The synthesis of 2-methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazoles

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2004-0403

2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazole (1a) reacts which aromatic carboxylic acid esters 8a-u in the presence of excessive sodium hydride under condensation to give sodium enolates which afford on hydrolysis the phenacyl-1,3,4-thiadiazoles 9a-u. The action of aromatic carboxylic acid chlorides on 1a in the presence of triethylamine gives rise to the formation of mixtures of diacylated thiadiazole derivatives 16 and 18. In some cases the pure 3-acyl-phenacylidene-2,3-dihydro- 1,3,4-thiadiazoles 16 can be isolated. Generally the compounds 16 are rearranged on heating in higher boiling solvents to give the enolbenzoates 18. Hydrolysis of the diacylated thiadiazoles 16 and 18 yields the phenacyl-thiadiazoles 9a, c, d, g-j, v, w.

Full text of DOI:10.1515/znb-2004-0403

Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
The Synthesis of 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazoles
Willi Kantlehnera, Erwin Hauga, Willy Kinzya, Oliver Scherra und Ivo C. Ivanovb
a Fachbereich Chemie/Organische Chemie, Fachhochschule Aalen, Beethovenstr. 1, D-73430 Aalen
b Abteilung Organische Chemie, Pharmazeutische Fakulta¨t der Medizinischen Universita¨t,
Dunav 2, BG-1000 Sofia
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kantlehner. Fax +49(0)7361-576250.
E-mail: willi.kantlehner@fh-aalen.de
Z. Naturforsch. 59b, 366 – 374 (2004); eingegangen am 10. November 2003
Herrn Professor Dr. Branko Stanovnik zum 65. Geburtstag gewidmet
2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazole (1a) reacts which aromatic carboxylic acid esters 8a – u in the pres-
ence of excessive sodium hydride under condensation to give sodium enolates which afford on hy-
drolysis the phenacyl-1,3,4-thiadiazoles 9a – u. The action of aromatic carboxylic acid chlorides on
1a in the presence of triethylamine gives rise to the formation of mixtures of diacylated thiadiazole
derivatives 16 and 18. In some cases the pure 3-acyl-phenacylidene-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazoles
16 can be isolated. Generally the compounds 16 are rearranged on heating in higher boiling solvents
to give the enolbenzoates 18. Hydrolysis of the diacylated thiadiazoles 16 and 18 yields the phenacyl-
thiadiazoles 9a, c, d, g – j, v, w.
Key words: Acylation, Aromatic Carboxylic Acid Esters and Chlorides,
Phenacyl-1,3,4-thiadiazoles
Einleitung
Derivate des 1,3,4-Thiadiazols spielen in der me-
dizinischen Chemie und Agrikulturchemie eine wich-
tige Rolle. Aber auch in der angewandten Organi-
schen Chemie haben die Verbindungen Bedeutung er-
langt z. B. als Korrosionsinhibitoren oder als Vulkani-
sationsbeschleuniger [1].
Schema 1.
suchten wir, die Verbindung 1a unter Vergro¨ßerungdes
C-C-Geru¨stes zu funktionalisieren.
2,5-Dialkyl-1,3,4-thiadiazole 1 waren lange Zeit
nur mit erheblichem experimentellem Aufwand dar-
stellbar. Erst mit Hilfe eines von Becke und Ha-
gen [2] eingefu¨hrten Verfahrens sind 2,5-Dialkyl-
1,3,4-thiadiazole 1 zu leicht zuga¨nglichen Verbindun-
gen geworden. Dabei werden (Schema 1) in einer Ein-
topfreaktion aliphatische Aldehyde mit Hydrazinhy-
drat und Schwefel in Gegenwart basischer Katalysa-
toren zu den 1,3,4-Thiadiazolen 1 umgesetzt.
Durch Halogenierung der Alkylgruppen von 1a
sind besonders einfach Trihalogenmethylverbindun-
gen zuga¨nglich, die sich in Derivate der 1,3,4-Thia-
diazol-2,5-dicarbonsa¨ure u¨berfu¨hren lassen [1].
Um, ausgehend von den Dialkylthiadiazolen 1, ei-
ne ebenso attraktive Folgechemie zu ermo¨glichen, ver-
Viele Methylheteroaromaten zeigen eine gewisse
CH-Acidita¨t, auf der eine Reihe von Funktionalisie-
rungsverfahren fußt. So lassen sich z. B. 2- bzw. 4-
Methyl-pyridin-Derivate metallieren. Die Umsetzung
der Carbanionen mit z. B. Benzoesa¨ureestern liefert
dann (Pyridylmethyl)ketone [3a– c].
Die CH-Acidita¨t von Methylheteroaromaten
la¨sst sich auch durch Kondensationsreaktionen mit
Orthoamid-Derivaten der Ameisensa¨ure [4] und der
Kohlensa¨ure [5] nachweisen und pra¨parativ verwerten.
So konnten wir z. B. bereits fru¨her zeigen, dass sich
2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol (1a) sowohl mit dem
Bredereck-Simchen-Reagenz als auch mit Tris(di-
methylamino)ethoxymethan im Verha¨ltnis 1:1 zum
Enamin 4 bzw. Ketenaminal 5 und im Verha¨ltnis
c
0932–0776 / 04 / 0400–0366 $ 06.00 ꢀ 2004 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
367
Schema 2.
1:2 zum Bis-enamin 6 und zum Bis-ketenaminal“ 7
”
umsetzt [6] (Schema 2).
Nachdem schon geraume Zeit bekannt war, dass
die Methylgruppe von 2-Methyl-1,3,4-thiadiazol-
Derivaten metallierbar ist [7a – c], und auch der
Patentliteratur entnommen werden konnte, dass sich
1a mit Oxalester im Sinne einer Esterkondensation
umsetzen la¨sst [8a, b], lag es nahe, entsprechende
Versuche mit aromatischen Carbonsa¨urederivaten
durchzufu¨hren. In Kurzmitteilungen haben wir erste
Ergebnisse vorgestellt, die bei der Umsetzung von 1a
mit Carbonsa¨urechloriden [9] und Benzoesa¨ureestern
erzielt wurden [10].
In der vorliegenden Arbeit berichten wir u¨ber wei-
tere Ergebnisse dieser Studien. Bei den ersten Versu-
chen haben wir den Benzoesa¨ureester 8a mit 1a und
Natriumhydrid in 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofu-
ran, Toluol bzw. Cyclohexan im Stoffmengenverha¨ltnis
1:1:1 umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erha¨lt man das
Phenacylthiadiazol 9a mit Ausbeuten um 50 %. Fu¨hrt
man die Kondensationsreaktion mit u¨berschu¨ssigem
Natriumhydrid (Stoffmengenverha¨ltnis 1:1:2) in Tolu-
ol durch, lassen sich die Phenacylthiadiazole 9 mit
(zumeist im ersten Versuch erzielten) Ausbeuten zwi-
schen 50 und 75 % isolieren. Wie die Synthese der
Pyridin-Derivate 9t, u zeigt, gelingen die Konden-
sationen auch mit heteroaromatischen Carbonsa¨ure-
estern.
Allerdings gelang es nicht, 1a mit p-Nitro-
benzoesa¨ureethylester 8v zu dem entsprechenden
Phenacylthiadiazol 9v umzusetzen. Bei der sehr hef-
tig verlaufenden Umsetzung tritt vermutlich die Ni-
trogruppe von 8v in Reaktion. Sterisch anspruchsvol-
le, elektronenliefernde Substituenten in 2,6-Stellung
des Phenylrestes unterdru¨cken offenbar die Konden-
sationsreaktion, denn bei der Einwirkung von 2,6-
Schema 3.
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368
W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
Tab. 1. 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazole 9 aus 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol, Benzoesa¨ure- bzw. Pyridincarbonsa¨ure-
ethylestern und Natriumhydrid.
Verbindung
. . . ethanon
1-(2-Methylphenyl)-2-[5-methyl-
1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9b)
Ausb.
Verha¨ltnis Keto-/
Schmp. Summenformel
C
H
N
Cl
–
S
[%] Enolform (9/10) in CDCl3
73
[◦C]
(molare Masse)
C12H12N2OS ber. 62.04 5.21 12.06
(232.30) gef. 61.96 5.22 12.04
C12H12N2OS ber. 62.04 5.21 12.06
(232.30) gef. 62.09 5.30 11.99
C12H12N2O2S ber. 58.05 4.87 11.28
(248.30) gef. 58.13 4.98 11.12
C12H12N2O2S ber. 58.05 4.87 11.28
(248.30) gef. 57.82 4.83 11.01
a
79
13.80
13.83
b
1-(3-Methylphenyl)-2-[5-methyl-
1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9c)
70
70
69
71
105
–
–
–
13.80
13.92
c
1-(2-Methoxyphenyl)-2-[5-me-
thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9e)
70-72
12.91
12.79
1-(3-Methoxyphenyl)-2-[5-me-
thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9f)
93c
12.91
13.06
c
1-(2-Chlorphenyl)-2-[5-methyl-
1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9h)
120
C11H9ClN2OS ber. 52.28 3.59 11.08 14.03 12.69
(252.72) gef. 52.16 3.65 10.96 14.12 12.92
122 – 124 C11H9ClN2OS ber. 52.28 3.59 11.08 14.03 12.69
(252.72) gef. 52.48 3.68 10.91 14.21 12.98
C13H14N2OS ber. 63.39 5.73 11.37
(246.33) gef. 63.27 5.72 11.17
C13H14N2OS ber. 63.39 5.73 11.37
(246.33) gef. 63.18 5.88 11.21
C13H14N2OS ber. 63.39 5.73 11.37
(246.33) gef. 63.19 5.79 11.29
C13H14N2O3S ber. 56.10 5.07 10.06
(278.33) gef. 55.82 4.90 9.89
c
1-(3-Chlorphenyl)-2-[5-methyl-
1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9i)
75
67
65
44
69
66
60
65 : 35
96 : 4
c
1-(2,4-Dimethylphenyl)-2-[5-me-
thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9k)
96-97
–
–
–
–
13.02
12.75
c
1-(2,5-Dimethylphenyl)-2-[5-me-
thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9l)
89 : 11
94 : 6
97
13.02
13.07
c
1-(3,5-Dimethylphenyl)-2-[5-me-
thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9m)
105
13.02
13.01
c
1-(2,4-Dimethoxyphenyl)-2-[5-
methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9n)
97 : 3
124
11.52
11.45
c
1-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-2-[5-
methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9o)
86 : 14
57 : 43
40 : 60
90 : 10
99 : 1
106
C12H11ClN2O2S ber. 50.98 3.92 9.91 12.54 11.34
(282.74) gef. 50.81 3.98 9.61 12.51 11.09
C11H8Cl2N2OS ber. 46.01 2.81 9.76 24.69 11.16
(287.17) gef. 45.97 2.85 9.42 24.59 10.84
C11H8Cl2N2OS ber. 46.01 2.81 9.76 24.69 11.16
(287.17) gef. 46.03 2.89 9.59 24.56 11.00
C14H16N2O4S ber. 54.53 5.23 9.08
(308.35) gef. 54.27 5.26 8.81
132 – 135 C14H16N2O4S ber. 54.53 5.23 9.08
(308.35) gef. 54.64 5.28 8.92
C10H9N3OS ber. 54.78 4.14 19.16
(219.26) gef. 54.66 4.17 19.08
C10H9N3OS ber. 54.78 4.14 19.16
(219.26) gef. 54.41 4.15 19.05
a
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-[5-me-
thyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9p)
147
c
1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-[5-methyl-
1,3,4-thiadiazol-2-yl]. . . (9q)
49
158
d
2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1- 60
(2,3,4-trimethoxyphenyl). . . (9r)
117c
–
–
10.40
10.25
a
2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1- 61
(3,4,5-trimethoxyphenyl). . . (9s)
–
–
10.40
10.15
a
2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1- 50
(4-pyridinyl). . . (9t)
29 : 71
65 : 35
154 – 156
–
–
14.62
14.42
c
2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1- 54
(3-pyridinyl). . . (9u)
137
–
–
14.62
14.36
a
Aus Ethanol; b aus Methanol; c aus Isopropylalkohol; d aus dem 2,3,4-Trimethoxy-benzoesa¨uremethylester dargestellt.
Dimethoxy-benzoesa¨ureethylester auf 1a blieb unter
den Standardbedingungen eine Reaktion aus.
Wie die in Tab. 2 zusammengefassten 1H-NMR-
Spektren in CDCl3 zeigen, stehen die Verbindungen 9
zumeist im Gleichgewicht mit den Enolen 10 (Gehal-
1
te siehe Tab. 1, die H-NMR-Daten von 9a, 9d, 9g, 9j
finden sich in Lit. [10]).
Schema 4.
schen Sa¨urechloriden auf 1-Benzyl-2-methylimidazol
in Acetonitril bei Gegenwart von Triethylamin die
Enolester 11 erhalten (Schema 4) [12].
Einen anderen Zugang zu Phenacylthiadiazol-
Derivaten ko¨nnte die direkte Acylierung von 1a mit
Carbonsa¨urechloriden 12 ero¨ffnen. Die in Gegenwart
von Basen zumeist doppelt erfolgende Acylierung
Bei stickstoffhaltigen Heterocyclen verlaufen derar-
CH-acider Methylheteroaromaten ist bekannt [11– tige Acylierungen u¨ber N-Addukte [15 – 17]. Nachdem
14]. So wurden bei der Einwirkung von aromati- auch ein Addukt aus Benzoylchlorid und 2-Phenyl-
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W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
Tab. 2. Spektroskopische Daten ausgewa¨hlter 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazole 9.
369
−1
1H- und 13C-NMR (CDCl3/TMS); δ [ppm]
˜
Verbindung
IR (KBr) ν [cm
]
9b
[a]2.45 (s, 3H, Ar-CH3), 2.66 (bs, 3H, Hetar-CH3), 4.68 (s, CH2)[[e], 5.68 (s, CH=)[[d], 7.0–7.5 und
7.6–8.0 (je m, zus. 4H, ArH)
9c
9e
1670 (C=O)
[a]2.38 (s, 3H, Ar-CH3), 2.73 (s, 3H, Hetar-CH3), 4.6–5.1 (breites s, 2H, CH2), 7.25–7.6 und 7.7–
8.05 (m, 4H, ArH)
[c]3.29, 3.32, 3.36 (Hetar-CH3), 4.47, 4.51 (s, OCH3), 5.40 (s, CH2)[e], 7.51–7.60, 8.06–8.10,
8.37–8.39 (m, ArH) 13C: 15.37 (Hetar-CH3), 44.61 (CH2)[e], 52.53, 55.56 (OCH3), 91.85 (=CH-
)
[d], 111.69, 120.83, 126.07, 130.91, 134.83 (Ar-C), 159.15 (=C-OH)[d], 163.05, 166.08 (N=C-S),
194.88 (CO)[e]
9f
[c]3.76, 3.80 (s, Hetar-CH3), 4.86, 4.87 (s, OCH3), 5.82 (CH2)[e], 8.17-8.19, 8.31–8.39, 8.41–8.44,
8.55–8.56, 8.64–8.66 (m, ArH) 13C: 15.43 (Hetar-CH3), 38.89 (CH2)[e], 55.31, 55.43 (OCH3),
87.23 (=CH-)[d], 111.11, 112.57, 116.15, 118.21, 120.62, 121.64, 129.44, 129.91, 136.73 (Ar-C),
159.73, 159.97 (=C-OH)[d], 162.37, 166.49 (N=C-S), 193.44 (CO)[e]
9h
9i
2900 (OH)
[a]2.75 (s, 3H, Hetar-CH3), 4.80 (s, CH2)[d], 6.18 (s, CH)[e], 7.1–8.85 (m, 4H, Ar-H)
[a]2.75 (s, 3H, Hetar-CH3), 4.78 (s, 2H, CH2)[e], 6.20–6.40 (breites s, -CH=)[d], 7.25–7.90 (m, 4H,
ArH)
1650 (C=O)
9k
[b]2.34, 2.37, 2.46, 2.53 (s, Ar-CH3), 2.76, 2.78 (s, Hetar-CH3), 4.74 (s, CH2)[e], 5.82 (s, -CH=)[d]
,
7.05, 7.11, 7.14, 7.77, 7.84 (s, ArH) 13C: 15.54 (Hetar-CH3), 21.48, 21.97 (Ar-CH3), 41.92
[CH2][e], 126.73, 129.86, 132.66, 133.38, 140.07, 143.57 (Ar-C), 162.93, 166.45 (N=C-S), 195.83
(C=O)[e]
9l
[b]2.33, 2.39, 2.44, 2.49 (s, Ar-CH3), 2.75, 2.78 (s, 3H, Hetar-CH3), 4.74 (CH2)[e], 5.83 (-CH=)[d]
,
7.15–7.24 (m, ArH), 7.64 (s, ArH) 13C: 15.53 (Hetar-CH3), 20.12, 20.93, 21.32 (Ar-CH3), 42.11
(CH2)[e], 90.82 (-CH=)[d], 129.01, 129.82, 130.26, 130.91, 132.33, 133.35, 135.54, 135.65, 136.41
(Ar-C), 162.73, 166.47 (N=C-S), 196.75 (C=O)[e]
9m
9n
[b]2.35, 2.39 (s, Ar-CH3), 2.74, 2.78 (s, Ar-CH3), 4.78 (s, CH2)[e], 6.24 (s, -CH=)[d], 7.26, 7.65 (s,
ArH) 13C: 15.51 (Hetar-CH3), 21.24 (Ar-CH3), 39.85 (CH2)[e], 86.96 (-CH=)[d], 123.71, 126.29,
[e]
132.10, 135.57, 135.83, 136.09, 138.67 (Ar-C), 162.65, 166.55 (N=C-S), 194.04 (C=O)
[b]2.74, 2.77 (s, Hetar-CH3), 3.85, 3.87, 3.91, 3.94 (s, OCH3), 4.81 (s, CH2)[e], 6.48, 6.49, 6.55,
6.56, 6.58, 6.59, 7.91, 7.94 (s, ArCH) 13C: 15.46 (Hetar-CH3), 44.50 (CH2)[e], 55.64 (OCH3),
98.27, 105.78, 119.12, 105.78, 133.36, 161.41, 163.61 (Ar-C), 165.52, 166.17 (N=C-S), 192.78
(CO)[e]
9o
[b]2.76, 2.78 (s, Hetar-CH3), 3.92, 3.96 (s, OCH3), 4.83 (s, CH2)[e], 6.75, 6.87 (s, -CH=)[d], 6.91,
6.95, 6.99, 7.01, 7.45, 7.46, 7.47, 7.48, 7.49, 7.50, 7.78, 7.90, 7.91, 8.07, 8.08 (ArCH) 13C: 15.50
(Hetar-CH3), 44.63 (CH2)[e], 56.09 (OCH3), 92.48 (-CH=)[d], 112.70, 113.36, 125.96, 126.35,
127.02, 129.06, 130.56, 133.44 (Ar-C), 157.75 (=C-OH)[d], 162.72, 166.34 (N=C-S), 193.71
(CO)[e]
9p
9q
[a]2.79 (s, Hetar-CH3), 4.80 (s, CH2)[e], 6.19 (s, -CH=)[d], 7.2-7.8 (m, Ar-H, OH)
[b, f]2.50–2.55 (unscharfes m, Hetar-CH3), 5.07 (breites s, CH2)[e], 6.65 (breites s, -CH=)[d], 7.66–
8.29 (m, ArH)
9r
[b]2.75, 2.79 (s, Hetar-CH3), 3.88, 3.90, 3.91, 3.94, 3.96, 4.05, 4.06 (s, OCH3), 4.81 (s, CH2)[e]
6.73, 6.77, 7.27, 7.41 (AB-System, ArH) 13C: 15.50 (Hetar-CH3), 43.80 (CH2)[e], 56.20, 60.90,
61.51 (OCH3), 107.26, 123.78, 126,30, 127.78, 141.92, 154.56, 158.48 (Ar-C), 162.23, 166.29
(N=C-S), 193.50 (C=O)[e]
9s
9t
[b]2.78, 2.80 (s, Hetar-CH3), 3.93 (bs, O-CH3), 4.79 (s, CH2)[e], 6.18 (s, =CH)[d], 7.33 (bs, Ar-H)
13C: 15.57 (Hetar-CH3), 39.90 (CH2)[e], 56.36, 61.02 (OCH3), 103.26 (=CH)[d], 106.08, 130.46,
143.48, 153.24 (Ar-C), 162.63, 166.62 (N=C-S), 192.48 (C=O)
[a]2.77 (s, Hetar-CH3), 4.87 (CH2)[d], 6.31 (s, =CH)[d], 7.65–7.95, 8.65–8.95 (je m, ArH), 11.93 (bs,
OH) 13C: 15.54 (Hetar-CH3), 40.10 (CH2)[e], 89.33 (-CH=)[d], 119.95, 121,17, 141,19, 141,49,
150.31, 151.29 (Pyridin-C), 159.72, 161.24, 161.58, 166.79 (N=C-S), 168.11 (=C-OH), 193.36
(C=O)
9u
[b]2.78, 2.80 (s, Hetar-CH3), 4,87 (s, CH2)[e], 6.31 (s, -CH=)[d], 7.35-7.40, 7.46–7.51, 8.10–8.14,
8.31–8.36, 8.63–8.65, 8.84–8.87 (m, Pyridin-H), 9.03, 9.04 (s, Pyridin-H) 13C: 15.58 (Hetar-CH3),
40.08 (CH2)[e], 88.02 (-CH=)[d], 123.41, 123.89, 130.88, 130.89, 133.33, 135.85, 147.24, 149.90,
150.86 (Pyridin-C), 154.45 (=C-OH), 161.44, 166.77 (N=C-S)
[a] 1H-(60 MHz), [b] 1H-(250 MHz), [c] 1H-(500 MHz), [d] Enolform, [e] Ketoform, [f] in d6-DMSO
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370
W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
Schema 6.
Thiadiazol-System stabilisieren ko¨nnte, wobei als Re-
aktionsprodukte die isomeren Diacylierungsproduk-
te 17 und 18 zu erwarten wa¨ren. Fu¨r die Bildung
prima¨rer N-Acyladdukte vom Typ 13 spricht auch die
Bildung des Additionsprodukts 19a, das bei der Um-
setzung von Acetylchlorid mit u¨berschu¨ssigem 1a er-
halten wurde (Schema 6) [9]. Erga¨nzend dazu tei-
len wir mit, dass entsprechende Produkte 19b, c aus
1a und Propionsa¨ure- bzw. Isobuttersa¨ure-chlorid ent-
stehen.
Schon die bei der N-Alkylierung von 1a gebilde-
ten Iminiumsalze 20 sind stark CH-acid, was sich
u. a. durch die unter milden Bedingungen verlaufen-
den Kondensationsreaktionen mit Amidacetalen nach-
weisen la¨sst [6]. Anders als Alkylgruppen wirken
Acylreste elektronenziehend. Infolgedessen sollten N-
Addukte wie 13 und 15 noch sta¨rker sauer sein als die
Schema 5.
Salze 20.
1,3,4-thiadiazol beschrieben ist [18], sollte die Acylie-
rung von 1a mit Sa¨urechloriden prima¨r zu N-Addukten
13 mit gesteigerter CH-Acidita¨t fu¨hren (Schema 5).
Die C-2-sta¨ndigen Methylgruppen der Salze 13 soll-
ten eine betra¨chtliche CH-Acidita¨t aufweisen. Die
vergleichbaren Alkylthio-methyleniminiumsalze [19]
oder auch 2-Alkyl-imidazoliumsalze [20] ko¨nnen
na¨mlich leicht zu Keten-S,N-acetalen bzw. heterocyc-
lischen Ketenaminalen deprotoniert werden. Die De-
protonierung von 13 ko¨nnte in Analogie dazu ein he-
terocyclisches Keten-S,N-acetal 14 ergeben, das mit
weiterem Sa¨urechlorid zum Iminiumsalz 15 reagieren
sollte, das eine sehr acide CH2-Gruppe entha¨lt.
Fu¨r die Bildung von 16, 17 und 18 ist alternativ
auch eine Umlagerung der heterocyclischen Keten-
S,N-acetale 14 in Phenacylthiadiazole 9 in Betracht
zu ziehen, die dann durch weitere Base deprotoniert
werden. Dabei entstehen ambidente Anionen, die von
Acylierungsmitteln sowohl an N (Bildung von 16) als
auch an C (Bildung von 17) sowie an O (Bildung von
18) angegriffen werden ko¨nnen. Derartige Verha¨ltnisse
wurden bereits fru¨her ausgiebig diskutiert [21]. Auch
die Mehrfachacylierung von Enaminen [22, 23] und
Ketenaminalen [24] ist mit dieser Problematik behaf-
tet (Schema 7).
Die Deprotonierung von 15 erga¨be das N-Acyl-
Wir untersuchten nun (vgl. [9]), ob sich Bedingun-
dihydrothiadiazol-Derivat 16, das sich durch Trans- gen finden lassen, bei denen ein Isomer bevorzugt oder
acylierung wieder zum heteroaromatischen 1,3,4- ausschließlich entsteht. In einer ersten Versuchsreihe
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W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
371
Erwartungsgema¨ß beeinflusst auch die Natur des
Lo¨sungsmittels das Mengenverha¨ltnis aus 16 und
18 in dem Gemisch. Bei der Umsetzung von 1a
mit 12c/Triethylamin (Stoffmengenverha¨ltnis 1:2:2)
in Methylenchlorid erha¨lt man ausschließlich das
Enolbenzoat 18c, in Acetonitril erha¨lt man ein Ge-
misch aus 56 % 16c und 44 % 18c, in N,N,N’,N’-
Tetramethylharnstoff schließlich steigt der Anteil von
16c im Gemisch auf 78 % an. Offenbar begu¨nstigen
Lo¨sungsmittel mit hoher Dielektrizita¨tskonstante bei
den Anionen 21 die N-Acylierung zu Lasten der O-
Acylierung.
Bei der Umsetzung der Sa¨urechloride 12 mit 1a und
Triethylamin im Stoffmengenverha¨ltnis 2:1:2 in Me-
thylenchlorid wurde die Zusammensetzung der rohen
Gemische aus 16 und 18 1H-NMR-spektroskopisch
bestimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse finden sich
in Tab. 3.
Schema 7.
variierten wir bei der Umsetzung von Thiadiazol 1a
mit Benzoylchlorid (12a) die Basenmenge. Dazu wur-
de 1a mit Triethylamin in Methylenchlorid vorgelegt
und 12a zugetropft. Bei der Umsetzung im Stoffmen-
genverha¨ltnis 1:2:2 (1a/N(C2H5)3/12a) isolierten wir
nahezu ausschließlich das Enolbenzoat 18a mit Aus-
beuten um 88 %, wobei die Ausbeute etwas ho¨her liegt,
wenn das Amin dem Gemisch aus 1a und 12a zu-
In einigen Fa¨llen wurden unmittelbar nahezu reine
Enolbenzoate wie 18b, c, h erhalten. Bei zwei Versu-
chen dagegen ließen sich die reinen Diacylierungspro-
dukte 16d, 16i gewinnen. Im Lauf der Aufarbeitung
konnten noch weitere reine Isomere 16 und 18 iso-
liert werden. Spektroskopische Daten der Verbindun-
gen sind in den Tab. 4 und 5 zusammengefasst.
Entstehen bei den Reaktionen Gemische, so sind
daraus durch Umkristallisieren im Allgemeinen die
Verbindungen 16 kaum rein abtrennbar. Vielmehr be-
obachteten wir bei Reinigungsversuchen eine Um-
wandlung der Isomerengemische aus 16 und 18 in
reine, offenbar thermodynamisch stabilere Verbindun-
gen 18. Die Umwandlung 16 → 18 scheint sehr leicht
mo¨glich. Erhitzt man z. B. reines 16d einige Zeit in
Isopropylalkohol/sek.-Butanol, so erfolgt eine quan-
titative Umlagerung zu 18d. Von pra¨parativer Be-
deutung ist, dass sich beim Kochen mit verdu¨nnter
Salzsa¨ure und Isopropylalkohol sowohl aus den rei-
nen Verbindungen 16, 18 als auch den Gemischen aus
16 und 18 einheitlich Phenacylthiadiazole 9 bilden.
Bemerkenswerterweise liefert das Verfahren offenbar
auch Phenacylthiadiazole, die mit der “Esterkondensa-
tion” nicht zuga¨nglich sind, wie z .B. 9v. Die Daten
der so dargestellten Verbindungen sind in Tab. 6 zu-
sammengefasst.
¨
gefu¨gt wird. Wird das Amin im Uberschuss eingesetzt
(Stoffmengenverha¨ltnis 1:4:2) oder als Lo¨sungsmittel
verwendet, la¨sst sich mit Ausbeuten um 37 % ein
reines diacyliertes Produkt isolieren, das wir seiner-
zeit als Dibenzoylmethan 17a aufgefasst haben. Nach
unserem jetzigen Kenntnisstand du¨rfte es sich bei
den labileren Diacylierungsprodukten aber um die N-
Acyl-2-phenacyliden-dihydrothiadiazole 16 handeln.
1
Dafu¨r sprechen im H-NMR-Spektrum die chemische
Verschiebungen der 5-sta¨ndigen Methylgruppen, die
sich bei den isomeren Diacylverbindungen 16 und 18
immerhin um ca. 0.3 ppm voneinander unterschei-
den. Fu¨r die Isomeren 17 und 18 wa¨re zu erwar-
ten, dass die Signallage der 5-Methylgruppen weit-
gehend u¨bereinstimmt. Ferner sprechen auch die IR-
Spektren fu¨r diese Zuordnung. In den Enolbenzoa-
ten 18 finden sich fu¨r die C=O-Gruppe Banden um
1735 cm−1 und Banden um 1635 cm−1, die wir den
C=C-Doppelbindungen in 18 zuordnen. Entsprechen-
de Banden wa¨ren fu¨r Dibenzoylmethan-Derivate 17,
die ja stark enolisiert sein du¨rften, auch zu erwarten,
zusa¨tzlich aber auch OH-Banden, die nicht beobach-
tet werden. Tatsa¨chlich werden aber Banden um 1680
cm−1 gefunden, wie sie auch in α,β-ungesa¨ttigten
Arylketonen und N-substituierten Sa¨ureamiden auftre-
ten. Bei einem Versuch wurde zusa¨tzlich das Phenacyl-
thiadiazol 9a erhalten, das im Verlauf der hydrolyti-
schen Aufarbeitung aus 16a entstanden sein du¨rfte.
16a, e, i und 18a – d so-
HCl,H O,(CH ) CHOH
2
3 2
9a, c, d, g–h,
v, w
−−−−−−−−−−−−−→
wie Gemische aus 16f +
18f und 16g + 18g
8h,∆
¨
Uber Reaktionen der Phenacylthiadiazole 9 werden
wir demna¨chst berichten.
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372
W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
Tab. 3. Produkte aus aromatischen Sa¨urechloriden 12, 1a und Triethylamin in Methylenchlorid (Stoffmengenverha¨ltnis 2:1:2).
Sa¨urechlorid
Produkt bzw.
Produktgemisch (%)
Ausb.
aus dem Produktgemisch
erhaltene reine Isomere
Summenformel
(molare Masse)
C
H
Cl
N
O
S
[Ausb. (%)] [Schmp. (◦C)]
12b
12c
12d
18b
18c
16d
93
81
69
18b [33]a
18c [34]a
16d [46]b
18d [52]c
[155]
C20H18N2O2S ber. 68.55 5.18
(350.43) gef. 68.6 5.0
C20H18N2O2S ber. 68.55 5.18
(350.43) gef. 68.5 5.2
C20H18N2O4S ber. 62.81 4.74
(382.44) gef. 60.7 4.7
C20H18N2O4S ber. 62.81 4.74
(350.43) gef. 62.7 4.6
C18H12Cl2NO2S ber. 55.26 3.09 18.12 7.16 8.17 8.19
(391.27) gef. 55.4 3.4 18.1 7.1 8.8 8.0
C18H12Cl2NO2S ber. 55.26 3.09 18.12 7.16 8.17 8.19
(391.27) gef. 55.4 3.3 18.0 7.5 8.6 8.1
C18H12Cl2NO2S ber. 55.26 3.09 18.12 7.16 8.17 8.19
(391.27) gef. 55.2 3.2 18.1 7.2 8.5 8.2
C18H12N4O6S ber. 52.43 2.93
(412.38) gef. 52.6 3.0
C18H12N4O6S ber. 52.43 2.93
(412.38) gef. 52.7 3.0
C26H18N2O2S ber. 73.91 4.29
(422.42) gef. 73.5 4.4
–
7.99
8.0
7.99
8.0
9.15
9.1
9.15
9.1
[197-198]
[137]
–
–
7.33 16.73 8.38
7.0 16.5 7.7
7.33 16.73 8.38
7.4 16.7 8.0
[178]
12e
12f
nicht bestimmt
51
56
90
92
87
96
16e [36]d,e [128]
11% 16f und
89% 18ff,g
35% 16g und
65% 18gf,i
18h
16f [40]h
[176]
[217]
[204]
[256]
[183]
j
12g
12h
12i
18g [63]
18h [72]f
18i [44]k
16j [34]l
–
–
–
13.59 23.28 7.77
13.6 23.0 7.5
13.59 23.28 7.77
13.8 23.3 7.5
6.63 7.57 7.59
18i
16j
12j
6.8
7.7
7.1
a
Analysenreine Substanz, Rohprodukt zweimal aus 2-Butanol umkristallisiert.b nicht vo¨llig analysenreine Substanz; 15 g des Rohprodukts
zweimal aus Ether umkristallisiert; canalysenreine Substanz, 20 g des Rohprodukts aus 2-Butanol umkristallisiert;d analysenreine Substanz,
◦
das Rohprodukt wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert, dabei fa¨llt zuna¨chst ein Gemisch aus 65 % 16e und 35 % 18e mit Schmp. 118 C
aus. Durch Einengen der Mutterlauge erha¨lt man reines 16e; e wird die Reaktion im Stoffmengenverha¨ltnis 2:1:4 durchgefu¨hrt, entsteht
nahezu ausschließlich 16e; f Zusammensetzung des Gemischs nach Umkristallisieren aus DMF; g Schmp. 166 C; bei der Umsetzung
◦
h
im Stoffmengenverha¨ltnis 2:1:4 erhalten, dabei entsteht nahezu ausschließlich 16f, aus Isopropylalkohol umkrist;i Schmp. 200 – 202 C;
◦
j
analysenreine Substanz, 20 g des Gemisches wurden aus Hexanol umkrist; k analysenreine Substanz, Rohprodukt zweimal aus DMF
umkristallisiert; l analysenreine Substanz, Rohprodukt einmal aus Essigester und einmal aus Dioxan umkrist.
Tab. 4. IR- und 1H-(60 MHz)-NMR Daten der 3-Acyl-5-
methyl-2-phenacyliden-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole 16.
Experimenteller Teil
2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazole 9a-u aus 2,5-Dime-
thyl-1,3,4-thiadiazol (1a), aromatischen Carbonsa¨ureestern
8 und Natriumhydrid in absol. Toluol – Allgemeine Vorschrift
−1
˜
Verb. IR (KBr) ν [cm
]
1H-NMR (CDCl3/TMS); δ [ppm]
2.30 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.25 – 8.1
(m, 10H, ArH), 8.41 (s, 1H, =CH-)
2.28 (s, 3H, Hetar-CH3), 2.35 (s, 6H,
Ar-CH3), 7.1 – 8.2 (m, 8H, ArH),
8.43 (s, 1H, =CH-)
16a 1680 (C=O)
1600 (C=C)
16c
–
Bei Ausschluss von Feuchtigkeit wird eine Suspension
von 57 g (0.50 mol) 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol und 40 g
(1.0 mol) Natriumhydrid (eingesetzt als 60-proz. Suspen-
sion in Paraffino¨l) in 500 ml absol. Toluol unter Ru¨hren
zuna¨chst 30 min auf 30 ◦C und dann noch 30 min auf
60 ◦C erwa¨rmt, dabei tritt eine Gelbfa¨rbung auf und die
graue Farbe des suspendierten NaH verschwindet (gegebe-
nenfalls muss noch la¨nger bei 60 ◦C geru¨hrt werden). Dann
werden langsam 0.50 mol des entsprechenden aromatischen
Cabonsa¨ureethylesters (bei der Synthese von 9r wird jedoch
der Methylester eingesetzt) langsam zugetropft und danach
der Ansatz noch 4 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Nach dem Er-
kalten wird die entstandene breiartige Masse abgesaugt. Zur
Entfernung des Paraffino¨ls wird der Filterkuchen gru¨ndlich
mit Toluol gewaschen und trocken gepresst. Der so erhalte-
ne Feststoff wird unter kra¨ftigem Ru¨hren portionsweise in
800 ml Eiswasser eingetragen und dabei fein verteilt. Da-
nach werden langsam bei 0 ◦C 66 g (1.1 mol) Eisessig zu-
16d 1685 (C=O)
1608, 1600 (C=C)
2.37 (s, 3H, Hetar-CH3), 3.80 (s, 6H,
OCH3), 6.85 – 7.1 und 7.8 – 8.2
(m, 8H, ArH), 8.40 (s, 1H, =CH-)
2.33 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.3 – 7.8
(m, 8H, ArH), 8.37 (s, 1H, =CH-)
2.43 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.2 – 8.2
(m, 8H, ArH), 8.47 (s, 1H, =CH-)
2.45 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.25 – 8.2
(m, 8H, ArH), 8.50 (s, 1H, =CH-)
2.30 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.2 – 8.4
(m, 14H, ArH), 8.38 (s, 1H, =CH-)
16e 1698 (C=O)
1615 (C=C)
16f 1675 (C=O)
1604 (C=C)
16g 1688 (C=O)
1610 (C=C)
16j 1682 (C=O)
1600 (C=C)
gegeben, worauf sich das Rohprodukt abscheidet. Nach ca.
15-minu¨tigem intensivem Ru¨hren wird abgesaugt und das
Rohprodukt umkristallisiert. Dabei kann durch Einengen der
Mutterlauge weiteres Produkt erhalten werden. – Weitere
Einzelheiten siehe Tab. 1.
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W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
Tab. 5. IR- und 1H-(60 MHz)-NMR Daten der Enolbenzoate 18.
373
−1
1H-NMR (CDCl3/TMS); δ [ppm]
˜
Verbindung IR (KBr) ν [cm
]
18a
18b
18c
1740 (C=O), 1635 (C=C) 2.63 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.2 – 7.8 und 8.8 – 9.1 (m, 11H, ArH und =CH-)
1725 (C=O), 1630 (C=C) 2.32 und 2.43 (je s, je 3H, Ar-CH3), 2.63 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.13 – 7.58 (m, 9H, ArH und =CH-)
1735 (C=O), 1630 (C=C) 2.33 und 2.48 (je breites s, 3H, Ar-CH ), 2.63 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.0 – 7.7 und 8.1 – 8.5 (m, 9H,
3
ArH und =CH-)
18d
18h
18i
1730 (C=O), 1640 (C=C) 2.65 (s, 3H, Hetar-CH3), 3.80, 3.90 (je s, je 3H, OCH3), 6.8 – 8.4 (m, 9H, ArH und =CH-)
1740 (C=O), 1620 (C=C) [a]3.05 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.6 – 8.9 und 9.1 – 9.3 (m, 9H, Ar-H und =CH-)
1750 (C=O), 1645 (C=C) [a]3.17 (s, 3H, Hetar-CH3), 7.8 – 8.75 (m, 9H, ArH und =CH-)
[a]in CF3COOH.
Tab. 6. Phenacylthiadiazole 9 durch saure Hydrolyse der Dia-
cylverbindungen 16 bzw. 18.
Umsetzung von aromatischen Carbonsa¨urechloriden 12a-i
mit 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol (1a) in Gegenwart von
Triethylamin – Allgemeine Vorschrift
Diacylverbindungen
Produkt Ausb. Schmp.
( %) (◦C)
Enolgehalt
( %)a
9
114b
Zu einer Lo¨sung von 114 g (1.00 mol) 2,5-Dimethyl-
1,3,4-thiadiazol (1a) und 202 g (2.00 mol) Triethylamin in
300 ml◦trockenem Methylenchlorid tropft man unter Ru¨hren
bei 30 C langsam 2.00 mol des betreffenden Sa¨urechlorids
zu. Danach wird 4 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Das Methy-
lenchlorid wird im Rotationsverdampfer entfernt. Der feste
Ru¨ckstand wird unter kra¨ftigem Ru¨hren in 1 l Wasser sus-
pendiert. Der unlo¨sliche Anteil wird abfiltriert und umkristal-
lisiert. Weitere Einzelheiten siehe Tab. 2. (Die Synthese von
16a
18a
18b
18c
18d
16e
9a
9a
9c
9d
9g
9h
9i
60
65
86
69
76
63
71
84
72
78
114b
14
0
15
0
34
25
10
0
94 – 95
157-158d
122c
115-116e
129e
16f (11 %) + 18f (89 %)
16g (35 %) + 18g (65 %)
9j
163-164d
185f
18h
16i
9v
9w
93-94d
9.5
a
b
c
d
Lo¨sung in CDCl3; aus Ethanol; aus Essigester; aus Metha- 16a, d und 18a, d wurde bereits in unserer Kurzmitteilung
nol/Wasser; e aus Methanol; f aus 2-Butanol/Hexanol (4:1).
[9] beschrieben, jedoch wurden dort 16a, d als Dibenzoyl-
methane 17 aufgefasst).
2-Methyl-4-(2,5-dimethyl-4-propionyl-∆2-1,3,4-thiadiazo-
lin-5-yl)-5-methylen-∆2-1,3,4-thiadiazolin (19b)
Phenacylthiadiazole 9a, c, d, g-j, v, w durch salzsaure Hy-
drolyse von Diacylverbindungen 16, 18 bzw. Gemischen aus
16 und 18. – Allgemeine Vorschrift
Entsprechend der Arbeitsvorschrift fu¨r die Darstellung
von 19a [9] werden 68.4 g (60 mmol) 1a und 18.5 g
(20 mmol) Propionylchlorid in 50 ml absol. Acetonitril um-
gesetzt. Man erha¨lt 39.2 g (69 %) 19b mit Sdp. 160 –
165 ◦C/0.01 Torr und Schmp. 104 – 106 ◦C.
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ = 1.15 (t, 3H, J = 7 Hz,
CH2-CH3), 2.05 (s, 3H, CH3-C-N), 2.11 (s, 3H, CH3-C=N),
2.65 (q, 2H, J = 7 Hz; CH2), 2.78 (s, 3H, CH3-C=N), 3.78
und 4.45 (je d, zus. 2H, J = 15 Hz; CH2=C) – C11H16N4OS2
(284.40): ber. C 46.45, H 5.67, N 19.70, S 22.55; gef.
C 46.58, H 5.69, N 19.76, S 22.78.
0.05 mol der Dicarbonylverbindung 16 oder 18 bzw. Ge-
misch aus 16 und 18 werden mit 100 ml 15-proz. Salzsa¨ure
versetzt. Die Suspension wird unter Ru¨hren zum Sieden er-
hitzt. Durch den Ru¨ckflussku¨hler fu¨gt man so lange Iso-
propylalkohol zu, bis in der Hitze eine klare Lo¨sung ent-
standen ist. Nach 8-stu¨ndigem Ru¨hren und Erhitzen unter
Ru¨ckfluss wird der Isopropylalkohol im Rotationsverdamp-
fer abdestilliert und der Ru¨ckstand mit 10-proz. Natronlauge
unter Eisku¨hlung neutralisiert. Das sich abscheidende Keton
9 wird abgesaugt und umkristallisiert. – Weitere Einzelhei-
ten siehe Tab. 6. Die Synthese der Verbindungen 9a aus 16a,
9g aus 16d, 9j aus einem Gemisch aus 16g und 18g wurde
bereits in einer Kurzmitteilung beschrieben [10].
2-Methyl-4-(2,5-dimethyl-4-isobutyryl-∆2-1,3,4-thiadiazo-
lin-5-yl)-5-methylen-∆2-1,3,4-thiadiazolin (19c)
Entsprechend der Arbeitsvorschrift fu¨r die Darstellung
von 19a [9] werden 68.4 g (60 mmol) 1a und 21.3 g
(20 mmol) Isobutyrylchlorid in 50 ml absol. Acetonitril
umgesetzt. Man erha¨lt 40.5 g (68 %) 19c mit Sdp. 167 –
170 ◦C/0.01 Torr und Schmp. 93 – 96 ◦C.
2-[5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1-(4-nitrophenyl)-
ethanon (9v)
Rohausbeute: 12.9 g (98 %); aus sek.-Butanol/Hexanol
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ = 1.15 (d, 6H, J = 7 Hz, (4:1) umkristallisiert 9.5 g (78 %) mit Schmp. 185 ◦C.
CH(CH3)2), 2.05 (s, 3H, CH3-C-N), 2.10 (s, 3H, CH3-C=N), 1H-NMR (60 MHz, in CF3COOH, TMS): δ = 3.23 (s,
2.74 (s, 3H, CH3-C=N), 3.33 (sept., 1H, J = 7 Hz, CH), 3.77 3H, Hetar-CH3), 5.30 (breites s, 2H, CH2), 8.1 – 8.6 (m,
und 4.43 (je d, zus. 2H, J = 15 Hz, CH2=C) – C12H18N4OS2 4H, ArH); – C11H9N3O3S (263.24): ber. C 50.19, H 3.45,
(298.43): ber. C 48.30, H 6.08, N 18.77, S 21.49; gef. N 15.96, O 18.22, S 12.18; gef. C 50.8, H 3.4, N 16.0, O 18.1,
C 48.22, H 6.11, N 18.82, S 21.22.
S 11.8.
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W. Kantlehner et al. · Die Synthese von 2-Methyl-5-phenacyl-1,3,4-thiadiazolen
2-[5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1-(1-naphthyl)ethanon
(9w)
IR (KBr-Preßling): 1665 (C=O). – 1H-NMR (60 MHz, in
CDCl3, TMS): δ = 2.63 (s, 3H, Hetar-CH3), 4.87 (s, 2H,
CH2), 7.3 – 8.1 (m, 7H, ArH); – C15H12N2OS (268.26): ber.
C 67.15, H 4.51, N 10.44, O 5.96, S 11.93; gef. C 67.5, H 4.5,
N 9.3, O 7.1, S 10.3.
Rohausbeute: 12.8 g (94 %). Das zweimal aus Metha-
nol/Wasser umkristallisierte Produkt [10.7 g (78 %)] mit
Schmp. 93 – 94 ◦C war nicht analysenrein.
[10] W. Kantlehner, E. Haug, W. Kinzy, H. Hagen, P. Speh,
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(Houben Weyl), Vol. 7/2a, Teil 1, S. 596, Thieme Ver-
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[9] W. Kantlehner, E. Haug, W. Kinzy, Chemiker-Ztg. 113,
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