alkinylsubstituierten Titanocen-Komplexen des
Typs (h5-C5H4R)2Ti(CꢀCR%)2 bzw. [(h5-C5H3R)2-
SiMe2]Ti(CꢀCR%)2 gefunden [23]. Die Kohlenstoff-Koh-
,
b (A)
,
c (A)
i (°)
3
,
V (A )
zber (g cm−3
)
F(000)
Z
Kristallgro¨ße (mm)
Diffraktometer
952
4
lenstoff-Dreifachbindungsla¨ngen
entsprechen
mit
0.30×0.30×0.30
Bruker SMART CCD
Mo–Ka (0.71073)
0.8740 und 0.8740
0.461
180
v-Scan
1.95q524.7
−155h524, −125k58,
−125l514
8294
5210
4983
,
1.209(6) [C(1)ꢁC(2)] bzw. 1.205(6) A [C(6)ꢁC(7)] den
Werten, wie sie z.B. in organischen (RCꢀCR, R%CꢀCR;
R, R%=einbindiger organischer Rest) oder metallorga-
nischen Alkinen (RCꢀCMLn, LnMCꢀCMLn; MLn=17-
Valenzelektronen Komplexfragment) gefunden werden
,
Strahlung (u, A)
Max. und min. Transmission
Absorptionskoeffizient (v, mm−1
Meßtemperatur (K)
Meßmethode
Meßbereich (°)
Index-Bereiche
)
8
[24–28]. Der Offnungswinkel C1ꢁTiꢁC6 betra¨gt
100.41(16)° und ist typisch fu¨r diese Art von Komple-
xen
[z.
B.
(h5-C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)2:
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
102.8(2)°].[29] Im Vergleich zu Komplexen, die
TiꢁC(sp3)-s-Bindungen aufweisen ist dieser Winkel je-
doch aufgeweitet [19–22]. Die TiꢁCꢀCꢁSi-Einheiten
sind nahezu linear [Ti(1)ꢁC(1)ꢁC(2) 176.0(4),
Ti(1)ꢁC(6)ꢁC(7) 173.1(4), C(1)ꢁC(2)ꢁSi(1) 170.1(4),
C(6)ꢁC(7)ꢁSi(2) 174.6(4)°] (Abb. 1).
Im allgemeinen entsprechen die Strukturmerkmale
von Komplex 10c denen, wie sie auch fu¨r (h5-
C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)2 gefunden wurden [29].
Beobachtete Reflexe [I52|(I)]
Verfeinerungsparameter
487
R1 a, wR2 [I52|(I)]
0.0350, 0.0844
0.0384, 0.0887
1.086
a
R1 a, wR2 (all data)
a
b
S
Max., Min. Restelektronendichte
0.269, 0.354
−3
,
(e A
)
a 1=S (ꢀꢀFoꢀ−ꢀFcꢀꢀ)/S ꢀFoꢀ; wR2=[S (w(Fo2−Fc2)2)/S (wF4o)]1/2
.
b S=[S w(F2o−Fc2)2]/(n−p)1/2
1.5464P] und P=(F2o+2Fc2)/3.
)
mit w=1/[|2(F2o)+(0.0383P)2+
3. Experimenteller Teil
ppm fu¨r 10c. Dabei ist der Wert der chemischen Ver-
schiebung bei tieferm Feld stets dem titansta¨ndigen
Alkinyl-Kohlenstoffatom Ca (TiCaꢀCb) zuzuordnen [1–
5].
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmospha¨re (Wasserent-
fernung durch Molekularsieb 4 A, Sauerstoffentfernung
,
mittels eines Kupferoxid-Katalysator der BASF AG)
durchgefu¨hrt. Die Lo¨sungsmittel wurden unter Inertgas
(N2) getrocknet und stets frisch destilliert verwendet
[Tetrahydrofuran, Et2O, Petrolether (Siedebereich 40–
60 °C): Natrium/ Benzophenon; n-Pentan, Methylen-
chlorid: CaH2]. Zur Chromatographie wurde Kieselgur
(Fa. Baker Chemicals) bzw. Kieselgel (Fa. Merck) ver-
wendet. IR (KBr): Perkin–Elmer, Modell 893G. 1H-
2.3. Die Festko¨rperstruktur 6on 10c
Aus Diethylether konnten bei −30 °C Einkristalle
von 10c erhalten werden, von denen eine Einkristall-
Ro¨ntgenstrukturanalyse angefertigt wurde (Abb. 1).
,
Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde (A) und Winkel (°)
sind in der Legende von Abb. 1 aufgefu¨hrt. Die
Kristall- und Meßdaten sind der Tabelle 1 (Abschnitt 3)
zu entnehmen.
1
und 13C{1H}-NMR: Bruker AC 200; H-NMR: 200.13
MHz, Standard intern durch Lo¨sungsmittel (CDCl3
l=7.27); 13C{1H}-NMR: 50.323.MHz, Standard in-
tern durch Lo¨sungsmittel (CDCl3 l=77.0). EI- bzw.
FD-MS: Finnigan (Varian) MAT, Modell 8400. C,H-
Elementaranalysen: C,H-Analysator der Fa. Carlo
Erba. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden
mit einem Schmelzpunktblock der Fa. Gallenkamp
(Typ MFB 595 010 M) bestimmt.
Komplex 10c kristallisiert in der monoklinen Raum-
gruppe Pc mit zwei unabha¨ngigen Moleku¨len 10c in der
asymmetrischen Einheit, die bis auf geringfu¨gige Unter-
schiede identisch sind. Aufgrund dieser Tatsache ist nur
Moleku¨l 1 abgebildet. Das Titan(IV)-Zentrum Ti1 ist
von zwei s-gebundenen Me3SiCꢀC-Liganden sowie den
h5-koordinierenden C5H5- und C5H4SiMe3-Bausteinen
pseudo-tetraedrisch umgeben (Abb. 1). Die Titan-Koh-

76
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
3.1. Allgemeine Bemerkungen
anschließend mit 30 ml Methylenchlorid durch Kiesel-
gur filtriert. Das Titanocendichlorid 8b (2.45 g, 6.71
mmol, 34% bezogen auf eingesetztes TiCl4) fa¨llt nach
Die Verbindungen C5H5SiMe3 [31], NaC5H4CO2CH3
[13], NaC5H4CO2C2H5 [13] sowie die Komplexe (h5-
C5H5)2TiCl2 [29a], (h5-C5H5)2Ti(CꢀCSiMe3)2 [1,2,5] und
(h5-C5H4SiMe3)2Ti(CꢀCSiMe3)2 [1,29b] wurden nach
literaturbekannten Vorschriften dargestellt. Alle weit-
eren Edukte sind kommerziell erha¨ltlich und wurden
ohne weitere Reinigung eingesetzt.
8
Entfernen des Lo¨sungsmittels im Olpumpenvakuum als
analysenreiner roter Feststoff an.
3.4. 8b
1
Smp.: 197 °C. H-NMR (CDCl3) (l): 1.37 (t, JHH
=
7.1 Hz, CH2CH3, 6 H), 4.35 (q, JHH=7.1 Hz, CH2CH3,
4 H), 6.56 (pt, JHH=2.7 Hz, C5H4, 4 H), 7.19 (pt,
J
3.2. Darstellung 6on (p5-C5H5)(p5-C5H4SiMe3)TiCl2 (3)
HH=2.7 Hz, C5H4, 4 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) (l):
Zu einer Lo¨sung von 4.70 g (34.0 mmol) C5H5SiMe3
in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei −70 °C 12 ml
nBuLi (30.0 mmol, 2.5 M Lo¨sung in Hexan) gegeben.
Nach 5 Min Ru¨hren erwa¨rmt man innerhalb von 1 h
auf 25 °C. Es wird 5 Min zum Ru¨ckfluß erhitzt und
anschließend auf 25 °C geku¨hlt. Dazu gibt man in einer
Portion eine Lo¨sung von 7.46 g (34.0 mmol) (h5-
C5H5)TiCl3 (1) in 20 ml Tetrahydrofuran. Nach weni-
gen Minuten findet ein Farbumschlag von gelb nach rot
statt. Nach 1 h Erhitzen zum Ru¨ckfluß werden alle
14.3 (CH3), 61.6 (CH2), 121.5 (CH/C5H4), 124.4 (CH/
C5H4), 129.7 (iC/C5H4), 189.0 (C
6 O2Et). EI MS [m/z
(rel. Int.)]: 392 (17), [M+]; 255 (40), [M+−
C5H4CO2Et]; 92 (100), C5H4CO+. Elementaranalyse fu¨r
C16H18Cl2O4Ti, (393.10): ber. C, 48.89; H, 4.62; gef. C,
48.60; H, 4.54%.
3.5. Darstellung 6on 8a
Nach zur Darstellung von 8b analoger Reaktions-
fu¨hrung (s.o.) erha¨lt man bei der Umsetzung von 5.0 g
(34.25 mmol) NaC5H4CO2Me mit 3.72 g (34.25 mmol)
Me3SiCl und 3.25 g (17.13 mmol) TiCl4 rotes 8a 2.3 g
(6.34 mmol, 37% bez. auf eingesetztes TiCl4).
8
flu¨chtigen Bestandteile im Olpumpenvakuum entfernt,
der Ru¨ckstand in 30 ml Methylenchlorid aufgenommen
und durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lo¨-
8
sungsmittels im Olpumpenvakuum erha¨lt man 3 (8.30
g, 25.8 mmol, 76% bezogen auf eingesetztes 1) als
orangefarbenen Feststoff.
Smp.: 168 °C. H-NMR (CDCl3) (l): 0.30 (s, SiMe3,
3.6. 8a
1
9 H), 6.55 (s, C5H5, 5 H), 6.63 (pt, JHH=2.4 Hz, C5H4,
2 H), 6.87 (pt, JHH=2.4 Hz, C5H4, 2 H). 13C{1H}-
NMR (CDCl3) (l): 0.5 (SiMe3), 120.1 (C5H5), 121.1
(CH/C5H4) 129.1 (CH/C5H4), 133.2 (iC/C5H4). EI MS
[m/z (rel. Int.)]: 321 (13), [M+]; 305 (94), [M+−Me];
248 (46), [M+−SiMe3]; 240 (100), [M+−Me−C5H5].
Elementaranalyse fu¨r C13H18Cl3SiTi (321.16): ber. C,
48.62; H, 5.65; gef. C, 48.23; H, 5.71%.
1
Smp.: 195 °C. H-NMR (CDCl3) (l): 3.91 (s, CH3, 3
H), 6.58 (pt, JHH=2.7 Hz, C5H4, 4H), 7.20 (pt, JHH
=
2.7 Hz, C5H4, 4H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) (l): 51.3
(CO2Me), 121.5 (CH/C5H4), 124.3 (CH/C5H4), 129.7
(iC/C5H4), 189.0 (C
6 O2Me). EI MS [m/z (rel. Int.)]: 364
(11), [M+]; 241 (25), [M+−C5H5CO2Me−Cl]. Ele-
mentaranalyse fu¨r C14H14Cl2O4Ti, (365.05): ber. C,
46.06, H, 3.89; gef. C, 45.61; H, 3.50%.
3.3. Darstellung 6on (p5-C5H4CO2R)2TiCl2 (8a,
R=CH3; 8b, R=C2H5)
3.7. Darstellung 6on
(p5-C5H5)(p5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCR%)2 (10a, R%=C6H5;
10b, R%=tBu; 10c, R%=SiMe3)
Beispielhaft fu¨r die Darstellung von 8a und 8b wird
die Synthese von 8b beschrieben. Zu einer Lo¨sung von
6.32 g (39.45 mmol) NaC5H4CO2Et in 30 ml Et2O
werden bei −50 °C 4.29 g (39.45 mmol) Me3SiCl in
einer Portion addiert. Nach 40 min Ru¨hren bei
−35 °C werden alle flu¨chtigen Bestandteile im
3.7.1. Synthese 6on 10a
Zu einer Lo¨sung von 1.3 g (12.5 mmol) HCꢀCC6H5
in 20 ml Et2O werden bei −70 °C 5.0 ml BuLi (12.5
mmol, 2.5 M Lo¨sung in Hexan) in einer Portion gege-
ben. Nach 5 Min Ru¨hren erwa¨rmt man innerhalb von 1
h auf 25 °C. Danach fu¨gt man in einer Portion eine
Lo¨sung von 2.0 g (6.23 mmol) 3 in 20 ml Tetrahydro-
furan zu und ru¨hrt bei 25 °C fu¨r weitere 4 h. Daraufhin
n
8
Olpumpenvakuum entfernt. Zum gebildeten Ru¨ckstand
wird ein auf −35 °C geku¨hltes Lo¨sungsmittelgemisch
bestehend aus Toluol und Tetrahydrofuran im Verha¨lt-
nis von 6:1 addiert. Danach werden 3.74 g (19.73
mmol) TiCl4 in 5 ml Toluol auf −35 °C geku¨hlt und
innerhalb von 10 Min zu der Reaktionslo¨sung getropft.
Man ru¨hrt 1 h bei 25 °C und entfernt anschließend alle
8
werden alle flu¨chtigen Bestandteile im Olpumpen-
vakuum entfernt und der Ru¨ckstand mit 20 ml Et2O
durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lo¨sungs-
mittels erha¨lt man 10a (2.20 g, 4.86 mmol, 78% bezogen
auf eingesetztes 3) als einen roten Feststoff.
8
flu¨chtigen Bestandteile im Olpumpenvakuum. Der
Ru¨ckstand wird mit 30 ml Petrolether gewaschen und

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
77
Smp.: 117 °C. IR (KBr) (cm−1): 2066 [wcꢀc] 1H-NMR
3.8. Ro¨ntgenstrukturanalyse 6on 10c
(CDCl3) (l): 0.39 (s, SiMe3, 9H), 6.48 (s, C5H5, 5H),
6.37 (pt, JHH=2.4 Hz, C5H4, 2H), 6.45 (pt, JHH=2.4
Hz, C5H4, 2H), 7.2–7.4 (m, C6H5, 10H). 13C{1H}-
NMR (CDCl3) (l): 0.1 (SiMe3), 113.4 (CH/C5H4),
114.5 (C5H5), 121.4 (CH/C5H4), 130.8 (iC/C5H4), 126.6
(CH/C6H5), 128.9 (CH/C6H5) 129.7 (iC/C6H5), 130.4
(CH/C6H5), 132.4 (TiCꢀC), 152.5 (TiCꢀC). EI MS [m/z
(rel. Int.)]: 451 (5) [M+], 349 (20) [M+−SiMe3], 250
(54) [M+−2CꢀCPh−SiMe3], 202 (100) [M+−
CꢀCSiMe3−SiMe3]. Elementaranalyse fu¨r C29H28SiTi
(452.51): ber. C, 76.98; H, 6.24; gef. C, 76.60; H, 6.60%.
Die Kristall- und Meßdaten der Verbindung 10c sind
der Tabelle 1 zu entnehmen; ausgewa¨hlte interatomare
Absta¨nde und Bindungswinkel sind in der Legende von
Abb. 1 aufgefu¨hrt. Die Lo¨sung der Struktur erfolgte
durch direkte Methoden, Methode der kleinsten Feh-
lerquadratesumme (Programmsystem: SHELX-97 [32]).
Die Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfein-
ert. Die in Abb. 1 wiedergegebene Struktur wurde mit
dem Programm ZORTEP [33] angefertigt Abschnitt 4.
3.9. Darstellung 6on Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (11) und
[(p5-C5H5)(p5-C5H4SiMe3)Ti(CꢀCSiMe3)]2 (12)
3.7.2. Synthese 6on 10b
Durchfu¨hrung und Aufarbeitung wie fu¨r 10a be-
500 mg (1.12 mmol) 10c werden in 50 ml Tetrahydro-
furan bei 25 °C gelo¨st und 3 d unter IR-Kontrolle
geru¨hrt. Wa¨hrend dieser Zeit wird die Reaktionslo¨sung
zusehends dunkler. Danach entfernt man alle flu¨chtigen
schrieben. Experimentelle Details: HCꢀCtBu (0.51 g, 6.2
n
mmol), BuLi (2.48 ml, 6.2 mmol), 3 (1.0 g, 3.1 mmol).
Ausbeute: 1.29 g (4.4 mmol, 71% bezogen auf eingesetz-
tes 3).
8
Bestandteile im Olpumpenvakuum. Der Ru¨ckstand
wird zuna¨chst mit kaltem (−10 °C) n-Pentan (4×10
ml), dann mit kaltem (−10 °C) Et2O (3×5 ml) extra-
hiert. Der verbleibende rote Ru¨ckstand wird mit einem
Lo¨sungsmittelgemisch aus Toluol/Methylenchlorid im
Verha¨ltnis von 1:1 durch Kieselgur filtriert. Die Eluate
3.7.3. 10b
Smp.: 119 °C. IR (KBr) (cm−1): 2070 [wcꢀc]. 1H-
t
NMR (CDCl3) (l): 0.41 (s, SiMe3, 9H) 1.23 (s, Bu,
18H), 6.10 (s, C5H5, 5H), 6.48 (pt, JHH=2.3 Hz, C5H4,
2H), 6.61 (pt, JHH=2.3 Hz, C5H4, 2H). 13C{1H}-NMR
(CDCl3) (l): 0.8 (SiMe3), 28.9 (CH3/tBu), 31.7 (qC/tBu),
112.9 (CH/C5H4), 113.2 (CH/C5H4), 113.7 (C5H5),
130.8 (iC/C5H4), 137.6 (TiCꢀC), 140.1 (TiCꢀC). EI MS
[m/z (rel. Int.)]: 412 (6) [M+], 340 (3) [M+−SiMe3],
258 (31) [M+−C2Bu−SiMe3], 178 (100) [M+
−2−C2Bu−SiMe3]. Elementaranalyse fu¨r C25H36SiTi
(412.53): ber. C, 72.79; H, 8.79; gef. C, 72.72; H, 8.59%.
8
werden im Olpumpenvakuum vom Lo¨sungsmittel be-
freit. Aus den n-Pentan-Fraktionen la¨ßt sich 11 (100
mg, 0.50 mmol, 90% bezogen auf 10c) und 12 (350 mg,
0.50 mmol, 90% bezogen auf 10c) und aus dem Et2O-
Eluat, 10c (50 mg, 0.11 mmol, 10% bezogen auf einge-
setztes 10c) isolieren. Das Gemisch der Verbindungen
11 und 12 konnte auch durch fraktionierende Kristalli-
sation nicht in reine Komponenten getrennt werden.
Die Charakterisierung von 11 erfolgte durch Spek-
trenvergleich mit authentischem 11 [34].
3.7.4. Synthese 6on 10c
Durchfu¨hrung und Aufarbeitung wie fu¨r 10a
beschrieben. Experimentelle Einzelheiten: HCꢀCSiMe3
3.10. 12
n
(4.6 g, 46.8 mmol), BuLi (18 ml, 45.0 mmol), 3 (7.39 g,
IR (KBr) (cm−1): 1795 [wCꢀC]. H-NMR (C6D6) (l):
0.17 (s, SiMe3, 18H), 0.28 (s, SiMe3, 18H), 5.45 (s,
C5H5, 10H), 5.4 (bs, C5H4, 4H), 5.8 (bs, C5H4, 4H).
FD-MS [m/z]: 695.
1
23.0 mmol). Ausbeute: 8.9 g (20.0 mmol, 89% bezogen
auf eingesetztes 3).
3.7.5. 10c
Smp.: 119 °C. IR (KBr) (cm−1): 2012 [wCꢀC]. 1H-
NMR (C6D6) (l): 0.15 (s, SiMe3, 18H), 0.28 (s, SiMe3,
9H), 6.32 (s, C5H5, 5H), 6.29 (pt, JHH=2.4 Hz, C5H4,
2H), 6.69 (pt, JHH=2.4 Hz, C5H4, 2H). 13C{1H}-NMR
(C6D6) (l): 0.0 (SiMe3), 0.2 (SiMe3), 113.4 (CH/C5H4),
114.1 (C5H5), 121.8 (CH/C5H4), 125.0 (iC/C5H4), 134.8
(TiCꢀC), 171.0 (TiCꢀC). EI MS [m/z (rel. Int.)]: 444 (7)
[M+], 371 (6) [M+−SiMe3], 346 (100) [M+−
C2SiMe3], 250 (78) [M+−2C2SiMe3]. Elementaranalyse
fu¨r C23H36Si3Ti, (444.67): ber. C, 62.12; H, 8.16; gef. C,
62.33; H, 8.28%.
4. Supplementary material
Die Strukturdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden
bei dem Cambridge Crystallographic Data Centre hin-
terlegt und ko¨nnen unter Angabe der Hinterlegungs-
nummer CCDC no. 157939 unter folgender Adresse
angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: +44-1223-336-
033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk or www: http://
www.ccdc.cam.ac.uk).

78
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 633 (2001) 71–78
[11] D. Kondakov, E. Negishi, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
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[12] M.D. Rausch, J.F. Lewison, J. Organomet. Chem. 358 (1988) 61.
[13] (a) W.P. Hart, D. Shihua, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem.
282 (1985) 111;
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r die
finanzielle Unterstu¨tzung dieser Arbeit. Fu¨r die Auf-
nahme der Massenspektren sind wir Herrn Thomas
Jannack (Arbeitsgruppe Prof. Huttner, Universita¨t
Heidelberg) zu Dank verpflichtet.
(b) W.P. Hart, D.W. Macomber, M.D. Rausch, J. Am. Chem.
Soc. 102 (1980) 1196.
[14] M.D. Rausch, A. Siegel, J. Organomet. Chem. 17 (1969) 117.
[15] (a) G. Erker, W. Fro¨mberg, R. Benn, R. Mynott, K. Anger-
mund, C. Kru¨ger, Organometallics 8 (1989) 911;
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Angew. Chem. 98 (1986) 456.
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(c) A.D. Jenkins, M.F. Lappert, R.C. Srivastava, J. Organomet.
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