Syntheses and characterizations of the first tris and tetrakis(trifluoromethyl) palladates(II) and platinates(II), [M(CF 3)3(PPh3)]- and [M(CF 3)4]2- (M = Pd, Pt)

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400020

Tris(trifluoromethyl)(triphenylphosphino)palladate(II) and platinate(II), [M(CF₃)₃PPh₃]^-, and the tetrakis(trifluoromethyl)metallates, [M(CF₃)₄]² (M = Pd, Pt), are prepared from

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Synthesen und Charakterisierungen der ersten Tris- und
Tetrakis(trifluormethyl)palladate(II) und -platinate(II), [M(CF3)3(PPh3)]؊ und
[M(CF3)4]2؊ (M ؍ Pd, Pt)
Dieter Naumann*a, Natalya V. Kirijb, Nicola Maggiarosaa, Wieland Tyrraa, Yurii L. Yagupolskiib und
Mathias S. Wickledera
a Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
b Kiew, Institut für Organische Chemie der Ukrainischen Akademie der Wissenschaften
Bei der Redaktion eingegangen am 30. Januar 2004.
Inhaltsübersicht. Tris(trifluormethyl)(triphenylphosphan)palladat(II)
und Ϫplatinat(II), [M(CF3)3(PPh3)]Ϫ, und die Tetrakis(trifluor-
methyl)metallate(II), [M(CF3)4]2Ϫ (M ϭ Pd, Pt), entstehen bei den
Reaktionen von [MCl2(PPh3)2] mit Me3SiCF3 / [Me4N]F oder mit
[I(CF3)2]Ϫ-Salzen in guten Ausbeuten. [Me4N][M(CF3)3(PPh3)]
kristallisieren isotyp in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma
(Nr. 62) mit Z ϭ 4. Die NMR-Spektren der neuen Verbindungen
werden beschrieben.
Syntheses and Characterizations of the First Tris and Tetrakis(trifluoromethyl)
Palladates(II) and Platinates(II), [M(CF3)3(PPh3)]؊ and [M(CF3)4]2؊ (M ؍ Pd, Pt)
Abstract.
Tris(trifluoromethyl)(triphenylphosphino)palladate(II)
isotypically in the orthorhombic space group Pnma (no. 62) with
Z ϭ 4. The NMR spectra of the new compounds are described.
and platinate(II), [M(CF3)3PPh3]Ϫ, and the tetrakis(trifluoro-
methyl)metallates, [M(CF3)4]2Ϫ (M ϭ Pd, Pt), are prepared from
the reactions of [MCl2(PPh3)2] and Me3SiCF3 / [Me4N]F or
[I(CF3)2]Ϫ salts in good yields. [Me4N][M(CF3)3(PPh3)] crystallize
Keywords: Metallates; Palladium; Platinum; Trifluoromethyl;
Crystal structure; NMR
Einleitung
Mehrere Trifluormethylplatin(IV)-Verbindungen wurden
durch oxidative Addition von CF3I an Diorganoplatin-
Komplexe dargestellt. Diese wurden durch thermische Zer-
setzung in Trifluormethylplatin(II)-Komplexe umgewan-
delt, die durch Triorganophosphane oder -arsane stabilisiert
wurden [4]. Einen direkten Zugang zu Trifluormethylplati-
naten(IV) eröffnen die Umsetzungen von K2[Pt(CN)4] und
K2[Pt(CN)6] mit ClF in wasserfreiem Fluorwasserstoff [5].
Perfluoriodalkane, RfI, reagieren mit den Komplexen
[M(PR3)4] (M ϭ Pd, Pt) zu den Perfluoralkyliodo-Kom-
plexen [M(Rf)I(PR3)2] [6]. Eine weitere Methode für die
Synthese von Bis(trifluormethyl)platin(II)-Komplexen,
[Pt(CF3)2L2] (L ϭ COD, NR3, PR3, AsR3, SbR3 etc.),
basiert auf dem Ligandenaustausch der entsprechenden
CH3-Komplexe mit CF3I [7].
Für nukleophile Trifluormethylierungen von Übergangs-
metall-Komplexen [8] wurden bisher hauptsächlich
Cd(CF3)2-Addukte, Cd(CF3)2·2D (D ϭ einzähniger Li-
gand) [9], genutzt. Bei den Reaktionen von Cd(CF3)2·
Glyme mit Bis(trialkylphosphan)metalldihalogeniden,
[MX2(PR3)2] (M ϭ Ni, Pd, Pt; X ϭ Br, I), entstehen die
monosubstituierten Verbindungen [M(CF3)X(PR3)2] in bis
Tris(pentafluorphenyl)- und Tetrakis(pentafluorphenyl)-
palladate(II) und -platinate(II) sind wegen der hohen Reak-
tivität von Li(C6F5) und MgBr(C6F5) durch Halogenidsub-
stitutionsreaktionen darstellbar [1]. Dagegen sind Tris(tri-
fluormethyl)- und Tetrakis(trifluormethyl)palladate(II)
und -platinate(II) bisher unbekannt, da keine geeigneten
nukleophilen Trifluormethylierungsmittel verfügbar waren.
Jedoch werden in der Literatur lediglich Mono(trifluor-
methyl)- und Bis(trifluormethyl)-Verbindungen der Ele-
mente der Gruppe 10 des Periodensystems in der Oxida-
tionsstufe II beschrieben.
Zum Beispiel konnten Lin und Klabunde zeigen, dass Pt-
Atome unter geeigneten Bedingungen mit CF3I reagieren
[2]. Firsich und Lagow beschrieben die Synthesen der insta-
bilen Derivate M(CF3)2 durch Co-Kondensation von Ni
bzw. Pd mit CF3-Radikalen, welche durch Komplexierung
mit PMe3 in die stabilen Verbindungen trans-
[M(CF3)2(PMe3)2] (M ϭ Ni, Pd) überführt wurden [3].
zu 70
% Ausbeute. Die disubstituierten Komplexe
* Prof. Dr. D. Naumann
Institut für Anorganische Chemie
Universität zu Köln
[M(CF3)2(PR3)2] werden in geringen Ausbeuten bei einem
großen Überschuss von Cd(CF3)2 · Glyme und längeren Re-
aktionszeiten gebildet [10].
Tris- oder Tetrakis(trifluormethyl)palladate(II) bzw. -pla-
tinate(II) sind unseres Wissens bisher nicht beschrieben
Greinstr. 6
D-50939 Köln/Germany
Fax ϩ49-221-4705196
E-mail: d.naumann@uni-koeln.de
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Tris- und Tetrakis(trifluormethyl)palladate(II) und -platinate(II)
worden. Wir konnten kürzlich nachweisen, dass in dem
System Me3SiCF3 / FϪ in Lösung als reaktive Intermediate
die Komplexanionen [Me3SiF(CF3)]Ϫ und [Me3Si(CF3)2]Ϫ
entstehen [11]. Das letztere Anion ist durch eine Kristall-
strukturbestimmung an [(Me2N)3S][Me3Si(CF3)2] bestätigt
worden [12]. Mit diesen schon bei sehr tiefer Temperatur
reaktiven Silicaten konnten erstmals die hypervalenten Tri-
fluormethyl-Verbindungen [Bi(CF3)4]Ϫ [13], [Te(CF3)3]Ϫ
und [I(CF3)2]Ϫ [14] synthetisiert werden.
In dieser Arbeit berichten wir über die Reaktionen von
Palladium(II)- und Platin(II)dichlorid-Komplexen mit dem
System Me3SiCF3 / [Me4N]F sowie mit [NMe4][I(CF3)2],
bei denen die neuen Tris- und Tetrakis(trifluormethyl)palla-
date(II) und -platinate(II) entstehen.
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen von [Me4N][M(CF3)3PPh3] und
[Me4N]2[M(CF3)4] (M ϭ Pd, Pt)
Schon bei tiefer Temperatur reagieren die Trifluormethyl-
silicate [Me3SiF(CF3)]Ϫ und [Me3Si(CF3)2]Ϫ mit
[MCl2(PPh3)2] (M ϭ Pd, Pt) unter Austausch beider
Chloroliganden und einer Phosphangruppe zu den Tris(tri-
fluormethyl)metallaten [M(CF3)3(PPh3)]Ϫ.
Abb. 1 Molekülstruktur von [Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)]. Die Nu-
merierung gilt auch für das isostrukturelle Platinat,
[Me4N][Pt(CF3)3(PPh3)].
Während des langsamen Erwärmens fallen die Metallate
als farblose, voluminöse Feststoffe aus. Zur Kristallisation
wird eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung der Salze
in THF langsam abgekühlt.
Wird unter ähnlichen Bedingungen eine größere Menge
an Silan und Fluorid mit den Metalldichlorid-diphosphan-
Komplexen umgesetzt, entstehen die entsprechenden Tetra-
kis(trifluormethyl)metallate [M(CF3)4]2Ϫ
.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle der
Silicate als stark nukleophiles Trifluormethylierungsreagenz
Bis(trifluormethyl)iodat(I), [I(CF3)2]Ϫ, [14] eingesetzt wird.
Kristallstrukturen
Abb. 2 Blick auf die Elementarzelle von [Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)]
entlang a.
Beide Tetramethylammonium-Salze, [Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)]
und [Me4N][Pt(CF3)3PPh3], kristallisieren isotyp in der or-
thorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit Z ϭ 4.
Abbildung
1
zeigt die Struktur von [Me4N]-
und -winkel sind für beide Verbindungen in den Tabellen 1
und 2 zusammengestellt.
Die Bindungslängen und -winkel in beiden Salzen weisen
keine Besonderheiten auf. Die PdϪP-Bindung ist mit
238 pm um 12 bis 15 pm länger als in den beschriebenen
[Pd(CF3)3(PPh3)] mit der erwarteten quadratisch-planaren
Anordnung der Liganden um das Zentralatom des Anions.
In Abbildung 2 ist die Elementarzelle dargestellt. Die kri-
stallographischen Daten und ausgewählte Bindungslängen
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D. Naumann, N. V. Kirij, N. Maggiarosa, W. Tyrra, Y. L. Yagupolskii, M. S. Wickleder
Es gelang bisher nicht, für eine Kristallstrukturanalyse
geeignete Einkristalle der Tetrakis(trifluormethyl)metallate
zu erhalten.
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Strukturbestimmun-
gen.
[Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)] [Me4N][Pt(CF3)3(PPh3)]
Chemische Formel
Molmasse/(g·molϪ1
Kristallsystem
C25H27F9NPPd
649,85
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62)
9,779(1)
13,708(2)
19,793(4)
2653,3(8)
4
C25H27F9NPPt
738,51
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62)
9,773(1)
13,676(2)
19,740(4)
2638,3(7)
4
NMR-Spektren
)
Die Vielzahl der Kerne mit einem Spin von /2 (19F, 13C,
1
Raumgruppe
31P und 195Pt) besonders in den Anionen [M(CF3)3(PPh3)]Ϫ
eröffnet Möglichkeiten zu intensiveren NMR-spektroskopi-
schen Untersuchungen (Tabellen 3 und 4).
˚
a/A
˚
b/A
˚
c/A
3
˚
Zellvolumen V/A
Formeleinheiten/Z
Die 19F-NMR-Spektren der Anionen [M(CF3)3(PPh3)]Ϫ
belegen eindeutig die für d8-Komplexe zu erwartende qua-
dratisch-planare Anordnung der Liganden. Es werden je-
weils ein Quartett und ein Septett detektiert (4J(19F-19F)),
welche zusätzlich durch eine 3J(31P-19F)-Kopplung in
Dubletts aufgespalten sind und daher eine komplexe Struk-
tur aufweisen. Diese Signale sind im Falle des Platin-Kom-
plexes von 195Pt-Satelliten symmetrisch umgeben. Wie zu
erwarten [24, 25] sind die gemessenen trans-Kopplungen
signifikant größer als die cis-Kopplungen (Tabellen 3 und 4).
In den hochaufgelösten 31P{1H}-NMR-Spektren werden
für den PPh3-Liganden Quartetts von Septetts detektiert,
die im Falle des Platinates zusätzlich eine 1J(195Pt-31P)-Kop-
plungskonstante von 2220 Hz aufweisen. Das 195Pt-NMR-
Spektrum zeigt ein unübersichtliches Multiplett, das als
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
Diffraktometer
Strahlung/pm
1,627
1,859
Stoe IPDS I
Mo-Kα, λ ϭ 71,069 (Graphit-Monochromator)
293(2)
5° < 2θ < 52°
Ϫ11 Յ h Յ 11
Ϫ16 Յ k Յ 15
Ϫ24 Յ l Յ 24
Messtemperatur/K
Messbereich
Index-Bereich
293(2)
5° < 2θ < 52°
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ14 Յ k Յ 16
Ϫ24 Յ l Յ 24
0° < ϕ < 150°; 2°
75
Drehwinkel; Inkrement 0° < ϕ < 200°; 2°
Anzahl der Bilder
Belichtungszeit/min
Detektorabstand/mm
Datenkorrekturen
Absorptionskorrektur
µ/cmϪ1
100
7
60
5
60
Polarisations- und Lorentzfaktoren
numerisch nach Kristallgestaltsoptimierung
54,6
8,4
gemessene Reflexe
symmertrieunabhängige
Reflexe
davon mit I0 > 2σ(I0)
Rint; Rσ
Strukturbestimmung
Streufaktoren
Extinktionskoeffizient
Goodness of fit
18134
14819
2637
1214
0,3167; 0,2238
2522
1369
0,2368; 0,1853
ADM3N6-Spin-System (A ϭ Pt, D ϭ P; M3 ϭ CF3cis
;
SHELXS-86 und SHELXL-93
International Tables Vol. C
0,0011(3)
N6 ϭ CF3trans) betrachtet werden kann, das sich bei
19F-Entkopplung auf ein Dublett reduziert.
0,922
0,909
R1; wR2 (I0 > 2σ(I0))
R1; wR2 (alle Daten)
Max./Min. Restelek-
0,0764; 0,1299
0,1634; 0,1578
0,0655; 0,1224
0,1291; 0,1440
In den Fällen, in denen trans- und cis-Kopplungen gleich-
zeitig auftreten, werden die resultierenden Spin-Systeme in
den 13C-NMR-Spektren sehr komplex, so dass eine Inter-
pretation der Spektren nur durch die Kombination hoch-
aufgelöster Spektren mit Computer-Simulationen für das
Palladat gelingt. In den nicht-entkoppelten Spektren des
entsprechenden Platinats erlaubt das Überlappen der 195Pt-
Satelliten des Isotopomers [195Pt(CF3)3(PPh3)]Ϫ eine solche
Analyse nicht.
3
˚
tronendichte/ A
0,878/Ϫ0,802
1,715/Ϫ1,455
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/pm und Winkel/° für
[Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)] und [Me4N][Pt(CF3)3(PPh3)]
[Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)]
[Me4N][Pt(CF3)3(PPh3)]
Beispielhaft sei hier das 13C(19F DEPT)-NMR-Spektrum
des Ions [Pd(CF3)3(PPh3)]Ϫ angeführt (Abbildung 3). Das
Spektrum zeigt ein A3D6MX-Spin-System für das trans-
13C-Isotopomer zusammen mit einem A3C3D3MX-Spin-
System für das cis-13C-Isotopomer (A ϭ 19F trans zu P; C,
D ϭ 19F cis zu P; M ϭ 31P; X ϭ 13C). Der 13C-Isotopen-
shift in den CF3-Gruppen (1∆(12/13C-19F) ϭ Ϫ0,135) im cis-
13C-Isotopomer ist verantwortlich für die Nicht-Äquivalenz
der beiden CF3-Gruppen, welche cis zum Phosphan-Ligan-
den stehen.
Pd-P
PdϪC1
PdϪC13
238,2(4)
208,6(10)
205,0(20)
PtϪP
PtϪC1
PtϪC13
235,3(5)
205,4(15)
205,0(20)
PϪPdϪC1
92,3(3)
177,9(6)
87,9(3)
PϪPtϪC1
92,6(4)
175,5(8)
87,4(4)
PϪPdϪC13
C1ϪPdϪC13
C1ϪPdϪC1
PϪPtϪC13
C1ϪPtϪC13
C1ϪPtϪC1
171,4(7)
171,9(8)
[PdCl3(PPh3)]Ϫ-Anionen [15, 16]. Ein Vergleich der PdϪC-
Abstände (205 und 209 pm) und des CϪPdϪC-Winkels
(88 °) ist wegen fehlender Strukturdaten von Perfluor-
organo-Palladium-Verbindungen nicht möglich.
Die PtϪP-Bindungslänge liegt mit 235 pm in derselben
Größenordnung wie die bekannter Bis(perfluororgano)-
platinphosphan-Komplexe [z.B. 17, 18]. Auch der PtϪC-
Abstand mit 205 pm und der cis-CϪPtϪC-Winkel mit 87°
entsprechen den beschriebenen Werten von cis-Bis(trifluor-
methyl)platin-Komplexen [17Ϫ19] und Tris(pentafluorphe-
Im Gegensatz dazu zeigen die 19F-NMR-Spektren der
Tetrakis(trifluormethyl)metallate, [M(CF3)4]2Ϫ (M ϭ Pd,
Pt), Singuletts in den 19F-NMR-Spektren. Die 13C-Satelli-
ten-Spektren sind auf Grund zu geringer Konzentrationen
nicht aufgelöst.
Die 13C-NMR-Spektren der Tetrakis(trifluormethyl)-
metallate sind Beispiele extrem komplexer A3B6C3X- (X ϭ
13C) und A3B6C3MX- (M ϭ 195Pt; X ϭ 13C) Spin-Systeme,
worin A, B und C 19F-Kerne bezeichnen (A direkt an X
gebunden, B cis zu X; C trans zu X). Die Bestimmung der
nyl)platinat-Anionen
[20Ϫ23]
insbesondere
dem
[Pt(C6F5)3(PPh3)]Ϫ-Ion [22].
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 746Ϫ751

Tris- und Tetrakis(trifluormethyl)palladate(II) und -platinate(II)
Tabelle 3 Zusammenstellung ausgewählter NMR-Daten einiger PtII(CF3)-Verbindungen (δ/ppm, J/Hz)
δ(19F)
Ϫ15,8
2J(195Pt-19F)
550
4J(19F-19F)
3J(31P-19F)
δ(195Pt)
1J(195Pt-31P)
Solvens
CH2Cl2
Lit.
[27]
[Pt(CF3)(PMe2Ph)][PF6]
cis 17
trans 57
cis-Pt(CF3)2(PEt3)2
cis-Pt(CF3)2(Py)2
Ϫ21,7
Ϫ26,9
617
794
776
66
2840
CD2Cl2
[28]
[29]
[30]
Ϫ3827
(CD3)2CO
Me2CO
[cis-Pt(CF3)2Br(Py)]Ϫ
Ϫ17,3
(trans zu Br)
Ϫ21,8
4,3
4,3
4,4
870
(trans zu Py)
[cis-Pt(CF3)2I(CO)]Ϫ
Ϫ15,3
(trans zu I)
Ϫ26,1
850
719
Ϫ4293
Ϫ4351
Me2CO
[29]
(trans zu CO)
[Pt(CF3)3(PPh3)]Ϫ
[Pt(CF3)4]2-
Ϫ18,7
(cis zu PPh3)
Ϫ24,0
(trans zu PPh3)
Ϫ21,3
481
716
542
12
58
2220
DMF-d7
Ϫ4204
Ϫ1559
DMSO-d6
Me2CO
Zum Vergleich:
fac-PtIV(CF3)3I(Py)2
Ϫ16,3
(trans zu Py)
Ϫ32,3
438
374
8,5
[30]
(trans zu I)
Tabelle 4 NMR-Daten der Trifluoromethylpalladate (21 °C, DMF-d7) (δ/ppm, J/Hz)
δ(19F)
δ(13C)
δ(31P)
3J(31P-19F)
4J(19F-19F)
1J(13C-19F)
3J(13C-19F)
2J(13C-31P)
[Pd(CF3)4]2Ϫ
[Pd(CF3)3(PPh3)]Ϫ
Ϫ22,0
Ϫ18,8
Ϫ22,2
147,1
143,1
138,9
Ϫ
374,2
371,2
375,4
ഠ 9 (?)
15,5/8,3
8,8
Ϫ
27,1
193,9
cis
trans
16,0
55,1
25,3
4,5
Abb. 3 Gemessenes (A) und berechnetes (B) 13C-NMR-Spektrum des [Pd(CF3)3(PPh3)]Ϫ-Ions (CF3-Signale).
Kopplungskonstanten gelingt nur durch eine kombinierte
Computeranalyse der 13C-NMR-Spektren und der
13C-Satelliten-Spektren in den 19F-NMR-Spektren für das
Palladat, da in den gekoppelten Spektren des entsprechen-
den Platinats die Signale des [195Pt(CF3)4]2Ϫ Isotopomers
mit denen der anderen NMR-inaktiven Platin-Isotopo-
mere überlagern.
Wie in den 109Ag-NMR-Spektren für das isostrukturelle
Argentat(III), [Ag(CF3)4]Ϫ [24Ϫ26] werden in nicht-entkop-
pelten 195Pt-NMR-Spektren die inneren neun Linien eines
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D. Naumann, N. V. Kirij, N. Maggiarosa, W. Tyrra, Y. L. Yagupolskii, M. S. Wickleder
Tridezetts in Übereinstimmung mit der zu erwartenden In-
[Me4N][M(CF3)3(PPh3)](M ϭ Pd, Pt)
tensitätsverteilung gefunden.
Eine Lösung von 0,47 g (3,3 mmol) Me3SiCF3 in 15 mL Glyme
wird bei Ϫ60 °C mit 0,28 g (3,0 mmol) [Me4N]F versetzt. Hierzu
werden unter Rühren 0,7 g (1,0 mmol) [PdCl2(PPh3)2] bzw. 0,79 g
(1,0 mmol) [PtCl2(PPh3)2] gegeben. Das farblose Reaktionsgemisch
(im Falle der Pd-Verbindung wird intermediär eine schwach gelbe
Farbe beobachtet) wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt.
Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser, Diethyl-
ether, Hexan und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet.
Eine vergleichende Betrachtung der NMR-Daten für
Pt(CF3)-Derivate (Tabelle 3) erlaubt nur wenig Rück-
schlüsse in Bezug auf eine Systematik der 19F-NMR-Ver-
schiebungen und 2J(195Pt-19F)-Kopplungen. Jedoch sind die
195Pt-NMR-Verschiebungen von Trifluormethyl- und
Pentafluorphenylplatinaten [z.B. 22] im Vergleich mit ent-
sprechenden neutralen Spezies um ca. 400 ppm zu hohem
Feld verschoben und die Beträge der 1J(195Pt-31P)-Kopp-
lungen signifikant kleiner als die neutraler Verbindungen.
Ferner unterscheiden sich die 195Pt-NMR-Verschiebungen
von PtIV(CF3)3-Derivaten (d6-Spezies) von denen des
[PtII(CF3)3(PPh3)]Ϫ und [PtII(CF3)4]2- wie auch anderer
PtII(CF3)-Verbindungen (d8-Spezies) erwartungsgemäß
deutlich. Daraus kann geschlossen werden, dass ausschließ-
lich 195Pt-NMR-Spektren es erlauben, eine gesicherte Aus-
sage über die Oxidationstufe des Metallatoms zu treffen.
[Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)]. Ausbeute: 0,55 g (85 %). Zersetzung
bei 192Ϫ195 °C.
Analytische Daten (C25H27F9NPPd) (649,9): C 45,9 (ber. 46,2) H
4,2 (4,2) N 2,1 (2,1) %.
13C{19F}-NMR (DMF-d7) δ ϭ 54,7 (q, 4C, CH3, 1J(13CϪ1H) ϭ 144 Hz),
128,0, 129,7, 133,3 135,0 (m, C6H5), 138,9 (s, 1C, CF3,trans,
2J(13CϪ31P) ϭ
194,3 Hz), 143,1 (s, 2C, CF3,cis
,
,
2J(13CϪ31P) ϭ 15,0 Hz). 19F؊NMR (DMF-
3J(19FϪ31P) ϭ 16,0 Hz), Ϫ22,2 (dsept, 3F,
d7) δ ϭ Ϫ18,8 (dq, 6F, CF3,cis
CF3trans,
3J(19FϪ31P) ϭ 55,1 Hz, 4J(19FϪ19F) ϭ 3,8 Hz). 31P{1H}-NMR
(DMF-d7) δ ϭ 25,3 (qsept, 1P, 3J(31P-19Fcis) ϭ 16,0 Hz, 3J(31P-19Ftrans) ϭ
55,1 Hz). MS (neg. ESI in MeCN): m/z ϭ 313 (100 %, [Pd(CF3)3]Ϫ).
Experimentelles
[Me4N][Pt(CF3)3(PPh3)]. Ausbeute: 0,68 g (92 %). Zersetzung
bei 200Ϫ203 °C.
Analytische Daten (C25H27F9NPPt) (738,5): C 40,6 (ber. 40,7) H
3,8 (3,7) N 2,0 (1,9) %.
Alle käuflichen Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung einge-
setzt. Für die Reaktionen zur Darstellung der Pd-Verbindungen
wurde trans-[PdCl2(PPh3)2] und der Pt-Verbindungen cis-
[PtCl2(PPh3)2] verwendet. Lösungsmittel wurden nach Standard-
methoden gereinigt [31]. Als Lösungsmittel wurde alternativ zu
Glyme (1,2-Dimethoxyethan, DME) auch THF verwendet; die Er-
gebnisse waren in beiden Fällen vergleichbar. Alle Reaktionen wur-
den in Schlenk-Apparaturen in Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die Massenspektren wurden mit dem Spektrometer MAT 900S der
Fa. Finnigan aufgenommen. Hierzu wurde jeweils ca. 1 mg Sub-
stanz vollständig in MeCN gelöst und mittels negativer Elektro-
sprayionisation (ESI) bei einer Flussrate von 2µL/min ionisiert. Die
angegebenen Werte m/z beziehen sich auf die Isotope 106Pd bzw.
195Pt. Berechnete und gemessene Isotopengatter stimmen im Rah-
men der Messgenauigkeit überein [32]. NMR-Spektren wurden mit
den Bruker-Geräten AC 200 (19F 188,3 MHz (CCl3F), 31P 81,0
MHz (85 % H3PO4)), AMX 300 (13C 75,5 MHz (TMS), 195Pt 64,53
MHz (Na2PtCl6)) bzw. Avance 400 (19F 376,6 MHz (CCl3F), 13C
100,6 MHz (TMS)). NMR-Spektren höherer Ordnung wurden mit
dem Programm gNMR berechnet [33].
13C{19F}-NMR (DMF-d7) δ ϭ 55,2 (q, 4C, CH3, 1J(13C-1H) ϭ 143,9 Hz),
127,8, 129,7, 133,3, 134,9 (m, C6H5), 135,6 (s, 1C, CF3trans,
2J(13C-31P) ϭ
241,4 Hz), 137,7 (s, 2C, CF3cis
δ ϭ Ϫ18,7 (dq, 6F, CF3cis
Ϫ24,0 (dsept, 3F, CF3trans
,
2J(13C-31P) ϭ 11,1 Hz). 19F-NMR (DMF-d7)
,
,
2J(19F-195Pt) ϭ 480,7 Hz, 3J(19F-31P) ϭ 11,6 Hz),
2J(19F-195Pt) ϭ 716,2 Hz, 3J(19F-31P) ϭ 58,0 Hz,
4J(19F-19F) ϭ 4,4 Hz). 31P{1H}-NMR (DMF-d7) δ ϭ 23,0 (qsept, 1J(31P-
195Pt) ϭ 2219,9 Hz, 3J(31P-19Fcis) ϭ 11,6 Hz, 3J(31P-19Ftrans) ϭ 58,0 Hz).
195Pt{19F}-NMR (DMF-d7) δ ϭ -4350,7 (d, 1J(195Pt-31P) ϭ 2219,9 Hz). MS
(neg. ESI in MeCN): m/z ϭ 665 (100 %, [Pt(CF3)3(PPh3)]Ϫ).
[Me4N]2[M(CF3)4] (M ϭ Pd, Pt)
Eine Lösung von 0,65 g (0,68 mL, 4,6 mmol) Me3SiCF3 in 15 mL
Glyme wird bei Ϫ 60 °C mit 0,39 g (4,2 mmol) [Me4N]F versetzt.
Hierzu werden unter Rühren 0,7 g (1,0 mmol) [PdCl2(PPh3)2] bzw.
0,79 g (1,0 mmol) [PtCl2(PPh3)2] gegeben. Nach einer Stunde Rüh-
ren bei Ϫ55 °C wird das farblose Reaktionsgemisch (im Falle der
Pd-Verbindung wird intermediär eine schwach gelbe Farbe beob-
achtet) langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Der Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet. Aus dem Niederschlag werden die
Trifluormethylmetallate mit MeCN extrahiert und dann die
MeCN-Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Kristallstrukturanalysen
Einkristalle von [NMe4][M(CF3)3(PPh3)] (M ϭ Pd, Pt) wurden
durch Abkühlen gesättigter Lösungen in THF auf Ϫ28 °C erhal-
ten. Farblose Einkristalle wurden ausgewählt und in Glaskapillaren
(d ϭ 0,3 mm) überführt. Zur Messung der Reflexintensitäten
(IPDS-I-Flächenzähler, MoKα-Strahlung: λ ϭ 71,069 pm, Gra-
phit-Monochromator) wurde jeweils ein farbloser Kristall in einer
Glaskapillare fixiert und eingeschmolzen. Die Strukturlösung mit
Direkten Methoden [34] gelang jeweils in der orthorhombischen
Raumgruppe Pnma (Nr. 62). Die Verfeinerungen erfolgten mit den
Programmen SHELXS-86 [35] und SHELXL-93 [36]. Dazu wurden
die Strukturmodelle mit Fourier-Methoden schrittweise vervoll-
ständigt und anisotrop verfeinert. Die Lagen der Wasserstoffatome
konnten für beide Verbindungen der Differenz-Fourier-Karte ent-
nommen werden. Weitere Details zu den Strukturbestimmungen
können Tabelle 1 [37] entnommen werden. Ausgewählte interato-
mare Abstände und Winkel sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
[Me4N]2[Pd(CF3)4]. Ausbeute: 0,43 g (82 %). Zersetzung bei
245Ϫ250 °C.
Analytische Daten (C12H24F12N2Pd) (530,7): C 27,4 (ber. 27,2) H
4,4 (4,6) N 5,5 (5,3) %.
13C{19F}-NMR (DMF-d7) δ ϭ 55,0 (q, 8C, CH3, 1J(13C-1H) ϭ 141,9 Hz),
147,1 (s, 4C, CF3). 19F-NMR (DMF-d7) δ ϭ Ϫ22,0 (s, 12F, CF3). MS (neg.
ESI in MeCN): m/z ϭ 313 (100 %, [Pd(CF3)3]Ϫ), 263 (50 %, [Pd(CF3)2F]Ϫ).
[Me4N]2[Pt(CF3)4]. Ausbeute: 0,48 g (79 %). Zersetzung bei
190Ϫ192 °C.
Analytische Daten (C12H24F12N2Pt) (619,4): C 23,4 (ber. 23,3) H
4,1 (3,9) N 4,5 (4,8) %.
13C{19F}-NMR (DMSO-d6) δ ϭ 54,4 (q, 8C, CH3, 1J(13C-1H) ϭ 141,2 Hz),
141,2 (s, 4C, CF3, 1J(13C-195Pt) ϭ 1284,3 Hz). 19F-NMR (DMSO-d6) δ ϭ
Ϫ21,3 (s, 12F, CF3, 2J(19F-195Pt) ϭ 541,7 Hz). 195Pt-NMR (DMSO-d6) δ ϭ
750
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 746Ϫ751

Tris- und Tetrakis(trifluormethyl)palladate(II) und -platinate(II)
Ϫ4203,7 (m, 2J(195Pt-19F) ϭ 541,7 Hz). MS (neg. ESI in MeCN): m/z ϭ 535
(27 %, [Pt(CF3)3(C2F5)(Me)]Ϫ), 514 (18 %, [Pt(C2F5)2(C2F3)]Ϫ), 486 (58 %,
[Pt(CF3)4(Me)]Ϫ), 464 (66 %, [Pt(CF3)(C2F3)(C2F5)]Ϫ), 452 (25 %,
[Pt(CF3)2(C2F5)]Ϫ), 430 (19 %, ? (Pt-Gatter)), 402 (34 %, [Pt(CF3)3]Ϫ), 281,0
(20 %, [Pt(CF3)3(C2F5)(MeCN)]2Ϫ), 261,5 (36 %, [Pt(CF3)3(C2F5)]2Ϫ), 256,0
(60 %, [Pt(CF3)4(MeCN)]2Ϫ), 235,5 (100 %, [Pt(CF3)4]2Ϫ).
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Für Strukturanalysen geeignete Einkristalle konnten nicht erhal-
ten werden.
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Chem. 2004, 43, 189.
Unser Dank gilt Herrn Dr. M. Schäfer, Institut für Organische Che-
mie, für die Aufnahme der Massenspektren. N. V. K. und Yu. L.
Ya. danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Stipendien;
dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle
Unterstützung unserer Arbeiten.
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[37] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen
können als CIF-Files beim Cambridge Crystallograhic Center
(CCDC, 12 Union Road, Cambrigde CB2 1EZ, UK (Fax: int.
code ϩ(1223)336-003; E-mail: deposit@ccdc.cam.uk)) unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-229472 für
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[Me4N][Pd(CF3)3(PPh3)]
[Me4N][Pt(CF3)3(PPh3)] angefordert werden.
und
CCDC-229473
für
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 746Ϫ751
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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