Pentamethylcyclopentadienyl tantalum(V) complexes (Cp*Ta) containing 1,2,3-triazolato ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300025

Starting from Cp*TaCl₄ (1), the azido complexes {Cp* TaCl(N₃)₂(μ-N₃)}₂ (2) and Cp*Ta(N₃)Ph₃ (3) were prepared which react with dimethyl acetylene dicarboxylate, MeOOC-C≡C-COOMe (a), in a [2+3] cycloaddition to give the mononuclear 1,2,3-triazolato complexes Cp*TaCl(N₃)₂[N₂N(Me)C(COOMe)C-(COO)] (5) and Cp*TaPh₃[N₃C₂(COOMe)₂] (6). Complex 5 contains an N(3)-methylated 1,2,3-triazolato chelate ligand which is bound to tantalum(V) through N(1) and a 5-carboxylato substituent, whereas the 1,2,3-triazolato ligand in 6 is coordinated only through N(2). The monodentate-symmetrical coordination of the 1,2,3-triazolato-heterocycle (as in 6) is also realized, if one chloro ligand per Cp*Ta in 2 or in {Cp*TaCl₂(μ-OH)}₂(μ-O) (4) reacts with 1-trimethylsilyl-4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazole (b) under formation of Me₃SiCl; the products (7 and 8, respectively) remain dinuclear. On the contrary, the reaction of Cp*TaCl₄ (1) with 1-silylated 1,2,3-triazoles led to the mononuclear complex of the heterocyclic chelate ligand, Cp*TaCl₃-[N₂N(R)C(COOR)C(COO)] (R = Me (9), Et (10)). Both types of 1,2,3-triazolato ligands are present in the complex Cp*TaCl₂[N₃C₂(COOMe)₂][N ₂N(Me)-C(COOMe)C(COO)] (11) which was obtained by the reaction of 9 with 4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazole (e) in the presence of NEt ₃. The structures of the new complexes were deduced on the basis of their IR, ¹H and ¹³C NMR spectra; the X-ray structure analysis of 9 confirmed the formation of a 5-carboxylato-1,2,3-triazolato chelate ligand by migration of an ester methyl group to N(3).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300025

Pentamethylcyclopentadienyl-tantal(V)-Komplexe (Cp*Ta) mit
1,2,3-Triazolato-Liganden
Max Herberhold*, Achim Goller und Wolfgang Milius
Bayreuth, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 6. Februar 2003.
Professor Heinrich Nöth zum 75. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Ausgehend von Cp*TaCl4 (1) wurden die Azido-
komplexe {Cp*TaCl(N3)2 (µ-N3)}2 (2) und Cp*Ta(N3)Ph3 (3) dar-
gestellt, die mit Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester, MeOOC-
CϵC-COOMe (a), unter [2ϩ3]-Cycloaddition zu den einkernigen
1,2,3-Triazolato-Komplexen Cp*TaCl(N3)2[N2N(Me)C(COOMe)-
C(COO)] (5) und Cp*TaPh3[N3C2(COOMe)2] (6) reagieren. Kom-
plex 5 enthält einen N(3)-methylierten 1,2,3-Triazolato-Chelatli-
ganden, der über N(1) und einen 5-Carboxylato-Substituenten an
Tantal(V) gebunden ist, während der 1,2,3-Triazolato-Ligand in 6
nur über N(2) koordiniert wird. Die einzähnig symmetrische Koor-
dination des 1,2,3-Triazolato-Heterocyclus (wie in 6) tritt auch auf,
wenn jeweils ein Chloroligand pro Cp*Ta in 2 oder in {Cp*
TaCl2(µ-OH)}2(µ-O) (4) mit 1-Trimethylsilyl-4,5-di(methoxycarbo-
nyl)-1,2,3-triazol (b) unter Me3SiCl-Bildung reagiert; die Produkte
(7 bzw. 8) bleiben zweikernig. Dagegen entstand bei der Umsetzung
von Cp*TaCl4 (1) mit 1-silylierten 1,2,3-Triazolen unter Me3SiCl-
Abspaltung der einkernige Komplex des heterocyclischen Chelatli-
ganden, Cp*TaCl3[N2N(R)C(COOR)C(COO)] (R ϭ Me (9), Et
(10)). Beide Typen von 1,2,3-Triazolato-Liganden liegen im Kom-
plex Cp*TaCl2[N3C2(COOMe)2] [N2N(Me)C(COOMe)C(COO)]
(11) vor, der durch Reaktion von 9 mit 4,5-Di(methoxycarbonyl)-
1,2,3-triazol (e) in Gegenwart von NEt3 erhalten wurde.
1
Die Strukturen der neuen Komplexe wurden anhand der IR-, H-
und 13C-NMR-Spektren abgeleitet; die Röntgenstrukturanalyse
von 9 bestätigte die Bildung eines 5-Carboxylat-1,2,3-triazolato-
Chelatliganden durch Wanderung einer Ester-Methylgruppe nach
N(3).
Pentamethylcyclopentadienyl Tantalum(V) Complexes (Cp*Ta) containing
1,2,3-Triazolato Ligands
Abstract. Starting from Cp*TaCl4 (1), the azido complexes {Cp*
TaCl(N3)2(µ-N3)}2 (2) and Cp*Ta(N3)Ph3 (3) were prepared which
react with dimethyl acetylene dicarboxylate, MeOOC-CϵC-
COOMe (a), in a [2ϩ3] cycloaddition to give the mononuclear
1,2,3-triazolato complexes Cp*TaCl(N3)2[N2N(Me)C(COOMe)C-
(COO)] (5) and Cp*TaPh3[N3C2(COOMe)2] (6). Complex 5 con-
tains an N(3)-methylated 1,2,3-triazolato chelate ligand which is
bound to tantalum(V) through N(1) and a 5-carboxylato substitu-
ent, whereas the 1,2,3-triazolato ligand in 6 is coordinated only
through N(2). The monodentate-symmetrical coordination of the
1,2,3-triazolato-heterocycle (as in 6) is also realized, if one chloro
ligand per Cp*Ta in 2 or in {Cp*TaCl2(µ-OH)}2(µ-O) (4) reacts
with 1-trimethylsilyl-4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazole (b) un-
der formation of Me3SiCl; the products (7 and 8, respectively) re-
main dinuclear. On the contrary, the reaction of Cp*TaCl4 (1) with
1-silylated 1,2,3-triazoles led to the mononuclear complex of the
heterocyclic chelate ligand, Cp*TaCl3-[N2N(R)C(COOR)C(COO)]
(R ϭ Me (9), Et (10)). Both types of1,2,3-triazolato ligands are
present in the complex Cp*TaCl2[N3C2(COOMe)2][N2N(Me)-
C(COOMe)C(COO)] (11) which was obtained by the reaction of 9
with 4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazole (e) in the presence of
NEt3.
The structures of the new complexes were deduced on the basis of
their IR, 1H and 13C NMR spectra; the X-ray structure analysis of
9 confirmed the formation of a 5-carboxylato-1,2,3-triazolato che-
late ligand by migration of an ester methyl group to N(3).
Keywords: Tantalum; Azido complexes; [2ϩ3] Cycloaddition; 1,2,3-
Triazolato ligands; NMR spectroscopy.
Einleitung
N3)}2 berichtet, die sowohl end- als auch brückenständige
Azidoliganden enthalten [1]. Unter geeigneten Reaktionsbe-
dingungen lassen sich bei der Umsetzung der Halbsand-
wich-Stammverbindung Cp*TaCl4 (1) mit Trimethylsilyl-
azid, Me3Si-N3, der Reihe nach alle vier Chloroliganden
durch Azidoliganden ersetzen, wobei die azido-verbrückten
Derivate des Typs {Cp*TaCl4-n(N3)n-1(µ-N3)}2 ( n ϭ 1, 2, 3
und 4 [1]) gebildet werden [2].
Bei Untersuchungen zur Reaktivität der neuen Cp*TaV-
Azidokomplexe wurde auch die Möglichkeit der Cycloaddi-
tion mit Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester (a) über-
Wir hatten vor kurzem über die azid-reichen Zweikernkom-
plexe {Cp*TaCl(N3)(µ-N3)}2(µ-O) und {Cp*Ta(N3)3(µ-
* Prof. Dr. M. Herberhold
Laboratorium für Anorganische Chemie der Universität Bayreuth
Postfach 101251
D-95440 Bayreuth
FAX: (internat.) ϩ49-921-552157
E-mail: Max.Herberhold@uni-bayreuth.de
1162
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DOI: 10.1002/zaac.200300025
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1162Ϫ1168

Pentamethylcyclopentadienyl-tantal(V)-Komplexe
prüft. In der Tat ließ sich an zwei typischen Azidokomple-
xen, {Cp*TaCl(N3)2(µ-N3)}2 (2) und Cp*Ta(N3)Ph3 (3), die
Bildung des 1,2,3-Triazolato-Liganden durch 1,3-dipolare
Addition eines Azidoliganden an das elektronenarme Alkin
MeOOC-CϵC-COOMe (a) bestätigen. Da jedoch bei der
Reaktion von 2 mit a unter Umlagerung des erwarteten
1,2,3-Triazolato-Derivats ein Chelatligand entstanden war,
wurden zur Abklärung einige weitere Triazolato-Komplexe
direkt über den 1-silylierten Heterocyclus (b, c, e)
dargestellt.ϪNeben 1-3 wurde auch {Cp*TaCl2(µ-OH)}2(µ-
O) (4), ein sehr beständiges Hydrolyse-Derivat von Cp*
TaCl4 (1) [3, 4], eingesetzt.
Im Gegensatz zu 2 reagiert das einkernige Azid Cp*
Ta(N3)Ph3 (3) mit dem Alkin a unter Bildung des erwarte-
ten 1,2,3-Triazolato-Komplexes 6.
Die Formulierung der Koordinationsbindung Ta-N über
N(2) stützt sich auf die NMR-Spektren von 6: Im 1H-
NMR-Spektrum treten die beiden Methylgruppen des
1,2,3-Triazolato-Liganden als Singulett auf, und im 13C-
NMR-Spektrum sind außer den C-Atomen der Methoxy-
carbonylgruppen auch die beiden Ring-Kohlenstoffatome
äquivalent (δ ϭ 138.5). Es sind viele Präzedenzfälle von
1,2,3-Triazolat-Verbindungen bekannt, bei denen die sym-
metrische Bindung über N(2) aus den NMR-Spektren si-
cher abgeleitet werden kann, wie bei Me3Si-[N3C2Me2] [5],
nBu3Sn-[N3C2R2] (R ϭ Et, Ph) [6], CpFe(CO)2[N3C2-
(COOMe)2] [7] und bei zahlreichen Cobaltkomplexen des
Typs (L)Co(chelat)[N3C2(COOMe)2] [8].
Ergebnisse und Diskussion
Bildung von 1,2,3-Triazolato-Komplexen durch
[2ϩ3]-Cycloaddition
Der azid-reiche Chlorotantal-Komplex {Cp*TaCl(N3)2(µ-
N3)}2 (2) reagiert mit dem aktivierten Alkin a unter Addi-
tion zu einem einkernigen Derivat 5.
Röntgenographisch gesichert ist die koordinative Bin-
dung des Triazolat-Liganden über N(2) für CpFe(L-L)-
[N3C2(COOEt)2] (L-L ϭ cis-1,2-Bis(diphenylphosphinyl)-
ethen) [9]) und (PPh3)Co(DH)2[N3C2(COOMe)2] (DH ϭ
Dimethylglyoximato-Chelatligand) [10], sowie für den zwei-
kernigen Rhodiumkomplex {Cp*Rh[N3C2(CF3)2]}2(µ-
N3)(µ-N3C2(CF3)2), bei dem nach der Bildung der termina-
len N(2)-koordinierten 1,2,3-Triazolato-Liganden auch eine
η2(N,N)-koordinierte 1,2,3-Triazolat-Brücke eingebaut
wurde [11].
Während das orange-gelbe Edukt 2 im IR-Spektrum neben
den Absorptionen der terminalen Azidoliganden (νas
ϭ
2110 und 2090 cmϪ1) auch eine für Azidobrücken typische
Bande (νas ϭ 2134 cmϪ1) zeigt, fehlt diese Bande im Spek-
trum des orangen Produkts 5 (νas ϭ 2112 und 2091 cmϪ1
,
CsI-Verreibung). Für die einkernige Natur spricht auch das
Felddesorptions-Massenspektrum, das von einer THF-Lö-
sung von 5 aufgenommen wurde; als Fragmention höchster
Masse erscheint m/e ϭ 663 (100 %), das einem THF-Ad-
dukt nach Abspaltung eines N2-Moleküls (Molekülmasse
28) entspricht, das THF-freie Fragment (m/e ϭ 591, 7 %)
ist ebenfalls vorhanden. N2-Abspaltungen im Massenspek-
trometer sind bei Azidokomplexen nicht ungewöhnlich.
Die beiden Substituenten des ehemaligen Alkin-Bau-
Bildung von 1,2,3-Triazolato-Komplexen über den
silylierten 1,2,3-Triazol-Heterocyclus
Wenn der Azidokomplex {Cp*TaCl(N3)2(µ-N3)}2 (2) mit 1-
Trimethylsilyl-4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazol
(b)
umgesetzt wird, werden die beiden Chloroliganden substi-
tuiert, aber die zweikernige Struktur bleibt mit allen Azido-
liganden erhalten.
1
steins a sind im Komplex 5 sehr verschieden; im H-NMR-
Spektrum treten zwei Methylsinguletts (bei δ ϭ 4.02 und
4.46 in CDCl3, Intensitätsverhältnis 1:1) auf, von denen nur
eines dem Signal des freien Alkins MeOOC-CϵC-COOMe
(a) (δ ϭ 3.87) entspricht, und die 13C-NMR-Spektren zei-
gen eine ähnliche Verschiedenheit der Methyl- bzw. der
Ringkohlenstoff-Atome.
Die spektroskopischen Daten von 5 stehen mit der vorge-
schlagenen Struktur in Einklang; die Wanderung einer Me-
thylgruppe nach N(3) ließ sich später anhand der Röntgen-
strukturdaten einer analogen Verbindung bestätigen, die
aus Cp*TaCl4 (1) und dem Heterocyclus 1-Trimethylsilyl-
4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazol (b) dargestellt wor-
den war (s.u.).
Im IR-Spektrum von 7 lassen sich sowohl terminale (νas
ϭ
2113 und 2090 cmϪ1) als auch brückenständige Azidoligan-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1162Ϫ1168
zaac.wiley-vch.de
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M. Herberhold, A. Goller, W. Milius
1
den (νas ϭ 2133 cmϪ1) erkennen. Die H- und 13C-NMR-
Die Bildung eines 1,2,3-Triazolato-Chelatliganden wie in 5
und in 9-11 lässt sich auch bei der Umsetzung von Cp*
TaCl4 (1) mit dem 1-silylierten 5-Carboethoxy-1,2,3-triazol
(e) nachvollziehen, das als Hauptprodukt der [2ϩ3]-Cyclo-
addition von Acetylen-carbonsäure-ethylester, HCϵC-
COOEt, mit Trimethylsilylazid, Me3Si-N3, (neben dem 1,4-
Isomeren) entsteht. Nur das 1,5-Isomeree reagiert glatt un-
ter Bildung von 12:
Spektren der 1,2,3-Triazolato-Liganden sprechen für eine
symmetrische Anbindung über N(2).
In ähnlicher Weise reagiert der Hydroxokomplex {Cp*
TaCl2(µ-OH)}2(µ-O) (4) [3,4] mit dem 1-silylierten 1,2,3-
Triazol b unter Erhalt der zweikernigen Struktur.
Die Anwesenheit einer N(3)-Ethylgruppe in 12 ergibt sich
1
aus dem Vergleich der H- und 13C-NMR-Spektren von 9
mit 10 und 10 mit 12.
Der Strukturvorschlag 8 trägt der Beobachtung Rechnung,
dass die typische ν(O-H) Absorption (3591 cmϪ1) der bei-
den Hydroxobrücken in 4 im Produkt 8 zugunsten einer
starken Bande bei 3243 cmϪ1 verschwunden ist, die hier
versuchsweise einer O-H····N-Wasserstoffbrücke zugeordnet
1
Anhand der H- und 13C-NMR-Daten der neuen 1,2,3-
Triazolato-Komplexe 5-12 (Tabelle 1) lässt sich eindeutig
entscheiden, ob eine einfache Koordination des Heterocy-
clus über N(2) vorliegt oder ein Chelatligand gebildet
wurde.
1
wird. Die H- und 13C-NMR-Daten der Triazolato-Ligan-
den suggerieren eine symmetrische Koordination über N(2).
Allerdings muss es sich bei 8 insgesamt um eine unsymme-
trische Anordnung handeln, da zwei etwas unterschiedliche
Cp*-Ringliganden (im exakten Intensitätsverhältnis 1:1)
auftreten (Tab.1). Im EI-Massenspektrum wird ein Frag-
mention m/e ϭ 1061 (rel. Intensität 10 %) beobachtet, das
nach Verlust einer Carbomethoxy-Gruppe (m/e ϭ 59) ent-
standen sein könnte.
Molekülstruktur von
Cp*TaCl3[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (9)
Der Komplex 9 bildet orange Rauten, die in der monokli-
nen Raumgruppe P21/c kristallisieren. Das Molekül ist in
Abbildung 1 dargestellt; ausgewählte Abstände und Winkel
lassen sich aus Tabelle 2 entnehmen.
Einkernige Komplexe mit einem Triazolato-Chelatligan-
den bilden sich bei der Umsetzung von Cp*TaCl4 (1) mit
1-silyliertem 4,5-Di(alkoxycarbonyl)-1,2,3-triazol (b, c).
Man kann 9 formal als pseudo-oktaedrischen Komplex
ansehen, in dem das Tantal(V)-Atom verzerrt oktaedrisch
vom Cp*-Ring, den 3 Chloro- und dem 1,2,3-Triazolato-
Chelatliganden umgeben ist; allerdings ragt das Metallatom
um 55.5 pm aus der “Equatorialebene” (Cl(1),Cl(2), Cl(3)
und O(1)) in Richtung des Ringzentrums Cp*(Z) heraus.
Dementsprechend sind die Winkel zwischen N(1) und den
equatorialen Ligandatomen am Tantal deutlich kleiner (71-
81°), die entsprechenden Winkel zwischen Cp*(Z) und den
equatorialen Liganden deutlich größer (101-106°) als 90°.
Die Hauptachse Cp*(Z)-Ta-N(1) (179.9°) ist linear; die
Equatorialebene (Abweichungen ∆ ϭ 3.6 pm) liegt parallel
zum Cp*-Ringliganden (Diederwinkel Cp*/Cl(1), Cl(2),
Cl(3), O(1) ϭ 3.3°). Wie zu erwarten, ist der Cp*-Ring nicht
ganz symmetrisch an Tantal(V) gebunden; die Ta-C-Ab-
stände variieren (regelmäßig) von 244.5(5) bis 250.0(5) pm
(Tabelle 2).
Der Tantal-Stickstoff-Abstand Ta-N(1) (229.6(4) pm) in
9 ist wesentlich länger als die entsprechenden Abstände zu
terminalen Azidoliganden in Cp*Ta-Halbsandwichkomple-
xen wie {Cp*TaCl(N3)(µ-N3)}2(µ-O) und {Cp*Ta(N3)3(µ-
N3)}2, wo Bindungslängen im Bereich von 203 bis 212 pm
gefunden wurden [1], liegt aber im Bereich der Ta-N-Ab-
stände zu Azidobrücken (Bereich 220-233 pm bei diesen
1
Die H- und 13C-NMR-Spektren von 9 sind denen von 5
verblüffend ähnlich; die Molekülstruktur von 9 konnte
röntgenographisch bestimmt werden (siehe unten).
Es gelang nicht, bei der Umsetzung von 1 mit einem gro-
ßen Überschuss an b mehr als nur einen Chloroliganden zu
substituieren. Jedoch reagiert 9 mit 4,5-Di(methoxycarbo-
nyl)-1,2,3-triazol (d) in Gegenwart von Triethylamin zu 11:
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Pentamethylcyclopentadienyl-tantal(V)-Komplexe
Tabelle 1 NMR-Spektroskopische Daten (δ-Werte, CDCl3-Lösungen)
Komplexa) Liganden
1H-NMR
Cp*
13C-NMR
Cp*
COOR
(N)R
N3C2(Ring) COO(R) (COO)R (N)R
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Cp*TaCl4
2.70
2.26
14.2
133.0
11.5
127.4
11.5
120.2
11.9
128.5
12.8
132.7
11.5
120.2
12.0
124.0
12.2/12.0
130.5/127.9
12.8
132.7
12.8
132.6
13.0
132.9
{Cp*TaCl(N3)2(µ-N3)}2
b)
b)
b)
Cp*Ta(N3)Ph3
1.51
{Cp*TaCl2(µ-OH)}2(µ-O) (vgl. [3])
2.29
2.56
1.50
2.34
Cp*TaCl(N3)2[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)]
4.02
3.96
3.98
3.96
4.04
4.46
Ϫ
129.2
139.8
138.5
157.2
158.9
155.1
53.7
52.9
53.0
53.0
52.9
39.8
Ϫ
b)
Cp*TaPh3[N3C2(COOMe)2]
{Cp*Ta(N3)2[N3C2(COOMe)2](µ-N3)}2
{Cp*TaCl[N3C2(COOMe)2](µ-OH)}2(µ-O)
Ϫ
144.7
128.5
160.2
160.3
Ϫ
2.33
2.37
2.58
Ϫ
Ϫ
Cp*TaCl3[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)]
4.47
133.6
139.8
133.6
139.9
138.2
133.5
140.1
133.1(CH)
138.4
157.2
159.1
157.2
159.1
161.4
157.4
161.0
39.8
c)
10 Cp*TaCl3[N2N(Et)C(COOEt)C(COO)]
2.58
4.49q
1.46t
3.89s
4.01s
4.89
1.64t
Ϫ
48.4
15.4
52.7
54.0
63.5
14.1
Ϫ
11 Cp*TaCl2[N3C2(COOMe)2][N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] 2.54
4.44s
40.0
c)
12 Cp*TaCl3[N2N(Et)C(H)C(COO)]
2.79
(9.05s)
(CH)
4.80q
1.53t
14.1
135.1
Ϫ
67.2
13.5
170.1
a) NMR-Daten der Liganden (CDCl3, 250 MHz, δ-Werte):
Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester (a): 1H-NMR: δ ϭ 3.87 (Me); 13C-NMR: δ ϭ 53.5 (Me), 152.1 (COOR), 74.6 (CϵC).
1-Trimethylsilyl-4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazol (b): 1H-NMR: δ ϭ 0.59 (SiMe3), 3.94 (COOMe); 13C-NMR: δ ϭ Ϫ0.9 (SiMe3), 52.8 (OMe), 161.0
(COOMe), 141.8 (N3C2-Ring); 29Si-NMR: δ ϭ ϩ 29.1 .
1-Trimethylsilyl-4,5-di(ethoxycarbonyl)-1,2,3-triazol (c) : 1H-NMR: δ ϭ 0.43 (SiMe3), 4.26 (CH2), 1.20 (CH3); 13C-NMR: δ ϭ Ϫ0.9 (SiMe3), 62.1 (OCH2),
14.2 (OCH2CH3), 161.2 (COOEt), 141.9 (N3C2-Ring); 29Si-NMR δ ϭ ϩ28.4 .
4,5-Di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazol (d): 1H-NMR: δ ϭ 3.98 (COOMe); 13C-NMR: δ ϭ 53.2 (OMe), 160.3 (COOMe), 138.6 (N3C2-Ring).
1-Trimethylsilyl-5-ethoxycarbonyl-1,2,3-triazol (e): 1H-NMR: δ ϭ 0.47 (SiMe3), 1.25t (CH2CH3), 4.28q (CH2CH3), 8.03 (N3C2H-Ring); 13C-NMR: δ ϭ Ϫ0.9
(SiMe3), 14.2 (CHCH3), 61.1 (OCH2), 131.5 (C-COOEt), 138.2 (C-H, Ring), 161.4 (COOEt); 29Si-NMR: δ ϭ 25.4.
b) NMR-Daten der Phenyl-Liganden:
3: 1H-NMR: δ ϭ 7.34 m; 13C-NMR: δ ϭ 129.4, 127.9, 126.0, 124.5.
6: 1H-NMR: δ ϭ 7.33 m; 13C-NMR: 130.1, 128.2, 126.3 124.6.
c) Kopplungskonstante in der Ethylgruppe in 10 und 12 : 3J(H,H) ϭ 7.5 Hz.
zwei Komplexen [1]). Der Tantal-Sauerstoff-Abstand Ta-
O(1) (202.3(3) pm) in 9 kann als Hinweis auf eine Einfach-
bindung gelten; entsprechende Abstände zu Oxobrücken
wie in {Cp*TaCl2(µ-OH)}2(µ-O) (193(1) pm [4]) oder {Cp*
TaCl(N3)(µ-N3)}2(µ-O) (193.1(10) und 194.0(9) pm [1]) sind
jedoch kürzer, insbesondere wenn es sich um zentrosymme-
trische Komplexe mit linearer Ta-O-Ta Brücke wie {Cp*
TaX3}2(µ-O) (X ϭ Br (190.4(1) pm [12]) oder X ϭ Me
(190.9(7) pm [3]) handelt, wo Mehrfachbindungsanteile in
Betracht kommen.
Der Winkel Ta-O(1)-C(13) beträgt 127.7(3)°, der Bisswin-
kel („bite angle“) des Chelatliganden, N(1)-Ta-O(1),
71.45(14)°. Der 1,2,3-Triazolato-Ring ist eben (Abwei-
chungen ∆ ϭ 0.3 pm); die Carboxylat-Kohlenstoffatome
C(13) und C(14) treten nur um 3.6° bzw. 4.7° und die N(3)-
Methylgruppe C(16) nur um 3.2° aus der Triazolato-Ring-
ebene heraus. Die Diederwinkel zwischen der 1,2,3-Triazo-
lato-Ringebene und der Carboxylatgruppe (C(13)/O(1)/
O(2) (9.6°)) bzw. dem Methoxycarbonyl-Substituenten
(C(14)/O(3)/O(4) (29.4°)) sind jedoch klein, und auch die
Ester-Methylgruppe C(15) ragt mit ∆ ϭ 5.5 pm nur gering-
fügig aus der Ester-Ebene heraus, so dass der gesamte Che-
latligand als im wesentlichen planar bezeichnet werden
kann.
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden routinemäßig unter nachgereinigtem
Argon in Schlenkgefäßen durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden
getrocknet (CH2Cl2 über P4O10, Hexan, Toluol und THF über Na/
K-Legierung) und dann im Argonstrom vom Trocknungsmittel ab-
destilliert.
Die Stammverbindung Cp*TaCl4 (1) wurde nach Literaturangaben
[13] aus Ta2Cl10 und Cp*SnnBu3 in CH2Cl2-Lösung dargestellt
(Ausbeute ca. 70 %). Bei der Reaktion von 1 mit einem zehnfachen
Überschuss von Trimethylsilylazid, Me3Si-N3 (Fluka), in sieden-
dem CH2Cl2 (40 °C, 18 h) bildet sich vorzugsweise {Cp*
TaCl(N3)2(µ-N3)}2 (3) als orangegelber Feststoff, Schmp.: 137 °C
(Zers.) [2]. In Gegenwart von überschüssigem Wasser wird 1 unter
partieller Hydrolyse in gelbes {Cp*TaCl2(µ-OH)}2(µ-O) (4) umge-
wandelt [3].
Die Monochloride Cp*Ta(Cl)Me3 und Cp*Ta(Cl)Ph3 lassen sich
durch Reaktion von Cp*TaCl4 (1) mit 3 Äquivalenten MeLi bzw.
PhLi synthetisieren. So entstand aus 687 mg (1.50 mmol) Cp*TaCl4
(1) und 2.26 ml (4.52 mmol) einer 2M Ether/Hexan-Lösung von
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1162Ϫ1168
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1165

M. Herberhold, A. Goller, W. Milius
Tabelle 2 Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/° für
Cp*TaCl3[N2N(CH3)C(COOMe)C(COO)] (9)a)
Abstände
Ta-N(1)
Ta-O(1)
Ta-Cl(1)
Ta-Cl(2)
Ta-Cl(3)
N(1)-N(2)
N(1)-C(12)
N(2)-N(3)
N(3)-C(11)
N(3)-C(16)
C(11)-C(12)
C(11)-C(14)
C(12)-C(13)
229.6 (4)
202.3 (3)
236.81(15)
240.52(15)
240.07(13)
129.9(5)
134.6(6)
133.3(6)
135.8(7)
147.2(7)
137.4(7)
149.1(7)
148.6(7)
Ta-C(1)
Ta-C(2)
Ta-C(3)
Ta-C(4)
Ta-C(5)
Ta-Cp*(Z)a)
245.0(5)
244.5(5)
248.0(5)
250.0(5)
248.4(5)
215.8
O(1)-C(13)
O(2)-C(13)
O(3)-C(14)
O(3)-C(15)
O(4)-C(14)
132.5(6)
118.9(6)
131.8(7)
145.1(7)
118.5(7)
Winkel
O(1)-Ta-N(1)
O(1)-Ta-Cl(1)
O(1)-Ta-Cl(2)
O(1)-Ta-Cl(3)
71.45(14)
152.46(11)
86.26(13)
85.46(13)
Cl(1)-Ta-Cl(2)
Cl(1)-Ta-Cl(3)
Cl(2)-Ta-Cl(3)
87.13(7)
87.73(7)
151.50(5)
101.5
106.1
104.0
Cp*(Z)-Ta-O(1)
Cp*(Z)-Ta-Cl(1)
Cp*(Z)-Ta-Cl(2)
Cp*(Z)-Ta-Cl(3)
Cp*Ta(Z)-N(1)
N(1)-N(2)-N(3)
N(1)-C(12)-C(11)
N(1)-C(12)-C(13)
N(2)-N(1)-C(12)
N(2)-N(3)-C(11)
N(2)-N(3)-C(16)
N(3)-C(11)-C(12)
N(3)-C(11)-C(14)
N(1)-Ta-Cl(1)
N(1)-Ta-Cl(2)
N(1)-Ta-Cl(3)
Ta-N(1)-N(2)
Ta-N(1)-C(12)
Ta-O(1)-C(13)
O(1)-C(13)-O(2)
O(1)-C(13)-C(12)
O(2)-C(13)-C(12)
O(3)-C(14)-C(4)
O(3)-C(14)-C11)
O(4)-C(14)-C(11)
C(12)-C(11)-C(14)
C(14)-O(3)-C(15)
81.01(10)
75.36(10)
76.15(10)
134.7(3)
114.3(3)
127.7(3)
124.4(5)
110.5(4)
125.0(5)
127.2(5)
110.0(5)
122.8(5)
133.2(5)
115.8(5)
104.4
179.9
106.0(4)
107.4(4)
115.2(4)
111.1(4)
111.7(4)
119.5(4)
103.8(4)
122.7(5)
C(11)-C(12)-C(13)
C(11)-N(3)-C(16)
137.2(5)
128.7(5)
a) Cp*(Z) ist das Zentrum des η5-gebundenen Cp*-Ringliganden.
Abb.
1 Molekülstruktur von Cp*TaCl3[N2N(Me)C(COOMe)-
C(COO)] (9)
überschüssige Alkin a zusammen mit dem Solvens im Hochva-
kuum abgezogen und das Rohprodukt mehrmals mit 1-2 ml Hexan
gewaschen. Das Produkt 5 wurde aus einer CH2Cl2-Lösung durch
Zugabe von Hexan ausgefällt und abschließend aus CH2Cl2 umkri-
stallisiert. Oranger Feststoff, Schmp.: 138 °C (Zers.). Ausbeute:
90 mg (56.7 %).
Phenyllithium in Hexan als Solvens Cp*Ta(Cl)Ph3 (630 mg, 72 %
Ausbeute) als blassgelber Feststoff, Schmp.: 132 °C (Zers.).
Die nachfolgende Umsetzung von 291 mg (0.50 mmol) Cp*
Ta(Cl)Ph3 mit 0.60 ml (5 mmol) Trimethylsilylazid in 15 ml CH2Cl2
erbrachte 247 mg (83.8 %) Cp*Ta(N3)Ph3 (2), Schmp.: 135 °C
(Zers.).
IR (CsI): νas(N3) ϭ 2112 und 2091 cmϪ1 (terminal); ν(COOMe) ϭ
1735 und 1728 cmϪ1
.
Die Acetylen-Derivate MeOOC-CϵC-COOMe (a), EtOOC-CϵC-
COOEt und HCϵC-COOEt waren Ϫ ebenso wie Trimethylsilyl-
azid, Me3Si-N3, Ϫ käufliche Produkte (Fluka), die ohne weitere
Reinigung eingesetzt wurden. Die 4,5-disubstituierten 1-Trimethyl-
silyl-1,2,3-triazole, Me3Si-N3C2(COOR)2 ( R ϭ Me (b), Et (c)) las-
sen sich durch 1,3-Cycloaddition aus Me3Si-N3 und ROOC-CϵC-
COOR erhalten. Hydrolytische Abspaltung der Trimethylsilyl-
gruppe aus b führte zum 4,5-Di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazol,
HN3C2(COOMe)2 (d) .
FD-MS: m/e ϭ 663 (Irel 100 %), Mϩ(THF)-28 (N2) ; 591 (Irel 7 %),
Mϩ-28 (N2).
Darstellung von Cp*TaPh3[N3C2(COOMe)2] (6)
In Analogie zur Synthese von 5 wurden 175 mg (0.297 mmol) Cp*
Ta(N3)Ph3 (3) mit 0.22 ml (1.77 mmol) a über Nacht (20 h) in 20 ml
siedendem Dichlormethan zur Reaktion gebracht. Dabei wurden
nach der Aufarbeitung (s.o.) 114 mg (52.5 %) des orangegelben
Feststoffs 6 isoliert, Schmp. 154 °C (Zers.).
Die [2ϩ3]-Cycloaddition von Me3Si-N3 an HCϵC-COOEt ergab
ein Isomerengemisch, in dem überwiegend das 5-Methoxycarbonyl-
1-trimethylsilyl-1,2,3-triazol (e) (neben wenig 4-Methoxycarbonyl-
Isomerem, Verhältnis ca. 3:1) vorlag. Die beiden Verbindungen
konnten durch Säulenchromatographie an Silicagel voneinander
getrennt werden.
IR (CsI): ν(COOMe) ϭ 1733 cmϪ1
.
Darstellung von {Cp*Ta(N3)2[N3C2(COOMe)2](µ-N3)}2 (7)
In einem 100 ml-Schlenkrohr wurden 160 mg (0.167 mmol) {Cp*
TaCl(N3)2(µ-N3)}2 (2) und 86 mg (0.335 mmol) 1-Trimethylsilyl-
4,5-di(methoxycarbonyl)-1,2,3-triazol (b) in 30 ml Hexan über
Nacht am Rückfluss (69 °C) erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das
Solvens Hexan mit dem gebildetenMe3SiCl abdekantiert, das Roh-
produkt 7 erneut mit Hexan versetzt und die Suspension im Ultra-
schallbad behandelt. Das so gereinigte Produkt 7 wurde aus THF
umkristallisiert. Orangegelbes Pulver, Zers. ab 178 °C unter N2-
Entwicklung, Ausbeute 124 mg (59.3 %).
Darstellung von Cp*TaCl(N3)2[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (5)
Es wurden 122 mg (0.128 mmol) {Cp*TaCl(N3)2(µ-N3)}2 (2) in
20 ml Dichlormethan gelöst und mit dem sechsfachen Überschuss
(0.77 mmol, 90 µl, d ϭ 1.16) C2(COOMe)2 (a) versetzt. Die Lö-
sung wurde 22 h unter Rückfluss (40 °C) erhitzt, dann wurde das
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1162Ϫ1168

Pentamethylcyclopentadienyl-tantal(V)-Komplexe
Tabelle 3 EI-Massenspektren von Cp*TaCl3[N2N(R)C(COOR)-
C(COO)] (R ϭ Me (9) und Et (10))
bracht. Der Rückstand (11) wurde als Aufschlämmung in Hexan
im Ultraschallbad behandelt und schließlich aus THF umkristalli-
siert. Dabei wurden 84 mg (48 %) eines leuchtend orangen Fest-
stoffs 11 isoliert, Schmp.: 164 °C (Zers.).
9 (R ؍ Me)
10 (R ؍ Et)
Fragmention
IR (CsI): ν(COOMe) ϭ 1765, 1744, 1720 cmϪ1
.
605 (35 %)
570 (70 %)
525 (100 %)
470 (60 %)
421 (5 %)
633 (5 %)
598 (7 %)
553 (8 %)
498 (18 %)
421 (4 %)
196 (100 %)
Mϩ
Mϩ-Cl
Darstellung von Cp*TaCl3[N2N(Et)C(H)C(COO)] (12)
(Mϩ-80)
Mϩ-Cp*
Wie bei der Synthese von 9 und 10 beschrieben, wurden 165 mg
(0.36 mmol) Cp*TaCl4 (1) mit 77 mg (0.36 mmol) 1-Trimethylsilyl-
5-ethoxycarbonyl-1,2,3-triazol (e) in 30 ml Hexan umgesetzt. Rück-
fluss über Nacht (18h) und Aufarbeiten mit anschließender Kristal-
lisation aus THF ergaben 132 mg (63.8 %) 12, hellgelber Feststoff,
Schmp.: 134 °C (Zers.).
Cp*TaCl3 (Mϩ-L)
Lϩ-16
168 (100 %)
(N3C2(C2O3R2)ϩ)
Lϩ-44
140 (70 %)
168 (95 %)
(N3C2(COOR2)ϩ oder
NC2(C2O3R2)ϩ)
Cp*
135 (30 %)
135 (10 %)
IR (CsI): ν(COOEt) ϭ 1730 cmϪ1
.
Röntgenstrukturanalyse von
Cp*TaCl3[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (9)
IR (CsI): νas(N3) ϭ 2133 (Brücke), 2113 und 2090 cmϪ1 (terminal);
ν(COOMe) ϭ 1729 cmϪ1
.
Die Reflexintensitäten wurden auf einem Siemens P4 Diffraktome-
ter gemessen (MoKαϪStrahlung, λϭ71.073 pm, Graphitmono-
chromator). Strukturlösung und -verfeinerung wurden mit Hilfe
des Programmpakets SHELXTL-PLUS V.5.1 durchgeführt. Die
Messtemperatur war 296 K.
Darstellung von {Cp*TaCl(OH)[N3C2(COOMe)2]}2(µ-O) (8)
Eine Suspension von 188 mg (0.228 mmol) {Cp*TaCl2(µ-OH)}2(µ-
O) (4) und 118 mg (0.457 mmol) des 1-silylierten 1,2,3-Triazols b in
30 ml Hexan wurde über Nacht (22 h) am Rückfluss erhitzt. Das
schwerlösliche Rohprodukt 8 wurde erneut in Hexan aufge-
schlämmt, als Suspension im Ultraschallbad behandelt und ab-
schließend aus THF umkristallisiert. Blassgelber Feststoff, Schmp.:
189 °C (Zers.), Ausbeute: 172 mg (67.3 %).
Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotropen Temperatur-
faktoren verfeinert. Die Wasserstoffatome befanden sich auf be-
rechneten Positionen. Zu ihrer Verfeinerung wurde das Riding-Mo-
dell mit fixen isotropen Temperaturfaktoren verwendet.
IR (CsI): ν(OHN) ϭ 3243 cmϪ1, ν(COOMe) ϭ 1741 cmϪ1
EI-MS: m/e ϭ 1063 (10 %), Mϩ-COOMe.
.
C16H21Cl3N3O4Ta (9) kristallisiert in hellgelben Blättchen mit den
Dimensionen 0.18 x 0.14 x 0.08 mm in der monoklinen Raum-
gruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a ϭ 1379.21(9), b ϭ
848.42(8), c ϭ 1777.43(10) pm, β ϭ 90.229(5)°; V ϭ 2079.8(3)
106 pm3, Z ϭ 4 und µ ϭ 5.697 mmϪ1; 4751 gemessene Reflexe im
Bereich 3° Յ 2␽ Յ 50°, 3658 davon unabhängig, 3316 als beobach-
tet eingestuft [I > 2σ(I)]. Die Verfeinerung nach dem full-matrix
least squares-Verfahren gegen F2 konvergiert bei R1/wR2-Werten
von 0.031/0.084; eine empirische Absorptionskorrektur (mittels γ-
Scans) mit min./max. Transmissionsfaktoren von 0.2783/1.000
wurde durchgeführt, die max./min. Restelektronendichte betrug
Darstellung von Cp*TaCl3[N2N(R)C(COOR)C(COO)] (R ؍ Me (9)
und Et (10))
Es wurden 160 mg (0.35 mmol) Cp*TaCl4 (1) und 90 mg
(0.35 mmol) Me3Si-N3C2(COOMe)2 (b) in 30 ml Hexan aufge-
schlämmt, und diese Suspension wurde über Nacht (18h) am Rück-
fluss (69 °C) erhitzt. Dann wurde die Hexan-Phase abdekantiert,
das Rohprodukt 9 erneut mit Hexan versetzt und im Ultraschall-
bad behandelt. Bei der Umkristallisation aus THF wurden 180 mg
(85 %) eines leuchtend gelben Feststoffs
9 erhalten, Schmp.
1.75/Ϫ1.46 10Ϫ6 e pmϪ3
.
128 °C (Zers.).
IR (CsI): ν(COOMe) ϭ 1740 und 1732 cmϪ1
FD-MS: m/e ϭ 605, Mϩ.
.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12
Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ unter Angabe des vollstän-
digen Literaturzitats und der Nummer CCDC-202098 angefordert
werden (Fax: Int. Vorwahl ϩ (1223)336-033; E-mail: deposit@-
chemcrys.cam.ac.uk).
In analoger Weise wurden aus 235 mg (0.52 mmol) 1 und 148 mg
(0.52 mmol) Me3Si-N3C2(COOEt)2 (c) nach der Aufarbeitung (s.o.)
und Umkristallisation aus THF 270 mg (82 %) 10 erhalten, ein
leuchtend gelber Feststoff mit Schmp. 145 °C (Zers.).
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert, wofür die
Autoren sehr dankbar sind.
IR (CsI): ν(COOMe) ϭ 1743 und 1729 cmϪ1
.
EI-MS: m/e ϭ 633 (Irel 5 %), Mϩ; 598(7 %), Mϩ-Cl.
Die EI-Massenspektren von 9 und 10 zeigen ein ganz ähnliches
Zerfallsmuster; die Fragmentionen der Ethylverbindung haben je-
weils eine um 28 Masseneinheiten höhere Masse (Tabelle 3).
Literatur
Darstellung des Bis(triazolato)-Komplexes
Cp*TaCl2[N3C2(COOMe)2][N2N(Me)C-(COOMe)C(COO)] (11)
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Eine THF-Lösung (30 ml) von 140 mg (0.23 mmol) des Mono(tri-
azolato)-Komplexes 9 wurde mit 43 mg (0.23 mmol) 4,5-Di(metho-
xycarbonyl)-1,2,3-triazol (d) und 1 ml Triethylamin versetzt und
18 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Solvens i.
Hochvak. abgezogen und der Rückstand zur Abtrennung des Sal-
zes [NHEt3]Cl mit einem Hexan/THF-Gemisch ausgewaschen. Die
Waschlösungen wurden vereinigt und i. Hochvak. zur Trockne ge-
[2] M. Herberhold, A. Goller, W. Milius, Z. Anorg. Allg. Chem.
2003, im Druck.
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