Metal complexes of biologically important ligands, CLI [1]. Organometallic complexes of R-3-(3-pyridyl)alaninate

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0411

Reactions of chloro bridged complexes with R-3-(3-pyridyl)alanine afford the chelate complexes L_nM[NH₂CH(CO₂)CH₂C₅H ₄NH⁺]Cl^- (L_nM = Ph₃P(Cl)Pd, (

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-0411

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CLI [1].
Metallorganische Komplexe mit R-3-(3-Pyridyl)alaninat
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CLI [1].
Organometallic Complexes of R-3-(3-Pyridyl)alaninate
Walter Ponikwar und Wolfgang Beck
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität, Butenandtstr. 5-13, D-81377 München
Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck, E-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
Z. Naturforsch. 58b, 318 – 323 (2003); eingegangen am 6. November 2002
Reactions of chloro bridged complexes with R-3-(3-pyridyl)alanine afford the chelate comple-
xes LnM[NH2CH(CO2)CH2C5H4NH+]Cl− (LnM = Ph3P(Cl)Pd, (tol3P)(Cl)Pd, (Ph-pyridyl)2Ir,
Cp∗(Cl)Rh, Cp∗(Cl)Ir, (p-Cymol)(Cl)Ru) with protonated pyridine substituents. An analogous
Cp∗Rh complex with 3-(2-pyridyl)alaninate was also obtained. Addition of base (NaOMe) to the-
se complexes gives dimeric and trimeric complexes with coordination of the pyridine N atom.
Key words: Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, R-3-(3-Pyridyl)alaninate
Pyridylalanine werden als nicht natürliche Amino- deren α-Aminosäuren eingesetzt wurde [8 – 11], ver-
säuren wegen ihren möglichen physiologischen Wir- zichtet. Obwohl das Gleichgewicht
kungen viel untersucht [2]. Zum Beispiel ist ein Deca-
H3N+CH(CO2−)-CH2-C5H4N =
peptid, das 3-Pyridylalanin als α-Aminosäurekompo-
nente enthält, ein potentielles Tumortherapeutikum [3]
H2NCH(CO−2 )—CH2—C5H4N+H
sowie ein LHRH-Antagonist [4].
auf der rechten Seite liegt (pK(NH2) = 10; pK(Pyr-
idinNH+) = 5) bilden sich durch den Chelateffekt
die N,O-Chelat-Komplexe 1 – 7 mit geschützten, pro-
tonierten Pyridin-Substituenten. Die Ausbeuten liegen
dann allerdings nur bei 30 – 40 %. Die Protonierung
des Pyridyl-Atoms in 1 – 5 und 7 ist eindeutig durch
die charakteristische —NH+-Absorption [12] zu er-
kennen.
Pyridyl-substituierte Aminosäuren [5] in Peptiden
können durch Metallkoordination die Sekundärstruk-
tur bestimmen bzw. stabilisieren [6]. Von Angelici und
Mitarbeiter [7] wurde die Synthese und Struktur einer
Reihe von Metallkomplexen mit 3-(2-Pyridyl)alaninat
als Analoges von Histidinat beschrieben. Wir berichte-
ten über einige monomere und zweikernige Halbsand-
wich-Komplexe mit 3-(3-Pyridyl)-D-alaninat [8]. Im
folgenden stellen wir weitere neue metallorganische
Verbindungen mit R-3-(3-Pyridyl)alaninat vor.
Einige Halbsandwich-Chinin-Komplexe mit proto-
niertem Pyridin-N-Atom sind beschrieben [13]. Leit-
fähigkeitsmessungen in CH3OH/CH2Cl2 (55 – 68 cm2
Ω−1 mol−1) bestätigten den ionischen Charakter
der Komplexe 1 – 7. Ebenso wurden in den +FAB-
Massenspektren die Signale der Molekül-Kationen
[M]+ gefunden.
Ergebnisse und Diskussion
Mit R-3-(3-Pyridyl)alaninat entstehen unter Koor-
dination des Pyridin-N-Atoms leicht N,O—N’-ver-
brückte Komplexe [8]. Zur gezielten Synthese von
monomeren Komplexen sollte das Pyridin-N-Atom
durch Protonierung geschützt werden. Daher wur-
de bei der Umsetzung der chloroverbrückten Kom-
plexe [Ph3PPdCl2]2, [(tol)3PPdCl2]2, [(Phenylpyri-
din)2IrCl]2, [Cp∗MCl2]2 (M = Rh, Ir) sowie [(p-Cy-
mol)RuCl2]2 mit 3-(3-Pyridyl)alanin auf den Zusatz
einer Base (NaOMe), die bei den Reaktionen mit an-
In den IR-Spektren von 1 – 7 sind die νNH2-,
νasCO2- und νsCO2-Absorptionen bei 3250– 3300,
1630– 1640 und 1380– 1390 cm−1 charakteristisch.
Das Auftreten von jeweils zwei 31P-NMR-Signalen
für 1 und 2 lässt auf cis/trans-Isomere schließen.
Verbindung 3 zeigt in DMSO-Lösung eine ausge-
prägte Fluoreszenz schon bei Tageslicht, die unter UV-
Licht der Wellenlänge 365 nm deutlich verstärkt ist. Im
c
0932–0776 / 03 / 0400–0318 $ 06.00 ꢀ 2003 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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319
idin)2IrCl]2 [16], [Cp∗MCl2]2 (M = Rh, Ir) [17], [(p-Cy-
mol)RuCl2]2 [18].
[(Chloro)(Ph3P)(η2-N,O-3-pyridylalaninato)Pd]+Cl− (1)
132.9 mg (0.8 mmol) R-3-(3-Pyridyl)alanin werden in
◦
10 ml Methanol suspendiert und auf −78 C gekühlt. Die
farblose Suspension wird langsam unter Rühren zu einer
ebenfalls auf −78 ◦C abgekühlten Suspension von 263.8 mg
(0.3 mmol) [Ph3PPdCl2]2 in 10 ml Dichlormethan gegeben.
Die Reaktionsmischung wird nun im Verlauf von 3.5 d auf
R.T. erwärmt, dabei klart sich die Suspension auf und ver-
färbt sich von orange nach hellgelb. Nun werden die Lö-
sungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der hell-
gelbe Rückstand mit 20 ml Dichlormethan versetzt und ca.
30 min rühren gelassen. Ein farbloser Feststoff wird durch
Zentrifugation abgetrennt, und die klare, gelbe überstehen-
de Lösung abpipettiert und mit 20 ml Pentan versetzt, wo-
durch das Produkt ausfällt. Der ausgefallene hellgelbe Fest-
stoff wird abgetrennt und bei R.T. im Ölvakuum getrocknet.
– IR (KBr): ν = 3298 cm−1 vs (NH), 3113 m (NH), 3057 s
(CH); 2292 w (NH+), 1636 vs (COO), 1586 m (NH, C==C),
1394 w (COO), 747 m (CH), 693 s (CH). – IR (PE): ν =
1
358 cm−1 m (PdCl). – H-NMR (270 MHz, CD3OD): δ =
2.99 (m, 4 H, β-H), 3.24 (m, 4 H, NH2), 4.14 (m, 2 H, α-H),
7.73 (m, 30 H, Ph3P), 8.44 (m, 8 H, Pyridyl). – 31P-NMR
(109.4 MHz, CD3OD): δ = 26.75 (s, Ph3P), 28.84 (s, Ph3P).
– FAB+-MS (m-NBA): m/z = 571 (52 %) [M], 535 (53 %)
[M—Cl], 368 (45 %) [M-Ligand], 333 (8 %) [M-Ligand-Cl],
308 (17 %) [M-PPh3]. FAB-MS nach Zusatz von NaOMe-
Lösung 1A: m/z = 878 [M+H]+, 614 [M-PPh3], 843 [M-
Cl], 808 [M-2Cl], 437 [M-PdCl2PPh3]. 1B: m/z = 1010
[M+H]+, 975 [M-Cl], 940 [M-2Cl], 438 [M- PdCl2PPh]. 1C:
m/z = 1542 [M]+, 1282 [M-PPh3], 1507 [M-Cl], 571, 403.
– C26H25N2O2Cl2PPd x0.25CH2Cl2 (627.03): ber. C 50.28,
H 4.09, N 4.47; gef. C 50.37, H 4.15, N 4.55.
Gegensatz zu (Phenylpyridin)2Ir-Komplexen mit ande-
ren α-Aminocarboxylaten [10] ist im 1H-NMR- und
13C-NMR-Spektrum von 3 nur ein Diastereomeres zu
beobachten (einfacher Signalsatz für die beiden ppy-
Liganden). Ebenso ist im 13C-NMR-Spektrum von 3
nur ein Signal für die Carboxylatgruppe zu sehen.
1
In den H- und 13C-NMR-Spektren der Halbsand-
wich-Komplexe 4 – 7 vom “Brunner-Typ” [14], die ein
“asymmetrisches” Metallatom enthalten, sind jeweils
zwei Signalsätze sichtbar, entsprechend den beiden
möglichen Diastereoisomeren (RCRM und RCSM).
[(Chloro)(p-tol3P)(η2-N,O-3-pyridylalaninato)Pd]+Cl− (2)
Mehrkernige Komplexe
192.7 mg (0.2 mmol) [(p-tol)3PPdCl2]2 werden in 15 ml
Dichlormethan gelöst und auf −78 ◦C abgekühlt. Dazu gibt
man langsam unter Rühren eine ebenfalls auf −78◦C gekühl-
te Suspension von 76.6 mg (0.5 mmol) R-3-(3-Pyridyl)alanin
in 10 ml Methanol. Nach 50-proz. Zugabe kommt es zu
einer deutlichen Farbaufhellung von dunkelrot nach orange.
Nun lässt man die Reaktionsmischung innerhalb von 48 h
auf R. T. kommen. Man erhält eine klare, gelbe Lösung.
Die Lösungsmittel werden vollständig im Vakuum entfernt,
der gelborange Rückstand mit 15 ml Dichlormethan versetzt
und ca. 50 min rühren gelassen. Ein farbloser Feststoff wird
durch Zentrifugation abgetrennt, und die klare, gelborange
überstehende Lösung abpipettiert und mit 15 ml Pentan ver-
Durch Deprotonierung des Pyridium-N-Atoms wird
dieses zur Koordination befähigt. Nach Zusatz von Ba-
se (methanolische NaOMe-Lösung zu 1,2,4,5 sowie zu
7) konnten massenspektroskopisch einige zwei- und
dreikernige Komplexe (1A,B,C, 2A,B, 4A, 5A,B,C,
7A) anhand des Molekülions M+, des Isotopenmus-
ters und den Fragmentierungen identifiziert werden.
Die Dimere 4A und 7A wurden bereits früher beschrie-
ben [8].
Experimenteller Teil
Die Ausgangskomplexe wurden nach Literaturangaben setzt, wodurch das Produkt ausfällt. Der ausgefallene gel-
hergestellt: [(R3P)MCl2]2 (M = Pd, Pt) [15], [(2-Phenylpyr- borange Feststoff wird abgetrennt und 2 d bei 50 ◦C am ÖV
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(11 %) [M-P(p-tol)3]. – FAB-MS nach Zusatz von NaOMe-
Lösung 2A: m/z = 1094 [M]+, 1059 [M-Cl.], 1024 [M-2Cl],
720 [M- 2ClP(tol)3]. 2B: m/z = 1396 [M]+, 178 [PdCl2].
– C29H31N2O2Cl2PPd x0.5CH2Cl2 (690.35): ber. C 51.32,
H 4.68, N 4.05; gef. C 51.03, H 5.01, N 3.92.
[Bis(2-phenylpyridyl)(η2-N,O-3-pyridylalaninato)Ir] · HCl
(3)
103.9 mg (0.1 mmol) [(ppy)2IrCl]2 werden in 15 ml Di-
◦
chlormethan gelöst und auf −78 C abgekühlt. Dazu gibt
man langsam unter Rühren eine ebenfalls auf −78◦C gekühl-
te Lösung von 49.8 mg (0.3 mmol) R-3-(3-Pyridyl)alanin in
10 ml Methanol. Die Reaktionsmischung lässt man inner-
halb von 18 h auf R.T. kommen. Man erhält eine klare zitro-
nengelbe Lösung. Anschließend werden die Lösungsmittel
im Vakuum vollständig entfernt und der zitronengelbe Rück-
stand mit 20 ml Dichlormethan versetzt und ca. 30 min rüh-
ren gelassen. Ein farbloser Feststoff wird durch Zentrifuga-
tion abgetrennt, und die klare, gelbe überstehende Lösung
abpipettiert und mit 20 ml Pentan versetzt, wodurch das Pro-
dukt ausfällt. Der ausgefallene zitronengelbe Feststoff wird
abgetrennt und 2 d bei R. T. am ÖV getrocknet. – IR (KBr):
getrocknet. – IR (KBr): ν = 3302 cm−1 vs (NH), 3110 m
(NH), 3057 s (CH), 2289 w (NH+), 1641 vs (COO), 1598 s
(NH, C==C), 1397 w (COO), 805 s (CH), 709 m (CH). –
IR (PE): ν = 354 cm−1 m (PdCl). – 1H-NMR (270 MHz,
CD3OD): δ = 2.36 (s, 18H, (p-tol)3P), 3.01 (m, 4H, β-H),
3.28 (m, 4H, NH2), 4.25 (m, 2H, α-H), 7.65 (m, 24H, (p-
tol)3P), 8.80 (m, 8H, Pyridyl). – 31P-NMR (109.4 MHz,
CD3OD): δ = 26.89 (s, (p-tol)3P), 28.18 (s, (p-tol)3P). –
FAB+-MS (m-NBA): m/z = 613 (88 %) [M], 576 (62 %) [M-
Cl], 448 (84 %) [M-Ligand], 413 (30 %) [M-Ligand-Cl], 308
ν = 3250 cm−1 s, 3103 m (NH), 3043 s (CArH), 2285 w
(NH+), 1633 vs (COO), 1604 s (C==N), 1582 s (C==C),
1478 s (C==C), 1391 m (COO). – 1H-NMR (399.8 MHz,
DMSO-d6): δ = 3.61 (m, 4H, NH2, 2x β-H), 4.10 (m, 1H,
α-H), 5.64 (d, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 1H, ppy-H1), 6.23 (d,
3
3J(H,H) = 7.2 Hz, 1H, ppy-H9), 6.68 (t, J(H,H) = 8.0 Hz,
1H, ppy-H2), 6.75 (t, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 1H, ppy-H10), 6.83
(t, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 1H, ppy-H3), 6.89 (t, 3J(H,H) = 7.2 Hz,
1H, ppy-H11), 7.30 (m, 1H, pyridyl-H19), 7.44 (t, 3J(H,H) =
3
6.0 Hz, 1H, ppy-H7), 7.56 (t, J(H,H) = 6.0 Hz, 1H, ppy-
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H15), 7.68 (m, 1H, pyridyl-H20), 7.72 (d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, FAB+-MS (m-NBA): m/z = 529 (84 %) [M]+, 493 (31 %)
1H, ppy-H4), 7.78 (d, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 1H, ppy-H12), [M-Cl], 363 (98 %) [M-pyridyl], 329 (5 %) [M-pyridyl-Cl].
3
7.92 (m, 1H, pyridyl-H17), 7.99 (t, J(H,H) = 7.2 Hz, 1H, – C18H25N2O2Cl2Ir (564.51): ber. C 38.30, H 4.46, N 4.96;
ppy-H6), 8.08 (t, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 1H, ppy-H14), 8.17 (d, gef. C 38.59, H 4.31, N 4.95.
3J(H,H) = 7.6 Hz, 1H, ppy-H5), 8.25 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz,
1H, ppy-H13), 8.44 (m, 1H, pyridyl-H18), 9.52 (d, 3J(H,H) =
[(Chloro)(η2-N,O-3-pyridylalaninato)Cp∗Rh]·HCl (5)
6.0 Hz, 1H, ppyH8), 9.81 (d, 3J(H,H) = 5.2 Hz, 1H, ppy-
123.6 mg (0.2 mmol) [Cp∗RhCl2]2 werden in 15 ml Di-
H16). – 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6): δ = 34.5 (s, β-
C), 55.1 (s, α-C), 119.9 (s, ppy), 120.6 (s, ppy), 122.5 (s,
ppy), 122.8 (s, ppy), 123.3 (s, ppy), 123.9 (s, pyridyl-C19),
124.3 (s, ppy), 125.3 (s, ppy), 129.5 (s, ppy), 130.2 (s, ppy),
130.5 (s, ppy), 131.8 (s, ppy), 133.2 (s, pyridyl-C21), 137.5
(s, pyridyl-C20), 138.7 (s, ppy), 139.7 (s, ppy), 143.7 (s,
ppy), 144.3 (s, ppy), 145.9 (s, ppy), 148.3 (s, pyridyl-C17),
151.0 (s, pyridyl-C18), 151.2 (s, ppy), 152.5 (s, ppy), 152.7
(s, ppy), 167.5 (s, ppy), 167.9 (s, ppy), 181.1 (s, COO). –
FAB+-MS (m-NBA): m/z = 685 (8 %) [M+H2O], 667 (22 %)
[M+H], 536 (8 %) [M-Ligand+Cl], 501 (30 %) [M-Ligand].
– FAB-MS nach Zusatz von NaOMe-Lösung 4A: m/z = 748
[M+H]+, 713 [M-Cl.], 678 [M-2Cl], 643 [M-3Cl], 438 [M-
Cp∗RhCl2]. 4B: m/z = 841 [M]+, 806 [M-Cl] 4C: m/z =
404 [M]+. – C30H26N4O2ClIr x0.25CH2Cl2 (723.44): ber.
C 50.22, H 3.69, N 7.74; gef. C 49.87, H 3.16, N 7.83.
chlormethan gelöst und auf −78 ◦C gekühlt. Dazu gibt man
◦
unter Rühren langsam eine ebenfalls auf −78 C gekühlte
Lösung von 61.28 mg (0.4 mmol) R-3-(3-Pyridyl)alanin in
20 ml Methanol. Die bei −78 ◦C dunkelorange Suspension
lässt man im Verlauf von 18 h auf R. T. kommen. Man erhält
eine klare, hellorange Lösung. Die Lösungsmittel werden an-
schließend im Vakuum entfernt und der erhaltene, hellorange
Feststoff in ca. 15 ml Dichlormethan gelöst. Durch Zugabe
von ca. 50 ml Diethylether wird das Produkt zur Kristallisa-
tion gebracht. Der ausgefallene Feststoff wird mit Hilfe einer
Zentrifuge abgetrennt. Man erhält einen leuchtend helloran-
gen Feststoff, der bei ca. 55 ◦C am ÖV getrocknet wird. – IR
(KBr): ν = 3234 cm−1 m (NH), 3103 s (NH), 2291 w (NH+),
1635 vs (COO), 1601 w (C==C, NH), 1379 m (COO). –
IR(PE): ν = 275 cm−1 m (RhCl). – 1H-NMR (270.17 MHz,
CD3OD): δ = 1.58 (s, 15H, Cp∗), 1.70 (s, 15H, Cp∗), 2.99
(m, 1H, β-H), 3.03 (m, 1H; β-H), 3.17 (m, 1H, β-H), 3.25
(m, 1H, β-H), 3.38 (m, 2H, NH2), 3.42 (m, 2H, NH2), 4.20
(m, 2H, α-H), 7.20-7.91 (m, 8H, 2x pyridyl), 8.34 (m, 2H,
2x pyridyl). – 13C-NMR (100.5 MHz, CD3OD): δ = 7.4 (s,
Cp∗), 7.8 (s, Cp∗), 34.5 (s, β-C), 36.3 (s, β-C), 53.8 (s, α-
C), 57.5 (s, α-C), 94.9 (d, 2J(C,Rh) = 8.4 Hz, Cp∗), 95.6
(d, J(C,Rh) = 8.0 Hz, Cp∗), 125.5 (m, 2x pyridyl), 126.4 (m,
2x pyridyl), 139.7 (m, 2x pyridyl), 150.0 (m, 2x pyridyl),
153.7 (m, 2x pyridyl), 178.3 (s, COO), 179.0 (s, COO). –
FAB+-MS (m-NBA): m/z = 439 (65 %) [M]+, 404 (45 %)
[M-Cl], 274 (15 %) [M-Ligand], 239 (4 %) [M-Cl-Ligand].
– C18H25N2O2Cl2Rh (475.22): ber. C 45.49, H 5.30, N 5.89;
gef. C 45.51, H 5.35, N 5.85.
[(Chloro)(η2-N,O-3-pyridylalaninato)Cp∗Ir]·HCl (4)
Zu einer auf −78 ◦C gekühlten Suspension von 159.3 mg
(0.2 mmol) [Cp∗IrCl2]2 in 15 ml THF gibt man langsam un-
ter Rühren eine ebenfalls auf −78 ◦C abgekühlte Lösung von
99.7 mg (0.6 mmol) R-3-(3-Pyridyl)alanin in 20 ml Metha-
nol. Die dunkelorange Suspension wird innerhalb von 18 h
auf R.T. erwärmt. Man erhält eine klare, gelbe Lösung. An-
schließend werden die Lösungsmittel im Vakuum vollstän-
dig entfernt, der erhaltene gelbe Rückstand mit ca. 20 ml Di-
chlormethan versetzt und ein unlöslicher farbloser Feststoff
mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt. Die klare überstehen-
de Lösung wird abpipettiert und das Produkt durch Zugabe
von 20 ml Pentan zur Kristallisation gebracht. Der ausgefal-
lene, gelbe Feststoff wird abgetrennt und 2 d am ÖV bei R.T.
getrocknet. – IR (KBr): ν = 3269 cm−1 s (NH2), 3101 w
[(Chloro)(η2-N,O-2-pyridylalaninato)Cp∗Rh]·HCl (6)
123.6 mg (0.2 mmol) [Cp∗RhCl2]2 werden in 15 ml THF
(NH), 2287 w (NH+), 1639 vs (COO), 1605 s (C==C, NH2), suspendiert und auf −78 C gekühlt. Dazu gibt man unter
1381 m (COO). – IR(PE): ν = 289 cm−1 m (IrCl). – 1H- Rühren langsam eine ebenfalls auf −78 ◦C gekühlte Lösung
NMR (270.17 MHz, CD3OD): δ = 1.53 (s, 15H, Cp∗), 1.61 von 90.4 mg (0.4 mmol) R-3-(2-Pyridyl)alanin·HCl und ver-
(s, 15H, Cp∗), 2.25 (m, 1H, β-H), 2.49 (m, 1H; β-H), 3.06 setzt mit einer äquimolaren Menge (0.4 mmol) NaOMe in
(m, 1H, β-H), 3.20 (m, 1H, β-H), 3.39 (m, 2H, NH2), 3.65 20 ml Methanol. Die dunkelorange Suspension lässt man im
(m, 2H, NH2), 4.06 (m, 1H, α-H), 4.27 (m, 1H, α-H), 7.27- Verlauf von 18 h auf R.T. kommen. Man erhält eine kla-
7.98 (m, 4H, 2x pyridyl), 8.85 (m, 4H, 2x pyridyl). – 13C- re, hellorange Lösung. Die Lösungsmittel werden anschlie-
NMR (100.54 MHz, CD3OD): δ = 7.5 (s, Cp∗), 7.9 (s, Cp∗), ßend im Vakuum entfernt und der erhaltene, hellorange Fest-
32.9 (s, 2xβ-C), 53.5 (s, α-C), 56.8 (s, α-C), 86.4 (s, Cp∗), stoff mit ca. 25 ml Dichlormethan versetzt. Der unlösliche
87.0 (s, Cp∗), 125.7 (s, pyridyl), 126.7 (s, pyridyl), 133.6 Rückstand wird mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt und
(s, pyridyl), 135.5 (s, pyridyl), 139.7 (s, pyridyl), 142.3 (s, die klare, hellorange überstehende Lösung abpipettiert und
pyridyl), 149.7 (s, pyridyl), 152.6 (s, pyridyl), 153.8 (s, py- mit ca. 25 ml Pentan versetzt. Das ausgefallene hellorange
ridyl), 154.7 (s, pyridyl), 179.5 (s, COO), 180.5 (s, COO). – Produkt wird abgetrennt und 2 d bei ca. 60 ◦C im Vakuum
◦
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W. Ponikwar – W. Beck · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CLI
getrocknet. – IR (KBr): ν = 3236 cm−1 s (NH2), 3098 m ether wird das Produkt zur Kristallisation gebracht. Der aus-
(NH), 2289 w (NH+), 1625 vs (COO), 1604 s (C==C, NH), gefallene Feststoff wird mit Hilfe einer Zentrifuge abge-
1380 m (COO). – IR(PE): ν = 280 cm−1 m (RhCl). – 1H- trennt. Man erhält einen dunkelgelben Feststoff, der bei ca.
NMR (270.17 MHz, THF-d8): δ = 1.67 (s, 15H, Cp∗), 1.76 55 ◦C am ÖV getrocknet wird. – IR (KBr): ν = 3258 cm−1
s
(s, 15H, Cp∗), 2.25 (m, 1H, β-H), 2.49 (m, 1H; β-H), 2.77 (NH2), 3109 m (NH), 2505 m (NH+), 1631 vs (COO), 1601 s
(m, 1H, β-H), 3.06 (m, 1H, β-H), 3.39 (m, 2H, NH2), 3.58 (C==N, C==C), 1498 (NH+), 1378 m (COO). – IR(PE): ν =
(m, 2H, NH2), 4.28 (m, 2H, α-H), 7.45-8.05 (m, 6H, pyri- 296 cm−1 m (RuCl). – 1H-NMR (270.2 MHz, CD3OD): δ =
3
3
dyl), 8.78 (m, 2H, pyridyl). – 13C-NMR (67.94 MHz, THF- 1.19 (d JHH = 7.8 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.24 (d, JHH
=
d8): δ = 7.8 (s, Cp∗), 8.2 (s, Cp∗), 41.8 (s, 2xβ-C), 50.4 8.0 Hz, 6H, CH(CH3)2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.22 (s, 3H,
(s, α-C), 51.6 (s, α-C), 96.2 (d, 1J(C,Rh) = 8.3 Hz, Cp∗), CH3), 2.95 (m, 2H, 2x CH(CH3)2), 3.23 (m, 4H, β-H), 3.30
1
96.2 (d, J(C,Rh) = 7.8 Hz, Cp∗), 124.8 (s, pyridyl), 126.3 (m, 2H, NH2), 3.38 (m, 2H, NH2), 3.98 (m, 2H, α-H), 5.62
(m, pyridyl), 127.0 (s, pyridyl), 139.8 (s, pyridyl), 140.0 (s, (m, 8H, 2x p-Cymol), 8.15 (m, 8H, 2x pyridyl). – 13C-NMR
pyridyl), 154.4 (s, pyridyl), 154.6 (s, pyridyl), 156.8 (s, py- (100.5 MHz, CD3OD): δ = 18.4 (s, CH3), 18.8 (s, CH3), 22.1
ridyl), 159.1 (s, pyridyl), 172.3 (s, COO), 173.6 (s, COO). – (s, CH(CH3)2), 23.4 (s, CH(CH3)2), 29.9 (s, CH(CH3)2),
FAB+-MS (m-NBA): m/z = 439 (100 %) [M]+, 404 (40 %) 30.8 (s, CH(CH3)2), 34.1 (s, β-C), 36.0 (s, β-C), 53.1 (s,
[M-Cl], 274 (42 %) [M-Ligand], 239 (10 %) [M-Cl-Ligand]. α-C), 57.0 (s, α-C), 81.2 (s, 2x p-Cymol), 83.8 (s, 2x p-
– C18H25N2O2Cl2Rh x0.25MeOH (483.23): ber. C 45.36, Cymol), 96.9 (s, 2x p-Cymol), 102.1 (s, 2x p-Cymol), 125.3
H 5.42, N 5.80; gef. C 45.47, H 5.45, N 5.83.
(s, pyridyl), 125.4 (s, pyridyl), 126.3 (s, pyridyl), 126.5 (s,
pyridyl), 139.6 (s, pyridyl), 139.7 (s, pyridyl), 149.8 (s, pyri-
dyl), 150.0 (s, pyridyl), 153.4 (s, pyridyl), 153.7 (s, pyridyl),
178.5 (s, COO), 179.1 (s, COO). – FAB+-MS (m-NBA):
m/z = 437 (78 %) [M]+, 402 (25 %) [M-Cl], 271 (16 %)
[M-Ligand]. – C18H23N2O2Cl2Ru (471.37): ber. C 45.87,
H 4.92, N 5.94; gef. C 45.96, H 5.04, N 5.88.
[(Chloro)(η2-N,O-3-pyridylalaninato)(p-Cymol)Ru] · HCl
(7)
123.6 mg (0.2 mmol) [(p-Cymol)RuCl2]2 werden in
15 ml Dichlormethan gelöst und auf −78 ◦C gekühlt.
Dazu◦gibt man unter Rühren langsam eine ebenfalls auf
−78 C gekühlte Lösung von 61.28 mg (0.4 mmol) R-3-
Dank
◦
(3-Pyridyl)alanin in 20 ml Methanol. Die bei −78 C dun-
kelorange Suspension lässt man im Verlauf von 18 h auf
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der
R. T. kommen. Man erhält eine klare, dunkelgelbe Lösung. Chemischen Industrie und der Wacker Chemie, München,
danken wir herzlich für großzügige Förderung. Herrn Pro-
Die Lösungsmittel werden anschließend im Vakuum entfernt
und der erhaltene, dunkelgelbe Feststoff in ca. 15 ml Di- fessor Dr. B. Kutscher (Asta Medica) danken wir herzlich
chlormethan gelöst. Durch Zugabe von ca. 50 ml Diethyl- für die Überlassung von Pyridylalanin.
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