Formation and structure of tris(diphenylstibino)amine

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-1213

Tris(diphenylstibino)amine (Ph₂Sb)₃N (1) is formed in 49.5% yield by ammonolysis of Ph₂SbCl in liquid NH₃, and as a side product of the synthesis of Ph₄Sb₂ by reactions of Ph₃Sb with Na and BrCH₂CH₂Br in liquid NH₃. The structure of 1 was determined by single crystal X-ray diffraction. The crystals consist of molecules with an almost planar Sb₃N core (sum of the angles at nitrogen: 352.14°).

Full text of DOI:10.1515/znb-2001-1213

Bildung und Struktur von Tris(diphenylstibino)amin
Formation and Structure of Tris(diphenylstibino)amine
Lucia Balázs, Hans Joachim Breunig, Tamara Krüger und Enno Lork
Universität Bremen, Fachbereich 2, Institut für Anorganische und Physikalische Chemie,
Postfach 330440, D-28334 Bremen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J. Breunig. E-mail: breunig@chemie.uni-bremen.de
Z. Naturforsch. 56 b, 1325-1327 (2001); eingegangen am 5. September 2001
Tris(stibino)amine, Nitrogen Configuration
Tris(diphenylstibino)amine (Ph2Sb)3N (1) is formed in 49.5% yield by ammonolysis of
Ph2SbCl in liquid NH3, and as a side product of the synthesis of Ph4Sb2 by reactions of Ph3Sb
with Na and BrCH2CH2Br in liquid NH3. The structure of 1 was determined by single crystal
X-ray diffraction. The crystals consist of molecules with an almost planar Sb3N core (sum of
the angles at nitrogen: 352.14°).
Einleitung
mit 1,2-Dichlor- oder 1,2-Dibromethan zu Ethen
und Distiban umgesetzt. Letzteres erhält man nach
der Hydrolyse und Kristallisation aus Diethylether
in durchschnittlichen Ausbeuten von 30 - 40%.
Wir führten nun die Extraktion mit Ether unter
wasserfreien Bedingungen durch und erhielten das
Amin 1 in ca. 10% Ausbeute neben Ph4Sb2 und
Ph4Sb20 [101. Analoge Reaktionen wurden auch
im Fall der entsprechenden o- und /?-Tolylverbin-
dungen beobachtet [10]; sie sind für synthetische
Zwecke wenig geeignet.
Der genaue Ablauf der Reaktionen der Diarylan-
timonide mit 1,2-Dihalogenethanen ist nicht be-
kannt. Möglicherweise führt ein Metall-Halogen-
Austausch intermediär zu Diarylantimonhalogeni-
den, die dann mit den Diarylantimoniden unter Eli-
minierung von Natriumchlorid zu Distibanen oder
mit Ammoniak zu Aminen reagieren. Um zu prüfen,
ob die Bildung der Tris(stibino)amine auf Reak-
tionen von Diarylantimonhalogeniden mit Ammo-
niak zurückzuführen ist und um einen rationellen
Syntheseweg zu finden, haben wir am Beispiel von
Ph2SbCl die Reaktionen mit flüssigem Ammoniak
gemäß Gl. (1) untersucht und fanden, dass sich 1
auf diesem Wege in ca. 50 % Ausbeute bildet. 1 ist
ein farbloser, in organischen Solventien gut lösli-
cher, kristalliner Festkörper, der durch Spuren von
Feuchtigkeit schnell zersetzt wird. Einkristalle wur-
den aus Diethylether erhalten.
In der Gruppe der Tris(diorganylstibino)amine
kennt man bisher nur die Methylverbindung.
Sie wird bei Reaktionen von Me2SbOPh mit
NaNH2 in Diethylether [1] oder durch Umset-
zungen von Me2SbNa mit CHBr3 oder MeCBr3
in flüssigem Ammoniak [2] gebildet. Die Kri-
stallstruktur dieses Amins besteht aus unabhängi-
gen (Me2Sb)3N Molekülen mit streng trigonal-pla-
narem Sb3N Gerüst [2]. Diese Konfiguration am
Stickstoff ist für tertiäre Amine ungewöhnlich; sie
tritt jedoch häufiger bei Tris(organoelement)ami-
nen wie (H3E)3N (E = Si [3], Ge [4], Sn [5]),
(Ph2P)3N [6] oder (Me2As)3N [7] auf. Auch bei dem
zu (Me2Sb)3N isoelektronischen Oxoniumbromid,
(Me2Sb)30 +Br~ [8] ist das zentrale Atomgerüste
trigonal eben.
Wir berichten hier über Reaktionen, die zu
Tris(diphenylstibino)amin (1) führen, sowie über
die Kristallstruktur von 1, einem Molekül in dem
die Sb3N Einheit von der Planarität geringfügig ab-
weicht und die Form einer sehr flachen trigonalen
Pyramide hat.
Ergebnisse
Das Stibinoamin 1 erhielten wir zunächst bei der
Untersuchung von Nebenprodukten der von He-
wertson und Watson [9] beschriebenen Synthese
von Tetraphenyldistiban. Dabei wird Triphenylsti-
ban mit Natrium in flüssigem Ammoniak gespal-
ten und das entstehende Natriumdiphenylantimonid
3 Ph2SbCl + 4 NH3 -»■ (Ph2Sb)3N + 3 NH4C1
(1)
1
0932-0776/01/1200-1325 $ 06.00 (c) 2001 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 7/18/15 9:03 AM

1326
L. Baläzs et al. ■Bildung und Struktur von Tris(diphenylstibino)amin
COL
C(7)
N(1)
jC(25)
Sb(2)
C(31)
%Tsb(3)
C (1 3)J|
£(25)
Abb. 1. Struktur von (Ph2Sb)3N (1) (die thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen 40% Wahrscheinlichkeit),
links: Blick von oben seitlich, rechts: Blick von unten in Richtung der C3-Achse.
Tab. 1. Ausgewählte Abstände [Ä] und Winkel [°] in der
Struktur von 1.
Sb(l)-N (l)
Sb(3)-N(l)
Sb( 1)-C(7)
Sb(2)-C(19)
Sb(3)-C(25)
2.060(3) Sb(2)-N(l)
2.058(3) Sb(l)-C (l)
2.160(4) Sb(2)-C( 13)
2.165(4) Sb(3)-C(31)
2.161(4)
2.059(3)
2.151(4)
2.160(4)
2.152(4)
Sb(3)-N(l)-Sb(2) 118.8(1) Sb(3)-N(l)-Sb(l)
Sb(2)-N(l)-Sb(l) 115.8(1) N (l)-Sb(l)-C (l)
N(l)-Sb(l)-C(7) 97.6(1) C(l)-Sb(l)-C(7)
N(l)-Sb(2)-C(13) 99.1(1) N(l)-Sb(2)-C( 19)
C(13)-Sb(2)-C(19) 94.9(1) N(l)-Sb(3)-C(31)
117.5(1)
96.3(1)
97.2(1)
97.5(1)
95.1(1)
N(l)-Sb(3)-C(25) 99.6(1) C(31)-Sb(3)-C(25) 96.6(1)
Zur Bestimmung der Struktur von 1 wurde eine
Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Im Kristall
liegen angenähert C3-symmetrische (Ph2Sb)3N Mo-
leküle vor. Zwei Ansichten eines Moleküls sind in
der Abb. 1 dargestellt. Ausgewählte Abstände und
Winkel enthält die Tab. 1. Das zentrale Stickstoffa-
tom liegt 0.336 A über dem Mittelpunkt des von den
drei Sb-Atomen aufgespannten ungefähr gleichsei-
tigen Dreiecks. Die Sb-N-Sb Winkel betragen im
Mittel 117.4°. Das Sb3N-Gerüst hat also die Form
einer sehr flachen trigonalen Pyramide, die nur we-
nig von der planaren Konfiguration abweicht. Auf
beiden Seiten der Ebene der Antimonatome befin-
den sich die Phenylgruppen mit C-Sb-C Winkeln
von 97.2(1), 94.9(1) und 96.6(1)° und N-Sb-C Win-
keln zwischen 96.3(1) und 99.6(1)°. Die Umgebung
der Antimonatome ist also ebenfalls pyramidal. Die
am selben Antimonatom gebundenen Phenylgrup-
pen stehen ungefähr senkrecht aufeinander. Drei
der Phenylgruppen (mit C(l), C(19), C(31)) liegen
oberhalb, drei (mit C(7), C(13), C(25)) unterhalb
der flachen Sb3N-Pyramide. Letztere sind ungefähr
parallel zur C3-Achse ausgerichtet, während erste-
re um durchschnittlich 30° aus der Richtung der
C3-Achse herausgedreht sind. Bedingt durch die
unterschiedliche Orientierung ist auch der Raum-
anspruch der Phenylgruppen nicht gleich. Die drei
oberen Gruppen benötigen mehr Raum als die
drei unteren. Eine stärkere Annäherung der unteren
Gruppen wird durch die pyramidale Struktur des
Sb3N-Gerüsts und durch eine Drehung der Ph2Sb-
Gruppen um die Sb-N-Achsen nach unten erreicht.
Im Kristall sind die Moleküle über Sb-Sb
Abstände von 4.368(3) A zu zickzackförmigen (Sb-
N-Sb) Ketten verbunden, an denen, wie die Abb. 2
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 7/18/15 9:03 AM

L. Baläzs et al. ■Bildung und Struktur von Tris(diphenylstibino)amin
1327
zeigt, nur zwei der drei Sb-Atome eines Moleküls C36H30N, Sb3(841.86): ber. C 51.36, H 3.59; gef. C 50.49,
H 3.63.
direkt teilhaben. Während die intermolekularen Sb-
Sb Abstände normalen van-der-Waals-Kontakten
(Z r v.d.w. 2 Sb, 4.4 A) entsprechen, sind die intra-
molekularen Kontaktabstände (Mittelwert 3.52 A)
deutlich kürzer. Abstoßende Kräfte zwischen den
Antimonatomen im Molekül sollten für eine streng
ebene Anordnung des Sb3N-Gerüsts sorgen, wie
sie bei (Me2Sb)3N (Winkelsumme am Stickstoff:
359.9°) Vorgefundenen wird. Die kleine Abwei-
chung von der ideal trigonal planaren Geometrie
bei 1 (Winkelsumme am Stickstoff: 352.5°) ist auf
die räumliche Orientierung der Phenylgruppen im
Molekül zurückzuführen.
Röntgenstrukturanalyse
Ein geeigneter Einkristall wurde mit Kel-F Öl auf
einem Glasfaden fixiert und mit einem Siemens P4
Diffraktometer (Graphit-Monochromator, Mo-KQ, A =
0.71073 Ä) in u;/2#-Scan vermessen. Kristalldaten:
C36H30N,Sb3, Mr = 841.86, Kristallgröße 0.60
x 0.50
x 0.40 mm3, monoklin, a = 15.101(1), b = 13.303(1), c =
15.842(1) Ä, ß = 97.29(1), Raumgruppe P2,/n, Z = 4, V =
3.1568(4) nm3, berechnete Dichte 1.771 Mg/m3, F(000) =
1624, T= 173(2) K, Anzahl der gemessenen Reflexe 7176,
unabhängige Reflexe 5754 [/?(int) = 0.0191]. Eine Ab-
sorptionskorrektur wurde mit dem Programm DIFABS
durchgeführt. Absorptionskoeffizient 2.574 mm-1. Die
Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöst und gegen
F 2 verfeinert. Die Lösung und Verfeinerung wurden mit
dem SHELX-Programmpaket [11] durchgeführt. Die Po-
sitionen der Wasserstoffatome wurden berechnet und mit
einem Reitermodell verfeinert. Endgültige R-Werte [/ >
2 sigma(l)]: /?, = 0.0298, wR2 = 0.0666, R-Werte (alle
Daten): R\ = 0.0404, wR2 = 0.0703. Restelektronendichte
Maximum und Minimum 0.567 und -0.528 eA-3. Wei-
tere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen
können beim Cambridge Crystallographic Data Centre
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC 173867
angefordert werden.
Experimenteller Teil
Alle Operationen wurden in einer Ar-Atmosphäre
durchgeführt. Organische Lösungsmittel wurden mit Ar
gesättigt.
Tris(diphenylstibino)amin (1): Zu 100 ml NH3 werden
bei -70 °C unter Rühren 7.99 g (25.65 mmol) Ph2SbCl
gegeben. Das Gemisch wird 1 h bei -70 °C und weitere
24 h ohne Kühlung gerührt. Die Reste von NH3 werden
im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 250 ml Toluol
aufgenommen. Entfernung des Toluols im Vakuum und
Waschen mit 50 ml Petrolether ergibt 3.5 g (49.5%) 1 als
farblosen Festkörper (Schmp. 138 - 140 °C). - ‘H-NMR
(200.13 MHz, C6D6): 6 = 7.08 - 7.13 (m, 3 H, C6H5), 7.49
- 7.54 (m, 2 H, C6H5). - ,3C{'H}-NMR (50.33 MHz,
C6D6): 6 = 129.0 (p-C6H5), 135.73 (m-C6H5), 147.84 (o-
C6H5), 150.23 (CiPso)• - MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 840
(50) [M+], 566 (73) [M+-Ph2Sb], 275 (100) [Ph2Sb+], -
Dank
Wir danken der Universität Bremen für finanzielle Un-
terstützung.
[6] J. Ellermann, E. Köck, H. Zimmermann, M. Gomm,
Acta Crystallogr. C 43, 1795 (1987).
[7] A. Jokisch, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 54b,
1529(1999)
[1] O. J. Scherer, J. F. Schmidt, M. Schmidt, Z. Natur-
forsch. 19b, 447 (1964).
[2] A. Jokisch, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 53b,
1386(1998)
[8] H. J. Breunig, M. A. Mohammed, K. H. Ebert, Po-
lyhedron 13, 2471 (1994).
[9] W. Hewertson, H. R. Watson, J. Chem. Soc. 1490
[3] a) N. W. Mitzel, A. Schier, H. Schmidbaur, Chem.
Ber. 125, 2711 (1992) und darin zitierte Litera-
tur; b) S. Walter, U. Klingebiel, M. Noltemeyer,
D. Schmidt-Bäse, Z. Naturforsch. 46b, 1149 (1991).
[4] M. Veith, W. Werle, W. Huch, Z. Anorg. Allg. Chem.
619, 641 (1993).
(1962).
[10] T. Krüger, Dissertation, Bremen (2001).
[11] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, University of Göttin-
gen, Göttingen, Germany (1997).
[5] A. Appel, C. Kober, C. Neumann, H. Nöth,
M. Schmidt, W. Storch, Chem. Ber. 129, 175, (1996)
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 7/18/15 9:03 AM