Synthesis, vibrational spectra, and crystal structures of the nitrato argentates (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH 3CN)]·CH3CN and (Ph4P)[Ag 2(NO3)3]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500174

Tetraphenylphosphonium bromide reacts in acetonitril suspension with excess silver nitrate to give (Ph₄P)[Ag(NO₃)₂(CH ₃CN)]·CH₃CN (1), whereas (Ph₄P)[Ag ₂-(NO₃)₃] (2) is obtained in a long-time reaction from (Ph₄P)Br and excess AgNO₃ in dichloromethane suspension. Both complexes were characterized by vibrational spectroscopy (IR, Raman) and by single crystal structure determinations. 1: Space group P2 ₁/c, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = 1781.5(3), b = 724.8(1), c = 2224.2(3) pm, β = 96.83(1)°, R₁ = 0.0348. 1 contains isolated complex units [Ag(NO₃)₂(CH₃CN)] ^-, in which the silver atom is coordinated by the chelating nitrate groups and by the nitrogen atom of the solvated CH₃CN molecule with a short Ag-N distance of 220.7(4) pm. 2: Space group 12, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = 1753.4(4), b = 701.7(1), c = 2105.5(4) pm, R ₁ = 0.072. In the polymeric anions [Ag₂(NO ₃)₃]^- each silver atom is coordinated in a chelating manner by one nitrate group and by two oxygen atoms of two bridging nitrate ions. In addition, each silver atom forms a weak π-bonding contact with a phenyl group of the (Ph₄P)⁺ ions with shortest Ag...C separations of 266 and 299 pm, respectively, indicating a (4+1) coordination of silver atoms.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500174

Synthese, Schwingungsspektren und Kristallstrukturen der Nitratoargentate
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN und (Ph4P)[Ag2(NO3)3]
Synthesis, Vibrational Spectra, and Crystal Structures of the Nitrato
Argentates (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN and (Ph4P)[Ag2(NO3)3]
Bernhard Neumüller, Frank Weller, Fritjof Schmock und Kurt Dehnicke*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. April 2005.
Professor Ulrich Müller zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. Tetraphenylphosphonium bromide reacts in acetonitril
suspension with excess silver nitrate to give
and by the nitrogen atom of the solvated CH3CN molecule with a
short AgϪN distance of 220.7(4) pm.
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN (1), whereas (Ph4P)[Ag2-
(NO3)3] (2) is obtained in a long-time reaction from (Ph4P)Br and
excess AgNO3 in dichloromethane suspension. Both complexes
were characterized by vibrational spectroscopy (IR, Raman) and
by single crystal structure determinations.
2: Space group I2, Z ϭ 4, lattice dimensions at 193 K: a ϭ
1753.4(4), b ϭ 701.7(1), c ϭ 2105.5(4) pm, R1 ϭ 0.072. In the poly-
meric anions [Ag2(NO3)3]Ϫ each silver atom is coordinated in a
chelating manner by one nitrate group and by two oxygen atoms
of two bridging nitrate ions. In addition, each silver atom forms a
weak π-bonding contact with a phenyl group of the (Ph4P)ϩ ions
with shortest Ag···C separations of 266 and 299 pm, respectively,
indicating a (4ϩ1) coordination of silver atoms.
1: Space group P21/c, Z ϭ 4, lattice dimensions at 193 K: a ϭ
1781.5(3), b ϭ 724.8(1), c ϭ 2224.2(3) pm, β ϭ 96.83(1)°, R1
ϭ
0.0348. 1 contains isolated complex units [Ag(NO3)2(CH3CN)]Ϫ, in
which the silver atom is coordinated by the chelating nitrate groups
Keywords: Nitrates; Silver
1 Einleitung
die beiden Nitratoargentate [Ag(O2NO)2(CH3CN)]Ϫ und
{[Ag2(μ-NO3)3]Ϫ}ϱ, die wir mit Tetraphenylphosphonium
als Gegenionen erhalten konnten.
Nitratometallate des Typs [M(NO3)n]mϪ sind von vielen
Übergangsmetallen M bekannt [1]. Als Gegenionen dienen
zumeist großvolumige, einfach geladene Kationen. Die Ni-
tratogruppen können monofunktionell gebunden sein wie
im [Au(ONO2)4]Ϫ-Ion [2], weitaus häufiger jedoch als bi-
funktionelle Liganden mit Chelatfunktion, wobei sowohl
symmetrische mit gleichlangen MϪO-Bindungen, wie auch
asymmetrische Koordination mit verschieden langen
MϪO-Bindungen beobachtet wird. Durch die Chelatfunk-
tion der NO3Ϫ-Liganden erreichen die Metallatome zum
Teil sehr große Koordinationszahlen (C.N.). Beispiele sind
[Mn(O2NO)4]2Ϫ [3] (C.N. 8), [Sc(O2NO)4(ONO2)]2Ϫ [1a]
(C.N. 9), [Ce(O2NO)5]2Ϫ [4] (C.N. 10) und [La(O2NO)6]3Ϫ
[5] (C.N. 12).
2 Synthesen
Eine Suspension von Tetraphenylphosphoniumbromid rea-
giert mit überschüssigem feingepulvertem, trockenem Sil-
bernitrat in Acetonitril innerhalb weniger Stunden gemäß
Gleichung (1) in vollständigem Stoffumsatz.
CH3CN
(Ph4P)Br ϩ 2 AgNO3
Ǟ
ᎏᎏᎏ
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN ϩ AgBr
(1)
1
Auch Nitratokomplexe von Silber(I) sind strukturell in
verschiedenen Varianten bekannt. Neben den zum Teil be-
reits länger bekannten Molekülkomplexen [(L)2AgNO3] mit
L ϭ Amin-, Phosphan-, Arsan- und Stiban-Liganden ha-
ben in neuerer Zeit vor allem Nitratoargentate mit organi-
schen Hybridkomponenten Interesse gefunden. Beispiele
sind in Lit. [6] zusammengestellt. Wir berichten hier über
Nach Filtration von Silberbromid läßt sich das Nitratoar-
gentat 1 durch Einengen der Lösung im Vakuum als farb-
lose, nur wenig lichtempfindliche Einkristalle erhalten.
Beim längeren Evakuieren verlieren die Kristalle einen Teil
des Acetonitrils unter Verwitterung. Die gute Löslichkeit
von 1 in Acetonitril ist eine Folge der isolierten Komplexio-
nen [Ag(NO3)2(CH3CN)]Ϫ (s.u.).
Die Reaktion von (Ph4P)Br mit Silbernitrat nimmt einen
anderen Verlauf, wenn man sie in dem nichtsolvatisierenden
Suspensionsmittel Dichlormethan ausführt. Wegen der po-
lymeren Struktur des Reaktionsproduktes (Ph4P)[Ag2-
(NO3)3] (2) (s.u.) ist seine Löslichkeit in Dichlormethan ge-
* Prof. Dr. K. Dehnicke
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
D-35032 Marburg, (Germany)
Fax: ϩϩ49/(0)6421/2825653
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1767Ϫ1772
DOI: 10.1002/zaac.200500174
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1767

B. Neumüller, F. Weller, F. Schmock, K. Dehnicke
Tabelle 1 Schwingungsspektren von AgNO3, (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN und (Ph4P)[Ag2(NO3)3] (ohne Banden der (Ph4P)ϩ-Ionen)
(Ph4P)NO3
IR
AgNO3
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·
(Ph4P)[Ag2(NO3)3] (2)
CH3CN (1)
Raman
cmϪ1
Raman
cmϪ1
IR
Raman
cmϪ1
IR
Raman
Zuordnung
cmϪ1
Int.
Int.
Int.
cmϪ1
Int.
Int.
cmϪ1
Int.
cmϪ1
Int.
2306
2273
2250
m
m
w
2310
2277
2254
w
m
m
νCϵN
(Fermi-Reso-
nanz; siehe Text)
·
·
1339
vst
w
1341
1041
w
1344
1327
sh
m
1294
819
vst, br
1283
w, br
1340
1027
m-st
w
νasNO3
νsNO3
vst
1047
1026
vst
w
1036
vst
1040
1039
1033
sh
m
st
·
834
810
w
m
834
819
812
w
vw
w
γNO3
·
·
734
712
m
w
728
w
a)
δNO3
697
vw
389
m
νAgϪN
297
264
253
205
w
292
257
201
w
st
m
vw
m
w
Gitter-
schwingungen
·
165
m
a) Die in den IR-Spektren fehlenden NO3Ϫ-Deformationsschwingungen sind durch starke Banden der (Ph4P)ϩ-Ionen überdeckt.
ring, was ebenso wie die sehr geringe Löslichkeit von
AgNO3 lange Reaktionszeiten erfordert [Gl. (2)].
registrierte Raman-Spektrum der bei Raumtemperatur sta-
bilen orthorhombischen Modifikation von AgNO3 [8] und
das Schwingungsspektrum von (Ph4P)NO3 [9] mit aufge-
nommen. In allen Fällen deuten die Bandenlagen der
NO3Ϫ-Gruppen auf stark ionische Bindungsbeziehung zu
den Silberionen hin, nimmt man die Banden des Nitrations
im (Ph4P)NO3 als Bezugswerte. Lediglich im Spektrum von
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN (1) sind die Nitratban-
den merklich langwellig verschoben, was auf die isolierten
anionischen Komplexeinheiten (s.u.) zurückzuführen ist.
Trotz des Chelatcharakters der NO3Ϫ-Liganden in 1 werden
aber keine Aufspaltungen der zweifach entarteten Banden
(D3h, EЈ νas, δas) beobachtet, was indirekt den ionischen
Bindungscharakter zwischen Agϩ-Ion und den Nitratligan-
den belegt. Die Aufhebung der Entartung wird aber sowohl
im Spektrum von AgNO3 wie auch im Spektrum von 2 be-
obachtet, worin sich die relativ große Spanne der NO-Ab-
stände der Nitrationen (118-131 pm) widerspiegelt.
CH2Cl2
ᎏᎏᎏ
(Ph4P)Br ϩ 3 AgNO3
Ǟ (Ph P)[Ag (NO ) ] ϩ AgBr
(2)
4
2
3 3
2
2 läßt sich nach Filtration von Silberbromid und Einengen
des Filtrats im Vakuum bis zur Trockne als blaßgelbes, et-
was lichtempfindliches Kristallpulver erhalten. Die Licht-
empfindlichkeit zeigt sich vor allem bei der Aufnahme des
Raman-Spektrums mit Laser-Anregung bei 514,5 nm.
Einkristalle von 2, die zur Kristallstrukturanalyse geeig-
net waren, hatten wir zuvor bei Versuchen zur Synthese von
Nitratoberyllaten aus (Ph4P)2[Be2Cl6] [7] und überschüssi-
gem Silbernitrat in Dichlormethansuspension erhalten.
Nach einwöchigem Rühren des Ansatzes kristallisierten aus
dem Filtrat nach Einengen nahezu farblose Einkristalle von
2. Eine Berylliumkomponente ließ sich im Filtrat nicht auf-
finden. Wir vermuten daher, daß sich bei der Reaktion ne-
ben Silberchlorid in CH2Cl2 schwerlösliches Nitratoberyllat
unbekannter Natur gebildet hat.
Im Spektrum von 1 geben sich die beiden verschieden
gebundenen Acetonitrilmoleküle, von denen eines an Agϩ,
das andere nur über eine schwache CϪH···N-Brücke koor-
diniert ist, durch ihre charakteristischen CN-Valenzschwin-
gungen zu erkennen. Als Folge von Fermi-Resonanz sind
diese Schwingungen aufgespalten. Da nur drei Banden auf-
treten (Tab. 1), ist ein zufälliges Zusammenfallen der Fre-
quenzlagen je einer Bande zu vermuten. Eine Bande mittle-
rer Intensität im Raman-Spektrum von 1 bei 389 cmϪ1 ord-
nen wir der AgϪN-Valenzschwingung zu [10].
3 Schwingungsspektren
Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Schwingungsspektren
der beiden Nitratoargentate 1 und 2 ohne Banden der Te-
traphenylphosphoniumionen, die keine Besonderheiten zei-
gen. In Tabelle 1 wurden zum Vergleich auch das von uns
1768
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zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1767Ϫ1772

Nitratoargentate (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN und (Ph4P)[Ag2(NO3)3]
Tabelle 2 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturlösungen
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN (1)
(Ph4P)[Ag2(NO3)3] (2)
IPDS II (Stoe)
Instrument
IPDS II (Stoe)
Strahlung
Mo-Kα
C28H26AgN4O6P
653,38
0,6ϫ0,07ϫ0,06
Mo-Kα
C24H20Ag2N3O9P
2964,59
0,19ϫ0,12ϫ0,08
Summenformel
Formelgewicht/g/mol
Kristallabmessungen/mm
a/pm
1781,5(3)
1753,4(4)
b/pm
c/pm
724,8(1)
2224,2(3)
701,7(1)
2105,5(4)
β/°
96,83(1)
94,74(2)
Zellvolumen/pm3
Z
2851,6(7)·106
2581,7(9)·106
4
4
drönt/g/cm3
1,522
1,907
Kristallsystem
Raumgruppe
Absorptionskorrektur
μ/cm1
Meßtemperatur/K
2θmax/°
hkl-Werte
monoklin
P21/c
numerisch
8,1
193
52,62
monoklin
I2
numerisch
16,4
193
52,50
Ϫ22 Յ h Յ 22, Ϫ8 Յ k Յ 8, Ϫ25 Յ l Յ 27
Ϫ21 h Յ 21, Ϫ8 Յ k Յ 7, Ϫ26 Յ l Յ 25
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
Rint
Reflexe mit Fo>4σ(Fo)
Parameter
19972
5677
0,0809
2885
12426
4934
0,1568
2765
364
354
Strukturlösung
Patterson-Methode
SHELXTL-Plus [15]
SHELXL-97 [16]
Direkte Methoden
SHELXS-97 [16]
SHELXL-97 [16]
Verfeinerung gegen F2
H-Atome
berechnete Positionen mit gemeinsamem Auslenkungsparameter
Flack-Parameter
R1
Ϫ
Ϫ0,09(7)
0,072
0,0348
0,0705a)
0,36
wR2 (alle Daten)
0,2155a)
0,70
max. Restelektronendichte/10Ϫ6e/pm3
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2)ϩ(0,0265·P)2]; P ϭ [max(Fo2, 0)ϩ2·Fc2]/3
a) w ϭ 1/[σ2(Fo2)ϩ(0,1192·P)2]; P ϭ [max(Fo2, 0)ϩ2·Fc2]/3
4 Kristallstrukturanalysen
64° zueinander aus, was zu einem sehr komplexen Koordi-
nationspolyeder am Silberatom führt. Deutlich größer ist
mit 81,8° der entsprechende Diederwinkel im Anion von
[RhCl2(Py)4]ϩ[Ag(NO3)2]Ϫ [6f]. Zwischen den beiden Kom-
plexionen im Gitter von 1 bestehen keine erkennbaren bin-
denden Wechselwirkungen, was die gute Löslichkeit von 1
in Acetonitril und in Dichlormethan erklärt.
Tabelle 2 enthält die kristallographischen Daten und Anga-
ben zu den Strukturlösungen, in den Tabellen 3 und 4 sind
die Bindungslängen und -winkel zusammengestellt.1)
4.1 (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN (1)
1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Verbindung hat
ionischen Aufbau (Abb. 1). Das Tetraphenylphosphonium-
ion ist mit einem der beiden Acetonitrilmoleküle über eine
schwache CϪH···N-Wasserstoffbrücke mit einem der Phe-
nylringe in 4-Stellung verbunden (Kontaktabstand
Die beiden Nitratoliganden bilden mit dem Silberatom
asymmetrische Chelatbindungen aus, wenn auch in unter-
schiedlichem Ausmaß. So beträgt die Differenz der von dem
Nitration mit N(1) ausgehenden AgϪO-Bindungen
20,5 pm, die des anderen jedoch nur 12,8 pm (siehe Tab. 3).
Die damit verbundene Spannweite der AgϪO-Abstände
von 237,9(3) bis 258,4(3) pm spiegelt sich jedoch in den
NO-Bindungslängen der beiden Nitratoliganden nur in ge-
ringem Ausmaß wider. Hier beträgt die Spannweite der an
den Chelatbindungen beteiligten NO-Bindungen mit Ab-
ständen von 125,2(4) bis 126,5(4) nur 1,3 pm. Auch die ter-
minalen NO-Bindungen N(1)ϪO(3) mit 123,0(4) pm und
N(2)ϪO(6) mit 122,7(4) pm sind nur wenig kürzer. Insge-
samt läßt dieser Befund auf weitgehend ionische Bindungs-
beziehungen zwischen Agϩ und NO3Ϫ-Liganden schließen,
wie es auch im Schwingungsspektrum zutage tritt (s.o.). Da-
gegen sind die AgϪO-Abstände in dem solvatfreien Dini-
tratoargentat [RhCl2(Py)4]ϩ[Ag(O2NO)2]Ϫ [6f] mit Werten
von 224,8(3) bis 259,7(5) pm als Folge der auf vier ernied-
rigten C.N. am Silberatom deutlich kürzer.
C(4)···N(4)
343,7(5) pm).
Das
komplexe
Anion
[Ag(NO3)2(CH3CN)]Ϫ ist ebenso wie das (Ph4P)ϩ-Ion ohne
kristallographische Lagesymmetrie (Abb. 1). In ihm ist das
Silberatom von den beiden Nitratogruppen chelatartig und
von dem N-Atom des zweiten Acetonitrilmoleküls koordi-
niert, so daß Koordinationszahl fünf resultiert. Die beiden
Chelatringebenen ATgONOU bilden einen Diederwinkel von
1) Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden
als “supplementary publication no. CCDC-268960 (1) und CCDC-
268961 (2)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinter-
legt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail: de-
posit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1767Ϫ1772
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1769

B. Neumüller, F. Weller, F. Schmock, K. Dehnicke
Tabelle
3 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
vier sehr langen Ag···O-Kontakten von 272(2) und
294(2) pm). Kürzer als in 1 sind die AgϪN-Abstände im
Silberdicyanamid, [Ag{N(CN)2}]ϱ [13], mit 211(1) pm und
C.N. 2 an den Silberatomen. Hierbei ist jedoch die negative
Ladung des Dicyanamidions zu beachten. Auch in dem
Acetonitrilkomplex [Ag(tpa)(NO3)(CH3CN)]n [6c] (tpa ϭ
2,2Ј,3Љ-Tripyridylamin) mit C.N. fünf am Silberatom ist die
AgϪNCCH3-Bindung mit 238,1(3) pm deutlich länger als
in 1.
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN
Ag(1)ϪO(1)
Ag(1)ϪO(2)
Ag(1)ϪO(4)
Ag(1)ϪO(5)
Ag(1)ϪN(3)
C(25)ϪN(3)
C(25)ϪC(26)
C(4)···N(4)
P(1)ϪC(1)
258,4(3)
237,9(3)
240,5(2)
253,3(3)
220,7(4)
113,6(4)
144,4(5)
343,7(5)
178,6(3)
180,6(3)
N(1)ϪO(1)
N(1)ϪO(2)
N(1)ϪO(3)
N(2)ϪO(4)
N(2)ϪO(5)
N(2)ϪO(6)
C(27)ϪN(4)
C(27)ϪC(28)
P(1)ϪC(13)
P(1)ϪC(19)
125,5(4)
125,7(4)
123,0(4)
126,5(4)
125,2(4)
122,7(4)
111,2(6)
142,6(6)
179,1(3)
179,0(3)
P(1)ϪC(7)
O(1)ϪAg(1)ϪO(2)
O(1)ϪAg(1)ϪO(4)
O(1)ϪAg(1)ϪO(5)
O(2)ϪAg(1)ϪO(4)
O(2)ϪAg(1)ϪO(5)
O(4)ϪAg(1)ϪO(5)
N(3)ϪAg(1)ϪO(1)
N(3)ϪAg(1)ϪO(2)
N(3)ϪAg(1)ϪO(4)
N(3)ϪAg(1)ϪO(5)
N(4)ϪC(27)ϪC(28)
CϪP(1)ϪC
51,06(9)
131,30(9)
90,24(9)
109,14(9)
110,4(1)
51,82(9)
103,7(1)
117,1(1)
123,2(1)
128,2(1)
179,4(7)
Ag(1)ϪO(1)ϪN(1)
Ag(1)ϪO(2)ϪN(1)
Ag(1)ϪO(4)ϪN(2)
Ag(1)ϪO(5)ϪN(2)
Ag(1)ϪN(3)ϪC(25)
N(3)ϪC(25)ϪC(26)
O(1)ϪN(1)ϪO(2)
O(1)ϪN(1)ϪO(3)
O(2)ϪN(1)ϪO(3)
O(4)ϪN(2)ϪO(5)
O(4)ϪN(2)ϪO(6)
O(5)ϪN(2)ϪO(6)
90,7(2)
100,5(2)
97,8(2)
4.2 (Ph4P)[Ag2(NO3)3] (2)
92,1(2)
2 kristallisiert monoklin in der Sohnke-Raumgruppe I2 mit
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur be-
steht aus zwei kristallographisch unabhängigen Tetraphe-
nylphosphoniumionen mit zweizähliger Lagesymmetrie und
dem polymeren Anion {[Ag2(NO3)3]Ϫ}ϱ. Ein charakteristi-
scher Ausschnitt der Struktur ist in Abbildung 2 wiederge-
geben. Jedes Silberion ist von einem Nitration chelatartig
und von zwei Nitrationen monofunktionell koordiniert, so
daß alle Nitrationen μ2-Brückenfunktion haben. Dieses
Strukturprinzip hat Ähnlichkeit mit der Struktur der bei
Raumtemperatur stabilen orthorhombischen Phase des Sil-
bernitrats [8]. In der Struktur von 2 bilden aber die Silberio-
nen zusätzlich einen schwach bindenden Kontakt mit dem
π-System eines Phenylringes der (Ph4P)ϩ-Ionen aus, wie
man anhand der Ag···C-Abstände mit je einem C-Atom in
4-Stellung erkennt. Diese liegen mit Ag(1)···C(22) von
266(2) pm und Ag(2)···C(9) mit 299(1) pm Länge im Be-
reich der auch von anderen Agϩ···π-Aromatkomplexen be-
kannten Abstände [14]. Die Silber- und Nitrationen bilden
in der Struktur von 2 gewellte Schichten parallel zu (001),
von denen in Abbildung 3 ein Ausschnitt wiedergegeben ist.
Die Schichten sind ihrerseits durch die Agϩ···C-Kontakte
mit den (Ph4P)ϩ-Schichten entlang [001] verknüpft (Abb.
4). Alle Nitrationen in der Struktur von 2 sind planar; mit
169,2(3)
179,3(4)
117,5(3)
121,6(3)
121,0(3)
118,3(3)
120,4(3)
121,3(3)
106,6(1)-112,4(1)
Abb. 1 Ansicht der Struktur von (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)] ·
CH3CN (1). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 30 % Auf-
enthaltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
Die AgϪN-Bindung des Acetonitrilliganden ist mit
220,7(4) pm unter Berücksichtigung der Koordinationszahl
fünf am Silberatom sowie des anionischen Charakters recht
kurz. So betragen beispielsweise die AgN-Abstände in dem
polymeren Adipindinitril-Komplex [Ag{NC(CH2)4CN}2]ϩ-
(ClO4)Ϫ [11] mit C.N. 4 an den Silberatomen 228(3) pm.
Ein ähnlich kurzer AgϪN-Abstand wie in 1 wird in dem
Pyrazinkomplex [Ag(Pyr)]ϩ(NO3)Ϫ [12] mit 221(1) pm be-
obachtet, allerdings mit C.N. 2 an den Silberatomen (neben
Abb. 2 Ausschnitt aus der Struktur von (Ph4P)[Ag2(NO3)3] (2). Phe-
nylringe und Ag···C-Kontakte mit Strichlinien. Ellipsoide der ther-
mischen Schwingung mit 30 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei
193 K.
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Nitratoargentate (Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN und (Ph4P)[Ag2(NO3)3]
Tabelle Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
4
(Ph4P)[Ag2(NO3)3]
Ag(1)ϪO(1)
Ag(1)ϪO(2)
Ag(1)ϪO(3f)
Ag(1)ϪO(4)
Ag(1)···C(22)
260(1)
240(1)
245(1)
239(1)
266(2)
Ag(2)ϪO(5)
Ag(2)ϪO(6)
Ag(2)ϪO(7)
Ag(2)ϪO(8d)
Ag(2)···C(9)
257(1)
242(1)
237(1)
244(1)
299(1)
N(1)ϪO(1)
N(1)ϪO(2)
N(1)ϪO(3)
P(1)ϪC(1)
P(1)ϪC(7)
P(2)ϪC(13)
P(2)ϪC(19)
127(2)
125(2)
122(2)
180(1)
178(1)
178(1)
180(1)
N(2)ϪO(4)
N(2)ϪO(5)
N(2)ϪO(6)
N(3)ϪO(7)
N(3)ϪO(8)
N(3)ϪO(9)
127(2)
122(2)
126(2)
131(2)
118(2)
124(2)
O(1)ϪAg(1)ϪO(2)
O(1)ϪAg(1)ϪO(3f)
O(1)ϪAg(1)ϪO(4)
O(2)ϪAg(1)ϪO(3f)
O(2)ϪAg(1)ϪO(4)
O(4)ϪAg(1)ϪO(3f)
O(1)ϪAg(1)···C(22)
O(2)ϪAg(1)···C(22)
O(3f)ϪAg(1)···C(22)
O(4)ϪAg(1)···C(22)
51,1(4)
86,3(4)
162,3(4)
122,7(4)
126,5(4)
82,2(4)
78,3(5)
105,5(5)
99,3(4)
O(5)ϪAg(2)ϪO(6)
O(5)ϪAg(2)ϪO(7d)
O(5)ϪAg(2)ϪO(7)
O(5)ϪAg(2)ϪO(8d)
O(6)ϪAg(2)ϪO(7d)
O(6)ϪAg(2)ϪO(7)
O(6)ϪAg(2)ϪO(8d)
O(7)ϪAg(2)ϪO(7d)
O(7)ϪAg(2)ϪO(8d)
O(7d)ϪAg(2)ϪO(8d)
51,3(4)
88,2(4)
142,1(4)
108,9(4)
136,3(4)
131,0(4)
121,5(4)
90,2(5)
Abb. 3 Ausschnitt aus der Teilstruktur [Ag2(NO3)3]Ϫ von 2 mit
Blickrichtung der kristallographischen b-Achse. Um die
Verknüpfung zu verdeutlichen enthält der Ausschnitt drei
zusätzliche NO3Ϫ-Einheiten. Ellipsoide der thermischen Schwin-
gung mit 30 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
98,7(4)
50,0(3)
116,8(5)
O(1)ϪN(1)ϪO(2)
O(1)ϪN(1)ϪO(3)
O(2)ϪN(1)ϪO(3)
O(4)ϪN(2)ϪO(5)
O(4)ϪN(2)ϪO(6)
O(5)ϪN(2)ϪO(6)
O(7)ϪN(3)ϪO(8)
O(7)ϪN(3)ϪO(9)
O(8)ϪN(3)ϪO(9)
118(1)
121(1)
122(1)
121(1)
117(1)
122(1)
120(1)
116(1)
124(1)
Ag(1)ϪO(1)ϪN(1)
Ag(1)ϪO(2)ϪN(1)
Ag(1)ϪO(4)ϪN(2)
Ag(1g)ϪO(3)ϪN(1)
Ag(2)ϪO(5)ϪN(2)
Ag(2)ϪO(6)ϪN(2)
Ag(2)ϪO(7)ϪN(3)
Ag(2e)ϪO(8)ϪN(3)
90,4(9)
100,1(8)
106,8(9)
104,3(8)
90,2(9)
96,5(9)
106(1)
101,6(9)
Diederwinkeln von 118°, 80° und 99° sind sie jeweils etwa
orthogonal zueinander orientiert (Tab. 4).
Die in 2 vorliegende Struktureinheit [Ag2(NO3)2]Ϫ ist
auch Bestandteil der Struktur von [Ag3(cea)2(NO3)]-
[Ag2(NO3)3]NO3 [6e] (cea ϭ N-(2-cyanoethyl)-β-alanin), al-
lerdings mit einem von 2 verschiedenen Verknüpfungsmu-
ster. Es liegt ein linearer Doppelstrang mit μ2-, μ3- und Che-
latfunktion der Nitrationen vor. Die Silberatome eines
Stranges haben C.N. 3, die anderen C.N. 4, wobei die
Stränge über Ag3N3O6-12-Ringe miteinander verbunden
sind. Die Silberatome mit C.N. 4 tragen die symmetrisch
chelatisierenden Nitratgruppen mit AgϪO-Abständen von
257,8(5) pm [6e].
Die AgϪO-Abstände der Chelatfunktionen in 2 sind
ähnlich wie in 1 verschieden lang, z.B. 260(1) und 240(1) pm
an Ag(1), in ihrem Ausmaß etwas stärker als in der orthor-
hombischen Phase von AgNO3 mit 259(1) und 247,0(6) pm
[8]. Die beiden übrigen von den Silberionen in 2 ausgehen-
den AgϪO-Bindungen entsprechen jeweils etwa den kürze-
ren AgϪO-Abständen der Chelatfunktionen, beispielsweise
an Ag(1) mit 239(1) und 245(1) pm (vergl. auch die Daten
in Tab. 4). Sie sind damit etwas länger als die entsprechen-
den Abstände in AgNO3 [8] mit 238,4(6) pm, was mit dem
anionischen Charakter der Silbernitratteilstruktur in 2 zu-
sammenhängt. Wie in 1 sind aber die NO-Bindungen der
Nitrationen auch in 2 nur wenig voneinander und von den
NO-Abständen anderer ionischer Nitrate von etwa 125 pm
verschieden.
Abb. 4 Wiedergabe der Elementarzelle und angrenzender Formel-
einheiten von 2.
Experimentelles
Das verwendete Suspensionsmittel Acetonitril (Aldra SORB, Al-
drich) wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt. Dichlormethan
wurde über eine Säule Sicapent/Al2O3 gereinigt. Silbernitrat
(Merck) wurde ohne Reinigung in feingepulverter Form eingesetzt;
Tetraphenylphosphoniumbromid (ABCR) nach Trocknung i. Vak.
bei 100 °C verwendet. Die IR-Spektren wurden mittels des Bruker-
Gerätes Vector 22 registriert, CsI-Scheiben, Nujolverreibungen.
Raman-Spektren wurden mit Hilfe des Gerätes Labram HR 800
von Jobin Yvon registriert; He/Ne-Laseranregung 632,8 nm.
(Ph4P)[Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN (1). Man löst 0,90 g Tetra-
phenylphosphoniumbromid (0,21 mmol) in 10 mL Acetonitril und
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fügt überschüssiges Silbernitrat (1,27 g ϭ 0,75 mmol) hinzu. Die
sofort einsetzende Reaktion (AgBr-Bildung) wird durch 12-stündi-
ges Rühren unter Lichtausschluß vollendet. Man filtriert von AgBr
und überschüssigem AgNO3 und engt das Filtrat unter verminder-
tem Druck bis zur beginnenden Kristallisation ein. Ruhigstellen des
Ansatzes bei 4 °C führt zu reichlich farblosen Kristallnadeln, die
zur Kristallstrukturanalyse geeignet sind. Einengen i. Vak. bis zur
Trockne liefert 1 in vollständiger Ausbeute.
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(Ph4P)[Ag2(NO3)3] (2). Man löst 0,32 g Tetraphenylphosphoni-
umbromid (0,076 mmol) in 10 mL Dichlormethan und fügt 0,39
Silbernitrat (0,228 mmol) hinzu. Die langsam einsetzende Reaktion
vollendet man durch 3-tägiges Rühren unter Lichtausschluß. Nach
der Filtration von AgBr engt man die Lösung unter vermindertem
Druck bis zur beginnenden Kristallisation ein und stellt den Ansatz
mehrere Tage bei 20 °C im Dunkeln ruhig. Es bilden sich wenige
blaßgelbe Kristalle. Evakuieren bis zur Trockne liefert 2 mit etwa
40 % Ausbeute.
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