Novel Neutral and Cationic Mono-Aziridine Complexes of the Type [CpMn(CO)2Az], [CpCr(NO)2Az]+, and [(Ph 3P)(CO)4ReAz]+ via CO-, Hydride-, and Chloride-Elimination Reactions

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300307

The monoaziridine complexes 1- 5 are obtained by three differently induced substitution reactions. The photolytically induced CO substitution reaction of [CpMn(CO)₃] with 2,2-dimethylaziridine leads to the neutral N-coordinate aziridine complex [Cp(CO)₂Mn{N(H)CMe₂CH ₂}] (1). The protonation of [(Ph₃P)(CO)₄ReH] with CF₃SO₃H and consecutive treatment with 2,2-dimethylaziridine or 2-ethylaziridine gives the salt-like aziridine complexes [(Ph₃P)(CO)₄Re{N(H)CMeCH₂})KCF ₃SO₃) (2) or [(Ph₃P)(CO)₄Re{N(H) CEtCH₂}](CF₃SO₃) (3) by hydride elimination reactions. The like-wise salt-like complexes [Cp(NO)₂Cr{N(H)CMe ₂CH₂}](BF₄) (4) and [Cp(NO)₂Cr{N(H) CHEtCH₂}](CF₃SO₃) (5) are synthesized from [CpCr(NO)₂Cl] by chloride elimination with AgX (X = BF₄, CF₃SO₃) in the presence of 2,2-dimethylaziridine or 2-ethylaziridine, respectively. As a result of X-ray structure analyses, the metal atoms are trigonal pyramidally (1, 4, 5) or octahedrally (2, 3, cis-position) configurated; the intact three-membered rings coordinate through the distorted tetrahedrally configurated N atoms. All compounds 1-5 are stable with respect to the directed thermal alkene elimination to give the corresponding nitrene complexes; the IR, ¹H- and ¹³C{ ¹H}-NMR, and MS spectra are reported and discussed.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300307

Neue neutrale und kationische Mono-Aziridin-Komplexe des Typs
[CpMn(CO)2Az], [CpCr(NO)2Az]؉ und [(Ph3P)(CO)4ReAz]؉ über CO-,
Hydrid- und Chlorid-Abspaltungsreaktionen
Roland Wilberger, Holger Piotrowski, Marcus Warchhold und Ingo-Peter Lorenz*
München, Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 10. September 2003.
Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Mono-Aziridin-Komplexe 1؊5 werden
nach drei unterschiedlich induzierten Substitutionsreaktionen
hergestellt. Bei der photolytischen CO-Abspaltung von
[CpMn(CO)3] in Gegenwart von 2,2-Dimethylaziridin entsteht
(4) und [Cp(NO)2RCr{NT(H)CHEtCUH2}](CF3SO3 (5) werden nach
Chlorid-Abstraktion aus [CpCr(NO)2Cl] mit AgX (X ϭ BF4,
CF3SO3) in Gegenwart von 2,2-Dimethyl- bzw. 2-Ethylaziridin her-
gestellt. Den Röntgenstrukturanalysen zufolge sind die Metall-
atome trigonal pyramidal (1, 4, 5) bzw. oktaedrisch (cis-Position,
2, 3) konfiguriert; die intakten Dreiringe sind über die verzerrt te-
traedrisch konfigurierten N-Atome gebunden. Verbindungen 1؊5
sind hinsichtlich einer gezielten Alken-Abspaltung unter Bildung
von Nitren-Komplexen stabil; ihre IR, 1H- und 13C{1H}-NMR-
und MS-Spektren werden vorgestellt und diskutiert.
der neutrale Aziridin-N-Komplex [Cp(CO)2Mn{NT(H)CMe2CUH2}]
(1). Durch Hydrid-Abspaltung von [(Ph3P)(CO)4ReH] mit
CF3SO3H und nachfolgende Behandlung mit 2,2-Dimethyl-
bzw. 2-Ethyl-aziridin lassen sich die salzartigen Aziridin-Kom-
plexe [(Ph3P)(CO)4Re{N
[(Ph3P)(CO)4Re{N(H)CHEtC
ebenfalls salzartigen Komplexe [Cp(NO)2Cr{N
T
(H)CMe2C
H2}](CF3SO3) (3) gewinnen. Die
(H)CMe2CH2}](BF4)
UH2}](CF3SO3) (2) bzw.
T
U
T
U
Novel Neutral and Cationic Mono-Aziridine Complexes of the Type [CpMn(CO)2Az],
[CpCr(NO)2Az]؉, and [(Ph3P)(CO)4ReAz]؉ via CO-, Hydride-, and Chloride-
Elimination Reactions
Abstract. The monoaziridine complexes 1Ϫ 5 are obtained by
three differently induced substitution reactions. The photolytically
induced CO substitution reaction of [CpMn(CO)3] with 2,2-di-
methylaziridine leads to the neutral N-coordinate aziridine com-
plex [Cp(CO)2Mn{NT(H)CMe2CUH2}] (1). The protonation of
[(Ph3P)(CO)4ReH] with CF3SO3H and consecutive treatment with
2,2-dimethylaziridine or 2-ethylaziridine gives the salt-like azirid-
CF3SO3) in the presence of 2,2-dimethylaziridine or 2-ethylaziri-
dine, respectively. As a result of X-ray structure analyses, the
metal atoms are trigonal pyramidally (1, 4, 5) or octahedrally
(2, 3, cis-position) configurated; the intact three-membered rings
coordinate through the distorted tetrahedrally configurated N
atoms. All compounds 1-5 are stable with respect to the directed
thermal alkene elimination to give the corresponding nitrene
complexes; the IR, 1H- and 13C{1H}-NMR, and MS spectra are
reported and discussed.
ine complexes [(Ph3P)(CO)4Re{N
or [(Ph3P)(CO)4Re{N(H)CEtCH2}](CF3SO3) (3) by hydride
elimination reactions. The like-wise salt-like complexes
T(H)CMeCUH2}](CF3SO3) (2)
T
U
[Cp(NO)2Cr{N
T
(H)CMe2C
U
H2}](BF4) (4) and
H2}](CF3SO3) (5) are synthesized from
[Cp(NO)2Cr{N(H)CHEtC
T
U
Keywords: Aziridine complexes; Chromium; Manganese; Rhenium;
Carbonyl complexes; Nitrsyl complexes; Crystal structures
[CpCr(NO)2Cl] by chloride elimination with AgX (X ϭ BF4,
Einleitung
Gebiet begannen 1995 [2]. Bisher ließen sich zwei typische
Reaktionsweisen nachweisen, die einfache N-Koordination
unter Bildung von Mono-Aziridin-Komplexen (Schema 1,
Typ I), aber auch die Ringöffnung unter Ausbildung von
Metallacyclen mit dem zweizähnigen β-Aminoacyl-Ligan-
den (Typ II). Beide Komplextypen wurden zunächst durch
ihre IR-Spektren charakterisiert (Typ I und II: [1, 3Ϫ5] spä-
ter auch durch Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen
(Typ I [2, 6Ϫ9], Typ II [7, 8, 10Ϫ13]). Von wenigen Ausnah-
men abgesehen [14Ϫ16], verhalten sich die isoelektroni-
schen Thiirane und Oxirane (ebenso Thiiran-S-oxide) kom-
plexchemisch anders. Bei ihnen ist die zweifache Lösung
von CϪE-Bindungen (E ϭ O, S) unter Alken-Abspaltung
Beck et al. haben schon früher die Reaktivität von Aziridi-
nen gegenüber Metallcarbonylen und Metallcarbonylhydri-
den untersucht [1]; die eigenen Untersuchungen auf diesem
* Prof. Dr. I.-P. Lorenz
Ludwig-Maximilians-Universität München
Department Chemie
Butenandtstr. 5-13 (Haus D)
D-81377 München, Germany
Fax:int 49(0)89/218077867
E-mail: ipl@cup.uni-muenchen.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492
DOI: 10.1002/zaac.200300307
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2485

R. Wilberger, H. Piotrowski, M. Warchhold, I.-P. Lorenz
Schema 1 Komplexchemisches Verhalten von Aziridinen.
und Bildung von Thio- und Oxo-Komplexen dominierend
wie frühere Arbeiten zeigen [17Ϫ20].
Offensichtlich kann der Aziridin-Ligand eine Koordina-
tion an ein Übergangsmetall besser überstehen als die iso-
elektronischen Analoga. In der organischen Chemie sind
elektrophile Ringöffnungsreaktionen von Aziridinen be-
kannt, weshalb wir beabsichtigten, Aziridine auch mit elek-
trophilen metallorganischen Komplexfragmenten umzuset-
zen. Wir haben deshalb die beiden Aziridine 2,2-Dimethyl-
aziridin und 2-Ethylaziridin mit bisher verwendetem
[CpMn(CO)3], aber auch mit [(Ph3P)(CO)4ReH] und
[CpCr(NO)2Cl] umgesetzt. Die Aktivierung erfolgte wahl-
weise durch photoinduzierte Decarbonylierung, Protolyse
mit CF3SO3H und Chlorid-Abspaltung mit Silbersalzen. In
allen Fällen entstanden N-koordinierte Mono-Aziridin-
Komplexe.
Schema
[CpMn(CO)3].
2 Darstellung von 1 durch Decarbonylierung von
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen und Spektren
Den im folgenden beschriebenen Substitutionsreaktionen
unterschiedlicher Komplextypen liegt folgendes Prinzip zu-
grunde: Man erzeugt auf dreierlei Arten einen Komplex mit
freier bzw. labiler Koordinationsstelle und setzt anschlie-
ßend das Aziridin zu. Dies geschieht durch photolytisch in-
duzierte CO-Abspaltung aus Carbonyl-Komplexen, durch
Protonierung von Hydrido-Komplexen mit Trifluormethan-
sulfonsäure oder durch Chlorid-Abspaltung aus Chloro-
Komplexen mit Silber(I)-Salzen.
Schema 3 Darstellung von 2 und 3 durch Hydrid-Eliminierung von
[HRe(CO)4PPh3] (mit CF3SO2H).
[CpMn(CO)3] und 2,2-Dimethylaziridin werden bei
Ϫ25 °C in Pentan ca. 4 h belichtet (direkte Methode). Die
klare gelbe Lösung färbt sich beim Erwärmen auf R.T.
orange. Daraus werden orangerote Kristalle von 1 isoliert
(vgl. Schema 2); 1 ist luft- und lichtstabil und löst sich gut
in polaren Solventien, besonders gut in Aceton. Die zu 1
analogen Aziridin-Komplexe [CpMn(CO)2Az] (Az ϭ N-
Benzylaziridin, N-Phenylaziridin) wurden von uns früher
über die indirekte Methode hergestellt, wobei [CpMn(CO)3]
in THF zunächst unter Bildung des roten Intermediats
[CpMn(CO)2(THF)] belichtet und anschließend mit den N-
substituierten Aziridinen umgesetzt wurde [2, 7]. Die Aus-
beuten nach der direkten Methode sind erfahrungsgemäß
höher. Eine thermisch induzierte Isobuten-Abspaltung un-
ter Bildung des entsprechenden Nitren-Kompexes verlief
nicht erfolgreich; 1 zersetzt sich in Lösung unkontrolliert
oberhalb seines Schmelzpunktes (>90 °C).
Hydrido-Komplexe sind geeignete “Precursor” für
metallorganische Lewis-Säuren [21, 22]. Der relativ stabile
Hydrido-Komplex [(Ph3P)(CO)4ReH] wird zunächst mit
CF3SO3H unter H2-Entwicklung zum substitutionslabilen
Sulfonato-O-Komplex [(Ph3P)(CO)4ReO(O)2SCF3] umge-
setzt, der mit einem Äquivalent 2,2-Dimethylaziridin bzw.
2-Ethylaziridin zu den gewünschten Salzen [(Ph3P)-
(CO)4ReAz](CF3SO3) (2: Az ϭ N
T(H)CMe2CUH2, 3: Az ϭ
NT
(H)CHEtCH2) weiterreagiert (Schema 3). Die Verbindun-
U
gen 2, 3 werden als farblose Kristalle erhalten, die bis
110 °C bzw. 140 °C stabil und gegenüber Luftsauerstoff re-
lativ unempfindlich sind. Sie sind in polaren Solventien wie
Aceton, CH2Cl2 und CHCl3 leicht löslich, in unpolaren un-
löslich.
Auch Halogeno-Komplexe lassen sich zur Generierung
von metallorganischen Lewis-Säuren verwenden, wenn sie
mit geeigneten Silber(I)-Salzen behandelt werden. Wird
2486
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492

Mono-Aziridin-Komplexe des Typs [CpMn(CO)2Az], [CpCr(NO)2Az]ϩ und [(Ph3P)(CO)4ReAz]ϩ
löst) sowie 2.22 und 2.42 ppm (5, als Dubletts, J ϭ 6.11,
5.17 Hz). Die N-ständigen Protonen wandern ebenfalls
über einen großen Bereich (1: Ϫ0.77; 2: 3.55; 3: 3.14; 4: 6.01
und 5: 3.39 ppm).
In den 2,2-Dimethylaziridin-Komplexen werden für die
CH3-Protonen jeweils zwei Singulettsignale (1: 0.18 und
0.86 ppm; 2: 0.66 und 0.96 ppm; 4: 1.43 und 1.47 ppm) regi-
striert. Das Triplettsignal für die CH3-Protonen in den 2-
Ethylaziridin-Komplexen erscheint bei 0.94 ppm (3: 3J ϭ
3
7.33 Hz) und 1.09 ppm (5: J ϭ 7.39 Hz), während für die
CH2-Protonen jeweils ein Multiplett bei 1.33 Ϫ 1.44 ppm
(3) und 1.60 Ϫ 1.74 ppm (5) registriert werden. Das H-
Atom in 2-Position erscheint für 3 als Multiplett bei 2.01
Ϫ 2.08 ppm, für 5 als Triplett- von Triplett bei 2.54 ppm
3
3
(tt, J ϭ J ϭ 6.05 Hz).
Die 13C{1H}-NMR-Spektren der 2,2-Dimethylaziridin-
Komplexe 1, 2 und 4 und der 2-Ethylaziridin-Komplexe 3
und 5 weisen jeweils untereinander ähnliche Signalgruppen
auf. Neben den Singuletts für die C-Atome der Cp-Ligan-
den (1: 82.3; 4: 104.7; 5: 103.9 ppm) erscheinen jeweils Sin-
guletts für die beiden CH3-Gruppen in 2-Position (1: 21.59
und 24.59 ppm; 2: 22.66 und 24.49 ppm; 4: 22.91 und
24.07 ppm). Die C-Atome der Ethylgruppen machen sich
ebenfalls durch zwei Singuletts bemerkbar (3: 11.22 (CH3)
und 26.03 (CH2) ppm; 5: 10.74 und 25.31 ppm). Die C-
Atome der CH2-Ringglieder absorbieren als Singuletts zwi-
schen 34 und 48 ppm (1: 41.45; 2: 42.00; 3: 47.53; 4: 42.84;
5: 34.72 ppm), die C-Atome der CMe2 bzw. CHEt-Bau-
steine in 2-Position zwischen 36 und 44 ppm (1: 36.27; 2:
43.52; 3: 37.27; 4: 41.75; 5: 44.48 ppm). Die Rhenium-Kom-
plexe 2 und 3 weisen daneben die vier Dublettsignale für
alle drei Phenylgruppen zwischen 128.87 Ϫ 133.83 ppm (2
mit sämtlichen 1JCP-4JCP-Kopplungskonstanten) und
130.57 Ϫ 134.25 ppm (3) auf. Die Quartetts für die C-
Atome der Sulfonatanionen in 2, 3 und 5 liegen ziemlich
Schema 4 Darstellung von 4 und 5 durch Chlorid-Abstraktion von
[CpCr(NO)2Cl] (mit Silbersalzen).
[CpCr(NO)2Cl] mit geringem Überschüss an AgX (X ϭ
BF4, CF3SO3) in CH2Cl2 gerührt, so fällt allmählich AgCl
aus, das abgetrennt wird. Die verbleibende Lösung wird mit
2,2-Dimethylaziridin bzw. 2-Ethylaziridin versetzt, wobei
gemäß Schema 4 die Salze [Cp(NO)2CrAz]X (4: Az ϭ
NT(H)CMe2CUH2, X ϭ BF4; 5: Az ϭ NT(H)CHEtCUH2, X ϭ
CF3SO3) entstehen und als dunkelgrüne Pulver isoliert wer-
den. 4 und 5 lösen sich gut in polaren Solventien, aber nicht
in unpolaren; sie sind thermisch weniger belastbar als 2 und
3, lassen sich aber unter Argon längere Zeit unzersetzt auf-
bewahren.
1
lagekonstant bei ca. 122 ppm mit JCF-Kopplungskonstan-
ten von ca. 321 Hz.
1
Von 1Ϫ5 wurden die IR-, H-, 13C{1H}-NMR und Mas-
senspektren aufgenommen, von 2 und 3 zusätzlich auch die
31P{1H}-NMR-Spektren. Die IR-Spektren der isoelektroni-
schen Verbindungen 1 bzw. 4 und 5 weisen jeweils zwei
ν(CO)- bzw. ν(NO)-Banden ähnlicher Intensität bei 1914
und 1835 cmϪ1 bzw. 1826 und 1724 cmϪ1 (in CHCl2) auf.
Die Absorptionslage von 1 ist identisch mit der anderer
Mn-Analoga [2, 7], die von ν(NO) von 4 und 5 liegen zwi-
schen denen des Edukts [CpCr(NO)2Cl] und des Interme-
diats [Cp(NO)2CrOS(O)2CF3]. In den IR-Spektren von 2
und 3 werden vier ν(CO)-Banden zwischen 2120 und
1970 cmϪ1 beobachtet; wegen der cisoiden Position der bei-
den unterschiedlichen Pnictogenliganden liegt Cs-Symme-
trie vor, weshalb die Rassen 3AЈ ϩ AЉ resultieren.
In den 31P{1H}-NMR-Spektren der Rhenium-Komplexe
2 und 3 werden im Erwartungsbereich Singuletts bei 11.75
und 12.43 ppm für die Phosphanliganden registriert.
Mit Ausnahme von 1 (EI-MS) wurden stets die FAB-
Massenspektren aufgenommen. Alle weisen den Molekül-
peak (Mϩ) auf, die Rhenium-Carbonyl-Komplexe 2 und 3
jeweils auch das Fragmentierungsmuster mit zunächst Az-
und nachfolgender CO-Abspaltung. Bei den Cp-Komple-
xen von Mn und Cr 1, 4 und 5 werden zuerst die beiden
NO-Liganden abgespalten, bevor sich auch der Aziridinli-
gand löst.
1
In den H-NMR-Spektren von 1 bzw. 4 und 5 liegt das
Röntgenstrukturanalysen
Singulett der Cp-Gruppe bei 4.15 bzw. 6.14 ppm. Die Pro-
tonen der CH2-Einheiten von 1 Ϫ 5 absorbieren Aziridin-
und Komplex-abhängig bei 0.46 und 0.76 ppm (1, breit,
nicht aufgelöst), 1.36 und 2.42 ppm (2, als Dubletts, J ϭ
6.75 Hz), 2.60 und 3.05 ppm (4, als Dubletts, J ϭ 7.79,
7.29 Hz) bzw. bei 1.92 und 2.42 ppm (3, breit, nicht aufge-
Von den Verbindungen 1Ϫ5 wurden durch Eindiffundieren
von Pentan in ihre Lösungen in CHCl3 Einkristalle erhal-
ten, die für Einkristallstrukturuntersuchungen geeignet wa-
ren. Die Kristall- und Messdaten von 1Ϫ5 sind in Tabelle
1 zusammengefasst; die Molekülstrukturen sind mit den
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2487

R. Wilberger, H. Piotrowski, M. Warchhold, I.-P. Lorenz
Tabelle 1 Kristalldaten und Daten der Strukturlösung von 1Ϫ3.*
Verbindung
1
2
3
4
5
Formel
C11H14MnNO2
247.17
0.10ϫ0.06ϫ0.04
oranges Prisma
monoklin
P21/c
7.91180(10)
12.5051(2)
11.7822(2)
105.1103(6)
1125.40(3)
4
C27H24F3NO7PReS
780.70
0.10ϫ0.10ϫ0.10
farblose Nadel
monoklin
P21/c
9.7519(6)
10.7190(7)
28.1231(16)
95.7740(10)
2924.8(3)
C27H24F3NO7PReS
780.70
0.50ϫ0.45ϫ0.30
farbloses Prisma
monoklin
Cc
21.906(3)
9.3779(9)
15.6544(19)
109.559(15)
3030.3(6)
C9H14BCrF4N3O2
335.04
0.20ϫ0.10ϫ0.10
grünes Prisma
monoklin
P21/c
9.9992(10)
9.4879(9)
C10H14CrF3N3O5S
397.30
0.40ϫ0.30ϫ0.10
dunkelgrünes Prisma
monoklin
Cc
14.150(3)
8.6333(18)
14.655(3)
116.047(3)
1608.5(6)
Molmasse / g molϪ1
Kristallgröße / mm
Kristallhabitus
Kristallsystem
Raumgruppe
˚
a, A
˚
b, A
˚
c, A
14.6881(14)
91.817(2)
1392.8(2)
β, °
3
˚
Zellvolumen, A
Formeleinheiten Z
4
4
4
4
Berechnete Dichte, g cmϪ3
1.459
1.773
4.345
1.711
4.194
1.598
0.870
1.641
0.898
Absorptionskoeffizient, mmϪ1 1.152
F(000)
Messbereich
512
1528
1528
680
808
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ16 Յ k Յ 16
Ϫ15 Յ l Յ 15
4.84Ϫ54.94
19565
2581 (Rint ϭ 0.0669)
2011
Ϫ12 Յ h Յ 12
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ36 Յ l Յ 26
2.92Ϫ58.86
16754
5431 (Rint ϭ 0.0382)
4449
Ϫ26 Յ h Յ 26
Ϫ11 Յ k Յ 10
Ϫ19 Յ l Յ 19
3.94Ϫ51.68
10334
5095 (Rint ϭ 0.0531)
4457
Ϫ11 Յ h Յ 11
Ϫ10 Յ k Յ 10
Ϫ16 Յ l Յ 16
4.08Ϫ49.42
6814
2294 (Rint ϭ 0.0474)
1408
Ϫ10 Յ h Յ 19
Ϫ10 Յ k Յ 10
Ϫ18 Յ l Յ 18
5.70Ϫ58.34
4503
2670 (Rint ϭ 0.0220)
2542
2 θ - Bereich, °
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beob. Reflexe [I < 2σ(I)]
Parameter / Restrains
R1 / wR2 (alle)
192 / 0
376 / 0
371 / 8
184 / 0
213 / 2
0.0616 / 0.1172
0.0338 / 0.0845
1.138
Ϫ0.805 / 0.577
200
0.0440 / 0.0755
0.0297 / 0.0707
1.041
Ϫ1.052 / 0.633
193
0.0559 / 0.1220
0.0497 / 0.1191
0.997
Ϫ1.008 / 2.173
298
0.0878 / 0.1440
0.0502 / 0.1282
1.009
Ϫ0.367 / 0.601
193
0.0350 / 0.0852
0.0329 / 0.0836
1.030
Ϫ0.320 / 0.298
193
R1 / wR2 (beob.)
GOOF
Min. / max. ρe, e A
Temperatur, K
3
˚
Diffraktometer
Nonius Kappa CCD
Siemens SMART
Area-Detector
Hemisphere
SHELXS-97 [32]
SHELXL-97 [32]
CCDC 220969
Stoe IPDS
Siemens SMART
Area-Detector
Hemisphere
SHELXS-97 [32]
SHELXL-97 [32]
CCDC 220971
Siemens SMART
Area-Detector
Hemisphere
SHELXS-97 [32]
SHELXL-97 [32]
CCDC 220972
Messtechnik
Lösung
Verfeinerung
Hinterlegungsnummer
area detection
SIR97 [31]
SHELXL-97 [32]
CCDC 220968
area detection
SIR97 [31]
SHELXL-97 [32]
CCDC 220970
* Weitere Informationen können beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1 EZ, UK, fax: ϩ44(1223)336-033,
e-mail: deposit@ccdc.ac.uk) unter Angabe der Zeitschrift, der Autoren und der Hinterlegungsnummern angefordert werden.
wichtigsten Bindungslängen und -winkeln in den Abbildun-
gen. 1Ϫ5 wiedergegeben.
Das Mn- und das N-Atom in 1 sind verzerrt tetraedrisch
˚
koordiniert. Der Abstand Mn1-N11 von 2.055(2) A zeigt
eine Einfachbindung an; die beiden Abstände N11-C21 und
˚
N11-C31 sind mit ca. 1.95 A praktisch gleich lang. Wie in
den analogen Mn-Komplexen [2, 7] ist der C21-C31-Ab-
˚
stand mit 1.478(4) A gegenüber einer typischen Einfachbin-
˚
dung wie z.B. für C31-C131 und C31-C231 mit ca. 1.50 A
leicht verkürzt. Während der ringseitige Winkel C21-N11-
C31 59.2(2)° beträgt, liegen die beiden Winkel C21-C31-
C131 und C21-C31-C231 bei ca. 120°. Die beiden Winkel
zum Manganatom C21-N11-Mn1 (126.6(2)°) und C31-
N11-Mn1 (131.6(2)°) differieren wegen der unterschiedli-
Abb. 1 Molekülstruktur von 1 im Kristall. Ausgewählte Bindungs-
längen /A und Winkel /°:
Mn(1)-C(2) 1.758(3), Mn(1)-C(1) 1.765(3), Mn(1)-N(11) 2.055(2), C(1)-O(1)
chen Substituenten beträchtlich. Die beiden CO-Liganden
˚
schließen einen Winkel von 90° ein; der Aziridinring knickt
um 43.54° von der Mn1-N11-Bindungsachse ab.
1.169(3), C(2)-O(2) 1.172(3), N(11)-C(21) 1.490(4), N(11)-C(31) 1.503(3),
Die Koordinationssphäre um das Rheniumatom in 2 und
3 ist ein verzerrtes Oktaeder mit den Aziridin- und PPh3-
Liganden in cis-Position. Die ReϪN- und ReϪP-Abstände
C(21)-C(31) 1.478(4), C(31)-C(131) 1.497(4), C(31)-C(231) 1.502(4), Mn(1)-
Cn ϭ 2.146; C(2)-Mn(1)-C(1) 90.50(12), O(1)-C(1)-Mn(1) 173.7(2), O(2)-
C(2)-Mn(1) 175.4(3), C(21)-N(11)-C(31) 59.2(2), C(21)-N(11)-Mn(1)
126.6(2), C(31)-N(11)-Mn(1) 131.6(2).
˚
von 2 (2.220(4) und 2.496(1) A) sind etwas länger als die
˚
von 3 (2.179(11) und 2.483(3) A). Die ReϪC-Bindungen
des CO-Liganden in trans-Position zum Aziridinliganden
σ-Donoreigenschaften der Aziridinliganden; dementspre-
chend sind auch die Abstände C7-O3 (2) und C2-O2 (3)
mit ca. 1.15 A länger als die übrigen CϪO-Abstände. Die
˚
sind deutlich kürzer (2: 1.925(5); 3: 1.87(2) A) als die übri-
˚
˚
gen (1.951(13) Ϫ 2.04(2) A). Dies liegt an den ausgeprägten
2488
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492

Mono-Aziridin-Komplexe des Typs [CpMn(CO)2Az], [CpCr(NO)2Az]ϩ und [(Ph3P)(CO)4ReAz]ϩ
genden Winkel C6-N1-C7 sind mit 59.2(3)° (4) und 59.0(3)°
(5) gleich groß. Die Winkel zum Cr-Atom variieren abhän-
gig vom Aziridin-Liganden stark (4: C6-N3-Cr1 126.4(3)°,
C7-N3-Cr1 131.4(3)°) oder wenig (5: C6-N3-Cr1 123.2(2),
C7-N3-Cr1 125.4(2)°). Die Abwinkelung der Aziridi-
nebenen gegenüber der Cr1-N3-Achse liegt bei 43.87° (4)
bzw. 49.69° (5).
Wie die Resultate zeigen, ließen sich 2,2-Dimethyl- und
2-Ethylaziridin auch mit den o.g. stärker elektrophilen
Komplexfragmenten nicht zur Alkenabspaltung bewegen,
um eine neue Nitrenquelle in Händen zu haben. Damit ver-
halten sich Aziridine in komplexchemischer Hinsicht
grundsätzlich anders als die isoelektronischen Thiirane, die
unter Alkenabspaltung zur Synthese von Schwefel-Komple-
xen verwendet werden.
Aziridin-Komplexe könnten wie die Aziridine selbst the-
rapeutische Anwendung finden; es gibt bereits detaillierte
Untersuchungen über die cytostatische, cytotoxische und
mutagene Aktivität von Aziridin-Bausteinen [23Ϫ25]. Das
spezielle Interesse an bioanorganischen und biometallorga-
nischen Komplexen für die Krebsdiagnose und -therapie ist
groß und hochaktuell [26].
Abb. 2 Molekülstruktur von 2 im Kristall. Ausgewählte Bindungs-
längen /A und Winkel /°:
˚
Re(1)-C(7) 1.925(5), Re(1)-C(5) 1.977(5), Re(1)-C(8) 1.987(5), Re(1)-C(6)
2.019(5), Re(1)-N(1) 2.220(4), Re(1)-P(1) 2.4960(12), O(1)-C(5) 1.127(6),
O(2)-C(6) 1.124(6), O(3)-C(7) 1.155(6), O(4)-C(8) 1.136(6), N(1)-C(1)
1.485(6), N(1)-C(2) 1.504(6), C(1)-C(2) 1.463(7), C(2)-C(3) 1.496(7), C(2)-
C(4) 1.504(7); C(7)-Re(1)-C(5) 90.9(2), C(7)-Re(1)-C(8) 83.2(2), C(5)-Re(1)-
C(8) 90.4(2), C(7)-Re(1)-C(6) 91.4(2), C(5)-Re(1)-C(6) 88.3(2), C(8)-Re(1)-
C(6) 174.4(2), C(7)-Re(1)-N(1) 177.6(2), C(5)-Re(1)-P(1) 174.8(1),N(1)-
Re(1)-P(1) 90.94(1), C(1)-N(1)-C(2) 58.6(3), C(1)-N(1)-Re(1) 125.8(4), C(2)-
N(1)-Re(1) 137.1(3).
Experimenteller Teil
Alle beschriebenen Reaktionen wurden unter Argon in Schlenkroh-
ren, die vorher im Vakuum mit Hilfe eines Heißluftföns ausgeheizt
wurden, durchgeführt; die Proben für NMR-Spektren wurden un-
ter Argon abgefüllt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach
den üblichen Methoden [27] getrocknet, destilliert und unter Argon
aufbewahrt. Die Belichtungsreaktion wurde wie früher beschrieben
durchgeführt [2, 7].
ringseitigen NϪC-Abstände liegen bei bzw. knapp unter
˚
˚
1.50 A (2: 1.486(5) und 1.504(6) A; 3: 1.47(2) und
˚
1.50(2) A), die CϪC-Bindungen im Dreiring sind noch kür-
zer als im Komplex 1 (2: C1-C2 1.463(7); 3 C1A-C2A
˚
1.44(3) A). Die Winkel am stark verzerrt tetraedrischen
Aziridin-N-Atom sind untereinander ähnlich (2: C1-N1-C2
58.6(3)°; C1-N1-Re1 125.8(4)°, C2-N1-Re1 137.1(3)°; 3:
C1A-N1A-C2A 57.9(12)°; C1A-N1A-Re1 127.6(10)°; C2A-
N1A-Re1 125.3(10)°) und mit denen von 1 und anderen
Aziridin-Komplexen [2, 7]. Der sehr viel größere Winkel
zum C-Atom in 2-Position von 2 ist wie in 1 auf die beiden
CH3-Substituenten zurückzuführen. Die Aziridinebene ist
bei 2 um 40.9° und bei 3 um 47.3° gegenüber der ReϪN-
Achse abgewinkelt.
Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschriften darge-
stellt:
2,2-Dimethylaziridin
[28],
2-Ethylaziridin
[28],
[HRe(PPh3)(CO)4] [29], [CpCr(NO)2Cl] [30]. Bei den übrigen Che-
mikalien handelt es sich um käufliche Produkte der Firmen Merck
und Strem, die ohne weitere Reinigung, aber in Ar-Atmosphäre
eingesetzt wurden.
Die spektroskopischen und analytischen Messungen erfolgten mit
folgenden Geräten: FT-IR: Nicolet 520; NMR: Jeol EX 270 (1H:
270 MHz; 13C: 68 MHz; 31P: 109 MHz; C6D6 oder Aceton-d6);
MS: Varian MAT 717; Röntgenstrukturanalysen: Nonius Kappa
CCD, Siemens Smart Area Detector und Stoe IPDS; Elementana-
lyse: Hereaus Elementar Vario EL.
Die Molekülstrukturen der kationischen Chrom-Kom-
plexe 4 und 5 sind ähnlich der des isovalenzelektronischen
neutralen Mangan-Komplexes 1 (vgl. [2, 7]). Die Konfigu-
ration an den Cr- und N-Atomen ist jeweils verzerrt tetrae-
drisch. Während die beiden π-aciden NO-Liganden jeweils
CpMn(CO)(NT(H)CH2CU(CH3)2)] (1): Man löst 321.3 mg (1.575
mmol) [CpMn(CO)3] in 100 ml Pentan, kühlt auf Ϫ25 °C, versetzt
mit 142.2 µl (1.575 mmol) 2,2-Dimethylaziridin und belichtet 4 h,
wobei die anfangs klare gelbe Lösung sich orangerot verfärbt. Da-
nach lässt man auftauen, füllt in ein Schlenkrohr um und entfernt
ca. die Hälfte des Pentans im Vakuum. Die Lösung wird 12 h auf
Ϫ35 °C gekühlt, wobei das orangerote Produkt 1 auskristallisiert.
Ausbeute: 283 mg (73 %); Schmp.: 83-84 °C.
˚
über sehr kurze Cr1-N1- (4: 1.706(4); 5: 1.720(3) A) und
˚
Cr1-N2-Bindungen (4: 1.721(4); 5: 1.728(4) A) mit dem
Chrom-Atom verknüpft sind, weisen die Cr1-N3-Abstände
˚
˚
mit 2.051(3) A (4) und 2.037(3) A (5) die üblichen Werte für
Einfachbindungen auf. Auch die NO- stehen wie die CO-
Liganden in 1 praktisch orthogonal zueinander (N1-Cr1-
N2 94.4(2)° (4), 92.9(2)° (5). Wieder ist der C6-C7-Abstand
C11H14MnNO2 (247.18 g/mol): Ber. C 53.45, H 5.71, N 5.67; Gef.
C 53.25, H 6.08, N 4.73 %.
˚
innerhalb des Dreirings (4: 1.487(6); 5: 1.456(7) A) deutlich
IR (KBr): ν [cmϪ1] ϭ 3310 s (NH), 3004 w (Ar-H), 2958 m (CH2), 2924 s
(CH2), 2852 w (CH2), 1906 vs (CO), 1825 vs (CO), 1452 m (δ CH2), 1441 m
(δ CH2), 1393 δ CH3), 1387 m (δ CH3), 1355 m, 1328 m, 1262 m, 1119 m,
1101 m, 1058 w, 998 m, 964 w, 921 w, 8429 w, 829 m, 815 m, 800 m, 660 m,
619 m, 593 m. Ϫ IR (CH2Cl2): ν [cmϪ1] ϭ 1914 vs (CO), 1835 vs (CO). Ϫ
1H-NMR (C6D6): δ ϭ Ϫ0.77 (br, 1 H, N-H), 0.18 (s, 3 H, CH3), 0.46 (br,
kürzer als die anderen C-C-Abstände. Trotzdem ließ sich
auch hier keine gezielte thermisch oder photolytisch indu-
zierte Alkenabspaltung unter Generierung von Nitren-
Fragmenten bzw. -Komplexen durchführen. Die innenlie-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2489

R. Wilberger, H. Piotrowski, M. Warchhold, I.-P. Lorenz
˚
Abb. 3 Molekülstruktur von 3 im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /°:
Re(1)-C(2) 1.874(18), Re(1)-C(3) 1.951(13), Re(1)-C(1) 1.97(2), Re(1)-C(4) 2.04(2), Re(1)-N(1A) 2.179(11), Re(1)-P(1) 2.483(3), N(1A)-C(1A) 1.47(2), N(1A)-
C(2A) 1.450(2), C(1A)-C(2A) 1.44(3), C(2A)-C(21A) 1.47(3), C(1)-O(1) 1.10(3), C(2)-O(2) 1.15(2), C(3)-O(3) 1.13(2), C(4)-O(4) 1.13(3); C(3)-Re(1)-C(1) 89.6(7),
C(2)-Re(1)-C(3) 88.2(7), C(2)-Re(1)-C(1) 85.7(7), C(2)-Re(1)-C(4) 96.2(7), C(3)-Re(1)-C(4) 86.5(8), C(1)-Re(1)-C(4) 175.6(11), C(2)-Re(1)-N(1A) 174.1(6), C(3)-
Re(1)-P(1) 175.0(6),N(1A)-Re(1)-P(1) 92.1(3), C(1A)-N(1A)-C(2A) 57.9(12), C(1A)-N(1A)-Re(1) 127.6(10), C(2A)-N(1A)-Re(1) 125.3(10).
Abb. 5 Molekülstruktur von 5 im Kristall. Ausgewählte Bindungs-
˚
längen (A und Winkel /°:
Cr(1)-N(1) 1.720(3), Cr(1)-N(2) 1.728(4), Cr(1)-N(3) 2.037(3), O(1)-N(1)
1.161(4), O(2)-N(2) 1.161(4), N(3)-C(6) 1.477(5), N(3)-C(7) 1.481(5), C(6)-
C(7) 1.456(7), C(7)-C(8) 1.510(6), Cr(1)-Cn ϭ 2.194; N(1)-Cr(1)-N(2) 92.9(2),
C(6)-N(3)-C(7) 59.0(3), O(1)-N(1)-Cr(1) 172.1(3), O(2)-N(2)-Cr(1) 171.6(4),
C(6)-N(3)-Cr(1) 123.2(2), C(7)-N(3)-Cr(1) 125.4(2).
Abb. 4 Molekülstruktur von 4 im Kristall. Ausgewählte Bindungs-
längen (A) und Winkel (°):
Cr(1)-N(1) 1.706(4), Cr(1)-N(2) 1.721(4), Cr(1)-N(3) 2.051(3), O(1)-N(1)
1.176(5), O(2)-N(2) 1.159(4), N(3)-C(7) 1.497(5), N(3)-C(6) 1.513(5), C(6)-
˚
191.2 (Mϩ-2 CO) , 176.1 (Mϩ-Az), 148.1 (Mϩ-Az-CO), 120.0 (Mϩ-Az-2
CO), 71.1 (Azϩ).
C(7) 1.487(6), C(7)-C(8) 1.517(6), C(7)-C(9) 1.500(6), Cr(1)-Cn
ϭ
2.210;N(1)-Cr(1)-N(2) 94.4(2), C(7)-N(3)-C(6) 59.2(3), C(7)-N(3)-Cr(1)
131.4(3), C(6)-N(3)-Cr(1) 126.4(3), O(1)-N(1)-Cr(1) 171.1(3), O(2)-N(1)-
Cr(1) 171.9(4).
[(Ph3P)(CO)4Re(NT(H)CH2CU(CH3)2)](CF3SO3) (2): 93.6 mg (0.167
mmol) HRe(CO)5PPh3 werden in 10 ml Dichlormethan gelöst, auf
0 °C abgekühlt und mit 14.0 µl (0.160 mmol) Trifluormethansul-
fonsäure versetzt. Nach 20 min fügt man 14.5 µl (0.160 mmol) 2,2-
Dimethylaziridin zu und rührt weitere 45 min bei RT. Danach ent-
1 H, HCH), 0.76 (br, 1 H, HCH), 0.86 (s, 3 H, CH3), 4.15 (s, 5 H, Cp). Ϫ
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 21.59 (CH3), 24.59 (CH3), 36.27 (Az-Cq), 41.45
(Az-CH2), 82.30 (Cp). Ϫ MS/EI: m/z ϭ 247.1 (Mϩ), 204.1 (CpMn(CO)3),
2490
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492

Mono-Aziridin-Komplexe des Typs [CpMn(CO)2Az], [CpCr(NO)2Az]ϩ und [(Ph3P)(CO)4ReAz]ϩ
IR (KBr): ν [cmϪ1] ϭ 3282 s (N-H), 3114 w, 3055 s (Ar-H), 2967 m (CH2),
fernt man das Lösungsmittel i. Vak. und rührt den Rückstand zur
Reinigung in Pentan, das nach einiger Zeit abpipettiert wird; das
farblose Produkt 2 wird schließlich i. Vak. getrocknet.
Ausbeute: 105 mg (84 %); Schmp.: 110-112 °C.
C27H24F3NO7PReS (780.73 g/mol): Ber. C 41.54, H 3.10, N 1.79;
Gef. C 40.34, H 2.49, N 1.01 %.
2931 m (CH2), 1815 vs (NO), 1696 vs (NO), 1455 s (δ CH2), 1436 s (δ CH2),
1396 s (δ CH3), 1123 vs, 1084 vs, 1063 vs, 1039 vs (BF4), 922 m, 859 m, 839 s,
813 m, 636 m, 603 s, 533 m, 522 s. Ϫ IR (CH2Cl2): ν [cmϪ1] ϭ 1826 vs (NO),
1724 vs (NO). Ϫ 1H-NMR ([D6]-Aceton): δ ϭ 1.43 (s, 3 H, CH3), 1.47 (s,
3 H, CH3), 2.60 (d, J ϭ 7.79 Hz, 1 H, HCH), 3.05 (d, J ϭ 7.29 Hz, 1 H,
HCH), 6.01 (s, 1 H, N-H), 6.14 (s, 5 H, Cp). Ϫ 13C{1H}-NMR ([D6]-Aceton):
δ ϭ 22.91 (CH3), 24.07 (CH3), 41.75 (Cq), 42.84 (CH2), 104.76 (Cp). Ϫ MS/
FAB؉: m/z ϭ 248 (Mϩ), 218 (Mϩ-NO), 188 (Mϩ-2 NO).
IR (KBr): ν [cmϪ1] ϭ 3063 w (Ar-H), 2112 s (CO), 2024 vs (CO), 2005 vs
(CO), 1967 vs, (CO), 1619 w (CϭC), 1483 m (CϭC), 1466 w (CϭC), 1454 s
(δ CH2), 1436 s (P-Ph), 1394 w (δ CH3), 1334 w, 1287 s (SO, CF3), 1252 s
(SO, CF3), 1235 s (SO, CF3), 1226 s (SO, CF3), 1200 m (SO, CF3), 1187 m
(SO, CF3), 1161 s (SO, CF3), 1094 s (SO, CF3), 1032 s, 1000 m, 901 w (δ
Ring), 806 w, 748 m (γ Ar), 696 (γ Ar), 639 s, 618 m, 587 s, 527 s, 458 w,
417 w, 360 m. Ϫ IR (CH2Cl2): ν [cmϪ1] ϭ 2116 s (CO), 2027 vs (CO), 2005 vs
(CO), 1968 vs (CO). Ϫ 1H-NMR (C6D6): δ ϭ 0.66 (s, 3 H, CH3), 0.96 (s,
3 H, CH3), 1.36 (br, 1 H, Az-HCH), 2.42 (d, J ϭ 6.75 Hz, 1 H, Az-HCH),
3.55 (br, 1 H, N-H), 6.85-7.00 (m, 8 H, Ar-H), 7.36-7.44 (m, 3 H, Ar-H),
7.48-7.56 (m, 3 H, Ar-H), 7.61-7.69 (m, 1 H, Ar-H). Ϫ 13C{1H}-NMR
(C6D6): δ ϭ 22.66 (CH3), 24.49 (CH3), 42.00 (CH2), 43.52 (CMe2), 128.87
(d, 2J(C,P) ϭ 10.12 Hz, m-Ar-C), 129.26 (d, 2J(C,P) ϭ 10.38 Hz, m-Ar-C),
129.66 (d, 2J(C,P) ϭ 10.38 Hz, m-Ar-C), 130.22 (d, 1J(C,P) ϭ 49.31 Hz, Ar-
Cq), 130.82 (d, 1J(C,P) ϭ 49.05 Hz, Ar-Cq), 131.02 (d, 4J(C,P) ϭ 2.08 Hz, p-
Ar-C), 131.58 (d, 4J(C,P) ϭ 2.08 Hz, p-Ar-C), 131.86 (d, 4J(C,P) ϭ 2.08 Hz,
p-Ar-C), 132.41 (d, 1J(C,P) ϭ 47.89 Hz, Ar-Cq), 133.37 (d, 3J(C,P) ϭ
11.16 Hz, o-Ar-C), 133.73 (d, 3J(C,P) ϭ 10.90 Hz, o-Ar-C), 133.83 (d,
3J(C,P) ϭ 10.38 Hz, o-Ar-C), 182.56 (CO), 183.37 (CO), 186.62 (CO). 186.76
(CO). Ϫ 31P{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 11.75 (PPh3). Ϫ MS/FAB؉: m/z ϭ 632
(Mϩ), 604 (Mϩ-CO), 561 (Mϩ-Az), 533 (Mϩ-CO-Az), 449 (Mϩ-4 CO-Az),
262 (PPh3ϩ).
[Cp(NO)2Cr(NT(H)CH2CUH(C2H5)](CF3SO3) (5): 292.6 mg (1.377
mmol) [CpCr(NO)2Cl] werden in 20 ml Dichlormethan gelöst, mit
372.0 mg (1.450 mmol) AgO3SCF3 versetzt und ca. 15 min bei RT
gerührt. Nach dem Abtrennen von gebildetem AgCl wird die Lö-
sung mit 120.0 µl (1.377 mmol) 2-Ethylaziridin versetzt und weitere
15 min bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt
und der Rückstand zur Reinigung mit Pentan gerührt, das nach
2 h abgetrennt wird. Das dunkelgrüne Produkt 5 wird im Ölpum-
penvakuum getrocknet.
Ausbeute: 346 mg (63 %); Schmp.: 74 °C.
C10H14CrF3N3O5S (379.29 g/mol): Ber. C 30.23, H 3.55, N 10.58;
Gef. C 30.80, H 2.99, N 10.30 %.
IR (KBr): ν [cmϪ1] ϭ 3209 s (N-H), 3106 m (Ar-H), 2975 w (CH2), 2931 w
(CH2), 2887 w (CH2), 1824 vs (NO), 1719 vs (NO), 1469 m (δ CH2), 1438 m
(δ CH2), 1384 w (δ CH3), 1283 vs (SO, CF3), 1255 vs (SO, CF3), 1224 s (SO,
CF3), 1164 vs (SO, CF3), 1029 vs (SO, CF3), 924 m, 859 s, 841 s, 800 w,
640 vs, 601 m, 574 m, 518 m. Ϫ IR (CH2Cl2): ν [cmϪ1] ϭ 1826 vs (NO),
1724 vs (NO). Ϫ 1H-NMR ([D6]-Aceton): δ ϭ 1.09 (t, 3J ϭ 7.39 Hz, 3 H,
CH3), 1.60-1.74 (m, 2 H, CH2-Me), 2.22 (d, 3J ϭ 6.11 Hz, 1 H, Az-HCH),
2.42 (d, 3J ϭ 5.17 Hz, 1 H, Az-HCH), 2.54 (tt, 3J ϭ 3J ϭ 6.05 Hz, 1 H, Az-
CH(Et)), 3.39 (br, 1 H, N-H), 6.14 (s, 5 H, Cp-H). Ϫ 13C{1H}-NMR ([D6]-
Aceton): δ ϭ 10.74 (CH3), 25.31 (CH2-Me), 34.72 (Az-CH2), 44.48 (Az-
CH(Et)), 103.91 (Cp), 121.34 (q, 1J(13C, 19F) ϭ 320.91 Hz, CF3SO3Ϫ). Ϫ
MS/FAB؉: m/z ϭ 248 (Mϩ), 218 (Mϩ-NO), 188 (Mϩ-2 NO).
[(Ph3P)(CO)4Re(NT(H)CH2CUH(C2H5))][CF3SO3) (3): 107.4 mg
(0.191 mmol) [HRe(CO)5(PPh3)] werden in 10 ml Dichlormethan
gelöst, auf 0 °C abgekühlt und mit 15.8 µl (0.180 mmol) Trifluor-
methansulfonsäure versetzt. Nach 20 min fügt man 16.2 µl
(0.180 mmol) 2-Ethylaziridin zu und rührt weitere 45 min bei RT.
Danach entfernt man das Lösungsmittel i. Vak. und rührt den
Rückstand ca. 2 h zur Reinigung in Pentan, das abpipettiert wird;
das farblose Produkt 3 wird i. Vak. getrocknet.
Literatur
Ausbeute: 137 mg (97 %); Schmp.: 138-140 °C.
C27H24F3NO7PReS (780.72 g/mol): Ber. C 41.54, H 3.10, N 1.79;
Gef. C 40.36, H 3.03, N 1.84 %.
[1] R. Höfer, A. Engelmann, W. Beck, Chem. Ber. 1973, 106, 2590.
[2] S. v. Beckerath, I.-P. Lorenz, R. Fawzi, M. Steimann, Z. Na-
turforsch. 1996, 51b, 959; S. v. Beckerath, Diplomarbeit 1995,
Ludwig-Maximilians-Universität München.
[3] W. Beck, W. Danzer, R. Höfer, Angew. Chem. 1973, 85, 87;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973, 12, 77.
[4] W. H. Knoth, Inorg. Chem. 1995, 14, 1566.
[5] W. Danzer, R. Höfer, H. Menzel, B. Olgemöller, W. Beck, Z.
Naturforsch. 1984, 39b, 167.
[6] T. Hauck, K. Sünkel, W. Beck, Inorg. Chim. Acta 1995, 235,
391.
[7] I.-P. Lorenz, S. von Beckerath, H. Nöth, Eur. J. Inorg. Chem.
1998, 645.
[8] R. Wilberger, Dissertation 2002, Ludwig-Maximilians-Univer-
sität München.
[9] C. Krinninger, Diplomarbeit 2003, Ludwig-Maximilians-Uni-
versität München.
[10] G. A. Jones, L. J. Guggenberger, Acta Crystallogr. 1975, B31,
900.
IR (KBr): ν [cmϪ1] ϭ 3194 m (N-H), 3055 w (Ar-H), 2975 w (CH2), 2931 w
(CH2), 2879 w (CH2), 2114 s (CO), 2024 vs (CO), 2010 vs (CO), 1967 s (CO),
1588 w (CϭC), 1574 w (CϭC), 1483 m (δ CH2), 1467 w (δ CH2), 1437 s (P-
Ph), 1384 w (δ CH3), 1290 vs (SO, CF3), 1253 vs (SO, CF3), 1225 s (SO,
CF3), 1202 w (SO, CF3), 1187 w (SO, CF3), 1159 s (SO, CF3), 1095 s (SO,
CF3), 1032 vs, 999.4 m, 922 w, 836 w, 752 s (γ Ar-H), 697 vs (γ Ar-H), 639 vs,
616 m, 586.0 s, 527 s, 516 s, 415 m, 361 m. Ϫ IR (CH2Cl2): ν [cmϪ1] ϭ 2115 s
(CO), 2029 vs (CO), 2006 vs (CO), 1971 vs (CO). Ϫ 1H-NMR ([D6]-Aceton):
δ ϭ 0.94 (t, 3J ϭ 7.33 Hz, 3 H, CH3), 1.33-1.44 (m, 2 H, CH2-Me), 1.90-1.95
(m, 1 H, Az-HCH), 2.01-2.08 (m, 1 H, Az-CH(Et)), 2.39-2.46 (m, 1 H, Az-
HCH), 3.14 (br, 1 H, N-H), 7.64-7.69 (m, 15 H, Ar-H). Ϫ 13C{1H}-NMR
([D6]-Aceton): δ ϭ 11.22 (CH3), 26.03 (CH2-Me), 37.27 (Az-CH(Et)), 47.53
(Az-CH2), 122.14 (q, 1J(13C, 19F) ϭ 321.56 Hz, CF3SO3Ϫ), 130.57 (d,
3J(31P,13C) ϭ 10.36 Hz, m-Ar-C), 131.14 (d, 1J(31P,13C) ϭ 49.34 Hz, Ar-Cq),
132.86 (d, 4J(31P,13C) ϭ 2.49 Hz, p-Ar-C), 134.25 (d, 2J(31P,13C) ϭ 11.20 Hz,
o-Ar-C). Ϫ 31P{1H}-NMR ([D6]-Aceton): δ ϭ 12.43 (s, PPh3). Ϫ MS FAB؉:
m/z (%) ϭ 632 (42) [Mϩ], 604 (13) [Mϩ-CO], 561 (3) [Mϩ-Az], 533 (10) [Mϩ-
Az-CO].
[Cp(NO)2Cr(NT(H)CH2CU(CH3)2)](BF4) (4): 276.4 mg (1.30 mmol)
[CpCr(NO)2Cl] werden in 20 ml Dichlormethan gelöst, mit
312.6 mg (1.610 mmol) AgBF4 versetzt und ca. 15 min bei RT ge-
rührt. Man trennt das gebildete Silberchlorid ab, versetzt die Lö-
sung mit 118.0 µl (1.300 mmol) 2,2-Dimethylaziridin und rührt
weitere 15 min bei RT. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und
der Rückstand zur Reinigung mit Pentan gerührt. Nach der Ab-
trennung von Pentan wird das dunkelgrüne Produkt 4 im Ölpum-
penvakuum getrocknet.
[11] W. Beck, W. Danzer, A. T. Liu, G. Huttner, H. Lorenz, Angew.
Chem. 1976, 88, 511; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15,
495.
[12] A. T. Liu, W. Beck, G. Huttner, H. Lorenz, J. Organomet.
Chem. 1977, 129, 91.
[13] J. Protas, P. Coutrot, A. El Gadi, Acta Crystallogr. 1989,
C45, 1189.
[14] I.-P. Lorenz, J. Kull, Angew. Chem. 1986, 98, 276; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 261.
Ausbeute: 337 mg (77 %); Schmp.: 120 °C.
C9H14BCrF4N3O2 (335.04 g/mol): Ber. C 32.27, H 4.21, N 12.54;
Gef. C 31.53, H 4.41, N 11.26 %.
[15] J. Amaresekera, T. B. Rauchfuss, S. R. Wilson, J. Am. Chem.
Soc. 1988, 110, 2332.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2491

R. Wilberger, H. Piotrowski, M. Warchhold, I.-P. Lorenz
[16] R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 1460.
[17] I.-P. Lorenz, J. Messelhäuser, W. Hiller, K. Haug, Angew.
Chem. 1985, 97, 234; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24,
228.
[18] I.-P. Lorenz, J. Messelhäuser, W. Hiller, M. Conrad, J. Organo-
met. Chem. 1986, 316, 121.
[25] D. V. Lewis, Xenobiotica, 1989, 19, 341.
[26] B. K. Keppler, Metal Complexes in Cancer Chemotherapy,
VCH-Verlag, Weinheim-New York, 1993.
[27] Trocknen im Labor, Broschüre aus der Reihe “Reagenzien” der
Firma Merck, Darmstadt.
[28] T. L. Cairns, J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 871.
[29] N. Flitcroft, J. M. Leach, F. J. Hopton, J. Inorg. Nucl. Chem.
1970, 32, 137.
[19] M. Herberhold, B. Schmidkonz, J. Organomet. Chem. 1988,
358, 301.
[20] I.-P. Lorenz, S. Drobnik, G. Beuter, A. Lubik, Chem. Ber.
1992, 125, 2363.
[21] W. Beck, K. Sünkel, Chem. Ber. 1988, 88, 1405.
[22] S. H. Strauss, Chem. Ber. 1993, 93, 927.
[23] O. C. Dermer, G. E. Ham, Ethylenimines and other Aziridines,
Academic Press, New York, 1969.
[30] P. Legzdins, J. T. Malito, Inorg. Chem. 1975, 14, 1875.
[31] M. C. Altomare, M. Burla, G. L. Camalli, C. Cascarano, A.
Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori,
R. Spagna: SIR97; J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 115.
[32] G. M. Sheldrick, SHELXL 97, Program for Crystal Structure
Refinement, University of Göttingen, Germany, 1997.
[24] B. S. Iyengar, S. M. Sami, S. E. Tarnow, W. A. Remers, W. T.
Bradner, J. E. Schurig, J. Med. Chem. 1983, 26, 1453.
2492
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2485Ϫ2492