Diphosphapodands, [12]-, [15]-, and [18] diphosphacoronands, diphosphacryptand-8, and alkali-metal complexes

Article abstract of DOI:10.1002/1522-2675(200206)85:6<1714::AID-HLCA1714>3.0.CO;2-8

The cyclizing bis-phosphonium-salt formation of the open-chain bis-phosphine 17a (1,1,7,7-tetrabenzyl〈P.O.P-podand-7〉) with diethylene glycol derived dibromide 13a yields the 12-membered cyclic bis-phosphonium salt 20 (4,4,10,10-tetrabenzyl-12〈O.P.O.P-coronand-4〉-4,10-diium dibromide) in yields as high as 50-60%. The 1,1,10,10-tetrabenzyl〈P.O₂.P-podand-10〉 17b forms with 13a the 15-membered cyclic bis-phosphonium salt 21 (7,7,13,13-tetrabenzyl-15〈O₂.P.O.P-coronand-5〉-7, 13-diium dibromide) with the same high yield. By quaternization of the bis-phosphine 17b with triethylene glycol derived dibromide 13b, the 18-membered 7,7,16,16- tetrabenzyl-18〈O₂.P.O₂.P-coronand-6〉-7, 16-diium dibromide 24 is obtained in 50% yield, too. The Wittig reaction of the cyclic phosphonium salts with benzaldehyde yields the 12-, 15-, and 18-membered cyclic bisbenzylphosphine dioxides 9, 10, and 11 as cis- and trans-isomers beside trans-stilbene. The 7,13-dioxido-7,13dibenzyl-15〈O₂.P.O₂. P-coronand-5〉 10 forms a crystalline 1:1 Na-complex 23, which exists as a dimer. The structure of 23 was established by an X-ray analysis and spectroscopic data. The 7,16-dibenzyl-18〈O₂.P.O₂.Pcoronand-6〉 28 that is available by reduction of 11 with CeCl₃/LiAlH₄ reacts with triethylene glycol derived dibromide 13b under Ruggly-Ziegler8-dilution conditions to give the bicyclic bis-phosphonium salt 29 (1,10- dibenzyl 〈P[O₂]₃.P-cryptand-8〉-1,10-diium dibromide) in 18% yield. Again, by the Wittig procedure with benzaldehyde, the 7,16-dioxido〈P[O₂]₃P-cryptand-8〉 12 is obtained as the first diphosphacryptand. The FD-MS (CH₂Cl₂) of the cyclic bis-phosphine dioxides 10-12 show that they exist as [2M+Na]⁺ complexes. The complex formation constants K_a of 9-11 with alkali-metal cations are studied and compared with the complex formation of corresponding crown ethers.

Full text of DOI:10.1002/1522-2675(200206)85:6<1714::AID-HLCA1714>3.0.CO;2-8

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Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Diphosphapodanden, [12]-, [15]- und [18]Diphosphacoronanden,
Diphosphacryptand-81) und Alkalimetall-Komplexe
von Gottfried M‰rkl*, Josef Reisinger, Peter Kreitmeier und Jens Langer
Institut f¸r Organische Chemie der Universit‰t, D-93040 Regensburg
und H. Nˆth*
Institut f¸r Anorganische Chemie der Universit‰t, D-8033 M¸nchen
Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. Leopold Horner zum 90. Geburtstag gewidmet
Diphosphapodands, [12]-, [15]-, and [18]Diphosphacoronands, Diphosphacryptand-8,
and Alkali-Metal Complexes
The cyclizing bis-phosphonium-salt formation of the open-chain bis-phosphine 17a (1,1,7,7-tetrabenzylhP.O.P-
podand-7i) with diethylene glycol derived dibromide 13a yields the 12-membered cyclic bis-phosphonium salt
20 (4,4,10,10-tetrabenzyl-12hO.P.O.P-coronand-4i-4,10-diium dibromide) in yields as high as 50 60%. The
1,1,10,10-tetrabenzylhP. O2.P-podand-10i 17b forms with 13a the 15-membered cyclic bis-phosphonium salt 21
(7,7,13,13-tetrabenzyl-15hO2.P.O.P-coronand-5i-7,13-diium dibromide) with the same high yield. By quaterni-
zation of the bis-phosphine 17b with triethylene glycol derived dibromide 13b, the 18-membered 7,7,16,16-
tetrabenzyl-18hO2.P.O2.P-coronand-6i-7,16-diium dibromide 24 is obtained in 50% yield, too. The Wittig
reaction of the cyclic phosphonium salts with benzaldehyde yields the 12-, 15-, and 18-membered cyclic bis-
benzylphosphine dioxides 9, 10, and 11 as cis- and trans-isomers beside trans-stilbene. The 7,13-dioxido-7,13-
dibenzyl-15hO2.P.O2.P-coronand-5i 10 forms a crystalline 1:1 Na-complex 23, which exists as a dimer. The
structure of 23 was established by an X-ray analysis and spectroscopic data. The 7,16-dibenzyl-18hO2.P.O2.P-
coronand-6i 28 that is available by reduction of 11 with CeCl3/LiAlH4 reacts with triethylene glycol derived
dibromide 13b under RugglyÀZiegler-dilution conditions to give the bicyclic bis-phosphonium salt 29 (1,10-
1
)
Bei Makrocyclen mit mehreren, insbesondere unterschiedlichen Heteroatomen im Ring f¸hrt die IUPAC-
Nomenklatur h‰ufig zu schwer nachvollziehbaren Bezeichnungen. F¸r makrocyclische Polyether hat
Pederson [2] deshalb die Kronenether-Nomenklatur als Trivialnomenklatur eingef¸hrt. Bei verschiedenen
Ringheteroatomen ebenso wie bei anellierten Ringsystemen ist die Pederson-Nomenklatur ebenfalls nicht
mehr eindeutig. Die hier benutzte Coronanden- und Podanden-Nomenklatur wurde von Vˆgtle [5]
eingef¸hrt. Hiernach werden offenkettige Systeme mit mehreren Donoratomen, die ebenfalls zur
Komplexbildung geeignet sind, als Podanden und monocyclische Systeme mit Donoratomen (z.B. N, S,
O) als Coronanden bezeichnet (die Bezeichnung Kronenether ist auf Coronanden beschr‰nkt, die
ausschliesslich O-Atome als Donor-Atome besitzen. Sich von den Coronanden ableitende bicyclische
Systeme werden als Cryptanden bezeichnet (siehe z.B. 2) [5].

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dibenzylhP[O2]3.P-cryptand-8i-1,10-diium dibromide) in 18% yield. Again, by the Wittig procedure with
benzaldehyde, the 7,16-dioxidohP[O2]3P-cryptand-8i 12 is obtained as the first diphosphacryptand. The FD-MS
‡
(CH2Cl2) of the cyclic bis-phosphine dioxides 10 12 show that they exist as [2M ‡ Na] complexes. The
complex formation constants Ka of 9 11 with alkali-metal cations are studied and compared with the complex
formation of corresponding crown ethers.
1. Einleitung. Nach der Entdeckung des cyclischen Polyethers Dibenzo[18]krone-
6 durch Pedersen (1967) und dessen Komplexbildung mit Alkalimetall-Ionen [1]
wurden in der Folge eine Vielzahl von makrocyclischen Polyethern, den Kronen-
ethern1), und deren Komplexe mit Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen be-
schrieben [2]. Das Interesse an diesen Systemen ist gross, da auch Antibiotika mit
Ether- und Amid-Bindungen grosse, multidentate Ringsysteme sind, die durch
‡
‡
Komplexbildung bef‰higt sind, selektiv Na - oder K -Ionen durch die Zellwand zu
‡
transportieren. So findet das selektiv K -komplexierende Valinomycin in ionenselek-
tiven Elektroden f¸r die K -Bestimmung in der medizinischen Diagnostik breite
‡
Anwendung.
1
Der erste Azakronenether 18hO2.N.O2.N-Coronand-6i ) 1 wurde bereits 1957 von
Stetter und Marx [3] hergestellt. Aufbauend auf 1 synthetisierten Lehn und Mitar-
beiter [4] den ersten Vertreter der bicyclischen Cryptanden hN[O2]3N-Cryp-
1
tand-8i ) 2. Im Vergleich zu den Kronenethern und den Azakronenethern (z.B. 1) ist
die Zahl der bislang beschriebenen Phosphakronenether (Phosphacoronanden) immer
noch relativ gering.
Kabachnik und Mitarbeiter [6a] beschrieben 1978 den Dibenzo-anellierten 15hO3.P2-
Coronanden-5i 3 [6], der 18hO5.P-Coronand-6i 4 wurde 1985 hergestellt [7]. Von
der Dibenzo[18]krone-6 leitet sich 5 ab [8]. Von Kyba et al. wurde eine ganze
Reihe von Dibenzodiphospha-14hcoronanden-4i 6 synthetisiert [9]. Nicht benzo-
anellierte Phosphacoronanden sind nur wenige bekannt; hierher gehˆren die
18-gliedrigen Makrocyclen 7, die aufgrund der hohen Inversionsbarrieren ter-
ti‰rer Phosphine als 5 Diastereoisomere vorliegen, die von Ciampolini getrennt
und charakterisiert wurden [10]. Von M‰rkl und Hoferer [11] wurden 1992
erstmals Derivate des 18hO2.P-Coronanden-6i 8 (RˆPh, cyclo-C6H11) herge-
stellt.
W‰hrend die Alkalimetall-Komplexbildung makrocyclischer Polyether gr¸ndlich
untersucht wurde [12], sind die Alkalimetall-Komplexbildungen von (PˆO)-Coro-

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nanden nur an einigen Beispielen beschrieben worden. So bestimmten Cram und
Mitarbeiter [8] die Assoziationskonstanten von 4 (Ka, À DG8) durch Extraktion der
Alkalimetall-pikrate in CDCl3 aus w‰ssrigen Lˆsungen in Gegenwart und in
Abwesenheit von 4.
Da sich die monocyclischen Kronenether, z.B. [18]Krone-6 als Komplexbildner mit
Alkalimetall-Ionen deutlich von den entsprechenden benzo-anellierten Vertretern, z.B.
Dibenzo[18]krone-6 [13] unterscheiden, untersuchten wir die Synthese der nicht
benzo-anellierten Phosphinoxid-haltigen Coronanden 12hO.P.O.P-Coronand-4i 9,
15hO2.P.O.P-Coronand-5i 10 und 18hO2.P.O2.P-Coronand-6i 111), die formal den
Kronenethern [12]Krone-4, [15]Krone-5 und [18]Krone-6 entsprechen. Der Synthe-
seweg zu 11 ist verschieden von der zu 8 f¸hrenden Methode [11]. Ausgehend von 11
wird schliesslich die erste Herstellung eines Phosphacryptanden, des Phosphinoxid-
haltigen hP[O2]3P-Cryptanden-8i 12 beschrieben. Die Komplexbildung der hergestell-
ten Systeme mit Alkalimetall-Kationen nach der Pikrat-Methode von Cram [8] wurde
ebenfalls untersucht.
2. Ergebnisse. Synthese der Diphosphacoronanden 9 11. 2.1. Herstellung der
offenkettigen Diphosphapodanden 17a und 17b. Die von linearen Polyethylenglycolen
hergeleiteten Bis-phosphine 17, die nach den Trivialnomenklatur-Vorschl‰gen von
Vˆgtle1) als 1,1,7,7-TetrabenzylhP.O.P-podand-7i 17a und 1,1,10,10-TetrabenzylhP. O 2.P-

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podand-10i 17b zu bezeichnen sind, sind die Schl¸sselverbindungen zur Herstellung
der Phosphacoronanden 9 11 und des Cryptanden 12. In der Literatur wurden unseres
Wissens bislang nur wenige hP. [ O ]n.P-Podandeni beschrieben, so z.B. die Tetra-
(tert-butyl)-Verbindungen 17c und 17d, erhalten durch Umsetzung der Dibromide
13 mit Lithium-di(tert-butyl)phosphid [14], und die Tetraphenyl-Verbindung 17e,
erhalten durch Umsetzung von Dibromid 13b mit Natrium-diphenylphosphid [15]
(Schema 1).
Schema 1
Wir schlagen f¸r die Synthese der Bisphosphine 17 einen unseres Erachtens
experimentell einfacheren und allgemeineren Weg ein. Ausgehend von den Bis-
phosphonium-Salzen 14 ¸berf¸hren wir diese in die Bis-phosphinoxide 16, die dann zu
den Bis-phosphinen 17 reduziert werden (Schema 2). Durch Umsetzung der Dibro-
mide 13 mit Tribenzylphosphin [16] in siedendem MeCN werden die Bis-phosphonium-
Salze 14a und 14b in 77 bzw. 85% Ausbeute erhalten. Die Bis-phosphonium-Salze
fallen direkt aus der siedenden Lˆsung in reiner Form aus. Aus der Mutterlauge von
14a wird eine zweite Verbindung isoliert, bei der es sich um das Mono-phosphonium-
Salz handelt.

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Schema 2
Die direkte reduktive Debenzylierung der Bis-phosphonium-Salze 14 zu den Bis-
phosphinen 17 gelingt mit keiner der klassischen Methoden. Sowohl die Umsetzung
von 14 mit LiAlH4 [17] als auch mit Alkalimetallen [18] wie auch elektrochemische
Methoden [19] f¸hren zu komplexen Gemischen, aus den sich die Bis-phosphine 17
nicht rein isolieren lassen (u.a. l‰sst sich in den Reduktionsgemischen Tribenzylphos-
phin nachweisen). Versuche, die Phosphonium-Salze 14 durch alkalische Hydrolyse in
die Bis-phosphinoxide 16 zu ¸berf¸hren, scheitern ebenfalls. Mechanistisch schwer
deutbar ist die Bildung des Tribenzyl(2-methoxyethyl)phosphonium-Salzes 15 bei der
Umsetzung von 14a mit NaOH/MeOH. Wahrscheinlich fragmentiert das Ylid zum
Tribenzylvinylphosphonium-Salz, das anschliessend MeOH zu 15 addiert [20].
Der einfache Zugang zu den Bis-phosphinoxiden 16 gelingt schliesslich durch eine
Phasentransfer-katalysierte Wittig-Reaktion [21] der Ylide aus den Phosphonium-
Salzen 14 mit Benzaldehyd in CH2Cl2 mit 50% NaOH-Lˆsung, die Phosphonium-Salze
selbst wirken als Phasentransfer-Katalysatoren. In Umkehrung der ¸blichen Zielset-
zung ist das trans-Stilben, das nach kurzem Erhitzen unter R¸ckfluss des Reaktions-
r¸ckstands in EtOH ausf‰llt, das Nebenprodukt. Die Bis-phosphinoxide 16 werden
nach Abtrennen des Stilbens in 73 95% Ausbeute als farblose, harzige R¸ckst‰nde
isoliert, die aus AcOEt kristallisieren.
Im IR-Spektrum belegt die starke Bande bei 1170 cmÀ1 die Bildung der (PˆO)-Funktion sowohl in 16a wie
in 16b. Die 1H-NMR-Spektren von 16a und 16b sind praktisch identisch, die 4 Bandenkomplexe best‰tigen die

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Struktur. Die Protonen der PCH2CH2O-Br¸cken bilden dts, die PhCH2-Gruppen sind diasterotop, man
beobachtet ds von AB-Spektren. Im Spektrum von 16b erscheint die zentrale OCH2CH2O-Br¸cke als
1
zus‰tzliches scharfes s. Fig. 1 zeigt das H-NMR-Spektrum von 16b.
Fig. 1. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3) von 16b
Die Reduktion der Bis-phosphinoxide 16 zu den Bis-phosphinen 17 mit Silanen
(z.B. SiHCl3, SiHCl3/Et3N, PhSiH3, Me3SiCl/LiAlH4) [22] als Standardmethoden
verl‰uft nur unvollst‰ndig. Auch die von Imamoto et al. [23] publizierte Reduktion von
Phosphinoxiden mit CeCl3/NaBH4/LiAlH4 zu Phosphin-Boranen (aus denen die
Phosphine durch Umsetzung mit Aminen freigesetzt werden kˆnnen) versagt bei
den Phosphinoxiden 16 ebenfalls weitgehend. Mit 16a wird das Bis(boran)-Bis(phos-
phin)-Addukt 18a in nur 1% Ausbeute neben dem BH3-Addukt 18b des Mono-
phosphins in 8% Ausbeute erhalten (Schema 3) (nÄ(BÀH) im IR-Spektrum bei 2370
(18a) und 2360 cmÀ1 (18b); BH3-Signale im 1H-NMR-Spektrum bei d 0,05 0,09 (6 H,
18a) und 0,06 0,07 (3 H, 18b)).
Schema 3

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Die Reduktion von 16 nach der ebenfalls von Imamoto et al. publizierten CeCl3/
LiAlH4-Methode [24] liefert schliesslich unter sehr milden Bedingungen die Diphos-
phine 1,1,7,7-TetrabenzylhP.O.P-podand-7i 17a und 1,1,10,10-TetrabenzylhP. O2.P-po-
dand-10i 17b in 85 bzw. 93% Ausbeute (Schema 2). Das CeCl3 wird dazu im
÷lpumpenvakuum bei 1408 dehydratisiert, und nach dem Versetzen mit THF und den
Oxiden 16 wird bei 08 LiAlH4 zugegeben und 12 h bei 408 ger¸hrt. Nach der Hydrolyse
mit Kalium/Natrium-tartrat-Lˆsung und Filtration ¸ber Kieselgel/Natriumsulfat unter
Schutzgas werden die Phosphine 17 als z‰he farblose ÷le erhalten.
Das Verschwinden der (PˆO)-Banden bei 1170 (16a) sowie 1170 und 1190 cmÀ1 (16b) belegt die
Reduktion. Im 31P-NMR-Spektrum von 17b liegt d À20,7 in dem f¸r terti‰re Phosphine charakteristischen
Bereich. Dass die freien Phosphine vorliegen, l‰sst sich ¸berdies durch die Bildung der Bis-phosphinsulfide 19a
und 19b (Ausbeute 80 bzw. 85%) bei der Umsetzung von 17a,b mit Schwefel in Schwefelkohlenstoff bei
Raumtemperatur belegen (Schema 2).
Der Mechanismus der CeCl3/LiAlH4-Reduktion ist noch nicht gesichert. Auf
keinen Fall kommt es zu einer direkten Hydrid-‹bertragung auf die Phosphinoxide.
Man nimmt an, dass das CeCl3 durch LiAlH4 zu einer niedervalenten Ce-Verbindung
reduziert wird, die ihrerseits die Phosphinoxide unter den ¸beraus milden Bedingungen
reduziert.
2.2. 4,4,10,10-Tetrabenzyl-12hO.P.O.P-coronand-4i-4,10-diium-dibromid 20 und
4,10-Dibenzyl-4,10-dioxido-12hO.P.O.P-coronand-4i 91). Die Bildung des Bis-phos-
phonium-Salzes 20 gelingt durch cyclisierende Quart‰rsalzbildung des Bis-phosphins
17a mit Dibromid 13a in siedendem MeCN. Die Hauptmenge des Salzes f‰llt bereits
aus der siedenden Lˆsung aus. Auch ohne Beachtung des RuggliÀZiegler×schen
Verd¸nnungsprinzips wird 20 in 50% Ausbeute als farblose, kristalline, hygroskopische
Verbindung erhalten (Schema 4).
Schema 4
Die Tatsache, dass die Ringschlussreaktionen zu 20 ebenso wie die zu den
Coronanden 21 und 24 ohne Beachtung des Verd¸nnungsprinzips in 50 60%
Ausbeute verlaufen, ist ungewˆhnlich. Nach einem Postulat von Menger [25] m¸ssen
sich die reaktiven Gruppen lange genug in einem Abstand von < 3 ä zueinander
befinden, um miteinander unter Ringschluss reagieren zu kˆnnen. In unserem Fall ist es
wahrscheinlich, dass das zun‰chst gebildete Mono-phosphonium-Salz durch Koordi-
nation des Phosphonium-Kations mit den Ether-O-Atomen in einer Art intramoleku-
larem Templat-Effekt bereits eine cyclische Anordnung besitzt (s. A).
Durch die Wittig-Reaktion des Bis-phosphonium-Salzes 20 mit Benzaldehyd in
CH2Cl2 mit 50% NaOH-Lˆsung unter den Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse

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1721
[21] (s. auch oben) wird der 4,10-Dibenzyl-4,10-dioxido-12hO.P.O.P-coronand-4i 9 in
65% Ausbeute als farblose, kristalline, hygroskopische Verbindung erhalten.
‡
Im FAB-Massenspektrum von 20 (M2‡2BrÀ) ist der Basispeak m/z 479 ([M2‡BrÀ À BzBr] ). Das 1H-NMR-
Spektrum mit 4 Signalgruppen best‰tigt die (Coronand-4)-Struktur, das 31P-NMR-Spektrum (d 30,0) liegt im
erwarteten Bereich, es best‰tigt ¸berdies die æquivalenz der P-Atome.
Die (PˆO)-Bande bei 1165 cmÀ1 im IR-Spektrum von 9 best‰tigt die Umwandlung der Phosphonium-
Gruppen in die Phosphinoxid-Gruppen. Das 1H-NMR-Spektrum von 9 mit 4 Signalgruppen entspricht dem
1H-NMR-Spektrum der hier beschriebenen Coronanden. Die im 31P-NMR-Spektrum (CD3NO2) beobachteten
zwei Signale bei d 44,0 und 43,9 im Verh‰ltnis 5 :1 entsprechen der trans- bzw. cis-Anordnung der Substituenten
an den beiden P-Atomen. Modellbetrachtungen zeigen, dass die Cyclodecan-Ringsysteme in 20 und 9 nicht
1
planar sind. Die H-NMR-Spektren beider Verbindungen sprechen indes daf¸r, dass die CH2CH2-Br¸cken in
den Ringen so schnell ‰quilibrieren, dass die f¸r die planaren Strukturen erwarteten Resonanzsignale
beobachtet werden.
2.3. 7,7,13,13-Tetrabenzyl-15hO2.P.O.P-coronand-5i-7,13-diium-dibromid 21 und
7,13-Dibenzyl-7,13-dioxido-15hO2.P.O.P-coronand-5i 10. Die Bildung des Bis-phos-
phonium-Salzes 21 gelingt durch 70 h Umsetzung des 1,1,10,10-TetrabenzylhP. O 2.P-
podanden-10i 17b mit dem Dibromid 13a in siedendem MeCN (Schema 5). Beim
Einengen der Reaktionslˆsung f‰llt 21 aus: nach Umkristallisation aus EtOH/Et2O
betr‰gt die Ausbeute 49%.
Schema 5
Die Herstellung des Phosphinoxid-haltigen Coronanden 10 gelingt durch die
bereits beschriebene debenzylierende Bis-Wittig-Reaktion von 21 mit 2 mol Benzal-
dehyd im Zweiphasensystem CH2Cl2/H2O. Man erh‰lt einen farblosen Feststoff, aus

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Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
dem beim Kochen unter R¸ckfluss in EtOH trans-Stilben ausf‰llt. Nach Umkristal-
lisation aus AcOEt wird 10 in 54% Ausbeute erhalten.
Das 1H-NMR-Spektrum von 21 wird von seiner unsymmetrischen Struktur bestimmt. Die Protonen CH2(2)
und CH2(3) treten wieder als scharfes s auf. Die benzylischen Protonen sind diastereotop und bilden ein pseudo-
quint. als d eines AB-Spektrums. Die ¸brigen Protonen bilden die f¸r die Coronanden 20, 21 und 24
charakteristischen vier Signalbereiche. Der 31P-NMR-Wert d ‡ 29,5 belegt die æquivalenz der P-Atome. Im
13C-NMR-Spektrum wird f¸r die je 4 C-Atome C(6), C(8), C(12) und C(14) sowie C(5), C(9), C(11) und C(15)
und auch f¸r die 4 Benzyl-C jeweils ein d beobachtet, C(2) und C(3) bilden ein s.
Im IR-Spektrum von 10 tritt die f¸r PˆO charakteristische intensive Bande bei 1170 cmÀ1 auf. Im
1H-NMR-Spektrum treten neben dem s f¸r CH2(2) und CH2(3) wiederum die vier charakteristischen
Signalgruppen auf (Fig. 2). Die nahe zusammenliegenden ms f¸r CH2(8) und CH2(12) sowie CH2(6) und
CH2(14) sind auch im P-entkoppelten Spektrum nicht genauer auswertbar. Im 31P-Spektrum von 10 treten zwei
Signale bei ‡ 43,9 und ‡ 43,7 im Verh‰ltnis 6 :1 auf. Wie bei 9 bereits diskutiert, tritt 10 im Hinblick auf die
Substituenten am Phosphinoxid-P-Atom als cis/trans-Isomerengemisch auf. Das intensivere Signal bei ‡ 49,9
wird der trans-Verbindung zugeordnet.
Fig. 2. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3) von 10
‡
2.4. Dimerer kristalliner (1:1)-Komplex [10 ‡ Na ]2. Das FD-Massenspektrum
(CH2Cl2) von 10 bietet eine ‹berraschung. Der Basispeak ist m/z 951 (100, [2M ‡
‡
‡
Na] ), neben 487 (45, [M ‡ Na] ). Das Bis-phosphinoxid 10 liegt also nicht als solches,
‡
‡
sondern als Na -Komplex 22 ([2 ¥ Ligand 10 ‡ Na] ) vor. Mˆgliche Strukturen f¸r 22
werden beim Dioxidodiphosphacoronanden 11 diskutiert, der ebenfalls einen Na-
‡
Komplex ([2 ¥ Ligand 11 ‡ Na] ) bildet.
Nach diesem Befund wurde versucht, den Komplex 22 pr‰parativ darzustellen.
W‰hrend der 15-h Umsetzung von 10 mit ¸bersch¸ssigem NaClO4 in siedendem
CH2Cl2 geht ein Teil des Salzes in Lˆsung. Aus der heiss filtrierten Lˆsung scheiden sich
‡
farblose Kristalle ab, bei denen es sich um einen (1:1)-Komplex [Na(10)] handelt
(Ausbeute 48%). Nach der Rˆntgenstruktur (s. unten) liegt der Komplex als Dimer
2‡
[Na(10)]2 ¥ 2 ClO4À (ˆ23) vor.

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1723
Ein Vergleich der spektroskopischen Daten von 10 und 23 belegt das Vorliegen
1
verschiedener Verbindungen. Fig. 3 und 4 zeigen einen Vergleich der H- bzw. 31P-
NMR-Spektren von 10 und 23 in MeNO2, und in Tab. 1 werden die analytischen und
spektroskopischen Daten von 10 und 23 einander gegen¸bergestellt. Die Hochfeld-
verschiebung des 31P-NMR-Signals im Komplex 23 um ca. 8,0 ppm macht deutlich, dass
die Phosphinoxid-O-Atome an der Komplexbildung beteiligt sind.
Durch Umkristallisation von 23 aus MeNO2 werden Einkristalle erhalten, deren
Struktur durch eine Rˆntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Fig. 5 zeigt den Pluton-
Plot von 23. Die Struktur von 23 l‰sst sich als (2 :2)-Komplex zwischen den Liganden 10
Fig. 3. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CD3NO2) von 10 und 23
Tab. 1. Analytische und spektroskopische Daten von 10 und 23. d in ppm.
Schmp.
d(H) von PCH2CH2O
d(H) von OCH2CH2O
d(P)
43,5 (s), 44,4 (s)
51,5 (s)
ca. 8,0
10
23
171 1728
246 2488
758
3,59 3,83 (m)
3,88 4,04 (m)
ca. 0,25
3,61 (s)
3,79 (s)
0,18
Differenz

1724
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Fig. 4. 31P-NMR-Spektren (CD3NO2) von 10 und 23
‡
und Na beschreiben. Die Na-Atome liegen etwa 1 ä oberhalb der Ebene, die durch
die drei Ether-O-Atome gebildet wird, und sind 6-fach koordiniert. Drei Koordina-
tionsstellen sind von den Ether-O-Atomen des Liganden besetzt, die ¸brigen drei
werden von drei O-Atomen der Phosphinoxid-Gruppen eingenommen. Jeweils ein O-
Atom der Phosphinoxid-Gruppen wirkt als ¸berbr¸ckender Ligand, der mit beiden Na-
‡
Atomen in Kontakt ist. Der Abstand der Na -Ionen betr‰gt 3,49 ä. Dieser Wert ist in
Einklang mit den Werten von 3,38 ä f¸r (Dibenzo[24]krone-8)bis(2-nitrophenolato)-
dinatrium [26] bzw. 3,94 ä f¸r (Dibenzo[30]krone-10)bis(thiocyanato-kN)dinatrium
[27]. Die vier Zentralatome bilden ein nahezu perfektes Quadrat, dessen Mittelpunkt
das Symmetriezentrum der Verbindung ist.
Die (PˆO)-Bindungsl‰nge von 1,499 ä in Kristall von 23 beweist deren
Doppelbindungscharakter. Der Abstand der Na-Atome zu den Phosphinoxid-O-
Atomen ist mit durchschnittlich 2,32 ä um etwa 0,2 ä k¸rzer als zu den Ether-O-
Atomen (2,53 ä). Der mittlere (NaÀO)-Abstand von 2,43 ä ist in gutem Einklang mit
publizierten (Coronand)natrium-Komplexen (Benzo[15]krone-5, Gegenion ClOÀ4 ,

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1725
Fig. 5. Pluton-Plot von 23
Stˆchiometrie 1:1, (NaÀO)-Abstand: 2,40 ä; Gegenion Ph4BÀ, Stˆchiometrie 2 :1,
‡
(NaÀO)-Abstand: 2,83 ä [28]). Bemerkenswert ist, dass die Na -Ionen weder von
den Gegenionen noch von Lˆsungsmittelmolek¸len bzw. H2O umgeben sind. In 23 ist
das Na-Atom nur mit Atomen der Liganden in Kontakt. Der Grund liegt wohl in der
‡
hohen Affinit‰t der Phosphinoxid-O-Atome zum Na -Ion in der praktisch 3-
dimensionalen Struktur, die der Coronand einnimmt. Die beiden Phosphinoxid-O-
‡
‡
Atome liegen ca. 0,5 ä ¸ber dem Na -Ion. Dadurch wird das Na so komplett von
Liganden umgeben, dass die sechste Koordinationsstelle von einem Phosphinoxid-O-
Atom besetzt werden muss. Die Fig. 6 zeigt den Pluton-Plot der monomeren Struktur
von 23 in der Aufsicht und in der Seitenansicht.
In Tab. 2 sind einige mittlere Bindungsl‰ngen und Bindungswinkel des Liganden 10
im Komplex 23 aufgelistet. Die in Coronand-Komplexen h‰ufig beobachtete Verk¸r-
zung der (CÀC)-Bindungen auf 1,45 ä wird hier nicht beobachtet. Die Bindungswin-
kel zeigen, dass der Ligand eine spannungsfreie Konformation ohne Fehlordnung
einnimmt. Der Wert von 109,78 f¸r den (CÀOÀC)-Winkel entspricht fast exakt dem
Tetraederwinkel. Die Substitution des O-Atoms durch die voluminˆse Phosphinoxid-

1726
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Fig. 6. Pluton-Plot der Monomer-H‰lfte von 23 in der Aufsicht und Seitenansicht
Tab. 2. Mittlere Bindungsl‰ngen des Liganden 10 im Komplex 23
Abst‰nde
Normalwerte
Bindung
CÀC
1,509 ä (1,492 1,520 ä)
1,430 ä (1,424 1,436 ä)
1,812 ä (1,805 1,822 ä)
1,499 ä
1,524 ä
1,426 ä
1,806 ä
1,489 ä
CÀO
CÀP
PˆO
Bindungswinkel
CÀCÀO
109,78 (108,9 111,48)
114,68 (113,0 116,48)
110,4 (109,9 111,18)
106,1 (104,7 107,68)
CÀCÀP
CÀOÀC
CÀPÀC
Gruppe f¸hrt zu einer Zunahme des (CÀCÀP)-Winkels auf 114,68. Der (CÀOÀC)-
Winkel von 110,48 ist vergleichbar dem im Dimethylether (111,88).
Der Ligand 10 mit 2 chiralen P-Atomen kann in der (R,R)-, (S,S)- und (R,S)-
Konfiguration vorkommen. Im Komplex 23 liegt 10 in der meso-Form vor. Da in dem
aus dem Bis-phosphonium-Salz erhaltenen Bis-phosphinoxid 10 das trans-Isomer ¸ber-
wiegt, muss bei der Komplexbildung eine Inversion der Konfiguration von 10 erfolgen.
2.5. 7,7,16,16-Tetrabenzyl-18hO2.P.O2.P-coronand-6i-7,16-diium-dibromid 24 und
7,16-Dibenzyl-7,16-dioxido-18hO2.P.O2.P-coronand-6i 11. Das Bis-phosphonium-Salz
24 wird analog 20 und 21 durch Umsetzung von Dibromid 13b mit dem Diphospha-
podanden 17b in siedendem MeCN unter Schutzgas hergestellt. Das Bis-phosphonium-
Salz 24 f‰llt nach dem Einengen der Reaktionslˆsung in 50% Ausbeute aus und wird
aus EtOH/Et2O umkristallisiert (Schema 6). Daraus wird das Bis-phosphinoxid 11 wie
¸blich erhalten.
1
Das H-NMR-Spektrum des symmetrischen Bis-phosphonium-Salzes 24 entspricht dem von 20. Die acht
Protonen CH2(2), CH2(3), CH2(11) und CH2(12) bilden ein scharfes s, die Protonen der ¸brigen CH2CH2-
Br¸cken sind t, die durch die P-Atome zu dts aufgespalten werden. Die acht Benzyl-Protonen in der
symmetrischen Verbindung treten als einfache d (3J(P,H) ˆ 15,7 Hz) auf.
Das 1H-NMR-Spektrum von 11 weist wie das von 9 und 10 zwei Signale auf, hier bei 45,3 und 45,1 ppm, das
trans/cis-Verh‰ltnis ist 9 :1. Bemerkenswert ist, dass das trans/cis-Isomerenverh‰ltnis praktisch bei jeder
Herstellung aus dem Phosphonium-Salz unter gleichen Reaktionsbedingungen von 9 :1 (Schmp. 185 1868)
¸ber 2 :1 (Schmp. 175 1778) bis umgekehrt zu 1:6 (Schmp. 158 1608) schwankt. Eine rationelle Erkl‰rung
steht aus. Die Trennung der Isomere ist nicht gelungen.

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1727
Schema 6
‹berraschend sind wiederum die Ergebnisse der Massenspektroskopie. W‰hrend
im EI-MS (70 eV) der Molek¸lpeak von 11 bei m/z 509 beobachtet wird, ist im FD-MS
‡
‡
(CH2Cl2) m/z 1039 ([2M ‡ Na] ) der Basispeak (FD(CH2Cl2): m/z 508 (30, M ), 531
‡
‡
(72, [M ‡ Na] ), 1039 (100, [2M ‡ Na] ). Die Elementaranalyse best‰tigt, dass das
‡
Bis-phosphinoxid als (2 :1)-Komplex vorliegt. Hier ist ein Na -Ion von zwei Ligand-
Molek¸len 11 umgeben, von denen jeweils nur eine Phosphinoxid-Einheit und 2 Ether-
O-Atome an der Komplexierung beteiligt sind. F¸r den dimeren Komplex l‰sst sich die
Struktur 25 in Betracht ziehen.
‡
‡
Im Folgenden wurde versucht, im Komplex 25 das Na durch K auszutauschen.
Hierzu wird der Na-Komplex mit KClO4 in siedendem CH2Cl2 umgesetzt, ein Teil des
¸bersch¸ssigen Salzes ist nach ca. 1 h in Lˆsung gegangen. Nach 20 h Reaktionszeit
kristallisiert aus der filtrierten Lˆsung beim Abk¸hlen ein farbloser Feststoff aus. Das
‡
‡
FD-MS (Tab. 3) belegt, dass der Na /K -Austausch unvollst‰ndig ist; auch l‰ngere

1728
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
‡
‡
Tab. 3. FD-MS (CH2Cl2) des Na /K -Austauschprodukts 26 von 25. LꢀLigand 11.
m/z (Int.)
Zuordnung
m/z (Int.)
Zuordnung
‡
‡
509,4 (16)
531,4 (100)
[L ‡ H]
1039,3 (70)
1055,3 (74)
1547,1 (5)
1563,3 (1)
[2L ‡ Na]
‡
‡
[L ‡ Na]
[2L ‡ K]
‡
[3L ‡ Na]
‡
‡
547,3 (98)
[L ‡ K]
[3L ‡ K]
‡
‡
Tab. 4. Vergleich der 31P-NMR-Daten (400 MHz, CD3NO2) von 25 mit denjenigen des Na /K -Austauschpro-
dukts 26
d [ppm]
Intensit‰t
25
‡ 44,2; ‡ 44,8
‡ 44,5; ‡ 46,4
1,4 : 1,0
1,3 : 1,0
‡
‡
Na /K -Austauschprodukt 26
‡
‡
Fig. 7. Vergleich der 31P-NMR-Spektren von 25 und dem Na -/K -Austauschprodukt 26
Reaktionszeiten bewirken keinen vollst‰ndigen Austausch. Dass der Komplex 25 mit
‡
‡
dem Na /K -Austauschprodukt 26 indes nicht identisch ist, belegen die 31P-NMR-
Spektren (Tab. 4, Fig. 7).
2.6. 1,10-DioxidohP[O2]3P-cryptand-8i 12. Der erste Cryptand hN[O2]3N-Cryptand-
8i 2 wurde von Lehn und Mitarbeitern [4] hergestellt. Cryptanden mit P-Atomen als
Br¸ckenkopf-Atome wurden bislang nicht beschrieben. Die einzige Verbindung mit P-
Atomen in Br¸ckenkopf-Positionen ist das von Hinton und Mann hergestellte P-
Analoge 27 von DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) [29].
Die Synthese von 12 geht aus von 7,16-Dibenzyl-7,16-dioxido-18hO2.P.O2.P-
coronand-6i 11. Das Bis-phosphinoxid wird nach der CeCl3/LiAlH4-Methode von

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1729
Imamoto et al. [24] zum 7,16-Dibenzyl-18hO2.P.O2.P-coronand-6i 28 reduziert. Die
bereits bei der Herstellung der Phosphapodanden 17 beschriebene Methode liefert 28
in 18% Ausbeute als harzigen Feststoff von typischem Phosphin-Geruch (Schema 7).
Die analytischen und spektroskopischen Daten belegen die bereits hohe Reinheit des
erhaltenen Rohprodukts.
Die Umsetzung von Coronand 28 mit Dibromid 13b zum bicyclischen Bis-
phosphonium-Salz 29 muss unter Beachtung des Verd¸nnungsprinzips erfolgen, da hier
die oben diskutierten intramolekularen Templat-Effekte nicht mehr wirksam sein
kˆnnen. Zu diesem Zweck wird zu 28 in einem grossen Volumen siedendem MeCN
innerhalb von 24 h eine verd¸nnte Lˆsung von 13b getropft und anschliessend noch
weitere 45 h unter R¸ckfluss gekocht. Der nach der Aufarbeitung erhaltene teilweise
kristalline R¸ckstand ist in allen g‰ngigen Lˆsungsmitteln schwer lˆslich. Die
spektroskopischen Daten zeigen, dass der R¸ckstand einen hohen Anteil des
erwarteten Phosphonium-Salzes 29 enth‰lt. Da eine Reinigung durch Umkristallisation
nicht mˆglich ist, wird 29 direkt dem debenzylierenden Abbau durch Phasentransfer-
katalysierte Wittig-Reaktion mit Benzaldehyd/NaOH unterworfen. Man erh‰lt einen
beigen, harzigen Feststoff, aus dem schliesslich ein farbloses Festprodukt isoliert wird.
Die analytischen und spektroskopischen Daten des aus AcOEt umkristallisierten
Produktes best‰tigen, dass der 1,10-DioxidohP[O2]3P-cryptand-8i 12 vorliegt (Aus-
beute 6,5%).
Schema 7
Die 31P-NMR-Daten (d À26,0, À26,4) von 28 zeigen, dass ein cis/trans Isomerengemisch im Verh‰ltnis 1:1
vorliegt. Im 1H-NMR-Spektrum beweisen die doppelt auftretenden Signalbanden f¸r CH2(6), CH2(8), CH2(15)
und CH2(17) sowie f¸r CH2(5), CH2(9), CH2(14) und CH2(18) das Vorliegen des Isomerengemisches.

1730
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Das 31P-NMR-Spektrum (d ‡ 48,0 ppm) von 12 belegt ein einheitliches Produkt in dem f¸r Phosphinoxide
charakteristischen Bereich. Das 1H-NMR-Spektrum (Fig. 8) best‰tigt die Struktur von 12 einwandfrei. Die 12
Protonen der CH2P-Gruppen bilden ein dt (d 2,29, J(P,H) ˆ 13,09 Hz), die 12 Protonen von PCH2CH2O sind ein
dt (d 3,81, J(P,H) ˆ 13,57 Hz), und die 12 Protonen von OCH2CH2O bilden ein scharfes s bei 3,59 ppm. Das
13C-NMR-Spektrum von 12 (Fig. 9) besteht aus drei Linien, wobei die CH2O-Signale bei d 30,82 durch die P,C-
Kopplung (1J(P,C) ˆ 64,4 Hz) zum d aufgespalten werden.
Fig. 8. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3) von 12
Das MS von 12 zeigt wiederum ein den Dioxidodiphosphacoronanden 10 und 11
‡
vergleichbares Bild. Im EI-MS (70 eV) wird als hˆchste Masse m/z 442 (9, M )
‡
beobachtet, das FD-MS hingegen zeigt, dass 12 analog 10 und 11 als Na -Komplex
‡
30 der Zusammensetzung [2M ‡ Na] vorliegt (Tab. 5). In der Literatur sind eine
‡
ganze Reihe von Kronenether-Komplexen mit Na im Verh‰ltnis 2 :1 beschrieben.
‡
Owen hat einige Na -Komplexe der Benzo[15]krone-5 31 (s. unten) rˆntgenographisch
Tab. 5. EI-MS und FD-MS (CH2Cl2) von 12 und 30
EI-MS
Zuordnung
FD-MS
Zuordnung
m/z (%)
m/z (%)
‡
‡
442 (9)
414 (37)
386 (8)
221 (20)
91 (100)
M
907 (100)
885 (77)
465 (4)
[2M ‡ Na]
‡
‡
‡
[M À C2H4]
[2M ‡ H]
‡
[M À C4H8]
[M ‡ Na]
‡
‡
M /2
443 (6)
[M ‡ H]
‡
[OˆPÀCH2OCH2OÀ]

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1731
Fig. 9. 13C-NMR-Spektrum (162 MHz, CDCl3) von 12

1732
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
untersucht: mit NaClO4 komplexiert 31 im Verh‰ltnis 1:2, das Na-Atom ist zwischen 2
Liganden zu 32 vierfach koordiniert, mit Natrium-tetraphenylborat entsteht ebenfalls
‡
ein (1:2)-Komplex 33, bei dem das Na 5-fach koordiniert ist [28]. In Analogie zu den
Komplexen 22 und 25 der Dioxido-diphosphacoronanden 10 und 11 schlagen wir f¸r
‡
den Komplex von 30 die Struktur 34 mit 6-fach koordiniertem Na-Atom vor. Das Na
sitzt zwischen zwei Liganden und komplexiert mit je zwei Ether-O-Atomen und einer
Phosphinoxid-Gruppe eines jeden Liganden.
2.7. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten Ka der Dioxido-[12]-, Dioxido-
[15]- und Dioxido-[18]diphosphacoronanden 9 11 mit Alkalimetall-Kationen nach
dem Extraktionsverfahren von Cram. Cram und Mitarbeiter [8] bestimmten die
Assoziationskonstanten Ka von Komplexbildnern mit Alkalimetall-Kationen durch
Extraktion der Alkalimetall-pikrate mit CHCl3 aus w‰ssrigen Lˆsungen in Gegenwart
und Abwesenheit der Komplexbildner. Der Ka-Wert ist definiert durch die Gl. 1.
Neben der Hohlraumgrˆsse und Hohlraumgeometrie der Coronanden ist die
Anzahl und Art der Heteroatome beim Komplexierungsverhalten entscheidend. Die
Heteroatome als harte und weiche Basen kˆnnen zu unterschiedlichen Selektivit‰ten
f¸hren. Die Einf¸hrung von S-Atomen in der [18]Krone-6 35 ( ! 36) f¸hrt z.B. zu einer
‡
Zunahme der Ka-Werte f¸r die weiche Base Ag und einer Abnahme f¸r die harte Base
‡
K . Coronanden mit starren Ger¸stteilen wie z.B. Benzo-Anellanten sind bessere
Komplexbildner als frei bewegliche Ger¸ste. Bei fixierten Liganden ist die Konfigura-
tion im Komplex festgelegt, so dass weniger Energie f¸r eine notwendige Konforma-
tions‰nderung aufgebracht werden muss.
Die nach der Pikrat-Methode bestimmten Komplexassoziationskonstanten Ka der
Coronanden 9 11 sowie als Referenz der Ka-Wert von Dibenzo[18]krone-6 sind in
Tab. 6 aufgelistet, ebenso die nach À DG8 ˆ RT/lnKa berechneten DG8-Werte. Der
D(DG8)-Wert eines Liganden ist die Differenz zwischen der maximalen und minima-
len Enthalpie eines Liganden zu den Kationen; diese Zahl zeigt die Grˆsse der
Selektivit‰t zwischen den einzelnen Kationen. Die Werte zeigen, dass der Einsatz der
Ether-O-Atome in den Kronenethern durch die (PˆO)-Gruppe zur Schw‰chung der
Bindungsf‰higkeit der Coronanden f¸hrt. Die DG8m-Werte von Dibenzo[18]krone-6
(DG8m ˆ 8,42) sind um ca. 1,15 kcal/mol hˆher als die Werte von 11. Auff‰llig ist, dass

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1733
alle Dioxido-diphosphacoronanden 9 11 unabh‰ngig von der Ringgrˆsse eine
‡
ausgesprochene Peak-Selektivit‰t f¸r Rb aufweisen. Offensichtlich bestimmen die
(PˆO)-Gruppen das Komplexierungsverhalten der Coronanden. Die als mittelharte
Base eingestufte (PˆO)-Gruppe scheint eine hohe Affinit‰t zu den schweren
‡
Alkalimetall-Kationen, insbesondere zu Rb zu besitzen. Die hohe Flexibilit‰t der
Liganden 9 11 erlaubt es, dass sich die Coronanden der Grˆsse des Kations anpassen.
Der Vergleich der log Ka-Werte von Diphospha-15hcoronand-5i 10 mit denjenigen von
Benzo[15]krone-5 31 unterstreicht diese Verh‰ltnisse (Tab. 7; Fig. 10). Ein Vergleich
der log Ka-Werte von Dioxidodiphospha-18hcoronand-6i 11 mit denen von Diben-
‡
zo[18]krone-6 zeigt das gleiche Bild, deutlich erkennbar ist die Peak-Selektivit‰t f¸r K
bei der Dibenzo[18]krone-6 und f¸r Rb bei 11.
‡
Cram und Mitarbeiter [8] haben die Coronanden 4 und 37 mit (PˆO)-Gruppen
untersucht. In Tab. 8 sind die log Ka-Werte der Coronanden 4 und 37 im Vergleich mit
11 aufgef¸hrt. Es zeigt sich, dass 4 und 37 bei den kleineren Kationen dem flexiblen
‡
‡
Coronanden 11 ¸berlegen sind, bei den grˆsseren Kationen Rb und Cs setzt sich der
Einfluss der weichen Lewis-Base PˆO und die konformationelle Flexibilit‰t durch
(Fig. 11).
Tab. 6. Ka und DG8-Werte der Diphosphahcoronandeni 9 11 und von Dibenzo[18]krone-6
Ligand
Zentralion Ka ¥ 10À3 À DG8 [kcal/mol] À DG8ma) [kcal/mol] À D(DG8) [kcal/mol]
‡
12hCoronand-4i 9
Na
32
145
1010
19
6.13
7.03
8.17
5.82
5.88
5.82
7.14
8.55
6.33
6.64
6.23
7.17
8.49
7.27
7.17
7.44
9.59
9.15
7.63
8.28
6,61
6,90
7,27
8,42
2,35
2,73
2,26
2,15
‡
K
‡
Rb
Cs
‡
‡
NH4
21
19
175
1900
45
‡
15hCoronand-5i 10
18hCoronand-6i 11
Na
‡
K
‡
Rb
Cs
‡
‡
NH4
75
38
‡
Na
K
Rb
Cs
‡
185
1725
220
185
290
11000
5300
405
1204
‡
‡
‡
NH4
‡
Dibenzo[18]krone-6 Na
‡
K
‡
Rb
Cs
‡
‡
NH4
a) DG8m ˆ Mittelwert von DG8.
Tab. 7. Vergleich der log Ka-Werte von Diphospha-15hcoronand-5i 10 mit Benzo[15]krone-5 31
‡
‡
‡
‡
Na
K
Rb
Cs
10
4,29
6,26
5,24
5,90
6,28
5,40
4,76
4,65
Benzo[15]krone-5 31

1734
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Fig. 10. Graphische Darstellung der log Ka-Werte der Alkalimetall-Komplexe Diphospha-15hcoronand-5i 10 und
von Benzo[15]krone-5 31
‡
‡
‡
Fig. 11. Graphische Darstellung der Komplexbildungskonstanten log Ka von 4, 11 und 37 mit Na , K , Rb
‡
und Cs

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1735
Tab. 8. log Ka-Werte der Coronanden 4, 37 und 11
‡
‡
‡
‡
‡
Na
K
Rb
Cs
NH4
4
37
11
5,28
5,01
4,58
5,91
4,70
5,26
5,04
4,18
6,24
4,51
3,88
5,34
5,55
4,51
5,24
3. Schlussfolgerung. Nach der cyclisierenden Bisphosphonium-Salzbildung der
offenkettigen Tetrabenzylbis-phosphine 17a,b mit den Dibromiden 13a,b werden in
50 60% Ausbeute die 12-, 15- und 18-gliedrigen Diphosphacoronandiium-dibromide
20, 21 und 24 isoliert. Die hohen Ausbeuten bei der Cyclisierung werden mit einer
intramolekularen Phosphonium/O-Assoziation auf der Stufe der Mono-phosphonium-
Salze interpretiert.
Der Abbau der cyclischen Bis-phosphonium-Salze zu den cyclischen cis/trans-
isomeren Bis-phosphinoxiden 9, 10 und 11 gelingt nur durch eine Phasentransfer-
katalysierte Umsetzung mit Benzaldehyd. Stilben als Ergebnis der Carbonyl-Olefi-
nierung ist hier Nebenprodukt.
Nach den FD-MS(CH2Cl2)-Befunden liegen die Phosphinoxide als Natrium-
‡
Komplexe [2M ‡ Na] vor. Beim 15-h Erhitzen unter R¸ckfluss des 15-gliedrigen
‡
Bis-phosphinoxids 10 mit NaClO4 in CH2Cl2 bildet sich ein kristalliner (1:1)-Na -
Komplex 23, der als Dimeres vorliegt. Da 10 im Komplex 23 die meso-Form einnimmt,
muss bei der Bildung von 23 eine Inversion der Konfiguration von 10 erfolgen.
Mit der erneuten Quart‰rsalzbildung des durch CeCl3/LiAlH4-Reduktion von 11
zug‰nglichen cyclischen Bis-phosphins 28 mit Dibromid 13b wird mit dem Bis-
phosphonium-Salz 29 das erste Derivat eines Diphosphacryptanden erhalten, das
wiederum durch Wittig-Reaktion mit Benzaldehyd zum 1,10-DioxidohP[O2]3-
cryptanden-8i 12 abgebaut werden kann.
Die Untersuchung der Komplexbildungskonstanten der cyclischen Bis-phosphin-
oxide 9 11 mit Alkalimetall-Kationen zeigt eine wohl auf die (PˆO)-Funktion
‡
zur¸ckzuf¸hrende Pr‰ferenz f¸r die Bildung der Rb -Komplexe.
Experimenteller Teil
1. Allgemeines. IR-Spektren: Beckmann Acculab-1; in cmÀ1. UV/VIS-Spektren: Hitachi U-2000; lmax (e) in
nm. NMR-Spektren: Bruker ARX-400-Spektrometer (1H: 400,13 MHz; 13C: 100,61 MHz; 31P: 161,98 MHz)
bzw. Bruker WM-250-Spektrometer (1H: 250,13 MHz; 13C: 62,89 MHz; 31P: 101,26 MHz); d in ppm bzgl. SiMe4
(ˆ0 ppm), J in Hz. MS: Spektrometer Finnigan MAT-311A und -1125 (EI) bzw. Finnigan MAT-95 (FAB, FD);
m/z (rel. Int. %).
2. Tribenzylphosphin. Tribenzylphosphin wird durch Umsetzung von PhCH2MgCl mit PCl3 hergestellt [16]:
Ausb. 78%. Sdp. 203 2108/0,5 Torr. Schmp. 92 958 (aus EtOH).
3. Dibromide 13. Herstellung durch Umsetzung der Glycole mit PBr3 bei 08 in CHCl3. 1,1'-Oxy-
bis[2-bromoethan] (13a): Ausb. 68%. Sdp. 41 438/0,01 Torr [30]. 1H-NMR(60 MHz, CDCl 3): 3.60 (d, 3J ˆ 6,0,
2 CH2Br); 3,85 (d, 3J ˆ 6,0, 2 CH2O). 1,2-Bis(2-bromoethoxy)ethan (13b): Ausb. 70% [30]. Sdp. 71 728/0,02
Torr. 1H-NMR(60 MHz, CDCl 3): 3,50 (d, 3J ˆ 6,0, 2 CH2Br); 3,60 3,95 (m, 4 CH2O).
4. Bis-phosphonium-dibromide 14. Allgemeine Vorschrift: Unter N2 werden 9,12 g (30,0 mmol) Tribenzyl-
phosphin und 15,0 mmol Dibromid 13 in 40 ml MeCN 48 h unter R¸ckfluss erhitzt. Nach Abziehen von ca. 20 ml
MeCN versetzt man bis zur beginnenden Tr¸bung mit Et2O und l‰sst eine Woche im K¸hlschrank zur
Kristallisation stehen.

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Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
(Oxydiethan-2,1-diyl)bis[tribenzylphosphonium]-dibromid (14a): Ausb. 7,64 g (59%). Farbloses Pulver.
Schmp. 244 2468 (EtOH/Et2O). Anal. ber. f¸r C46H50Br2OP2 (858,7): C 64,3, H 6,10, Br 18,6; gef.: C 63,8,
H 6,27, Br 18,1. [Ethan-1,2-diylbis(oxyethan-2,1-diyl)]bis[tribenzylphosphonium]-dibromid (14b): Ausb. 10,2 g
(89%). Farbloses Pulver. Schmp. 2378 (EtOH/Et2O). Anal. ber. f¸r C48H54Br2O2P2 (884,7): C 65,2, H 6,15,
Br 18,1; gef.: C 64.9, H 6,00, Br. 11,7.
5. Bis-phosphinoxide 16 durch Wittig-Reaktion von 14 mit Benzaldehyd. Allgemeine Vorschrift: Eine
Suspension von 5,00 mmol Bis-phosphonium-Salz 14 in 10 ml CH2Cl2 wird mit 960 mg (10,0 mmol)
Benzaldehyd versetzt. Zur Suspension tropft man unter intensivem R¸hren bei RT. 10 ml 50% NaOH-Lsg.
In exothermer Reaktion geht das Phosphonium-Salz in Lˆsung. Nach Abtrennen der CH2Cl2-Phase wird die
w‰ssr. Phase nochmals mit 20 ml CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigte org. Phase wird mit 10 ml H2O gewaschen,
getrocknet und eingedampft. Der R¸ckstand wird in 5 ml EtOH aufgenommen, in der K‰lte kristallisiert
Stilben. Das Filtrat wird eingedampft und der gelbe R¸ckstand aus AcOEt kristallisiert.
(Oxydiethan-2,1-diyl)bis[dibenzylphosphin]-dioxid (16a): Aus 4,16 g (5,00 mmol) 14a und 960 mg
(10,0 mmol) Benzaldehyd: 1,68 (63%) 16a. Farbloses Kristallpulver. Schmp. 161 161.58 (AcOEt). IR(KBr):
3080w, 3060w, 3030w (arom. CÀH), 2940w, 2900w, 2860w (aliph. CH), 1600m, 1490m, 1450m (CˆC), 1170s
(PˆO), 1100s (CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 1,88 (dt, 3J ˆ 7,0, 2 PCH2CH2O); 3,11 (dt, 2J(P,H) ˆ
‡
14,4, 4 PhCH2); 3,56 (dt, 3J ˆ 7,0, 2 PCH2CH2O); 7,24 7,34 (m, 20 arom. H). FD-MS (CH2Cl2): 530,4 (100, M ),
265,2 (20, M2‡). Anal. ber. f¸r C32H36O3P2 (530,6): C 72,4, H 6,83, gef.: C 72,7, H 6,86.
[Ethan-1,2-diylbis(oxyethan-2,1-diyl)]bis[dibenzylphosphin]-dioxid (16b): Aus 4,41 g (5,00 mmol) 14b und
960 mg (10,0 mmol) Benzaldehyd: 1,75 g (61%) 16b. Farbloses Kristallpulver. Schmp. 145 1468 (AcOEt). IR
(KBr): 3080w, 3060w, 3030w (arom. CÀH), 2940w, 2900w, 2860w (aliph. CÀH), 1600m, 1490m, 1450m (CˆC),
1170s (PˆO), 1100s (CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 1,86 (dt, 3J ˆ 6,7, 2 PCH2CH2O); 3,10
(dt, 2J(P,H) ˆ 14,3, 4 PhCH2); 3,57 (s, 2 OCH2CH2O); 3,66 (dt, 3J ˆ 6,7, 2 PCH2CH2O); 7,22 7,36 (m, 20 ar-
‡
‡
om. H). 31P-NMR(101 MHz, CDCl 3): ‡ 42,8 (s). EI-MS (70 eV): 574 (1, M ), 483 (1, [574 À C7H7] , 91 (100,
‡
[C7H7] ). Anal. ber. f¸r C34H40O4P2 (574,6): C 71,10, H 7,02; gef.: C 71,29, H 6,98.
6. Additionsverbindungen 18 mit Boran. Im Mˆrser werden 4,57 g (12,0 mmol) CeCl3 ¥ 7 H2O fein gepulvert
und 3 h bei 1408 im ÷lpumpenvakuum getrocknet. Bei À208 gibt man dann 20 ml THF zu und r¸hrt 30 min bei
RT. Nach Zugabe von 460 mg (12,0 mmol) NaBH4 k¸hlt man auf 08 und gibt 1,06 g (2,00 mmol) 16a und dann
180 mg (4,80 mmol) LiAlH4 portionsweise zu. Nach 3 h R¸hren bei RT. gibt man 15 ml Benzol zu und
hydrolysiert unter Eisk¸hlung mit 4 ml konz. HCl-Lsg. Die Lsg. wird unter N2 ¸ber eine mit Na2SO4
beschichtete Fritte abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der R¸ckstand chromatographiert (SiO2, CHCl3):
10 mg (1%) 18a, gefolgt von 84 mg (8%) 18b.
(Oxydiethan-2,1-diyl)bis[dibenzylphosphin]-Bisboran (18a): Farbloses Pulver. Schmp. 1408 (Zers.). IR
(KBr): 3080w, 3060w, 3030w (arom. CÀH) 2960w, 2920w (aliph. CÀH), 2370s (BÀH). 1H-NMR(400 MHz,
CDCl3): 0,05 0,09 (br. s, 2 BH3); 1,70 (dt, 2J(P,H) ˆ 11,1, 3J(H,H) ˆ 7,1, 2 PCH2CH2O); 3,01 (m, 4 PhCH2); 3,46
(dt, 2J(P,H) ˆ 11,1, 3J(H,H) ˆ 7,1, 2 PCH2CH2O); 7,17 7,33 (m, 20 arom. H). 31P-NMR(162 MHz, CDCl 3): 16,8
‡
(br. s). FD-MS (CH2Cl2): 562 (100, M ).
(Oxydiethan-2,1-diyl)bis[dibenzylphosphin]-monooxid-Boran (18b): Farbloses Pulver. Schmp. 128 1308.
IR(KBr): 3080 w, 3060w, 3030w (arom. CÀH), 2360s (BÀH), 1590m, 1490m, 1450m (CˆC), 1180s (PˆO),
3
1100 (CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 0,06 0,07 (br. m, BH3); 1,70 (dt, 2J(P,H) ˆ 11,1, J(H,H) ˆ 7,0,
2
Bz2P(BH3)CH2CH2); 1,89 (dt, 3J(H,H) ˆ 7,1, J(P,H) ˆ 10,8, Bz2P(O)CH2CH2); 2,94 3,19 (m, 4 PhCH2); 3,47
(dt, 3J(H,H) ˆ 7,0, 2J(P,H) ˆ 13,0, Bz2P(BH3)CH2CH2); 3,55 (dt, 3J(H,H) ˆ 7,1, 2J(P,H) ˆ 11,6,
Bz2P(O)CH2CH2); 7,16 7,33 (m, 20 arom. H). 31P-NMR(162 MHz, CDCl 3): ‡ 16,8 (s, 1 P); ‡ 42,1 (s, 1 P).
Anal. ber. f¸r C12H39BO2P2 (528,4): C 72,7, H 7,44; gef.: C 72,0, H 7,44.
7. Diphosphapodanden 17. Allgemeine Vorschrift: Bei 1408 werden 10,3 g (27,0 mmol) fein gepulvertes
CeCl3 ¥ 7 H2O 3 h im ÷lpumpenvakuum entw‰ssert. In der K‰lte gibt man 50 ml THF zu und r¸hrt 1 h. Zur
Suspension f¸gt man 9,00 mmol 16 und bei 08 1,70 g (45,0 mmol) LiAlH4. Nach 24 h R¸hren hydrolysiert man
unter Eisk¸hlung mit 5 ml ges. Na/K-Tartrat-Lsg., saugt unter N2 ¸ber eine mit Na2SO4 beschichtete Fritte ab
und w‰scht mit 30 ml Benzol. Nach dem Eindampfen wird unter N2 chromatographiert (kurze SiO2-S‰ule,
CH2Cl2).
(Oxydiethan-2,1-diyl)bis[dibenzylphosphin] (17a): Aus 4,77 g (9,00 mmol) 16a: 3,59 g (80%) 17a.
Farbloses ÷l von typischem Phosphin-Geruch. IR(Film): 3090 w, 3060w, 3040w (arom. CÀH), 2940w, 2900w,
2860w (aliph. CÀH), 1595m, 1490m, 1450m (CˆC), 1100m (CÀOÀC).
[Ethan-1,2-diylbis(oxyethan-2,1-diyl)]bis[dibenzylphosphin] (17b): Aus 5,17 g (9,00 mmol) 16b: 4,15 g
(85%) 17b. Farbloses ÷l mit Phosphin-Geruch. IR(Film): 3090 w, 3060w, 3020w (arom. CÀH), 2940w, 2920w,
1
2900w, 2860w (aliph. CÀH), 1600m, 1490m, 1450m (CˆC), 1100m (CÀOÀC). H-NMR(400 MHz, CDCl 3):

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1,68 (t, 2J(P,H) ˆ 7,14, 2 PCH2CH2O); 2,76 2,94 (m, 2 CH2OCH2); 3,42 (d, 2J(P,H) ˆ 5,70, 4 PhCH2); 7,13 7,32
(m, 20 arom. H). 31P-NMR(101 MHz, CDCl 3): À20,7 (s); Reinheit ca. 85%.
8. Bis-phosphinsulfide 19. Allgemeine Vorschrift: Unter Schutzgas wird 1,00 mmol Bis-phosphin 17 in 10 ml
CS2 mit 80,0 mg (2,50 mmol) kristallinem Schwefel versetzt und ¸ber Nacht ger¸hrt. Nach Abziehen des Solvens
nimmt man in wenig heissem EtOH auf. Die Sulfide 19 kristallisieren in der K‰lte aus.
(Oxydiethan-2,1-diyl)bis[dibenzylphosphin]-disulfid (19a): Ausb. 80%. Schmp. 223 2248. 1H-NMR
(60 MHz, CDCl3): 1,80 2,20 (m, 2 PCH2CH2O); 3,00 3,70 (m, 4 PhCH2, 2 PCH2CH2O); 7,10 7,40 (m, 20
‡
‡
arom. H). 31P-NMR(CDCl 3): 46,0 (s). EI-MS (70 V): 562 (2, M ), 518 (10, [562 À C2H4O] ), 427 (5, [518 À
‡
‡
‡
C7H7] ), 336 (18, [427 À C7H7] ), 273 (20, [Bz2P(S)C2H4] ).
[Ethan-1,2-diylbis(oxyethan-2,1-diyl)]bis[dibenzylphosphin]-disulfid (19b): Ausb. 85%. Schmp. 146 1478.
1H-NMR(60 MHz, CDCl 3): 1,80 2,20 (m, 2 PCH2CH2O); 3,40 (d, 2J(P,H) ˆ 15,0, 4 PhCH2); 3,20 4,10
(m, 4 CH2O); 7,20 7,50 (m, 20 arom. H). 31P-NMR(CDCl 3): 46,4 (s). EI-MS (70 eV): 606 (1, M ), 483 (1,
‡
‡
‡
‡
‡
[606 À C7H7S] ), 361 (4, [483 À C7H7P] ), 317 (26, [361 À C2H4O] ), 273 (9, [317 À C2H4O] ), 246 (15,
‡
[Bz2P(S)] ).
9. Coronand 9. 9.1. Herstellung von 20, 21 und 24. Allgemeine Vorschrift: Unter Schutzgas werden
5,00 mmol Bis-phosphin 17 und Dibromid 13 in 50 ml MeCN 48 h unter R¸ckfluss erhitzt. Danach engt man auf
ca. 10 ml ein, versetzt mit Et2O bis zur beginnenden, dauerhaften Tr¸bung und l‰sst ¸ber Nacht im K¸hlschrank
auskristallisieren. Umkristallisation von 20, 21 bzw. 24 aus EtOH/Et2O.
4,4,10,10-Tetrabenzyl-1,7-dioxa-4,10-diphosphoniacyclododecan-dibromid (20): Aus 2,49 g (5,00 mmol) 17a
und 1,16 g (5,00 mmol) Dibromid 13a: 1,83 g (50%) 20. Farbloses Pulver. Schmp. 203 2058 (hygroskopisch). IR
(KBr): 3070w, 3040w (arom. CÀH), 2900m (aliph. CÀH), 1600, 1500, 1455 (CˆC), 1110 (CÀOÀC). 1H-NMR
‡
(400 MHz, (D6)DMSO): 2,66 (dt, 3J(H,H) ˆ 5,8, 2J(P,H) ˆ 13,1, 4 CH2P ); 3,51 (dt, 3J(H,H) ˆ 5,8, 3J(P,H) ˆ
18,6, 4 CH2O); 3,89 (d, 2J(P,H) ˆ 15,7, 4 PhCH2); 7,37 7,41 (m, 20 arom. H). 31P-NMR(CDCl 3): 30,0 (s).
‡
13C-NMR(162 MHz, (D 6)DMSO, J(P,C)): 19,39 (d, 1J ˆ 46,2, 4 CH2P ); 26,74 (d, 1J ˆ 44,5, PhCH2); 61,90
(d, 2J ˆ 5,20, 4 CH2O); 128,58 (d, 2J ˆ 8,52, 4 Cipso); 130,31 (d, 3J ˆ 5,14, 8 Co); 129,15 (d, 4J ˆ 2,95, 8 Cm); 128,12
‡
‡
‡
(d, 5J ˆ 3,46, 4 Cp). FAB-MS: 651 (20, [M2‡BrÀ] ), 479 (100, [M À BzBr] ), 387 (15, [479 À Bz] ), 285 (40,
M2‡). Anal. ber. f¸r C36H44Br2O2P2 (730,5): C 59,18, H 6,03, Br 21,92; gef.: C 58,64, H 6,13, Br 21,12.
9.2. Herstellung von 9, 10, 11 und 12. Allgemeine Vorschrift: Zur Suspension von 5,00 mmol Bis-
phosphonium-Salz 20, 21 oder 24 in 10 ml CH2Cl2 und 960 mg (10 mmol) Benzaldehyd tropft man unter R¸hren
bei RT. 10 ml 50% NaOH-Lsg. In einer exothermen Reaktion geht das Phosphonium-Salz in Lsg. Die
Aufarbeitung erfolgt wie bei der Herstellung von 16 beschrieben (Exper. 5). Nach dem Abtrennen des
auskristallisierten Stilbens wird das Filtrat eingedampft und das Rohprodukt aus AcOEt umkristallisiert.
4,10-Dibenzyl-1,7-dioxa-4,10-diphosphacyclododecan-4,10-dioxid (9): Ausb. 1,40 g (64%). Farbloses Pul-
ver. Schmp. 151 1528 (hygroskopisch). IR(KBr): 3300 (OH 2), 3090w, 3050w (arom. CÀH), 2960w, 2860w
1
(aliph. CÀH), 1590m, 1490m, 1450m (CˆC), 1165s (PˆO), 1100s (CÀOÀC). H-NMR(400 MHz, CDCl 3):
2,00 2,14 (m, 4 CH2P); 3,35 (d, 2J(P,H) ˆ 14,8, 2 PhCH2); 3,60 3,89 (m, 4 CH2O); 7,24 7,43 (m, 10 arom. H).
‡
‡
31P-NMR(CDCl 3): ‡ 44,0 (s). EI-MS (70 eV): 302 (15, [M À C7H7 À C2H4] ), 211 (10, [302 À C7H7] , 183
‡
‡
‡
([BzP(O)C2H4O] ), 139 (12, [BzPˆO] , 91 (100, [C7H7] ). Anal. ber. f¸r C22H30O4P2 (438,4): C 60,30, H 7,35;
gef.: C 60,70, H 6,91.
10. Coronand 10. 10.1. 7,7,13,13-Tetrabenzyl-1,4,10-trioxa-7,13-diphosphoniacyclopentadecan-dibromid
(21). Entsprechend Exper. 9.1 aus 2,49 g (5,00 mmol) Bis-phosphin 17a und 1,38 g (5,00 mmol) Dibromid
13b: 1,88 g (49%) 21. Farbloses Pulver. Schmp. 223 2248 (aus EtOH/Et2O). IR(KBr): 3040 w (arom. CÀH),
2940w, 2880w (aliph. CÀH), 1600m, 1495m, 1450m (CˆC), 1090s (CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz,
(D6)DMSO): 2,53 (t, 3J(H,H) ˆ 6,25, 2J(P,H) ˆ 13,4, CH2(6), CH2(14)); 2,58 (t, 3J(H,H) ˆ 6,40, 2J(P,H) ˆ
13,6, CH2(8), CH2(12)); 3,41 (s, CH2(2), CH2(3)); 3,66 (t, 3J(H,H) ˆ 6,25, 3J(P,H) ˆ 17,5, CH2(5), CH2(15));
3,68 (t, 3J(H,H) ˆ 6,52, 3J(P,H) ˆ 18,2, CH2(9), CH2(11)); 3,91 (−quint.×, 2J(P,H) ˆ 14,6, 4 PhCH2); 7,35 7,42
‡
(m, 20 arom. H). 13C-NMR(162 MHz, (D 6)DMSO, J(P,C)): 20,07 (d, 1J ˆ 47,45, 4 CH2P ); 26,84 (d, 1J ˆ 44,24,
4 PhCH2), 62,80 (d, 2J ˆ 25,70, C(5), C(9), C(11), C(15)); 69,56 (s, C(2), C(3)); 128,65 (d, 2J ˆ 8,69, 4 Cipso);
130,37 (d, 3J ˆ 5,15, 8 Co); 129,13 (d, 4J ˆ 3,00, 8 Cm); 128,11 (d, 5J ˆ 3,45, 4 Cp). 31P-NMR(CDCl 3): 29,5 (s).
‡
‡
FAB-MS: 695 (15, [M2‡BrÀ] , 523 (100, [695 À BzBr] ), 329 (35, M2‡). Anal. ber. f¸r C38H48Br2O3P2 (792,6):
C 57,6, H 6,36, Br 20,2; gef.: C 57,2, H 6,31, Br 19,8.
10.2. 7,13-Dibenzyl-1,4,10-trioxa-7,13-diphosphacyclopentan-7,13-dioxid (10). Entsprechend Exper. 9.2 aus
3,96 g (5,00 mmol) 21: 1,30 g 10 (54%). Farbloses Pulver. Schmp. 178 1808 (aus AcOEt). IR(KBr): 3070 w,
3040w (arom. CÀH), 2960w, 2870w (aliph. CÀH), 1600m, 1490m, 1450m (CˆC), 1170s (PˆO), 1100s
‡
(CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 2,04 2,22 (m, 4 CH2P ); 3,17 (d, 2J(P,H) ˆ 13,5, 2 PhCH2); 3,60
(s, CH2(2), CH2(3)); 3,55 3,85 (m, CH2(5), CH2(9), CH2(11), CH2(15)); 7,24 7,34 (m, 10 arom. H). 13C-NMR

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Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
(162 MHz, CDCl3, J(P,C)): 29,24 (d, 1J ˆ 65,0, C(8), C(12)); 29,65 (d, 1J ˆ 64,4, C(6), C(14)); 38,02 (d, 1J ˆ 61,0,
2 PhCH2); 64,28 (d, 2J ˆ 36,7, C(5), C(9), C(11), C(15)); 70,17 (s, C(2), C(3)); 126,99 (d, 5J ˆ 2,97, 2 Cp); 128,82
(d, 4J ˆ 2,54, 4 Cm); 129,68 (d, 3J ˆ 5,30, 4 Co); 131,57 (d, 2J ˆ 7,63, 2 Cipso
.
31P-NMR(101 MHz):
‡
‡
‡
‡ 43,9; 43,7; Int. 6 :1. EI-MS (70 eV): 464 (0,2, M ), 373 (2, [M À C7H7] ), 91 (100, C7H7 ). FD-MS (CH2Cl2):
‡
‡
‡
951 (100, [2M ‡ Na] ), 487 (45, [M ‡ Na] ), 465 (10, [M ‡ H] ). Anal. ber. f¸r C48H68NaO10P4 ¥ OH (968,9):
C 59,50, H 7,18; gef.: C 59,50, H 7,30.
10.4. Dimerer (1:1)-Komplex Bis[natrium(7,13-dibenzyl-1,4,10-trioxa-7,13-diphosphacyclopentan-7,13-di-
oxid)]-bis(perchlorat) (23) von (10) mit NaClO4. 100 mg (0,21 mmol) Bis-phosphinoxid 10 werden mit
13 mg (0,10 mmol) NaClO4 in 5 ml CH2Cl2 14 h unter R¸ckfluss zum Sieden erhitzt. Das NaClO4 geht dabei
langsam in Lsg., und nach ca. 3 h beginnt sich die Lsg. zu tr¸ben. Nach Abk¸hlen tropft man vorsichtig ca. 0,5 ml
Pentan zu, l‰sst 1 h bei RT. stehen und saugt ab. Ausb. 56 mg (0.1 mmol, 48%). Farblose Kristalle. Schmp.
246 2488.
11. Coronand 11. 11.1. 7,7,16,16-Tetrabenzyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diphosphoniacyclooctadecan-dibromid
(24). Entsprechend Exper. 9.1. aus Dibromid 13b (1,38 g (5,00 mmol)) und Bis-phosphin 17b (2,71, 5,00 mmol)
2,50 g (61%) 24. Farbloses Pulver. Schmp. 237 2408 (aus EtOH/Et2O). IR(KBr): 3070 w, 3040w (arom. CÀH),
2960w, 2900w, 2830w (aliph. CÀH), 1600m, 1495m, 1455m (CˆC), 1110s (CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz,
‡
(D6)DMSO): 2,53 (dt, 3J(H,H) ˆ 6,3, 2J(P,H) ˆ 13,8, 4 CH2P ); 3,42 (s, CH2(2), CH2(3), CH2(11), CH2(12));
3,65 (dt, 3J(H,H) ˆ 6,6, 3J(P,H) ˆ 16,1, CH2(5), CH2(9), CH2(14), CH2(18)); 3,94 (d, 2J(P,H) ˆ 15,7, 4 PhCH2);
‡
7,35 7,42 (m, 20 arom. H). 13C-NMR(162 MHz, CDCl 3, J(P,C)): 20,79 (d, 1J ˆ 47,12, 4 CH2P ); 27,96 (d, 1J ˆ
44,2, 4 PhCH2); 63,42 (d, 2J ˆ 5,16, C(5), C(9), C(14), C(18)); 69,76 (s, C(2), C(3), C(11), C(12)); 128,24
(d, 2J ˆ 8,75, 4 Cipso); 130,49 (d, 3J ˆ 5,39, 8 Co); 128,39 (d, 4J ˆ 3,59, 8 Cm); 129,35 (d, 5J ˆ 2,92, 4Cp). 31P-NMR
‡
‡
(101 MHz, CDCl3): ‡ 29,6. FAB-MS: 739 (20, [M2‡BrÀ] , 567 (100, [739 À BzBr] ), 329 (50, M2‡). Anal. ber.
f¸r C40H52Br2O4P2 (818,6): C 58,6, H 6,40, Br 20,7; gef.: C 58,2, H 6,64, Br 20,01.
11.2. 7,16-Dibenzyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diphosphacyclooctadecan-7,16-dioxid (11) und Bis(7,16-diben-
zyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diphosphacyclododecan-kO4,kO10-7,16-dioxid-kO16)natrium(1‡)
(25 ˆ [2 ¥ 11 ‡
‡
Na] ). Entsprechend Exper. 9.2 aus 24 (4,10 g, 5,00 mmol) und Benzaldehyd (960 mg, 10,0 mmol): 1,75 g
(69%) 11. Schmp. 185 1868 (aus AcOEt). IR(KBr): 3090 w, 3070w, 3040w (arom. CÀH), 2940w, 2920w, 2890w
(aliph. CÀH), 1600m, 1490m, 1480m (CˆC), 1165s, 1155s (PˆO), 1135s, 1115s (CÀOÀC) 1H-NMR
(400 MHz, CDCl3): 2,01 2,26 (m, 4 CH2P); 3,28 (d, 2J(P,H) ˆ 14,4, 2 PhCH2); 3,59 (s, CH2(2), CH2(3),
CH2(11), CH2(12)); 3,71 3,77 (m, CH2(5), CH2(9), CH2(14), CH2(18)); 7,23 7,35 (m, 10 arom. H). 13C-NMR
(162 MHz, CDCl3, J(P,C)): 28,99 (d, 1J ˆ 65,06, 4 CH2P); 38,17 (d, 1J ˆ 60,19, 2 PhCH2); 64,42 (d, 2J ˆ 3,60,
C(5), C(9), C(14), C(18)); 70,07 (s, C(2), C(3), C(11), C(12)); 132,21 (d, 2J ˆ 8,05, 2 Cipso); 129,81 (d, 3J ˆ 5,30,
4 Co); 128,68 (d, 4J ˆ 2,54, 4 Cm); 126,76 (d, 5J ˆ 2,76, 2 Cp). 31P-NMR(101 MHz, CDCl 3): ‡ 45,3; ‡ 45,1; Int.
‡
‡
‡
‡
9 :1. EI-MS (70 eV): 509 (3, [M ‡ H] ), 508 (30, M ), 417 (7, [M À C7H7] ), 91 (100, C7H7 ). Anal. ber. f¸r
C52H76NaO12P4 ¥ OH (1058,05): C 59,08, H 7,37; gef.: C 58,70, H 7,50.
11.3. Na/K-Austausch in 25 zu 26. Eine Lsg. von 150 mg (0,29 mmol) Na-Komplex 25 in 15ml CH2Cl2 wird
mit 80 mg (0,60 mmol) KClO4 20 h unter R¸ckfluss zum Sieden erhitzt. Man filtriert heiss und l‰sst in der K‰lte
kristallisieren. Nach dem Waschen mit Pentan wird eine farblose, kristalline Substanz erhalten. Schmp. 158 1628.
12. Cryptand 12. 12.1. 7,16-Dibenzyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diphosphacyclooctadecan (28). Bei 1408 werden
1,38 g (3,60 mmol) CeCl3 ¥ 7 H2O im ÷lpumpenvakuum 3 h entw‰ssert. Nach dem Abk¸hlen versetzt man mit
50 ml abs. THF und r¸hrt noch 1 h bei RT. Zur Suspension gibt man 630 mg (1,20 mmol) 11, r¸hrt 30 min bei RT.
und versetzt dann bei 08 mit 480 mg (12,0 mmol) LiAlH4. Nach 24 h R¸hren bei 408 wird unter Eisk¸hlung
vorsichtig mit 3 ml ges. Na/K-Tartrat-Lsg. hydrolysiert. Man r¸hrt noch 2 h bei RT., versetzt mit 10 ml Benzol
und filtriert ¸ber eine N2-Fritte, die mit einer Schicht (ca. 1 cm) Kieselgel und zuunterst mit Na2SO4 belegt ist.
Man w‰scht mit 20 ml Benzol und dampft unter Schutzgas ein: 420 mg (73%) 28 als farbloser Feststoff, der
wegen der Oxidationsempfindlichkeit ohne weitere Reinigung sofort weiter umgesetzt wird. Schmp. ca. 104
1068. IR(KBr): 3080 w, 3035w (arom. CÀH), 2820w, 2780w (aliph. CÀH), 1610m, 1500m, 1450m (C ˆ C), 1115s
(CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 1,60 2,00 (m, 4 CH2P); 2,85 (s, 2 PhCH2); 3,51 3,67 (m, CH2(2),
CH2(3), CH2(5), CH2(9), CH2(11), CH2(12), CH2(14), CH2(18)); 7,12 7,54 (m, 10 arom. H). 13C-NMR
(162 MHz, CDCl3, J(P,C): 27,20 (q, 1J ˆ 15,93, 4 CH2P); 34,78 (q, 1J ˆ 11,22, 2 PhCH2); 68,97 (q, 2J ˆ 4,94, C(5),
C(9), C(14), C(18)); 70,24 (d, C(2), C(3), C(11), C(12)); 138,0 (q, 2J ˆ 4,49, 2 Cipso); 129,0 (d, 4 Co); 128,33
(d, 4 Cm); 125,68 (d, 2 Cp). 31P-NMR(101 MHz, CDCl 3): À26,0; À26,4; Int. 1:1.
12.2. 1,10-Dibenzyl-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diphosphoniabicyclo[8.8.8]hexacosan-dibromid (29). Zur
Lsg. von 300 mg (0,63 mmol) 28 in 130 ml MeCN tropft man unter N2 in 3 h eine N2-ges. Lsg. von 180 mg
(0,66 mmol) Dibromid 13b in 70 ml MeCN in der Siedehitze. Man erhitzt 45 h unter R¸ckfluss und dampft dann
ein. Der viskose, ˆlige R¸ckstand wird mehrmals mit Et2O durchgearbeitet, der verbleibende, teilkristalline

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1739
R¸ckstand, der in allen g‰ngigen Solventien schwer lˆslich ist, wird im ÷lpumpenvakuum von allen fl¸chtigen
Produkten befreit. Eine weitere Reinigung von 29 gelingt nicht, die spektroskopischen Daten best‰tigen aber
‡
dessen Bildung. Schmp. ca. 80 1008. 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 1,99 2,39 (m, 6 CH2P ); 3,28 (d, 1J(P,H) ˆ
14,48, 2 PhCH2); 3,47 3,90 (m, 12 CH2O); 7,24 7,53 (m, 10 arom. H).
12.3. 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diphosphabicyclo[8.8.8]hexacosan-1,10-dioxid (12) und Bis(4,7,13,16,21,
‡
24-hexaoxa-1,10-diphosphabicyclo[8.8.8]hexacosan-kO4,kO16-1,10-dioxid-kO1)natrium(1‡) (30ˆ [2¥ 12‡ Na] ).
Zu einer Lsg. von 390 mg (0,52 mmol) 29 und 110 g (1,10 mmol) Benzaldehyd in 5,0 ml CH2Cl2 gibt man unter
R¸hren 1 ml 50% NaOH-Lsg. Nach Zugabe von weiteren 10 ml CH2Cl2 wird ¸ber Nacht weiter ger¸hrt. Man
versetzt darauf mit 10 ml H2O und extrahiert die w‰ssr. Phase mit CH2Cl2 (3 Â 20 ml). Die vereinten org.
Phasen werden getrocknet und eingedampft. Der R¸ckstand wird in 2,5 ml EtOH erhitzt, das in der K‰lte
auskristallisierende trans-Stilben abfiltriert und das Filtrat erneut eingedampft. Man r¸hrt ¸ber Nacht in 5 ml
Et2O, dekantiert, erhitzt den R¸ckstand in 5 ml AcOEt, dekantiert die klare, heisse AcOEt-Phase und l‰sst in
der K‰lte stehen. ‹ber Nacht kristallisiert ein farbloser Feststoff: 34 mg (13%) 12. Schmp. 186 1888. IR(KBr):
2980w, 2960w (aliph. CÀH), 1170s (PˆO), 1100s (CÀOÀC). 1H-NMR(400 MHz, CDCl 3): 2,29 (dt, 3J(H,H) ˆ
6,70, 2J(P,H) ˆ 13,09, 6 CH2P); 3,59 (s, CH2(5), CH2(6), CH2(14), CH2(15), CH2(22), CH2(23)); 3,81
(dt, 3J(H,H) ˆ 6,70, 3J(P,H) ˆ 13,75, CH2(3), CH2(8), CH2(12), CH2(17), CH2(20), CH2(25)). 13C-NMR
(162 MHz, CDCl3, J(P,C)): 30,82 (d, 1J ˆ 64,4, 6 CH2P); 64,55 (d, 2J ˆ 3,37, C(3), C(8), C(12), C(17), C(20),
C(25)); 70,08 (s, C(5), C(6), C(14), C(15), C(22), C(23)). 31P-NMR(101 MHz, CDCl 3): ‡ 48,0. EI-MS
‡
‡
‡
‡
(70 eV): 442 (9, M ), 414 (37, [M À C2H4] ), 386 (8, [M À C4H8] ), 221 (20, [M/2] ), 91 (100,
‡
[OˆPCH2CH2O] ). Anal. ber. f¸r C36H72NaO16P4 ¥ OH (924,83): C 46,75, H 7,96; gef.: C 48,19, H 8,66.
13. Herstellung der Alkalimetall- und Ammonium-pikrate. Zur Herstellung der Li-, Na-, K-, Rb-, Cs- und
NH4-Pikrate wird eine Suspension von Pikrins‰ure in H2O bei 608 mit der ges‰ttigten Lsg. des jeweiligen
Carbonats in H2O bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Nach Zugabe des doppelten Volumens H2O l‰sst man
die Pikrate bei RT. auskristallisieren, saugt ab und w‰scht die leuchtend gelben Niederschl‰ge mit H2O. Die
Rohprodukte werden mehrmals aus H2O, zum Schluss einmal aus EtOH umkristallisiert und mehrere Tage im
Exsikkator ¸ber P4O10 getrocknet. Die Extinktionskoeffizienten werden durch Messung von Standardlˆsungen
(c ˆ 5 ¥ 10À4 m bis 1 ¥ 10À6 m) erhalten (Tab. 9). Die Kd-Werte werden aus der Literatur ¸bernommen.
Tab. 9. Extinktionskoeffizienten in MeCN bei 380 nm und Kd-Werte der Alkalimetall- und Ammonium-pikrate
zwischen H2O und CDCl3 bei 23 258
‡
‡
‡
‡
‡
Pikrat-Salz
Na
K
Rb
Cs
NH4
e [mÀ1cmÀ1
Kd ¥ 103 mÀ1
]
16900
1,74
16900
2,55
16900
4,57
16900
5,41
17700
4,02
14. Bestimmung der Ka-Werte durch Extraktion. Alle Versuche wurden bei 23 258 durchgef¸hrt. Die
Absorptionen wurden bei 380 nm gemessen. Die Konzentrationen der w‰ssrigen Pikratsalze sind 0,015m, bis auf
Rb und Cs, deren Konzentrationen 0,010m sind. Die Konzentration der Liganden sind 0,015m. In jedes der sechs
Zentrifugengl‰ser werden mit einer 1-ml Pasteurpipette 0,5 ml Pikrat-Salzlsg. (Ausnahme Rb und Cs: je
0,75 ml) und je 0,5 ml Ligandenlsg. ¸berf¸hrt. Die Zentrifugengl‰ser werden sofort mit Gummistopfen
verschlossen und 10 s zentrifugiert, dass sich die org. Phase absetzen kann. Dann werden die Proben 1 min
intensiv gesch¸ttelt und 10 min zentrifugiert. Mittels einer Mikroliter-Spritze werden 0,100 ml der org. Phase
entnommen und in einen 5-ml Messkolben ¸berf¸hrt, der mit MeCN aufgef¸llt wird. Die Absorption jeder
Probe wird gemessen und die Ka- und DG8-Werte entsprechend Gl. 2 4 berechnet.

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Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
15. Kristallstrukturanalyse von 232). Datenaufnahme: Siemens P4 mit CCD-Detektor, Graphitmono-
chromator, MoKa-Atrahlung (l 0,71071 ä) bei 193 K. w-Scan, 2q-Bereich ˆ 3,84 46,868; Index-Bereich:
À18 < h < 12, À18 < k < 18, À23 < l < 23; 22096 gemessene Reflexe, davon 3773 unabh‰ngig (Rint ˆ 0,1146),
2911 beobachtete Reflexe (F > 4s(F)).
Strukturbestimmung: C24H33ClNaO9P2 , Mr 585,88, farbloses Fragment, Einkristallgrˆsse 0,35 Â 0,3 Â
0,2 mm, Kristallsystem orthorhombisch (Raumgruppe Pbca). Dimension der Einheitszelle: a ˆ 16,1211(9) ä,
b ˆ 16,513(1) ä, c ˆ 21,223(1) ä, a ˆ b ˆ g ˆ 90,008, V ˆ 5649,8(6) ä3, Z ˆ 8, 1ber ˆ 1,78 mg/m3,
Absorptionskoeffizient ˆ 0,312 mmÀ1 F000 ˆ 2456.
Strukturlˆsung: Direkte Methoden (Siemens SHELXTL Vers. 5), vollst‰ndige Matrix, kleinste Fehlerqua-
drate, anisotropische Uij-Werte f¸r Nicht-H-Atome, fixiertes Ui f¸r H-Atome in berechneter Position, R ˆ
0,06683, Rw ˆ 0,1567, alle Daten R ˆ 0,0802, Rw ˆ 0,1728, Gewichtung wÀ1 ˆ s2Fo2 ‡ (0,0791P)2 ‡ 11,2258P mit
P ˆ (F'o'2 ‡ 2 Fc''2 )/3, −goodness-of-fit× 1,107, Differenzpeaks 0,570/ À 0,541e/äÀ3
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2
)
Die kristallographischen Daten von 23 wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter der
Nummer CCDC-178459 hinterlegt. Kopien der Daten kˆnnen kostenlos angefordert werden bei: CCDC,
12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ UK (fax: ‡44 (1223) 336033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

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Eingegangen am 8. Februar 2002