Alkylidene bridged, symmetric, dinuclear metallocene complexes as catalysts for propylene polymerization

Article abstract of DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.10.056

The synthesis and characterization of various symmetric dinuclear metallocene complexes is described. After activation with different cocatalysts, such as methylalumoxane (MAO), [CPh₃]⁺ [B(C ₆F₅)₄ ]

Full text of DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.10.056

Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2861–2871
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Alkylidenverbruckte, symmetrische, zweikernige Metallocenkomplexe
¨
als Katalysatoren fur die Propylenpolymerisation
¨
*
Matthias Deppner, Ralf Burger, Marc Weiser, Helmut G. Alt
Laboratorium fu¨r Anorganische Chemie der Universita¨t Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440 Bayreuth, Deutschland Eingegangen am
Eingegangen am 27 Mai 2004; revidierter am 6 Oktober 2004; akzeptiert am 6 Oktober 2004
vorhandenes on-line 18 April 2005
Zusammenfassung
Die Synthese von symmetrischen, alkylidenverbruckten Zirconocenzweikernkomplexen wird beschrieben. Der Einfluss von
¨
Strukturparametern und unterschiedlicher Cokatalysatoren (MAO, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder
Tris(pentafluorophenyl)boran) auf die homogene Propylenpolymerisation wird untersucht. Die dinuklearen Katalysatoren zeigen
bei Aktivierung mit MAO die ho¨chsten Aktivita¨ten, mit Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat den ho¨chsten Grad
an Isotaktizita¨t. Gegenuber einem einkernigen Referenzkatalysator erzielte der mit MAO aktivierte dinukleare Komplex eine ho¨here
¨
Propylenpolymerisationsaktivita¨t und das erhaltene Polymer weist eine ho¨here Molmasse als das des Einkernkomplexes auf.
Ó 2004 Published by Elsevier B.V.
Abstract
The synthesis is described of symmetric alkylidene bridged dinuclear zirconocene complexes. The influence of structural parameters
and different cocatalysts such as methylaluminoxane (MAO), triphenyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate- or tris(pentafluoro-
phenyl)borane has been investigated for homogeneous propylene polymerization. The dinuclear catalysts show highest polymeriza-
tion activities by activation with MAO. Activation with triphenyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate results in polypropylenes with
the highest degree of isotacticity. Compared to the mononuclear reference catalyst the dinuclear MAO activated complex achieved
higher propylene polymerization activity and the polypropylene obtained from the dinuclear complex has a higher molecular weight
than that one that was produced with the mononuclear complex.
Ó 2004 Published by Elsevier B.V.
Schlu¨ sselwo¨ rter: Dinuclear metallocene complexes; Propylene polymerization; Catalysis; Polymer properties
1. Einfu¨hrung
dienylliganden vom Typ [X(C5H4)2]2ꢀ (X = Brucke).
¨
Sowohl zweikernige Fulvalenkomplexe mit fruhen [2–
¨
¨
9] als auch mit spa¨ten [10–13] Ubergangsmetallen sind
Difunktionelle Ligandvorstufen ero¨ffnen den Zugang
¨
zu zweikernigen Ubergangsmetallkomplexen, die stabil
bekannt. Der Abstand der Metallzentren ist bei
diesem Ligandsystem allerdings nur in einem begrenz-
˚
ten Rahmen variabel (2.8–3.6 A) [1]. Dagegen ermo¨gli-
gegenuber dem Zerfall in einkernige Fragmente sind
¨
[1]. Geeignete Liganden sind beispielsweise der Ful-
valen-Ligand, C10H2ꢀ, oder verbruckte Dicyclopenta-
chen es verbruckte Biscyclopentadienylliganden durch
¨
Vera¨nderung der Bruckenla¨nge oder der Art der Brucke
¨
8
¨
¨
die ra¨umliche Trennung der beiden Metallzentren in
einem weiten Bereich zu beeinflussen [1]. Noh konnte
zeigen, dass die Ethylenpolymerisationseigenschaften
*
Corresponding author. Tel.: +49 921552555; fax: +49 921552044.
E-mail address: helmut.alt@uni-bayreuth.de (H.G. Alt).
0022-328X/$ - see front matter Ó 2004 Published by Elsevier B.V.
doi:10.1016/j.jorganchem.2004.10.056

2862
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zweikerniger polysiloxanverbruckter Metallocenkataly-
¨
satoren von der La¨nge der Brucke abha¨ngig sind [14–
¨
20]. Die Bruckenla¨nge ist also ebenso wie die Art des
¨
alkanderivaten mo¨glich, wobei la¨ngere Reaktionszeiten
von bis zu einer Woche beobachtet werden (s.
Abb. 1).
Zentralmetalls [21–23] oder die Art und Position der
Substituenten am Liganden [24,25] ein entscheidender
Parameter in der metallocenkatalysierten Polymeri-
sation von Olefinen [26]. Die geeignete Wahl des
Ligandsystems ermo¨glicht es also nicht nur hohe Kat-
alysatoraktivita¨ten zu erzielen, sondern auch die
Eigenschaften der Polymere, wie etwa das Molekularge-
wicht oder die Stereochemie, zu beeinflussen [27–31]. So
wurden von Spaleck dinukleare Metallocenkatalysato-
ren zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen
[32] beschrieben. Umfangreiche Untersuchungen uber
¨
die Polymerisationseigenschaften unverbruckter Metal-
¨
locenkatalysatoren und den Einfluss des Gegenions
auf die Aktivita¨t und Stereoselektivita¨t der Katalysa-
torsysteme in der Propylenpolymerisation wurden von
Waymouth angestellt [33–36].
Dieser Syntheseweg stellt gegenuber bisher bekannten
¨
mehrstufigen Synthesen [41] von la¨ngerkettigen a,x-
Di(1-indenyl)alkanderivaten uber Bis-(methansulfonate)
¨
eine deutliche Vereinfachung dar.
2.2. Synthese des tributylstannylsubstituierten
Indenderivats 2
Die Synthese von 1-Tributylstannylinden [42] bzw.
substituierten Tributylstannylindenderivaten erfolgt
durch Reaktion von Indenyllithium bzw. lithiierten
Indenderivaten mit Tributylzinnchlorid. Als Lo¨sung-
smittel ist das polare Solvens Diethylether zu bevorzu-
gen. Es hat gegenuber den unpolareren Lo¨sungsmitteln
¨
Hexan [43,44] oder Xylol [45] den Vorteil, dass die
Umsetzungen in kurzer Zeit bei Raumtemperatur ablau-
fen und die Ausbeuten nahezu quantitativ sind (s.
Abb. 2).
Im Folgenden wird uber die Synthese und Charakter-
¨
isierung symmetrischer, alkylidenverbruckter, zweiker-
¨
niger Komplexe berichtet und der Einfluss
verschiedener Cokatalysatorsysteme auf die Polymerisa-
tionseigenschaften dinuklearer Metallocenkatalysatoren
diskutiert. Ausgewa¨hlte Komplexe wurden nach der
Aktivierung mit MAO, Triphenylcarbeniumtetra-
kis(pentafluorophenyl)borat oder Tris(pentafluorophe-
nyl)boran zur homogenen Propylenpolymerisation
eingesetzt und mit einem einkernigen Referenzkomplex
verglichen. Der Einfluss der unterschiedlichen Cokataly-
satorsysteme auf die Taktizita¨t, der mit Hilfe der sym-
2.3. Synthese des Halbsandwichkomplexes 3 vom Typ
(Ind# ZrCl3)2
Die Synthese von Indenylmetalltrichloridkomplexen
[46,47] des Titans, Zirconiums und Hafniums kann nicht
¨
durch Reaktion von Indenyllithium mit einem Aquiva-
lent Metalltetrachlorid erfolgen, da dabei stets auch
die entsprechenden Bis(indenyl)metalldichloridkom-
plexe [48] gebildet werden. Stattdessen ermo¨glicht die
Umsetzung des tributylstannylsubstituierten Inden-
derivats 2 mit Zirconiumtetrachlorid in Toluol bei
Raumtemperatur die Darstellung des dinuklearen
Halbsandwichkomplexes 3 (s. Abb. 3).
metrischen,
zweikerniger
Polypropylene, wurde untersucht.
Komplexe
erhaltenen
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese von 1,10-Di(1-indenyl)decan (1)
2.4. Synthese der symmetrischen zweikernigen
Bisindenylkomplexe 4–7
Monoalkylaryl-bzw. monoalkylsubstituierte Inden-
derivate [37,38] werden durch ‘‘direkte Alkylierung’’
[39] von Indenyllithium [40] synthetisiert. In Diethyle-
ther findet eine Substitution in Position 1 bzw. 3 des
Indenylfunfringsystems statt und man erha¨lt in 1-Posi-
¨
tion substituierte Indenderivate in guten Ausbeuten.
Die Synthese von alkylidenverbruckten, zweikernigen
¨
Bisindenylkomplexen durch Umsetzung der zweifach
deprotonierten Bisindenylligandvorstufen mit zwei
¨
Aquivalenten eines Metallocenhalbsandwichkomplexes
¨
gelingt nicht. Das gebildete Reaktionsprodukt enthalt
zum großen Teil die unumgesetzte Ligandvorstufe.
Analog ist die Darstellung von, a,x-Di(1-indenyl)-
H
H
( )
( )
10
10
Br
Br
+
+ 2 n-BuLi
-
2
2
- 2 n-BuH
Et2O
- 2 LiBr
Li+
1
Abb. 1. Darstellung von 1,10-Di(1-indenyl)decan (1).

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2861–2871
2863
H
H
+ 2 n-BuLi
+ 2 Bu3SnCl
( )
( )
10
10
- 2 BuH
- 2 LiCl
H H
Bu3Sn
SnBu3
1
2
Abb. 2. Synthese des substituierten Tributylstannylindenderivats 2.
( )
( )
10
10
+ 2 ZrCl4
- 2 Bu3SnCl
Toluol
H H
Bu3Sn
SnBu3
Zr
Zr
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
3
Abb. 3. Synthese des dinuklearen Halbsandwichkomplexes 3.
Geht man jedoch vom zweikernigen Bis-
indenylzirconiumhalbsandwichkomplex 3 aus und setzt
¨
diesen in Toluol mit zwei Aquivalenten einer geeigneten
indenylkomplexe in Ausbeuten von etwa 80% (s.
Abb. 4).
Folgende zweikernige Metallocenkomplexe mit
deprotonierten Ligandvorstufe [49–51] um, so erha¨lt
man die alkylidenverbruckten, zweikernigen Bis-
¨
verbruckten Bisindenylliganden wurden analog darge-
¨
stellt (s. Abb. 5):
( )
10
( )
10
Li+
Cl
Cl
Cl
Cl
-
+ 2
Zr
Zr
Toluol
Zr
Zr
Cl
Cl
- 2 LiCl
Cl
Cl
Cl
Cl
3
4
Abb. 4. Synthese des zweikernigen, alkylidenverbruckter Bisindenylkomplexes 4.
¨
( )
Me3Si
n
Cl
Cl
Cl
Cl
Zr
Zr
( )
10
( )
10
5 (n = 2)
6 (n = 3)
7
Cl
Cl
Cl
Cl
Zr
Zr
( )
SiMe3
n
Abb. 5. Dargestellte dinukleare, alkylidenverbru¨ckte Bisindenylkomplexe 5–7.

2864
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2.5. Synthese der symmetrischen zweikernigen
Biscyclopentadienylkomplexe 8 und 9
folgt durch Deprotonierung von a,x-Bis(fluorenyl)-
alkanderivaten [54] mit n-Butyllithium in Diethylether
und anschließender Umsetzung des so erhaltenen
Dianions mit alkylarylsubstituierten Indenylhalbsand-
wichkomplexen [49] (s. Abb. 8).
Zweikernige, alkylidenverbruckte Biscyclopenta-
¨
dienylkomplexe konnten bisher nur in schlechten
Ausbeuten oder auf umsta¨ndlichen Wegen dargestellt
werden [52]. Als Hauptproblem trat die Dismutation
der Halbsandwichkomplexe im verwendeten Lo¨sung-
smittel auf, wie etwa von Indenylzirconiumtrichlorid in
2.7. Homogene propylenpolymerisation mit verschiedenen
Cokatalysatorsystemen
THF [52]. Es kam zur Bildung von unerwunschtem
¨
Metallocenkomplexe mit Alkylarylsubstituenten in
2-Position des Indenylliganden eignen sich gut fur die
¨
Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, das nur durch Sublima-
tion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden konnte.
Um die Bildung von Bis(indenyl)zirconiumdichlorid
zu verhindern, wurden deshalb distannylierte Biscy-
clopentadienylderivate synthetisiert und mit Hal-
bsandwichkomplexen umgesetzt (s. Abb. 6).
Unter Berucksichtigung la¨ngerer Reaktionszeiten
¨
und der Verwendung von Toluol als Lo¨sungsmittel ge-
lang es, zweikernige, alkylidenverbruckte Biscyclopenta-
¨
dienylkomplexe direkt aus den Biscyclopentadienderivaten
Propylenpolymerisation [33,49,55]. Die zweikernigen,
alkylidenverbruckten Bisindenylkomplexe 4–6 und der
¨
unverbruckte, einkernige Komplex (2-Phenylethyl-inde-
¨
nyl) (1-Butyl-indenyl)zirconiumdichlorid [49] 14 wurden
auf ihre Fa¨higkeit zur Polymerisation von Propylen in
Substanz (‘‘bulk polymerization’’) getestet.
Die Aktivierung der Katalysatorvorstufen erfolgte
¨
durch Zugabe eines 3000-fachen Uberschusses an
¨
MAO. Alternativ wurde ein dreifacher Uberschuß an
zu synthetisieren, ohne auf Distannylderivate zuruck-
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
oder Tris(pentafluorophenyl)boran als Cokatalysator
verwendet. Dazu wurde die Katalysatorvorstufe in
¨
greifen zu mussen. Die zweifach deprotonierten Bis-
¨
cyclopentadienderivate [53] reagieren mit zwei
¨
Aquivalenten eines geeigneten Halbsandwichkomplexes
in Toluol innerhalb von zwei Tagen zu den zweikerni-
gen, alkylidenverbruckten Biscyclopentadienylkompl-
¨
Toluol methyliert und ein Teil der Lo¨sung direkt fur
¨
die Polymerisation verwendet. Als Polymerisationstem-
peratur wurde 0 °C gewa¨hlt.
exen (s. Abb. 7).
Mittels 13C NMR-Spektroskopie bei 80 °C in 1,2,4-
Trichlorbenzol erfolgte die Taktizita¨tsbestimmung
ausgewa¨hlter Polypropylene, wobei 1,1,2,2-Tetrachlor-
dideuteroethan als Referenz diente.
2.6. Synthese der symmetrischen zweikernigen
Bisfluorenykomplexe 10–13
Sowohl die Ligandenstruktur [56–58] als auch der
verwendete Cokatalysator [34,55,59–66] haben entschei-
denden Einfluss auf das Polymerisationsverhalten
Die Darstellung der dinuklearen Metallocenkom-
plexe mit alkylidenverbruckten Bisfluorenylliganden er-
¨
( )
n
( )
n
Cl
Cl
+ 2
Zr
Zr
- 2 Me3SnCl
Cl
Cl
SnMe3
SnMe3
Zr
Cl
Cl
Cl
Abb. 6. Synthese zweikerniger, alkylidenverbruckter Biscyclopentadienylkomplexe mittels Distannylderivaten [52].
¨
( )
5
R1
( )
5
Cl
Cl
R2
-
-
Zr
Zr
+ 2
Cl
Cl
Toluol
- 2 LiCl
Li+
Li+
R2
R2
Zr
Cl
Cl
Cl
R1
R1
8 (R1 = H, R2 = Me)
9 (R1 = (CH2)2-Ph, R2 = H)
Abb. 7. Darstellung der zweikernigen, alkylidenverbru¨ckten Biscyclopentadienylkomplexe 8 und 9.

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2865
( )
k
+ 2
( )
Cl
Zr
n
Cl
Cl
Li+
Cl
Zr
Li+
Zr
Cl
-
-
- 2 LiCl
Et2O
Cl
Cl
( )
n
( )
k
( )
k
10 (n = 3, k = 2)
11 (n = 6, k = 2)
12 (n = 10, k = 3)
13 (n = 11, k = 2)
Abb. 8. Darstellung der zweikernigen, alkylidenverbruckten Bisfluorenylkomplexe 10–13.
¨
eines Katalysatorsystems. Abb. 9 zeigt einen Vergleich
der Polymerisationsaktivita¨ten der zur Propylenpoly-
merisation ausgewa¨hlten dinuklearen Metallocenkompl-
exe 4–6 und des einkernigen Komplexes 14 (vgl. Tabelle
Die Polymerisationsaktivita¨ten der Metallocen-
komplexe 5 und 6 mit Alkylarylgruppen in 2-Position
des unverbruckten Indenylliganden liegen deutlich uber
¨
¨
der Aktivita¨t von Komplex 4 mit unsubstituierten, unve-
1). Als Cokatalysator wurden MAO, sowie fur die meth-
¨
ylierte Spezies von 5 Ph3C Æ B(C6F5)4 und B(C6F5)3
verwendet.
rbruckten Indenylliganden. Alkylarylgruppen am freien
¨
Indenylliganden erho¨hen die Elektronendichte am Met-
allzentrum [56]. Somit werden die Wechselwirkungen
( )
10
4 R = H
5 R = (CH2)2-Ph
6 R = (CH2)3-Ph
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Zr
Zr
Zr
14
Cl
R
R
Aktivität
[kg(PP)/g(Zr)h]
30
25
20
15
10
5
0
4
5
14
+ MAO
5
5
6
+ 4 MeLi
+ 4 MeLi
+ MAO
+ MAO
+ MAO
+ B(C6F5)3
+ Ph3C B(C6F5)4
Abb. 9. Aktivita¨ten der Metallocenkomplexe 4–6 und 14 mit MAO, [(C6H5)3C+][(C6F5)4Bꢀ] bzw. B(C6F5)3 als Cokatalysator bei der
Propylenpolymerisation.

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Tabelle 1
¨
Ubersicht der homogenen Propylenpolymerisationen, die mit den Metallocenkomplexen 4–6 und 14 durchgefuhrt wurden und der polymeranal-
¨
ytischen Ergebnisse
kgðPPÞ
Katalysatorvorstufe
Cokatalysator
isotakt. Anteil (%)
Aktivita¨t
Mg (kg/mol)
gðZrÞꢁh
4 R = H
5 R = (CH2)2–Ph
MAO
MAO
9.4
13.7
17.0
–
5.0
24.3
9.9
380
470
400
–
( )
10
Ph3C Æ B(C6F5)4
B(C6F5)3
MAO
Cl
Cl
Cl
Zr
Zr
Cl
–
10.3
6 R = (CH2)3–Ph
11.3
420
R
R
14
MAO
n.b.
13.0
120
Cl
Zr
Cl
n.b., nicht bestimmt.
zwischen dem komplexen MAO–Anion und dem Met-
alloceniumkation verringert. Ebenso ist die Aktivita¨t
des zweikernigen mit MAO aktivierten Komplexes 5
gro¨ßer als die der vergleichbaren einkernigen Kata-
lysatorvorstufe 14. Eine ho¨here Polymerisationsaktivita¨t
von zweikernigen Metallocenkom- plexen gegenuber
¨
einkernigen Komplexen wird durch weitere Untersuch-
ungen besta¨tigt [26,52].
Bei der Aktivierung der methylierten Spezies des
dinuklearen Metallocenkomplexes 5 mit Tri-phenyl-
carbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat sinkt die
Polymerisationsaktivita¨t im Vergleich zur Aktivierung
mit MAO. Das MAO–Gegenion wechselwirkt offenbar
schwa¨cher mit der aktiven Spezies als Borat-Ionen.
Hypothese wird durch kinetische Untersuchungen von
Landis besta¨tigt [68,69].
Die Molekulargewichte Mg der mit Hilfe der
Metallocenkomplexe 4–6 und MAO bzw. [(C6H5)3C+]
[(C6F5)4Bꢀ] bei 0 °C erhaltenen Polypropylene liegen
zwischen 380 und 470 kg(PP)/mol (vgl. Tabelle 1).
Alkylarylgruppen in 2-Position der unverbruckten Inde-
¨
nylliganden verringern die b-H-Eliminierung als Abb-
ruchreaktion der Polymerisation und ermo¨glichen
ho¨here Molekulargewichte [49].
Im Vergleich zu dem mit 120 kg(PP)/mol niedrigeren
Molekulargewicht Mg des Polypropylens, das mit der
einkernigen Katalysatorvorstufe 14 und MAO bei 0 °C
erhalten wurde (vgl. Tabelle 1), ko¨nnen mit Hilfe der
dinuklearen Komplexe 4–6 Polypropylene mit deutlich
ho¨herem Molekulargewicht erhalten werden.
Brintzinger und Mulhaupt [60], sowie Ewen [67] und
¨
Waymouth [34] fanden ebenso niedrigere Polymerisa-
tionsaktivia¨ten fur die borataktivierte Propylenpolymer-
¨
isation. Die Verwendung der starken Lewis-Sa¨ure
Mittels 13C NMR-Spektroskopie bei 80 °C in 1,2,4-
Trichlorbenzol erfolgte die Taktizita¨tsbestimmung der
Polypropylene, wobei 1,1,2,2-Tetrachlordideuteroethan
als Referenz diente.
B(C F ) als Aktivator fuhrte zu keiner Polymerisation
¨
von Propylen. B(C6F5)3 ist in vielen Fa¨llen als Aktivator
6
5 3
fur die Propylenpolymerisation ungeeignet [60,67] oder
¨
Die erhaltene Pentadenverteilung ermo¨glichte es,
Aussagen uber den Aufbau der Polymere zu machen.
¨
In Abha¨ngigkeit von der relativen Stellung der Methyl-
gruppen im Polypropylen sind die chemischen Vers-
nahezu ungeeignet [34]. Es wird allgemein davon ausge-
gangen, dass die aktive Spezies wa¨hrend der Polymerisa-
tion ein kationischer Komplex ist, der durch
Abstraktion eines Methylanions entsteht. Im Fall von
chiebungen
d der Methylgruppen unterschiedlich.
Ph3C Æ B(C6F5)4 oder B(C6F5)3 werden BðC6F5Þꢀ und
Mittels theoretischer Berechnungen [70] kann den
erhaltenen Signalen eine bestimmte Konfiguration ent-
lang der Polymerkette zugeordnet werden [71–74].
4
MeBðC6F5Þꢀ als Gegenionen gebildet. Offenbar begun-
¨
stigt das sperrige und symmetrische Boratanion
3
BðC6F5Þꢀ die Trennung der Ionenpaare, wa¨hrend das
Eine Ubersicht der ermittelten Taktizita¨ten zeigt
¨
4
Anion MeBðC6F5Þꢀ mit kationischen Zirconiumspezies
Tabelle 1.
Der isotaktische Anteil des Polypropylens steigt mit
einem Wechsel von MAO zu Ph3C Æ B(C6F5)4 als Coka-
3
wechselwirken kann und ein festes Ionenpaar bildet
[34,66], was die Olefininsertion stark einschra¨nkt. Diese

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2867
talysator an. Durch Rotation des Liganden um die Me-
3. Experimenteller teil
Alle Arbeiten wurden routinema¨ßig unter Verwen-
dung der Schlenk- und Schutzgastechnik durchgefuhrt.
¨
Als Schutzgas wurde getrocknetes und gereinigtes Ar-
gon verwendet.
tall–Ligand–Bindungsachse des Katalysatorsystems
wa¨hrend der Polymerisation ergeben sich unterschiedli-
che Symmetrieeigenschaften des Katalysatorsystems
[33,75,76]. In Abha¨ngigkeit von der aktuellen Symmetrie
[77,78] (rac oder meso-a¨hnlich) werden in die wachsende
Polymerkette unterschiedliche Anteile an isotaktischen
oder ataktischen Blo¨cken eingebaut.
Die benutzten Lo¨sungsmittel, Toluol, n-Pentan und
¨
Diethylether, wurden unter Schutzgasatmospha¨re uber
¨
NMR-spektroskopische Untersuchungen in Lo¨sung
von Modellkomplexen zeigen jedoch, dass selbst bei sehr
niedrigen Temperaturen keine Hinweise fur eine lang-
¨
Na/K-Legierung destilliert. Toluol wurde zusa¨tzlich
uber Phosphorpentoxid und Diethylether uber Lithi-
¨
umaluminiumhydrid destilliert.
¨
same rac/meso- Umwandlung vorliegen, mit deren Hilfe
man das wechselnde Vorliegen isotaktischer und atakti-
scher Bereiche im erzeugten Polypropylen beweisen
ko¨nnte [79–81]. Auch quantenmechanische Computer-
berechnungen [82,83] zeigen, dass fur Modellverbindun-
¨
gen wie z.B. Bis(2-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid
und das daraus erhaltene aktive Kation die no¨tige
Aktivierungsenergie fur die Umwandlung von der rac-
¨
a¨hnlichen Konformation in die meso-a¨hnliche Konfor-
mation nur ca. 2–5 kcal/mol betra¨gt. In vergleichbaren
Bereichen liegt die Aktivierungsenergie fur den Mono-
¨
mereneinbau (5–15 kcal/mol) [77]. Da der Einbau der
Monomeren zumindest teilweise ein bimolekularer
Prozeß ist (verbunden mit einer hohen negativen
Aktivierungsentropie), war es nur schwer zu verstehen,
wie das Voranschreiten der Polymerisation deutlich
schneller als die intramolekulare rac-/meso-a¨hnliche
Deuterierte Lo¨sungsmittel (CDCl ) fur die NMR-
¨
3
˚
Spektroskopie wurden uber Molekularsieb (3 A)
¨
aufbewahrt.
Zur Reinigung von technischem Inden wurde dieses
in n-Pentan gelo¨st und die Lo¨sung uber Kieselgel filtri-
¨
ert. Methylaluminoxan (MAO) wurde als 30%ige Lo¨-
sung von der Firma Crompton, Bergkamen, bezogen.
Alle anderen Ausgangsmaterialien sind kommerziell
erha¨ltlich und wurden ohne weitere Reinigung
eingesetzt.
Die Charakterisierung der Komplexe erfolgte mit
1
Hilfe der H und 13C NMR-Spektroskopie. Zur Auf-
nahme von NMR-Spektren stand ein Spektrometer Bru-
ker ARX 250 zur Verfugung. Die metallorganischen
¨
Proben wurden unter Schutzgas abgefullt und bei 25
¨
°C gemessen. Die chemischen Verschiebungen beziehen
sich in den 1H NMR-Spektren auf das Restprotonensig-
Umlagerung verlaufen sollte. Einer der Grunde, die fur
nal des Lo¨sungsmittels (d = 7.24 ppm fur Chloroform)
¨
¨
¨
das zumindest zeitweise vorhandene Verharren in rac-
a¨hnlicher Konformation verantwortlich sind, ist in einer
Art ‘‘Kation–Anion–Verzahnung’’ zu sehen [55]. Tetra-
kis(pentafluorophenyl)borat, das direkt mit Metal-
und in den 13C NMR-Spektren auf das Lo¨sungsmittel-
signal (d = 77.0 ppm fur Chloroform-d ). Die Zuord-
¨
1
nung der Verschiebungen der einzelnen Protonen und
Kohlenstoffatome erfolgte bei 7 exemplarisch durch
2D-1H,1H-Cosy45 NMR-Experimente und 2D-1H,13C-
heteronukleare Verschiebungskorrelationsexperimente.
Die Polymerproben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol
gelo¨st, mit 1,1,2,2-Tetrachlordeuteroethan versetzt und
bei 80 °C 13C NMR-spektroskopisch vermessen.
Die Gaschromatogramme wurden mit einem Perkin
Elmer PE Autosystem Gaschromatographen aufgenom-
men. Die J & W Fused-Silica-Sa¨ule hatte eine La¨nge von
30 m, einen Durchmesser von 0.32 mm und eine Film-
dicke von 0.25 lm. Als Tra¨gergas diente Helium. Es
wurde folgendes Temperaturprogramm benutzt:
locenkationen wechselwirken kann, scheint fur die
¨
Stabilisierung der rac-a¨hnlichen Konformation besser
geeignet [55] zu sein als das große und stark delokalisi-
erte MAO–Anion [84–87]. Deshalb steigt der isotakti-
sche Anteil des Polypropylens mit einem Wechsel von
MAO zu Ph3C Æ B(C6F5)4 als Cokatalysator an (vgl.
Tabelle 1).
Unterschiedliche Substitutenten in 2-Position des
unverbruckten Indenylliganden beeinflussen die Tak-
¨
tizita¨t des erhaltenen Polypropylens ebenfalls [88].
Polypropylene der alkylarylsubstituierten Metal-
locenkomplexe (5 und 6) weisen einen ho¨heren Grad
an Isotaktizita¨t auf als die des unsubstituierten Kom-
plexes 4. Die Rotationsgeschwindigkeit des Liganden
um die Metall–Ligand–Bindungsachse des Katalysa-
Startphase: 3 min bei 50 °C
Aufheizphase: 5 °C/min (15min)
Plateauphase: 310 °C (15min)
torsystems sinkt mo¨glicherweise bei Einfuhrung von
¨
Alkylarylsubstituenten, da die Energiebarriere fur die
¨
Fur Isomere wurden die Retentionszeiten gemittelt.
¨
Umwandlung von der rac-a¨hnlichen Konformation
in die meso-a¨hnliche Konformation steigt. Quanten-
mechanische Berechnungen [83] an Systemen mit
sperrigen 3,5-Di-tert-butyl-methoxyphenyl-Substituen-
ten am Indenylliganden [35,89–92] liefern darauf einen
Hinweis.
Massenspektren wurden mit einem VARIAN MAT
CH7-Gera¨t (Direkteinlasssystem, Elektronenstoßionisa-
tion 70 eV) aufgenommen.
Die Molekulargewichtsbestimmung der Polymerpro-
ben erfolgte mittels eines Ubbelohde-Pra¨zisionskapil-
larviskosimeters in cis/trans Dekalin bei 135.0 0.1

2868
M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2861–2871
°C. Zur Messung wurden 50 mg Polymer in 45 ml cis-/
trans-Dekalin bei 130 °C innerhalb von 8–9 h gelo¨st.
1.30 (m, 18H). 13C NMR (CDCl3, 62.9 MHz): (Cq):
148.0, 144.3; (CH): 139.5, 130.7, 126.3, 124.6, 122.8,
120.9, 50.5; (CH2): 31.5, 29.9, 29.6, 29.5, 27.6.
Die Bestimmung von M erfolgte uber eine Eichkurve,
¨
¨
die fur diese Konzentration zur Verfugung stand.
g
¨
Zur Homopolymerisation von Propylen in Substanz
(bulk polymerization) mit MAO als Cokatalysator wer-
den ca. 6 mg Metallocenkomplex mit einer MAO–Lo¨-
sung (30%ig in Toluol) aktiviert (Zr:Al = 1:3000). Die
Katalysatorlo¨sung und 3 ml TIBA (1.0 M in Hexan)
werden in einem 1 l Buchi-Laborautoklaven vorgelegt.
¨
Anschließend werden 500 ml Propylen einkondensiert.
Der Autoklav wird auf 0 °C thermostatiert und das
Reaktionsgemisch eine Stunde lang geruhrt. Die Poly-
¨
3.2. Synthesevorschrift fu¨r das tributylstannylsubstituierte
indenderivat 2
12.0 mmol 1,10-Di(1-indenyl)decan 1 werden in 150
ml Diethylether gelo¨st und bei ꢀ78 °C mit 7.5 ml (12.0
mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt. Die
Lo¨sung wird funf Stunden bei Raumtemperatur geruhrt
¨ ¨
und dann auf ꢀ78 °C gekuhlt. Anschließend werden 3.3
¨
ml (12.0 mmol) Tributylzinnchlorid zugegeben und uber
¨
merisation wird durch Entspannen des Druckes beendet.
Zur Homopolymerisation von Propylen in Substanz
(bulk polymerization) mit Triphenylcarbeniumtetra-
kis(pentafluorophenyl)borat oder Tris(pentafluorophe-
nyl)boran als Cokatalysator werden 0.52 mmol des
dinuklearen Metallocenkomplexes in 48.7 ml Toluol ge-
lo¨st. Bei ꢀ78 °C werden 1.3 ml (2.08 mmol) Methylli-
thium zugegeben. Die Reaktionslo¨sung wird bei ꢀ78
Nacht bei Raumtemperatur geruhrt. Das Lo¨sungsmittel
¨
wird im Vakuum eingedampft und der o¨lige Ruckstand
¨
in Pentan aufgenommen. Die Suspension wird uber
¨
Natriumsulfat filtriert und das Filtrat im Vakuum ein-
gedampft. Die Umsetzung verla¨uft quantitativ und
man erha¨lt das tributylstannylsubstituierte Indenderivat
1
2 als gelbbraunes o¨l. C52H86 2: H NMR (CDCl3, 300
MHz): 7.48–7.37 (m, 4H), 7.25–7.08 (m, 4H), 6.42 (d,
J = 1.5 Hz, 2H), 3.99 (d, J = 1.4 Hz, J (Sn, H) = 82.4
Hz, 2H), 2.65 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.73–1.62 (m, 4H),
1.45–1.17 (m, 36H), 0.90–0.70 (m, 30H). 13C NMR
(CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 147.0, 142.5, 137.7; (CH):
129.7, 123.1, 122.7, 121.6, 118.9, 41.9; (CH2): 29.9,
29.8, 29.7, 29.2, 28.9, 27.8, 27.3, 10.2; (CH3): 13.6.
119Sn NMR (CDCl3, 93.3 MHz): 10.6.
°C drei Stunden geruhrt und dann eine weitere Stunde
¨
bei Raumtemperatur. Nach Absetzen des entstandenen
Lithiumchlorids werden 1.5 ml (0.016 mmol) des methy-
lierten Metallocenkomplexes entnommen und direkt fur
¨
die Polymerisation verwendet. Dazu werden in einem 1 l
Buchi-Laborautoklaven 3 ml TIBA (1.0 M in Hexan)
¨
vorgelegt und anschließend 500 ml Propylen einkonden-
siert. Bei 0 °C wird 30 Minuten geruhrt. Der Autoklav
¨
wird auf ꢀ10 °C thermostatiert und 0.094 mmol des jew-
3.3. Synthesevorschrift fu¨r den Halbsandwichkomplexe 3
eiligen Cokatalysators in 10 ml Toluol werden mittels
Druckburette zugegeben. Die Lo¨sung wird 15 Minuten
¨
Zu einer Suspension von 21.00 g (64.8 mmol) Zirco-
niumtetrachlorid in 300 ml Toluol werden bei 0 °C eine
Lo¨sung von 32.4 mmol des Tributylstannylindenderivats
2 in 100 ml Toluol getropft. Das Reaktionsgemisch wird
uber Nacht bei Raumtemperatur geruhrt. Das Lo¨sung-
bei ꢀ10 °C geruhrt und die fur die Polymerisation ent-
¨
¨
nommene Metallocenlo¨sung sowie 0.1 ml TIBA (1.0 M
in Hexan) in 8 ml Toluol werden anschließend mittels
Druckburette zugegeben. Der Autoklav wird auf 0 °C
¨
thermostatiert und das Reaktionsgemisch eine Stunde
lang geruhrt. Die Polymerisation wird durch Entspan-
¨
nen des Druckes beendet.
¨
¨
smittel wird auf ein Viertel des ursprunglichen Volu-
¨
mens eingeengt und die Suspension in 500 ml n-Pentan
eingeruhrt. Der orangerote Feststoff wird abfiltriert
¨
und zweimal mit 100 ml n-Pentan gewaschen. Danach
wird das Produkt im Vakuum getrocknet. Die Aus-
beuten liegt bei 75%. Aufgrund der Schwerlo¨slichkeit
von 3 wurde auf eine NMR-spektroskopische Charak-
terisierung verzichtet. C28H32Cl6Zr2 3: M+ [m/e]: 763.
3.1. Synthesevorschrift fu¨r 1,10-Di(1-indenyl)decan (1)
10.0 ml (85.1 mmol) Inden werden in 200 ml Diethyl-
ether gelo¨st und bei ꢀ78 °C mit 53.2 ml (85.1 mmol)
n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt. Die gelbe Lo¨-
sung wird funf Stunden bei Raumtemperatur geruhrt
und dann auf ꢀ78 °C gekuhlt. 42.5 mmol 1,10-Di-
¨
bromdecan werden zugegeben. Die Lo¨sung wird 5 Tage
3.4. Allgemeine Synthesevorschrift fu¨r die
Bisindenylkomplexe 4–7
¨
¨
geruhrt. Anschließend wird das Lo¨sungsmittel im Va-
¨
kuum eingedampft, der verbleibende Ruckstand in
¨
0.4 ml (3.2 mmol) Inden werden in 80 ml Toluol ge-
lo¨st und bei ꢀ78 °C mit 2 ml (3.2 mmol) n-Butyllithium
(1.6 M in Hexan) umgesetzt. Die Lo¨sung wird acht
n-Pentan aufgenommen und die Lo¨sung uber Kieselgel
¨
filtriert. Nach dem Eindampfen des Lo¨sungsmittels fa¨llt
das Indenderivat 1 als gelbes o¨l mit einer Ausbeute von
Stunden bei Raumtemperatur geruhrt und dann auf
¨
ꢀ78 °C gekuhlt. Es werden 1.22 g (1.6 mmol) des dinuk-
¨
learen Indenhalbsandwichkomplexes 3 zugegeben. Nach
1
90% an. C28H34 1: GC [s]: 3068. H NMR (CDCl3, 300
MHz): 7.45–7.22 (m, 8H), 6.86–6.82 (m, 2H), 6.61–6.57
(m, 2H), 3.50–3.43 (m, 2H), 1.92–1.88 (m, 2H), 1.52–
48 Stunden Ruhren bei Raumtemperatur wird uber
¨ ¨
Natriumsulfat filtriert, das Filtrat im Vakuum auf ca.

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2861–2871
2869
15 ml eingeengt, in ca. 30 ml Pentan eingeruhrt und bei
¨
ꢀ25 °C als gelber Feststoff kristallisiert. Die Ausbeuten
(m, 6H).13C NMR (CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 140.3,
135.4, 125.5; (CH): 125.1, 125.1, 117.1, 114.0, 104.0;
(CH2): 29.8, 29.6, 28.6; (CH3): 17.4. C49H48Cl4Zr2 9:
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 7.64–7.53 (m, 4H),
7.31–7.13 (m, 14H), 6.57 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 6.37 (d,
J = 3.0 Hz, 2H), 6.02–5.99 (m, 2H), 5.82–5.78 (m, 4H),
5.74–5.71 (m, 2H), 3.35–3.20 (m, 4H), 3.03–2.90 (m,
4H), 2.48 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.50–1.22 (6H). 13C
NMR (CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 141.3, 135.1, 125.2,
120.9; (CH):128.5, 128.3, 126.0, 125.8, 125.5, 125.2,
124.0, 123.8, 117.6, 116.3, 113.9, 113.0, 97.1; (CH2):
36.1, 30.0, 29.8, 29.7, 28.7.
1
liegen bei 80%. C46H46Cl4Zr2 4: H NMR (CDCl3, 300
MHz): 7.59–7.50 (m, 8H) 7.31–7.23 (m, 8H), 6.45–6.42
(m, 2H), 6.23 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.21–6.18 (m, 2H),
6.01–5.89 (m, 2H), 5.81 (dd, J = 3.2 Hz, 0.6 Hz, 2H),
2.97–2.90 (m, 2H), 2.78–2.69 (m, 2H), 1.61–1.20 (m,
16H).13 C NMR (CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 144.3,
127.1, 123.7; (CH): 126.4, 126.3, 126.2, 125.6, 125.5,
125.4, 125.3, 123.8, 121.8, 121.5, 104.0, 103.9, 99.2;
1
(CH2): 30.0, 29.5, 29.4, 29.3, 28.0. C62H62Cl4Zr2 5: H
NMR (CDCl3, 300 MHz): 7.63–7.02 (m, 26 H), 6.15
(d, J = 1.8 Hz, 2H), 5.93 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 5.78 (d,
J = 3.0 Hz, 2H), 5.19 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 2.96–2.60
(m, 8H), 1.53–1.20 (m, 20H).13 C NMR (CDCl3, 62.9
MHz): (Cq): 142.7, 141.2, 128.0, 127.2, 125.9, 125.0;
(CH): 128.5, 128.4, 128.3, 126.5, 126.1, 125.9, 125.6,
125.4, 125.3, 125.2, 123.7, 119.2, 103.8, 99.7; (CH2):
36.4, 33.6, 30.0, 29.5, 29.4, 29.3, 28.1. C64H66Cl4Zr2 6:
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 7.71–7.09 (m, 26H),
6.18 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 5.98 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 5.79
(d, J = 3.0 Hz, 2H), 5.24 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 2.93–2.53
(m, 12H), 1.83–1.10 (m, 20H). 13C NMR (CDCl3, 62.9
MHz): (Cq): 143.2, 141.8, 127.9, 127.2, 126.0, 125.1,
125.0; (CH): 128.4, 128.3, 126.4, 125.8, 125.5, 125.4,
125.3, 125.2, 123.7, 119.2, 104.0, 103.9, 99.6; (CH2):
35.5, 32.1, 31.2, 30.0, 29.5, 29.4, 29.3, 28.1.
C44H58Cl4Si2Zr2 7: 1H NMR (CDCl3, 300 MHz):
7.63–7.56 (m, 4H), 7.29–7.19 (m, 4H), 6.57 (d, J = 3.2
Hz, 2H), 6.54–6.51 (m, 2H), 6.41–6.39 (m, 2H), 6.37
(d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.09–6.06 (m, 2H), 5.89–5.86 (m,
2H), 3.03–2.93 (m, 2H), 2.88–2.76 (m, 2H), 1.67–1.54
(m, 4H), 1.36–1.20 (m, 12H), 0.24 (s, 18H). 13C NMR
(CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 127.9, 126.7, 125.5, 123.1;
(CH): 125.9, 125.4, 125.2, 125.1, 124.0, 123.1, 123.0,
118.3, 116.2, 96.7; (CH2): 30.2, 29.5, 29.4, 29.3, 28.0;
(CH3): ꢀ0.1. 29Si NMR (CDCl3, 49.7 MHz): ꢀ5.7.
3.6. Allgemeine Synthesevorschrift fu¨r die
Bisfluorenylkomplexe 10–13
1.6 mmol der entsprechenden a,x-Bis(fluorenyl)alka-
nligandvorstufe [54] werden in 80 ml Diethylether gelo¨st
und bei ꢀ78 °C mit 2.0 ml (3.2 mmol) n-Butyllithium
(1.6 M in Hexan) versetzt. Die Lo¨sung wird zehn Stun-
den bei Raumtemperatur geruhrt. Bei ꢀ78 °C werden
¨
3.2 mmol des entsprechenden Indenhalbsandwichkom-
plexes zugegeben und es wird uber Nacht bei Raumtem-
¨
peratur geruhrt. Die Komplexe werden durch Filtration
¨
uber Natriumsulfat abgetrennt, in Dichlormethan auf-
¨
genommen und die Lo¨sung bei ꢀ78 °C kristallisiert.
Die Ausbeute an orangeroten Kristallen liegt bei 70%.
1
C63H52Cl4Zr2 10: H NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.12–
8.04 (m, 4H), 7.66–7.00 (m, 30H), 5.13 (d, J = 2.9 Hz,
2H), 5.06 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 2.99–2.54 (m, 12H),
1.25–1.09 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3, 62.9 MHz):
(Cq): 141.1, 129.7, 129.4, 129.1, 125.4, 117.3, 104.8;
(CH): 128.5, 128.3, 127.1, 126.0, 125.6, 125.5, 124.5,
124.4, 124.3, 123.5, 123.0, 116.7, 100.8; (CH2): 35.9,
1
32.0, 29.8, 26.1. C66H58Cl4Zr2 11: H NMR (CDCl3,
300 MHz): 8.11–8.03 (m, 4H), 7.55–7.03 (m, 30H),
5.26 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 5.14 (d, J = 3.0 Hz, 2H),
3.06–2.94 (m, 8H), 2.76–2.53 (m, 4H), 1.51–1.01 (m,
8H). 13C NMR (CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 141.3, 130.0,
129.7, 129.3, 125.0, 117.1, 105.7; (CH): 128.5, 128.3,
127.0, 126.0, 125.6, 125.5, 124.5, 124.4, 124.2, 123.5,
123.1, 116.8, 100.8; (CH2): 36.0, 30.4, 29.9, 29.5, 26.2.
3.5. Allgemeine Synthesevorschrift fu¨r die
Biscyclopentadienylkomplexe 8 und 9
Ein Isomerengemisch von 0.28 g (1.40 mmol) 1,5-
Di(cyclopentadienyl)pentan [53] wird in 90 ml Toluol
gelo¨st und bei ꢀ30 °C mit 1.8 ml (2.8 mmol) n-Butylli-
thium (1.6 M in Hexan) versetzt. Die Lo¨sung wird
1
C72H70Cl4Zr2 12: H NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.00–
7.89 (m, 4H), 7.47–6.88 (m, 30H), 5.35 (d, J = 3.0 Hz,
2H), 4.98 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 2.97–2.92 (m, 4H), 2.59–
2.18 (m, 8H), 1.73–1.36 (m, 8H), 1.15–1.02 (m, 12H).13
C NMR (CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 141.8, 130.1, 129.7,
129.2, 127.1, 117.1, 106.1; (CH): 128.4, 128.3, 126.9,
125.8, 125.5, 125.4, 124.5, 124.3, 124.2, 123.5, 123.2,
116.7, 100.9; (CH2): 35.4, 31.6, 30.6, 29.7, 29.4, 27.2,
sieben Stunden bei Raumtemperatur geruhrt. Anschlies-
¨
send wird bei ꢀ78 °C 2.8 mmol des entsprechenden
Indenhalbsandwichkomplexes zugegeben und 48 Stun-
den bei Raumtemperatur geruhrt. Nach Filtration uber
¨
Natriumsulfat wird die Lo¨sung im Vakuum auf ca. 15
¨
1
ml eingeengt, in ca. 30 ml Pentan eingeruhrt und bei
¨
ꢀ25 °C als gelber Feststoff kristallisiert. Die Ausbeuten
26.3. C71H68Cl4Zr2 13: H NMR (CDCl3, 300 MHz):
8.10–8.02 (m, 4H), 7.58–6.92 (m, 30H), 5.27 (d, J = 3.0
Hz, 2H), 5.14 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 3.07–2.68 (m, 12H),
1.87–1.49 (m, 8H), 1.22–0.91 (m, 10H). 13C NMR
(CDCl3, 62.9 MHz): (Cq): 141.0, 129.9, 129.6, 129.3,
124.9, 117.1, 106.0; (CH): 128.5, 128.2, 126.7, 126.0,
1
liegen bei 85%. C35H36Cl4Zr2 8: H NMR (CDCl3, 300
MHz): 7.63–7.59 (m, 4H), 7.23–7.19 (m, 4H), 6.26 (s,
4H), 5.83 (vt, J = 2.6 Hz, 4H), 5.61 (vt, J = 2.6 Hz,
4H), 2.47 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.46–1.22

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M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2861–2871
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