trans-bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2-)rhenium(II): Synthesis, properties, and crystal structure

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199801)624:1<141::AID-ZAAC141>3.0.CO;2-Y

Dirheniumheptoxide reacts with phthalodinitrile in boiling 1-chloronaphthalene and subsequent reprecipitation of the green raw product from cone, sulfuric acid to yield an oxo-phthalocyaninate of rhenium, which is reduced by molten triphenylphosphine forming dark green trans-bis(triphenylphosphine)phthalocyaninato(2-)rhenium(II), ^trans[Re(PPh₃)₂pc^2-]. The latter crystallizes triclinic in the space group P1 with the cell parameters as follows: a = 11.512(2) A, b = 12.795(2) A, c = 12.858(2) A, α = 64.42(2)°, β = 79.45(2)°, γ = 72.74(1)°; V = 1628.1(5); Z = 1. Re is in the centre of the (N_p)₄ plane (N_p: N1, N3) and coordinates two triphenylphosphine ligands axially in trans position. The average Re-N_p and Re-P distances are 2.007(1) and 2.516(3) A, respectively. Despite the many extra bands the typical B, Q and N regions of the pc^2- ligand are observed at ca. 16500, 28900/32900 and 35300cm^-1. A weak band group at ca. 8900 cm^-1 is attributed to a trip-multiplet transition, another one at ca. 14500 cm^-1 to a P → Re charge transfer. The vibrational spectra are dominated by internal vibrations of the pc^2- ligand. The very weak intensity of the IR bands at 905 and 1327 cm^-1 are diagnostic of the presence of Re^II.

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Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 141±146
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
Johann Ambrosius Barth 1998
trans-Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhenium(II):
Synthese, Eigenschaften und Kristallstruktur
Melanie GoÈldner, Arne Kienast und Heiner Homborg*
Kiel, Institut fuÈr Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 27. Juni 1997.
InhaltsuÈbersicht. Dirheniumheptoxid reagiert in siedendem
1-Chlornaphthalin mit Phthalodinitril und anschlieûender
UmfaÈllung des gruÈnen Feststoffes mit konz. SchwefelsaÈure
zu einem oxidhaltigen Rheniumphthalocyaninat, aus dem
man durch Schmelzen mit Triphenylphosphin dunkelgruÈnes
trans-Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhenium(II),
trans[Re(PPh3)2pc2±] erhaÈlt.
phosphin-Liganden in trans-Anordnung. Der mittlere
(Re±Np)- und (Re±P)-Abstand betraÈgt 2,007(1) und
Ê
2,516(3) A. In den ungewoÈhnlich bandenreichen UV/VIS-
Spektren werden die typischen B-, Q- und N-Bereiche des
pc2±-Liganden bei ca. 16500, 28900/32900 und 35300 cm±1 be-
obachtet. Eine schwache Bandengruppe bei ca. 8900 cm±1
wird einem Trip-Multiplett, eine solche bei ca. 14500 cm±1 ei-
nem P → Re-Charge-Transfer zugeordnet. In den Schwin-
gungsspektren dominieren die GeruÈstschwingungen des pc2±-
Liganden. Diagnostisch fuÈr die PraÈsenz von ReII ist die sehr
schwache IntensitaÈt der IR-Banden bei 904 und 1327 cm±1.
Dieses kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 mit den
Ê
Ê
Zellparametern: a = 11,512(2) A, b = 12,795(2) A, c =
Ê
12,858(2) A, α = 64,42(2)°, b = 79,45(2)°, c = 72,74(1)°;
V = 1628,1(5); Z = 1. Re befindet sich im Zentrum der (Np)4-
Ebene (Np: N1, N3) und koordiniert axial zwei Triphenyl-
trans-Bis(triphenylphosphine)phthalocyaninato(2±)rhenium(II):
Synthesis, Properties, and Crystal Structure
Ê
Abstract. Dirheniumheptoxide reacts with phthalodinitrile in
boiling 1-chloronaphthalene and subsequent reprecipitation
of the green raw product from conc. sulfuric acid to yield an
oxo-phthalocyaninate of rhenium, which is reduced by mol-
ten triphenylphosphine forming dark green trans-
bis(triphenylphosphine)phthalocyaninato(2±)rhenium(II),
trans[Re(PPh3)2pc2±]. The latter crystallizes triclinic in the
space group P 1 with the cell parameters as follows:
a = 11.512(2) A, b = 12.795(2) A, c = 12.858(2) A, α =
64.42(2)°, b = 79.45(2)°, c = 72.74(1)°; V = 1628.1(5); Z = 1.
Re is in the centre of the (Np)4 plane (Np: N1, N3) and coor-
dinates two triphenylphosphine ligands axially in trans posi-
tion. The average Re±Np and Re±P distances are 2.007(1)
and 2.516(3) A, respectively. Despite the many extra bands
the typical B, Q and N regions of the pc2± ligand are ob-
served at ca. 16500, 28900/32900 and 35300 cm±1. A weak
band group at ca. 8900 cm±1 is attributed to a trip-multiplet
transition, another one at ca. 14500 cm±1 to a P → Re charge
transfer. The vibrational spectra are dominated by internal
vibrations of the pc2± ligand. The very weak intensity of the
IR bands at 905 and 1327 cm±1 are diagnostic of the presence
of ReII.
Ê
Ê
Ê
Keywords: Phthalocyaninates; rhenium compounds; optical
spectra; vibrational spectra; crystal structure
Einleitung
* Korrespondenzadresse:
Phthalocyaninate(2±) (pc2±) des Rheniums sind seit et-
wa dreiûig Jahren bekannt [1]. Nitridophthalocyanina-
torhenium(V), [Re(N)pc2±], erstmals von Mrwa und
Mitarb. praÈpariert [2, 3], ist eines der wenigen Rheni-
umphthalocyaninate, welches problemlos als chemisch
einheitliches Produkt zu erhalten ist. Seine Synthese
Dr. H. Homborg
Institut fuÈr anorg. Chemie
Olshausenstr. 40
D-24098 Kiel
Fax: Int.+ 4 31-8 80 15 20
e-mail: NAC74@RZ.UNIKIEL.d400.de

142
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
ist kuÈrzlich optimiert worden, und dabei sind auch
seine chemischen und spektroskopischen Eigenschaf-
ten ausfuÈhrlich charakterisiert worden [4, 5]. Deswei-
teren sind inzwischen besser loÈsliche, ringsubstituierte
Derivate von [ReNpc2±] synthetisiert worden [5, 6].
Vergleichbare Oxo-Komplexe sind dagegen bislang
kaum nennenswert beschrieben worden. Die bedeu-
tend haÈufiger untersuchten Porphyrinate sind von Re
in den formalen Oxydationsstufen I, II, III und V be-
kannt. So haben etwa Buchler und Mitarb. die Syn-
these von Oktaethylporphyrinaten von ReV mit Oxo-,
Chloro- und Nitridoliganden beschrieben [7±9]. Unge-
woÈhnliche Porphyrinate von ReI haben Tsutsui und
Mitarb. untersucht [10±14]. Eine typische Eigenheit
von ReII und ReIII ist die Ausbildung von Metall±Me-
tall-Mehrfachbindungen, und so sind nicht unerwartet
von Collman und Mitarb. bereits vor einiger Zeit
zweikernige Porphyrinate von Re isoliert worden [15,
16].
delt [18]. Ein entsprechendes Oktaethylporphyri-
nat(2±) [{Re(O)oep2±}2(l-O)] erhaÈlt man neben
[Re(O)(OPh)oep2±] bei der Reaktion von H2oep2± mit
Re2O7 und Phenol in Gegenwart waÈûriger Alkalien.
Die Konstitution dieses Derivates ist aus IR-,
1HNMR-, Elektronen- und Massenspektren sowie
Elementaranalysen abgeleitet worden [8, 9]. Im vorlie-
genden Fall stuÈtzen die schwachen IR-Banden bei 659,
679 und 972 cm±1 unsere Annahme. DaruÈber hinaus
variiert die Produktzusammensetzung offensichtlich
mit den FaÈllungsbedingungen. WaÈhrend bei der
FaÈllung aus konz. SchwefelsaÈure bei 20 °C
[{Re(O)pc2±}2(l-O)] entsteht, faÈllt aus einer auf 50 °C
erwaÈrmten schwefelsauren LoÈsung ein intensiv gruÈn-
blauer Niederschlag, welcher aufgrund des MIR-Spek-
trums sulfathaltig ist. Pfrepper beschreibt ein
vergleichbares PhaÈnomen [19]. Schlieûlich laÈût sich
durch sehr starkes VerduÈnnen der SchwefelsaÈure ein
braunes Produkt, vermutlich Rhenylphthalocyani-
nat(2±) ([Re(O)2pc2±]; mas(Re±O) = 972 cm±1) isolieren
[18].
Zusammenfassend ist also festzustellen, daû wir
kein einheitliches Re-Phthalocyaninat erhalten haben.
Wir haben deshalb das nach UmfaÈllung bei 20 °C aus
konz. SchwefelsaÈure gewonnene oxidhaltige Re-
Phthalocyaninat ¹ReOpcª bei 225 °C mit Triphenyl-
phosphin (PPh3) zur Reaktion gebracht. Dabei wird
unter Sauerstoff-Transfer und Bildung von Triphenyl-
phosphinoxid das Phthalocyaninat des hoÈhervalenten
Rheniums zu dem von ReII reduziert. Weiteres Tri-
phenylphosphin koordiniert als Donorligand, und es
entsteht mit fast quantitativer Ausbeute gemaÈû Gl. (1)
trans-Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhe-
nium(II), trans[Re(PPh3)2pc2±] als einheitliches Reakti-
onsprodukt.
In FortfuÈhrung unserer Untersuchungen uÈber
Phthalocyaninate des Rheniums beschreiben wir in
der vorliegenden Arbeit am Beispiel von trans-
Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhenium(II),
trans[Re(PPh3)2pc2±], erstmals die Synthese eines nie-
dervalenten Re-Phthalocyaninats.
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung und Eigenschaften
Dirheniumheptoxid reagiert schnell mit Phthalodini-
tril (PDN) in siedendem 1-Chlornaphthalin zu einem
dunkelgruÈnen, oxidhaltigen Re-Phthalocyaninat. Nach
erster Reinigung durch Elution mit Aceton enthaÈlt
dieses Rohprodukt immer noch erkennbare Anteile
eines roten, bisher nicht naÈher untersuchten Feststof-
fes. Dieser loÈst sich nicht in konz. SchwefelsaÈure und
laÈût sich so von den hierin loÈslichen Re-Phthalocyani-
naten abtrennen. Weitere Re-Phthalocyaninate befin-
den sich im Eluat. Sie werden durch Erhitzen mit
konz. SalzsaÈure ausgefaÈllt. Die auf Re bezogene Ge-
samtausbeute von ca. 80% ist dann sehr befriedigend.
Bei dem erstgenannten Rohprodukt handelt es sich
vermutlich um [Re(O')(ReO4)pc2±], welches neben ei-
nem Oxo-Liganden Perrhenat koordiniert. HierfuÈr
sprechen drei intensive IR-Banden, die wir der (Re±O')-
Valenzschwingung (m(Re±O') bei 935 cm±1 sowie der
asymmetrischen (Re±O)-Valenzschwingung des Per-
rhenats bei 866 und 849 cm±1 zuordnen, wobei letztere
symmetriebedingt in zwei deutlich separierte Banden
aufgespalten ist [17]. In konz. SchwefelsaÈure loÈst sich
das Rohprodukt unter Protonierung. Gleichzeitig wird
offensichtlich Perrhenat durch Sulfat substituiert.
Beim VerduÈnnen der gelbbraunen LoÈsung mit Wasser
faÈllt ein dunkelgruÈnes Re-Phthalocyaninat aus, bei
dem es sich vermutlich um l-Oxo-bis(oxophthal-
ocyaninato(2±)rhenium(V)), [{Re(O)pc2±}2(l-O)] han-
¹ReOpcª + 3 PPh3 → trans[Re(PPh3)2pc2±] + OPPh3
(1)
Dieses ist in geschmolzenem Triphenylphosphin mit
tiefgruÈner Farbe geloÈst und faÈllt beim langsamen Ab-
kuÈhlen in rotvioletten Kristallen aus. Es ist im festen
Zustand an der Luft stabil; in Pyridin loÈst es sich mit
gruÈner Farbe, waÈhrend es in Diethylether sowie Ace-
ton nahezu unloÈslich ist. In Toluol oder Dichlor-
methan kann der Komplex unter Zusatz von
Triphenylphosphin, vor Ligandverlust und Oxydation
geschuÈtzt, geloÈst werden. Das magnetische Moment
leff = 1,61 ± 0,03 B. M. bestaÈtigt den erwarteten elek-
tronischen low-spin-d5-Grundzustand (S = 1/2) fuÈr
ReII.
Die Kristallstruktur von trans[Re(PPh3)2pc2±]
trans[Re(PPh3)2pc2±] kristallisiert triklin in der Raum-
gruppe P 1 (Nr. 2) mit einer Formeleinheit pro Ele-
mentarzelle. AusgewaÈhlte kristallographische Daten
sind in Tab. 1 zusammengefaût. Es handelt sich um ei-
nen zentrosymmetrischen Komplex mit dem Re-Atom

M. GoÈldner u. a., trans-Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhenium(II)
143
Tabelle 1 AusgewaÈhlte Kristalldaten und Angaben zur
Strukturverfeinerung fuÈr trans[Re(PPh3)2pc2±]
Formel
Kristallsystem triklin
C68H46N8P2Re
Z
1
3
Ê
V, A
1628,1(5)
1,248
1,959
Raumgruppe P 1 (Nr. 2)
qber., g cm±3
a, A
11,512(2)
12,795(2)
12,858(2)
64,42(2)
79,45(2)
72,74(1)
l, mm±1
Ê
Ê
b, A
gem. Reflexe 6056
unabh. Reflexe 5745
R1 [I > 2r(I)] 0,074
wR2 [I > 2r(I)] 0,201
Ê
c, A
α, °
b, °
c, °
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte mittlere Atom-AbstaÈnde [A] und
Winkel [°] fuÈr trans[Re(PPh3)2pc2±]
Re±N1
Re±P
2,007(9)
2,516(3)
1,39(1)
1,31(2)
1,47(2)
1,38(2)
1,83(1)
1,38(2)
P±Re±P
180,0
C1±N1±C8
C1±N1±Re
C1±N4±C16
N1±C1±N4
N1±C1±C2
C1±C2±C7
C3±C2±C7
C17±P±C23
C17±P±Re
111(1)
124(1)
126(1)
127(1)
106(1)
108(1)
120(1)
103(1)
114,7(4)
N1±C1
N4±C1
C1±C2
C2±C3
P±C17
C17±C18
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von trans[Re(PPh3)2pc2±] und
Atombezeichnung; ohne H-Atome [36]
liegen die Bindungsparameter, von denen einige aus-
gewaÈhlte in Tab. 2 enthalten sind, im Rahmen eines ty-
pischen Metallphthalocyaninats, und sie sind auch mit
denen von b-[Mnpc2±] vergleichbar [23].
N1±Re±N3 90,0(4)
N1±Re±P 90,0(2)
C22±C17±C18 120(1)
Abb. 2 zeigt ein Stereobild der Kristallstruktur von
trans[Re(PPh3)2pc2±]. Die pc2±-Liganden liegen leicht
zur b,c-Ebene geneigt in Schichten am oberen und un-
teren Rand der Elementarzelle mit den Re-Atomen in
den Zellecken und sind von Doppelschichten des
PPh3-Liganden getrennt. Die P-Atome uÈbereinander-
im Inversionszentrum, dessen MolekuÈlstruktur nebst
Atombezeichnung in Abb. 1 dargestellt ist. Øhnlich
wie in Bis(trimethylphosphin)tetra-p-tolylporphyrina-
torhenium(II)-Toluol,
[Re(PMe3)2ttp2±] ´ C6H5CH3
Ê
liegender MolekuÈle sind ca. 6,5 A voneinander ent-
[20] befindet sich das Re-Atom in der Ebene der vier
Pyrrol-N-Atome (Np: N1, N3) des pc2±-Liganden und
koordiniert in den axialen Positionen zwei P-Atome
(P) der Triphenylphosphin-Liganden in trans-Anord-
nung. Die (Re±N1)-, (Re±N3)- und (Re±P)-AbstaÈnde
fernt. Die Phenyl-Reste des Phosphin-Liganden sind,
jeweils um 60° gedreht, gestaffelt angeordnet. Da-
durch entsteht im Zentrum der Elementarzelle ein
von Benzogruppen begrenzter Hohlraum, der Platz
fuÈr die Einlagerung von SolvatmolekuÈlen bietet. Die
Strukturanalyse weist darauf hin, daû die aus Toluol/
Diethylether gewachsenen Kristalle vermutlich tat-
saÈchlich Toluol als Solvat enthalten. Allerdings erfolgt
hier im Unterschied zum obigen ttp2±-Komplex die
Besetzung des Hohlraumes nur unvollstaÈndig und un-
Ê
Ê
Ê
betragen 2,011(9) A, 2,003(8) A und 2,516(3) A. Da-
Ê
mit ist der mittlere (Re±Np)-Abstand um 0,052 A kuÈr-
zer als im [Re(PMe3)2ttp2±]. Der (Re±P)-Abstand
2±
Ê
hingegen ist um 0,01 A laÈnger als im ttp -Derivat und
uÈbertrifft auch die uÈberwiegende Zahl anderer in der
Literatur fuÈr Bis(phosphin)komplexe von ReII er-
waÈhnte (Re±P)-AbstaÈnde, z. B. in
all-trans[Re(CO)2(Cl)2(PEt3)2] ((d(Re±P) = 2,470(4) A
Ê
[21]; Et: Ethyl). DemgegenuÈber entsprechen der mitt-
Ê
lere (P±C)-Abstand (C = C(17,23,29)) von 1,83(1) A
wie auch die anderen Strukturparameter denen des
freien Triphenylphosphins [22]. Wir nehmen deshalb
an, daû die unterschiedlichen AtomabstaÈnde im we-
sentlichen auf der von Komplex zu Komplex verschie-
denen gegenseitigen Abstoûung der Liganden
beruhen. DaruÈber hinaus sind sicherlich Kristallpak-
kungseffekte wirksam. Der pc2±-Ligand ist nicht
streng planar, sondern leicht gewellt. Die maximalen
Auslenkungen der Atome aus der (Np)4-Ebene betra-
Abb. 2 Stereoskopische Ansicht der Kristallstruktur von
trans[Re(PPh3)2pc2±] [36]
Ê
Ê
gen ±0,16 A fuÈr C(13,14) und 0,16 A fuÈr N(4). Sonst

144
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
geordnet, so daû man keine exakte Auskunft uÈber die
Natur des Solvates erhaÈlt.
Trip-Multiplett-ÛbergaÈnge (TM), die aus der Spin-
Spin-Wechselwirkung von Triplett-ZustaÈnden am Li-
gand P und Spin-MultiplizitaÈten am Metall resultie-
ren. Die letzteren ÛbergaÈnge sind vor einigen Jahren
von Cory und Zerner [24] ausfuÈhrlich diskutiert wor-
den, und ein Beispiel aus dem Bereich der MoIII-
Phthalocyaninate hat kuÈrzlich ihre zum Teil unge-
woÈhnlich hohe IntensitaÈt unter Beweis gestellt [25].
Die sonst sehr haÈufig anzutreffenden sogenannten d±
d-ÛbergaÈnge, die wesentlich am Metall lokalisiert
sind, spielen angesichts der vergleichsweise vernach-
laÈssigbaren OszillatorstaÈrke hier keine Bedeutung.
Die Vielfalt der Elektronenanregungen, die mit zu-
nehmender Kovalenz bei den schwereren Ûber-
gangsmetallen immer mehr zum Tragen kommt,
bereitet ohne zusaÈtzliche Informationen etwa aus ma-
gnetischen Zirkular-Dichroismus- oder Resonanz-Ra-
man(RR)-Spektren insbesondere im Bereich hoÈherer
Energie fuÈr das VerstaÈndnis der Spektren derzeit noch
nahezu unuÈberwindbare Schwierigkeiten, so daû wir
auf eine Zuordnung der zahlreichen Banden oberhalb
des B-Bereichs verzichten. Immerhin sei aber darauf
hingewiesen, daû man in den RR-Spektren bei der
Anregung mit 530,9 nm, also im Bereich niedriger Ab-
sorption zwischen dem B- und Q-Bereich, Raman-Li-
nien bei 410 und 523 cm±1 beobachtet (Abb. 5 b), die
nicht fuÈr den pc2±-Liganden typisch sind, und die wir
demzufolge internen Schwingungen des PPh3-Ligan-
den zuordnen. Eine selektive VerstaÈrkung der Intensi-
taÈt von Schwingungen axialer Liganden ist bislang in
den RR-Spektren von Metallphthalocyaninaten nur
vereinzelt beobachtet worden [26]. Als Ursache
kommt in diesen FaÈllen eine Koinzidenz der
Anregungsfrequenz mit der eines M → LCT's in
Betracht, so daû es sich infolgedessen etwa bei der
intensiveren Bandengruppe um 24000 cm±1 um einen
(Re → PPh3)CT handeln kann.
Spektroskopische Charakterisierung
In Abb. 3 sind die elektronischen Absorptionsspektren
von trans[Re(PPh3)2pc2±] geloÈst in Dichlormethan (a)
und eingebettet in einen KBr-Preûling (b) gegenuÈber-
gestellt. Das Feststoff- ist gegenuÈber dem LoÈsungs-
spektrum um etwa 200 cm±1 bathochrom verschoben,
sonst aber abgesehen von der etwas geringeren spek-
tralen AufloÈsung mit letzterem identisch, so daû si-
cherlich nur eine Spezies vorliegt. Obwohl sich
insbesondere der fuÈr Phthalocyaninate(2±) charakteri-
stische B-Bereich bei ca. 16500 cm±1 noch eindeutig
abzeichnet, sind sowohl im Nahen Infrarot als auch im
hoÈherenergetischen Q-, N-Bereich eine ungewoÈhnlich
groûe Zahl weiterer schwaÈcherer Banden vorhanden.
Diese beruhen nur ausnahmsweise auf vibronischen
Komponenten der uÈblichen p±p*-ÛbergaÈnge, wie etwa
die Bande bei 18000 cm±1, und auch der Q- (28900/
32900 cm±1) und N-Bereich (35300 cm±1) laÈût sich
noch wie gewoÈhnlich zuordnen, wobei letzterer, in
Abb. 3 b deutlich erkennbar, durch die Ûberlagerung
mit vibronischen Komponenten des p-p*-Ûberganges
der im Komplex zahlreich vorhandenen Benzosubsti-
tuenten auf der hoÈherenergetischen Flanke verbreitert
ist.
Ûbergangsmetall-Phthalocyaninate(2±) bieten er-
wartungsgemaÈû zahlreiche MoÈglichkeiten fuÈr weitere
zusaÈtzliche Elektronenanregungen, die man fuÈr solche
von Hauptgruppenmetallen nicht kennt. Zum einen
sind dies Charge-Transfer-ÛbergaÈnge zwischen Zu-
staÈnden, die im wesentlichen am Metall und am Li-
gand P(pc2±) oder L(PPh3) lokalisiert sind, und die
man je nach Richtung des virtuellen Elektronentrans-
fers als P → MCT, M → PCT, L → MCT sowie
M → LCT unterscheidet, und zum anderen sind es
Abb. 4 zeigt einen Ausschnitt der in Abb. 3 mit I bis
III bezeichneten Absorptionsbereiche. Bemerkenswert
ist, daû die Kontur der Bandengruppe I wie bei CrIII-
und MoIII-Phthalocyaninaten [25, 27, 28] mit der be-
deutend intensiveren im B-Bereich (III) sehr gut uÈber-
einstimmt. Dementsprechend ordnen wir wie dort die
Gruppe I einem TM-Ûbergang zu, der hier durch die
Abb. 3 Elektronisches Absorptionsspektrum von
trans[Re(PPh3)2pc2±]; a) geloÈst in Dichlormethan; b) fest, ein-
gebettet in einem KBr-Preûling
Abb. 4 Vergleich der Kontur des TM(I)- und B(III)-
Ûberganges

M. GoÈldner u. a., trans-Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhenium(II)
145
Kopplung des Triplett(B)-Zustandes des pc2±-Ligan-
den mit dem Grundterm von low-spin ReII spin-er-
laubt wird. Bei letzterem Term handelt es sich unter
der vereinfachten Annahme pseudo-oktaedrischer
eignet sich die Raman-Linie bei 1510 cm±1 als Indika-
tor fuÈr die Metalloxydationsstufe, denn im Nitrido-
Komplex beobachtet man sie bei 1500 cm±1. FuÈr den
PPh3-Liganden sind nur einige wenige GeruÈstschwin-
gungen bei 396, 518, 694 cm±1 im Absorptions- und
410, 523 cm±1 im Streuspektrum eindeutig zuzuordnen
[32]. Eine (Re±Np)- oder (Re±P)-Valenzschwingung
ist dagegen in niederfrequenten Bereich weder im IR-
noch im RR-Spektrum mit Sicherheit nachzuweisen.
Symmetrie (O*) um ¹C7ª, welches aus der Aufspal-
h
tung von ¹2T2gª durch die nicht unerhebliche Spin-
Bahn-Kopplung fRe als neuer Grundterm resultiert.
Anders als bei den CrIII- und MoIII-Komplexen beob-
achtet man im Tieftemperatur-FT-Raman-Spektrum
bei der Anregung mit 1064,1 nm im Bereich des TM-
Ûbergangs kein Lumineszenz-Spektrum, sondern nur
eine typische ¹Lumineszenzabsorptionª [29], die
durch die Bande I verursacht wird. Nach Cory und
Zerner erwartet man fuÈr Metallionen mit einem unge-
paarten Elektron nur einen einzigen TM-Ûbergang im
NIR [24]. Offenbar handelt es sich deswegen bei der
Bandengruppe II in Abb. 3 um einen P → Re-
Ûbergang, der in entsprechender Weise fuÈr andere
ReII-Phosphin-Komplexe bei ca. 14500 cm±1 zugeord-
net worden ist [30].
Experimenteller Teil
Es wurden handelsuÈbliche Chemikalien und LoÈsungsmittel
verwendet. Rheniumheptoxid wurde von der Fa. De-
gussa AG, Hanau zur VerfuÈgung gestellt.
Darstellung von ¹ReOpcª, Rohprodukt. Zu einer Schmelze
von 7 g (54,7 mmol) PDN werden 10 ml 1-Chlornaphthalin
und anschlieûend portionsweise 3 g (6,2 mmol) Rhenium-
heptoxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h unter
RuÈckfluû erhitzt, bis sich ein fester Schmelzkuchen gebildet
hat. Nach dem Erkalten wird uÈberschuÈssiges PDN durch
Waschen mit Aceton entfernt. Man isoliert einen gruÈnen
Feststoff, den man durch UmfaÈllen aus konz. SchwefelsaÈure
reinigt. Dazu wird 1 g des Rohproduktes in 40 ml Schwefel-
saÈure geloÈst. Ûbrig bleibt ein roter RuÈckstand, welcher abge-
trennt wird. Beim VerduÈnnen der gelbbraunen LoÈsung mit
400 ml Eiswasser faÈllt ein dunkelgruÈner Niederschlag aus.
Dieser wird gruÈndlich mit Wasser und verd. Ammoniak ge-
waschen. Dabei aÈndert sich seine Farbe nach blaugruÈn. Nach
weiterem Waschen mit Wasser und etwas verd. SalzsaÈure
wird der Niederschlag im Vakuum getrocknet.
Abb. 5 zeigt die Schwingungsspektren von
trans[Re(PPh3)2pc2±] am Beispiel der FIR/MIR- (a)
und ausgewaÈhlter RR-Spektren (b, c). Weitere RR-
Spektren enthaÈlt [18]. Ûberwiegend beobachtet man
jeweils die GeruÈstschwingungen des pc2±-Liganden. Im
IR-Spektrum ist die ungewoÈhnlich schwache Absorp-
tion der Banden bei 904 und 1327 cm±1 und die sehr
starke bei 1470/1479 cm±1 diagnostisch fuÈr Phthalocya-
ninate(2±) eines niedervalenten Ûbergangsmetallions
[31]. Desweiteren verschiebt sich letztere Bandengrup-
pe etwa im Vergleich zu der in Nitridophthalocyanina-
to(2±)rhenium(V) aufgrund der unterschiedlichen
Oxydationsstufe des Rheniums um ca. 20 cm±1 zu
niedrigerer Energie [4]. Der Verlauf der RR-Spektren
ist wegen des RR-Effektes stark von der Anregungs-
frequenz gepraÈgt, und folglich wird stets nur ein klei-
nerer Teil aller ramanaktiven Schwingungen selektiv
angeregt, so daû diese Spektren im Augenblick fuÈr
Vergleichszwecke noch wenig brauchbar sind. Trotz-
dem beobachtet man in Ûbereinstimmung mit der te-
tragonalen MolekuÈlstruktur selten Koinzidenzen
zwischen den IR- und RR-Spektren, und eventuell
Darstellung von trans-
Bis(triphenylphosphin)phthalocyaninato(2±)rhenium(II),
trans[Re(PPh3)2pc2±]. 1 g (0,69 mmol) der Ausgangsverbin-
dung werden mit 10 g (38,17 mmol) Triphenylphosphin 1 d in
einem geschlossenen Rohr auf 225 °C erhitzt. Die dunkel-
gruÈne Schmelze wird nach Erkalten mit Diethylether aus-
giebig gewaschen und der feinkristalline dunkelgruÈne
Niederschlag abgetrennt. FuÈr die roÈntgenographische Struk-
turbestimmung geeignete Kristalle erhaÈlt man durch lang-
same Kristallisation von trans[Re(PPh3)2pc2±] aus Toluol/
Diethylether (3 : 1) in der KaÈlte.
Analyse C68H46N8P2Re (1223,23): C 64,2 (ber. 66,77);
H 3,69 (3,76); N 9,23 (9,16)%.
Instrumentelles
CHN-Analyse:
CHN-Rapid-Elementaranalysator
der
Fa. Heraeus GmbH. Magnetische SuszeptibilitaÈt: System
BSU 20 der Fa. Bruker Analytische Meûtechnik; Faraday-
Methode; 100±300 K. Spektren: UV-VIS-NIR-: Cary 5 der
Fa. Varian GmbH; feste Proben wurden eingebettet in einem
KBr-Preûling gemessen; 293 K. MIR-: FT-Interferometer
Mattson ATI Genesis der Fa. Mattson, KBr-Preûling, 293 K.
FIR-: FT-Interferometer IFS 66 der Fa. Bruker Analytische
Meûtechnik, Polyethylen-Preûling, 293 K. Raman-: Spektro-
meter U-1000 der Fa. Instruments SA GmbH, Anregung
durch die Linien eines Ar+- und Kr+-Lasers, 80 K. FT-Ra-
man: Interferometer IFS 66 der Fa. Bruker Analytische Meû-
technik. Anregung durch einen NdYAG-Laser (200 mW);
10 K.
Abb. 5 Schwingungsspektren
a) FIR/MIR-Spektrum; b, c) Resonanz-Raman-Spektrum:
kexc = 530,9 nm (b); 457,9 nm (c)
von
trans[Re(PPh3)2pc2±];

146
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
RoÈntgenographische Strukturbestimmung: Ein roter, wuÈr-
[13] M. Tsutsui, C. H. Hrung, D. Ostfeld, T. S. Srivastava,
D. L. Cullen, E. F. Meyer, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1975,
97, 3952.
[14] S. Kato, M. Tsutsui, D. L. Cullen, E. F. Meyer, Jr., J. Am.
Chem. Soc. 1977, 99, 620.
felfoÈrmiger Kristall von trans[Re(PPh3)2pc2±] der ungefaÈhren
Dimension (in mm) 0,5 × 0,5 × 0,5 wurde auf der Spitze einer
Glaskapillare montiert und bei 173 K mit einem Vierkreis-
diffraktometer CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius mit MoKα-
Ê
Strahlung (0,71069 A) und Graphitmonochromator gemes-
[15] J. P. Collman, J. M. Garner, L. K. Woo, J. Am. Chem.
Soc. 1989, 111, 8141.
sen. Die Gitterkonstanten und die Orientierungsmatrix wur-
den mit 25 Reflexen hoher Beugungswinkel bestimmt. Die
IntensitaÈtsmessung erfolgte im x-2h-Modus im Bereich von
2,26 < h < 25,04°. Die Daten wurden hinsichtlich Hinter-
grund, Polarisation und Lorentzfaktor korrigiert. Die Struk-
tur wurde mit direkten Methoden geloÈst [33]. Im endguÈltigen
Strukturmodell wurden die Lageparameter und die Koeffizi-
enten der anisotropen Temperaturfaktoren fuÈr alle Nichtwas-
serstoffatome mit full-matrix least-squares-Verfahren auf F2
verfeinert. Die Lagen der H-Atome wurden mit einem ¹Ri-
ding-Modellª an idealisierten Positionen im Abstand von
[16] C. D. Tait, J. P. Collman, J. M. Garner, A. P. Sattelberger,
W. H. Woodruff, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 9072.
[17] H. H. Classen, A. J. Zielen, J. Chem. Phys. 1954, 22, 707.
[18] M. GoÈldner, Diplomarbeit, UniversitaÈt Kiel, 1997.
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[22] J. Bruckmann, C. Kruger, F. Lutz, Z. Naturforsch. 1995,
50 b, 351.
Ê
0,93 bis 0,96 A mit isotropen Temperaturfaktoren berechnet
[34]. AusgewaÈhlte kristallographische Daten und Angaben
zur Strukturverfeinerung findet man in Tab. 1. Lageparame-
ter und aÈquivalente isotrope Temperaturfaktoren der Nicht-
wasserstoffatome sind im FIZ-Karlsruhe hinterlegt [35].
[23] R. Mason, G. A. Williams, P. E. Fielding, J. Chem. Soc.,
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[24] M. G. Cory, M. C. Zerner, Chem. Rev. 1991, 91, 813.
[25] M. Gorsch, A. Kienast, H. HuÈckstaÈdt, H. Homborg,
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Wir danken Frau U. Cornelissen und Frau K. Harmel fuÈr die
Mitarbeit. Der Fa. Degussa AG, Hanau danken wir fuÈr die
Ûberlassung von Re-Salzen. Die Arbeit ist von der Deut-
schen Forschungsgemeinschaft, Bonn unterstuÈtzt worden.
[26] S. Sievertsen, G. Ostendorp, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1994, 620, 290.
[27] S. Sievertsen, B. Aûmann, H. Homborg, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1996, 622, 1685.
[28] S. Sievertsen, H. Grunewald, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1996, 622, 1573.
[29] H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 460, 27; 1982,
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[30] F. Morazzoni, F. Cariati, V. Valenti, Atti. Accad. Naz.
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Chem. Ber. 1973, 106, 2710.
[35] Weitere Einzelheiten zur Kristalluntersuchung koÈnnen
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterle-
gungsnummer CSD-407308 angefordert werden.
[36] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND, Universi-
taÈt Bonn, 1996.
[9] J. W. Buchler, S. B. Kruppa, Z. Naturforsch. 1990, 45 b,
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