Carbonyl complexes of chromium, molybdenum and tungsten with isocyano acetate. Reactions of coordinated isocyanoacetate. Stabilization of isocyanoacetic acid and isocyanoacetyl chloride at the metal atom. Isocyanopeptides

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500256

The reactions of [(OC)₅MCNCH₂CO₂Et] (M = Cr, W) with Na[N(SiMe₃)₂] or with KOH afford the isocyanoacetate complexes [(OC)₅MCNCH₂CO₂] ^- (1,2). Similarly, the

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Carbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit Isocyanacetat.
Reaktionen am koordinierten Isocyanacetat.
Stabilisierung von Isocyanessigsäure und Isocyanacetylchlorid am Metall.
Isocyanopeptide [1]
Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum and Tungsten with
Isocyano Acetate. Reactions of Coordinated Isocyanoacetate. Stabilization of
Isocyanoacetic Acid and Isocyanoacetyl Chloride at the Metal Atom.
Isocyanopeptides
Dagobert Achatz [1a], Markus A. Lang [1b], Alfons Völkl [1c], Wolf Peter Fehlhammer* und Wolfgang Beck*
München, Department Chemie und Biochemie der Ludwig-Maximilians-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juni 2005.
Professor Rolf Huisgen zum 85. Geburtstag gewidmet
Abstract. The reactions of [(OC)5MCNCH2CO2Et] (M ϭ Cr, W)
with Na[N(SiMe3)2] or with KOH afford the isocyanoacetate com-
plexes [(OC)5MCNCH2CO2]Ϫ (1,2). Similarly, the complex
[(OC)3Mo(CNCH2CO2ϪLiϩ)3] (4) was obtained from [(OC)3-
Mo(CNCH2CO2Et)3] (3) and LiOH. Protonation of 1 and 2 affords
the sublimable isocyanoacetic acid complexes [(OC)5MCNCH2-
CO2H] (5, 6; M ϭ Cr, W) in which the functional isocyanide is
stabilized at the metal atom. Reactions of [(OC)5WCNCH2CO2ϪKϩ]
and of [(OC)3Mo(CNCH2CO2ϪLiϩ)3] with oxalyl dichloride give
the isocyanoacetyl chloride compounds [(OC)5WCNCH2COCl] (9)
(sublimable) and [(OC)3Mo(CNCH2COCl)3] (10); the latter (10)
was not isolated. Complexes 9 and 10 were reacted in situ with β-
alanine, glycine, phenylalanine and methionine esters as well as the
peptide esters GlyGlyOEt, PhePheOMe, Phe-β-AlaOMe, and Gly-
GlyGlyOMe to form the isocyanoacetyl amino acid esters (11 - 14)
and the isocyanoacetyl peptide esters (15 - 18) which are stabilized
at the molybdenum atom.
Keywords: Carbonyl complexes; Chromium; Molybdenum; Tung-
sten; Isocyanoacetate; Isocyanoacetic acid; Isocyanoacetyl chloride;
Isocyanoacetyl amino acids; Isocyanopeptides
Die funktionellen Isocyanide CNCH2CO2Et, CNCH2Tos
können durch Koordination am Metallatom, z.B. in
Im folgenden werden Reaktionen am koordinierten Isocy-
anessigester vorgestellt, die sich für weitere Synthesen
nutzen lassen. Kaliumisocyanacetat, K[CNCH2CO2],
konnte von Schöllkopf und Hoppe durch Verseifen des
Ethylesters mit KOH gewonnen werden [6]. Uns gelang die
Cycloaddition von Isocyanacetat an Azid-Liganden zu C-
Tetrazolato-Komplexen [7]. Isocyanacetat läßt sich zur Syn-
these von Isocyanacetyl-aminosäuren und -peptiden nutzen
[8]. Die Struktur von Isocyanacetat wurde röntgenogra-
phisch bestimmt [9].
[(OC)5WCNCH2CO2Et]
oder
[(Cl)(Ph3P)2PtCNCH2
CO2Et]ϩ, eine besondere Reaktionsfähigkeit entfalten. Zum
einen entstehen durch Deprotonierung der α-CH2-Gruppe
Metallonitrilylide, [LnM-CϭN-CHCO2Et], an die als echte
1,3-Dipole im Sinne von Huisgen [2] zahlreiche Dipolaro-
phile addiert werden können. Durch diese [2ϩ3]- Cycload-
ditionen ist eine große Anzahl von C-metallierten Hetero-
cyclen zugänglich [3, 4]. Zum anderen lassen sich an das C-
Atom der Isocyanid-Funktion Nucleophile addieren, wobei
sich Carbenkomplexe bilden [3, 5]. Eine dritte Reak-
tionsmöglichkeit eröffnet sich durch die Carboxylgruppe,
wobei dem Metallatom eine Schutzfunktion für die Isocy-
anidgruppe zukommen kann.
Carbonylkomplexe von Chrom und Wolfram mit
Isocyanacetat und Isocyanessigsäure
Der Pentacarbonylwolfram-Komplex 1 mit Isocyanacetat
als Ligand wurde durch Umsetzung von [(OC)5WCNCH2-
CO2Et] [3, 4] mit Na[N(SiMe3)2] bei Ϫ20 °C in Toluol er-
halten.
* Prof. Dr. W. Beck
Prof. Dr. Dr.h.c. W. P. Fehlhammer
Department Chemie und Biochemie der Universität München
Butenandtstr. 9-13
D-81377 München
Tel. (089) 2180-77464
Mit dieser Reaktion ist die Umsetzung von Trimethyl-
silylacetat CH3CO2SiMe3 mit Na[N(SiMe3)2] vergleichbar,
die ebenfalls Acetat liefert [10]. Bei tiefen Temperaturen ist
offensichtlich der Angriff des Bis(silyl)amids an der Car-
boxylat-Gruppe gegenüber dem am CO-Liganden bevor-
e-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
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D. Achatz, M. A. Lang, A. Völkl, W. P. Fehlhammer, W. Beck
THF protonieren, wobei die Isocyanessigsäure-Komplexe
als weiße, kristalline Neutralverbindungen 5 und 6 gefaßt
werden konnten. Komplex 5 läßt sich sublimieren und
konnte auch massenspektrometrisch charakterisiert werden.
Im Massenspektrum von 5 werden neben dem Molekül-
kation (m/z ϭ 277) die sukzessive Abspaltung der fünf CO-
Liganden und die Fragmentierung des Isocyanessigsäure-
Liganden beobachtet (vgl. Experimenteller Teil).
In den IR-Spektren von 5 und 6 liegen die νCO-Banden
wieder im für neutrale Pentacarbonyl-Komplexe typischen
Bereich. Die COOH-Gruppe ist an der für Carbonsäuren
typischen Absorption bei 1720 cmϪ1 zu erkennen. In den
1H-NMR-Spektren bestätigen die beiden Signale der OH-
und CH2-Protonen im Intensitätsverhältnis 1:2 die Koor-
dination der Isocyanessigsäure.
Die Komplexe 5 und 6 sind neue Beispiele für die Stabili-
sierung von in “freiem Zustand” nicht stabilen Verbin-
dungen durch Koordination am Metallatom (ein weiteres
einfaches Beispiel sind Isoblausäure-Komplexe M-CNH)
[12]. Durch die Koordination des Isocyan-C-Atoms wird
der sonst erfolgende intramolekulare Ringschluß von Isocy-
anessigsäure zum ∆2-Oxazolin-5-on [19] unterbunden.
Versuche, die ionischen Komplexe 2 und 4 durch Umset-
zung von [Cr(CO)5THF] bzw. [Mo(CO)3(CH3CN)3] mit Al-
kali-Isocyanacetat darzustellen, waren nicht erfolgreich.
Die Umsetzung von 6 mit Triethylamin in Benzol ergab die
zugt. Im allgemeinen greift das Amid an einem CO-Li-
ganden an, wobei ein CNϪ-Ligand entsteht [11, 12]. So
setzt
sich
auch
der
Isocyanidcarbonyl-Komplex
[W(CO)5CNC6H11] mit Na[N(SiMe3)2] zum Cyano-Kom-
plex Naϩ[W(CO)4(CN)(CNC6H11)]Ϫ um [13].
ionische,
schön
kristallisierende
Verbindung
Eine alternative Synthesemethode für Isocyanacetatopen-
(HNEt3)[W(CO)5CNCH2CO2] (7) in praktisch quantitat-
tacarbonyl-Komplexe
ist
die
Umsetzung
von
1
iver Ausbeute. Die spektroskopischen Daten (IR und H-
[Cr(CO)5CNCH2CO2Et] mit KOH in trockenem Ethanol,
wobei Komplex 2 isoliert werden konnte. Wie der freie Iso-
cyanessigester [6] läßt sich somit auch der koordinierte zum
Isocyanacetat verseifen; ein Angriff von Hydroxid am Iso-
cyankohlenstoffatom unter Bildung eines Carbamoyl-Kom-
plexes [14] oder ein Angriff am CO-Liganden (Hiebersche
Basenreaktion) [15] erfolgt nicht.
Eine Verseifung des Isocyanessigsäureethylesters gelang
auch am Tricarbonyltri(isocyanid)molybdän-Komplex
[(OC)3Mo(CNCH2CO2Et)3] mit LiOH in THF, wobei
Komplex 4 als beigebrauner Feststoff anfiel. Die Ausgangs-
verbindung [Mo(CO)3(CNCH2CO2Et)3] wurde aus [Mo(C-
O)3(CH3CN)3] (einem viel verwendeten Ausgangskomplex)
[16] und CNCH2CO2Et hergestellt. Eine ganze Reihe von
auch aus [Mo(CO)3(CH3CN)3] synthetisierten Tricarbonyl-
tris(isocyanid)-Komplexen ist bekannt [14, 17, 18].
NMR, vgl. Experimenteller Teil) von 7 entsprechen der Er-
wartung.
Orientierende Versuche wurden durchgeführt, um die Li-
gandeneigenschaften von [Cr(CO)5CNCH2CO2]Ϫ (2) und
von Isocyanacetat zu testen. Komplex 2 ergab mit CrCl2
in wäßriger Lösung einen weinroten, mit Cu(ClO4)2 einen
hellgrünen Niederschlag; dabei handelt es sich möglicher-
weise um die zweikernigen, tetraacetatoverbrückten Verbin-
dungen [13]. Kalium-isocyanacetat liefert mit Silbernitrat in
Gegenwart von AsPh4Cl in einer Dichlormethan/Methanol/
Wasser-Mischung eine farblose lichtempfindliche Verbin-
dung der Zusammensetzung [AgCNCH2CO2]n (8), für die
wir eine polymere Struktur mit M2-η3(C,O,O)-Isocyanacet-
Brücken vermuten.
In den IR-Spektren der Pentacarbonyl-Komplexe 1 und
2 sind die νCO-Banden (2A1ϩE) gegenüber den Neutral-
verbindungen M(CO)5CNCH2CO2Et erwartungsgemäß
nach kleineren Wellenzahlen verschoben (Tab. 1).
Die IR-Absorption bei 1610-1630 cmϪ1 von 1, 2 und 4
ist für die Carboxylatgruppe charakteristisch. In den H-
NMR-Spektren sind die Signale der Methylenprotonen von
Isocyanacetylaminosäure- und
Isocyanacetylpeptidester als Liganden
1
1, 2 und 4 gegenüber denen der Neutralverbindungen
N-(Isocyanacetyl)aminosäureester wurden racemisierungs-
frei von Ugi et al. [20] aus N-Formyldipeptiden erhalten.
Diese Verbindungen wurden zur Herstellung von interess-
anten Copolymeren aus Polystyrol und Polyisocyandipep-
tiden sowie von Polymeren aus Isocyanopeptiden mit neu-
artiger β-Helix-Struktur genutzt [21].
[M(CO)5CNCH2CO2Et] hochfeldverschoben. Der gleiche
Ϫ
Effekt läßt sich auch beim Vergleich KϩCNCH2CO2
/
CNCH2CO2Et feststellen.
Die Carboxylatgruppe in 1 und 2 läßt sich in wäßriger
Lösung mit Salzsäure (1) oder mit Trifluoressigsäure in
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Carbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit Isocyanacetat
Isocyanacetylaminosäureester und -peptidester wurde
über die Isocyanacetylchloride 9 und 10 am Carbonyl-
Komplex aufgebaut. Der sublimierbare Komplex 9 ist
durch Umsetzung des Isocyanacetat-Komplexes 1 mit Ox-
alyldichlorid zugänglich und läßt sich z.B. den Platin(II)-
Komplexen mit koordinierten α-Aminosäurechloriden an
die Seite stellen [22].
In dem sehr hydrolyseempfindlichen Komplex 9 ist das
Säurechlorid durch die hohe Lage der Carbonylabsorption
(1805 cmϪ1) eindeutig zu erkennen; 9 ist stabiler als das in
situ erzeugte freie Isocyanacetylchlorid [6]. Komplex 10
(aus 4 und Oxalylchlorid) wurde nicht isoliert, läßt sich
jedoch durch die Reaktion mit Methanol zum Methylester-
derivat von 3 nachweisen.
N-(Isocyanacetyl)aminosäureester- und -peptidester-
Komplexe 11-18 wurden in situ aus 9 und 10 durch Umset-
zung mit β-Alanin, Glycin-, Phenylalanin- und Methionin-
methylester, den Dipeptiden GlyGlyOEt, PhePheOMe und
Phe-β-AlaOMe sowie dem Tripeptidester GlyGlyGlyOMe
in Gegenwart von Trioctylamin erhalten. Beachtung ver-
dient u.a. die Verbindung 18, die das bisher nicht beschrie-
bene und in freiem Zustand instabile Peptid N-(Isocyanace-
tyl)-triglycinmethylester am Mo(CO)3-Fragment enthält.
und weisen diese Liganden als σ-Donoren aus [14, 17]. Bei
den Komplexen mit Di- und Tripeptidester-Liganden (15-
18) wird gegenüber 11-13 eine zweite NH-Absorption bei
kleineren Wellenzahlen beobachtet, was für NH···O-
Brücken zwischen den Peptidliganden spricht [23]. Die
Amid-Banden bei 1680 und 1540 cmϪ1 in 12-18 beweisen
das Vorliegen von Peptid-Bindungen.
In den NMR-Spektren hat die in den Peptiden 13, 14, 16
und 17 durch wenigstens ein chirales C-Atom entstehende
Diastereotypie der α-Methylenprotonen keinen Einfluß auf
die Multiplizität ihrer 1H-NMR-Signale. Die Identifizi-
erung und Zuordnung der 1H-NMR-Signale der aus 10 und
α-Aminosäure- bzw. Peptidestern erhaltenen Komplexe
wird durch ihre unveränderte Lage im Vergleich zu den
freien Ausgangsverbindungen erleichtert. So kann der
Phenylalaninteil in 13, 16 und 17 an den Signalen für die
aromatischen Protonen (zwischen 7.00 und 8.00 ppm), dem
dd-Signal für das Methinproton und seinen typischen Mul-
tipletts für die diastereotopen Methylenprotonen (bei ca.
3.00 ppm) erkannt werden. Die Ethylengruppierungen in 14
(in der Aminosäure-Seitenkette) und 17 (β-Alanin) zeigen
die typischen Multipletts für je zwei diastereotope Pro-
tonen. Darüber hinaus kann bei 14 das S-CH3-Singulett bei
2.09 ppm detektiert werden.
Komplex 11 konnte auch durch das Massenspektrum,
das das Molekülkation enthält, nachgewiesen werden.
In den IR-Spektren von 3, 4, 12 - 18 gibt sich die fac-
Symmetrie (C3v) der Mo(CO)3-Gruppe durch das Auftreten
von zwei CO-Absorptionen (A1ϩE), wobei die E-Bande
wesentlich intensiver ist, klar zu erkennen. Ebenso können
zwei CN-Banden beobachtet werden, die gegenüber den
freien Isocyaniden (ca. 2160 cmϪ1) nur wenig verschoben
sind (Tab. 2). Die Lagen der CO- und CN-Banden ähneln
denen von Mo(CO)3-Komplexen mit anderen Isocyaniden
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D. Achatz, M. A. Lang, A. Völkl, W. P. Fehlhammer, W. Beck
Die Zuordnung der Singulettsignale für die (von -CN-
CH2- verschiedenen) isolierten Methyleneinheiten der Ver-
bindungen 12, 15 und 18 gelingt in eindeutiger Weise nur
tionen der magnetisch äquivalenten CO-Liganden finden
sich im für (CO)3Mo(0)-Verbindungen erwarteten Bereich
von 203-210 ppm.
1
mehr bei 12. Die Integration über die H-NMR-Signale bei
15 und 18 zeigt zwar das Vorhandensein entsprechender
Gruppierungen (15: 2 Methylen-; 18: 3 Methylengruppen),
die Signale gehen aber teilweise ineinander über, so daß sie
mit Sicherheit nur von dem Methylestersignal unterschie-
den werden können, aber nicht mehr explizit einzelnen
Strukturelementen zuzuordnen sind.
Experimenteller Teil
Die Umsetzungen wurden in Schlenk-Rohren unter N2-At-
mosphäre durchgeführt.
Wegen ihrer Übersichtlichkeit kann aus den 13C-NMR-
Spektren in fast noch einfacherer Weise eine Aussage über
die Struktur des entstehenden Peptids getroffen werden.
Die chemische Verschiebung der Gerüstsignale der freien
Aminosäureester von Phenylalanin, Methionin und β-
Alanin findet sich in sehr guter Übereinstimmung in den
koordinierten Isocyanidverbindungen wieder. Anhand der
Zahl der Signale der Methylengruppen kann man bei 12,
15 und 18 das Glycingerüst eindeutig identifizieren. Da
jedoch die Signale für die Methylestergruppe und die α-
Methylengruppe -CN-CH2- eine ähnliche chemische Ver-
schiebung aufweisen, lassen sie sich nicht eindeutig von den
o.g. Gerüstsignalen unterscheiden. Die Signale der koordi-
nierten Isocyanid-Kohlenstoffatome sind gegenüber denen
von freiem Isocyanessigsäureethylester fast unverändert.
Dies steht in guter Übereinstimmung mit den von Mayr et
al. [18] an fac-[(CO)3W(CN-R)3]-Komplexen (R ϭ substitu-
ierter Aromat) erhaltenen Werten. Die 13C-NMR-Absorp-
Kalium-isocyanacetat [6]
Zur Lösung von 6.0 g (0.11 mol) gepulvertem Kaliumhydroxid in
100 ml absolutem Ethanol tropft man bei 0 °C unter Stickstoff
11.3 g (0.1 mol) CNCH2COOEt in 12 ml absolutem Ethanol. Man
rührt 2 h bei Raumtemperatur, kühlt auf 0 °C, filtriert schnell,
wäscht mit je 25 ml eiskaltem Ethanol und Ether nach und trocknet
im Vakuum über Phosphorpentoxid. Man erhält 11.5 g (93.5 %;
0.09 mol) K[CNCH2CO2] mit Schmp. 205 °C (Zers.). Ϫ IR (KBr):
2155s (νCN), 1612vs, 1428m, 1402m, 1372m (νCO2).
Natrium-pentacarbonyl(isocyanacetato)wolframat(0)
(1)
Zu einer Lösung von 0.770 g (1.76 mmol) [W(CO)5CNCH2COOEt]
in 60 ml Toluol tropft man bei Ϫ30 °C eine Lösung von 0.323 g
(1.76 mmol) frisch filtriertem Natrium-bis(trimethylsilyl)amid
Na[N(SiMe3)2] [11] in 50 ml Toluol. Nach 30 min Rühren läßt man
das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen und
filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Der Rückstand wird
mehrmals mit insgesamt 70 ml Benzol und Petrolether gewaschen.
Zum Abtrennen unpolarer Nebenprodukte löst man das erhaltene
Salz in Wasser auf und filtriert die leicht trübe Lösung über Filter-
cellulose. Das Lösungsmittel wird abkondensiert und die Verbin-
dung 1 im Hochvak. getrocknet. Das blaßgelbe Salz ist gut löslich
in H2O, THF, Aceton und Acetonitril, unlöslich in unpolaren Sol-
ventien. Ausb.: 0.516 g (1.20 mmol, 68 %). Ϫ C8H2NNaO7W
(430.94): ber. C 22.30, H 0.47, N 3.25; gef. C 22.43, H 0.86, N
3.10 %.
Tabelle
1
IR-Daten /cmϪ1 der Pentacarbonyl-Komplexe von
Chrom und Wolfram (in KBr)
νCN
νCO
ν(CO2)
[W(CO)5CNCH2CO2Et]
1
2
2180s
2175s
2180s
2055s
2180s
2195s
2185s
2190s
2185s
2070s
2067s
2060vs
1935ss
1920vs
1935vs
1753s, 1215m
1635s
1645sh
1630s
5
6
7
9
2060s
2074s
2070s
2070s
2063s
1935ss
1950vs
1930vs
1950vs
1950vs
1723sa)
1728b)
1639
1805
Kalium-pentacarbonyl(isocyanacetato)chromat(0) (2)
11
1710, 1675c)
Zu einer Lösung von 763 mg (2.50 mmol) [Cr(CO)5(CNCH2-
CO2Et)] in 20 ml absolutem Ethanol läßt man unter Rühren bei
0 °C während 1/2 h eine Lösung von 140 mg (2.50 mmol) Kali-
umhydroxid (getrocknet !) in 10 ml absolutem Ethanol zutropfen.
Dann wird noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man engt zur
Trockne ein, digeriert den erhaltenen gelben Schaum mit Aceton
und filtriert über Filtercellulose. Durch Einengen der Acetonlösung
erhält man ein rotes Öl, das durch Zugabe von möglichst wenig
CH2Cl2 zur Kristallisation gebracht wird. Nach Umkristallisation
erhält man 2 als farbloses, Wasser-lösliches, CH2Cl2-unlösliches
Pulver. Schmp.: ab 198 °C beginnende Zersetzung ohne zu
schmelzen. Ausb.: 0.50 g (1.60 mmol, 64 %). Ϫ C8H2CrKNO7
(315.20): ber. C 30.48, H 0.64, N 4.44; gef. C 29.82, H 0.63, N
4.37 %.
a) 3050s (OH) in CHCl3; b) 3020s (OH) in CHCl3; c) 3355, 3150 (NH, OH).
Tabelle 2 IR-Daten (cmϪ1) der Tricarbonylmolybdän-Komplexe
(Nujol)
νCN
νCO
sonstige (Amid)
1610 (CO2)
3a) 2177s, 2134s
4a) 2195, 2143
1943s, 1872s, 1754s
1969s, 1866s
12 2176m, 2238m 1945m, 1865m, 1753s 1689s, 1544m, 3049 (NH)
13 2179m, 2136m 1940m, 1873m, 1746m 1679m, 1550m, 3393 (NH)
14 2177s, 2137s
1942s, 1868s, 1742m
1672, 1545m, 3415s (NH)
15 2168w, 2123w 1940m, 1879m, 1746s 1684s, 1645m, 1565m, 3401s (NH)
16 2183m, 2144m 1947s, 1863s, 1749s
1675m, 1664, 1558m, 1549m,
3398s, 3287 (NH)
17 2176m, 2134m 1942s, 1875s, 1728s
1663m, 1553m, 3403m,
3263m (NH)
1H NMR (D6-DMSO): δ ϭ 4.11 (s, CNCH2). Ϫ 1H NMR (D2O): δ ϭ 4.48
(s, 2H, CNCH2).
18 2169w, 2129w 1940m, 1876m, 1742s 1670sh, 1645s, 1589m, 1572m,
1550m, 3403s, 3329m (NH)
Leitfähigkeit (Aceton, 20 °C): 20 ΩϪ1 molϪ1 cm2; v ϭ 257 l/mol.
Leitfähigkeit (Wasser, 20 °C): 79 ΩϪ1 molϪ1 cm2; v ϭ 321 l/mol.
a) in Substanz
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Carbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit Isocyanacetat
grün um. Man rührt noch 2 bis 3 h und engt danach zur Trockne
Tricarbonyl[tris(isocyanessigsäureethylester)]molybdän(0)
(3)
ein, wobei ein dunkelgrünes Pulver erhalten wird. Durch Subli-
mation bei 110 °C i. Hochvak. wird 5 als feinstes weißes Pulver,
das sich in CH2Cl2 und n-Hexan gut, in Wasser dagegen nicht löst,
isoliert. Schmp.: 155 °C (Zers.), Ausb.: 0.19 g (0.69 mmol, 73 %). Ϫ
C8H3NO7Cr (277.11): ber. C 34.67, H 1.09, N 5.05; gef. C 34.54,
H 1.34, N 4.73 %.
Durch 35 ml CH3CN wird 2 h Stickstoff geleitet; dann werden
2.64 g Mo(CO)6 (10.0 mmol) zugegeben. Die anfänglich weiße Sus-
pension verfärbt sich innerhalb von 60 min zu einer zitronengelben
Lösung, die anschließend 22 h unter Rückfluß erhitzt wird. Dabei
vertieft sich die Farbe nach Dunkelgelb. Man läßt unter Inertgas
auf 55 °C abkühlen und pipettiert 4.7 ml Isocyanessigsäureethyles-
ter (35 mmol) zu. Die entstehende braunrote Lösung wird 20 h bei
Raumtemperatur gerührt. Danach zentrifugiert man eventuell an-
gefallenes Mo(CO)6 ab und entfernt vom Überstand das Lösungs-
mittel. Der Rückstand wird in Diethylether/n-Pentan (2/1) aufge-
nommen und an Kieselgel 60 mit Diethylether/ n-Pentan (2/1) als
mobiler Phase chromatographisch gereinigt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man das Produkt als braunrotes, übel-
riechendes Öl. Ausb.: 3.84 g (74 %). C18H21N3O9Mo(519.32): ber.
C 41.63, H 4.08, N 8.09; gef. C 41.69, H 4.06, N 8.08 %.
1H NMR (D6-Aceton): δ ϭ 4.76 (s, 2H, CNCH2), 10.30 (Cs, 1H, OH).
Keine Leitfähigkeit (Aceton, 20 °C); v ϭ 1385 l/mol.
Pentacarbonyl(isocyanessigsäure)wolfram (6)
Die Darstellung erfolgt aus 0.380 g (0.088 mmol) 1 wie für 5 (Me-
thode B) beschrieben. Schmp.: 171 °C (Zers.), Ausb.: 0.296 g
(0.072 mmol, 82 %). Ϫ C8H3NO7W (408.96): ber. C 23.49, H 0.74,
N 3.43; gef. C 23.73, H 0.74, N 3.43 %.
1H NMR (D6-Aceton): δ ϭ 4.81 (s, 2H, CNCH2), 10.84 (s, 1H, OH).
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ ϭ 1.31 (s, 9H, -CH2-CH3), 4.26 (q, 6H, -
CH2-CH3), 4.36 (s, 6H, -CN-CH2-). Ϫ 13C-NMR (CDCl3, 100.5 MHz): δϭ
14.1 (3C, -CH2-CH3), 45.5 (3C, -CN-CH2-), 62.7 (3C, -CH2-CH3), 164.8
(3C, -CN-), 171.3 (3C, -CϭO), 211.9 (3C, -CϵO). Rf ϭ 0.48 (Diethylether/
n-Pentan 2/1).
Triethylammonium-
pentacarbonyl(isocyanacetato)wolframat(0) (7)
Eine
benzolische
Lösung
von
205.0 mg
(0.50 mmol)
Tricarbonyl[tris(lithiumisocyanacetato)]molybdän(0)
(4)
[W(CO)5CNCH2COOH] (6) reagiert mit einem geringen Über-
schuß an NEt3 zu 7. Nach Abziehen des Lösungsmittels und
überschüssigem NEt3 erhält man ein Produkt, das nach Umkri-
stallisieren aus CHCl3/Petrolether in Form von gelben Nadeln
anfällt. Ausb.: 246.0 mg (0.48 mmol, 96 %). Ϫ C14H18N2O7W
(510.15): ber. C 32.96, H 3.56, N 5.49; gef. C 32.99, H 3.56, N
5.47 %.
0.840 g von Verbindung 3 (1.60 mmol) werden in THF/H2O (4:1)
gelöst und im Eisbad auf 0 °C gekühlt. Man gibt 0.119 g LiOH
(4.96 mmol) zu und läßt innerhalb von 12 h unter Rühren auftauen.
Man entfernt das Lösungsmittel bei 45 °C im Vak. und nimmt den
Rückstand (rotes Öl) in Dichlormethan auf. Anschließend filtriert
man über Celite, fällt mit Ethylacetat und erhält nach Umkristallis-
ieren aus Dichlormethan/Ethylacetat das Produkt als beigebraunen
Festkörper. Ausb.: 0.535 g (74 %). Ϫ C12H6Li3MoN3O9(452.97):
ber. C 31.82, H 1.34, N 9.28; gef. C 31.69, H 1.26, N 9.18 %.
1H NMR (CDCl3): δ ϭ 4.17 (s, 2H, CNCH2), 3.04 (q, 6H, CH2), 1.29 (t,
9H, CH3).
Silber-isocyanacetat(polymer) (8)
Zu einer Lösung von 1.135 g (2.60 mmol) [AsPh4]Cl·H2O in 20 ml
CH2Cl2 gibt man 320 mg (2.60 mmol) [KϩCNCH2CO2Ϫ] und
441 mg (2.60 mmol) Silbernitrat. Unter starkem Rühren versetzt
man bei Raumtemperatur mit etwa 15 ml Methanol, dann mit so-
viel Wasser, daß das heterogene Gemisch gerade in eine homogene
Lösung übergeht. Ein Überschuß an Wasser ist dabei unbedingt zu
vermeiden. Aus der Lösung fallen schon nach wenigen Sekunden
farblose Kristalle aus, die möglichst schnell abgefrittet werden.
Noch anhaftendes Lösungsmittelgemisch wird mit reichlichen
Mengen Diethylether herausgeschwemmt. Die bei Raumtempera-
tur i. Hochvak. getrocknete Substanz ist lediglich in heißem Wasser
löslich. Ein Umkristallisieren aus heißem Wasser und Aceton ist
möglich. Die reinweiße Farbe der Kristalle bleibt allerdings, selbst
unter Aufbewahrung bei Ϫ20 °C, nur wenige d erhalten. Durch
allmähliche Silberabscheidung bildet sich ein graubraunes Pulver.
Pentacarbonyl(isocyanessigsäure)chrom(0) (5)
Methode A
0.430 g (1.44 mmol) 2 werden in 50 ml Wasser gelöst und unter
kräftigem Rühren auf einmal mit 15 ml 0.1 N HCl versetzt. Der
sofort ausfallende, flockige Niederschlag wird abfiltriert und
gründlich mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt
läßt sich bei 90 °C, 10Ϫ3 Torr sublimieren und bildet weiße, in Ben-
zol, CH2Cl2 und n-Hexan lösliche Kristalle. Schmp.: 155-156 °C
(Zers.), Ausb.: 0.343 g (1.23 mmol, 86 %). C8H3Cr2NO7 (277.71):
ber. C 34.67, H 1.09, N 5.05; gef. C 34.74, H 1.13, N 4.95 %.
1H NMR (D6-Aceton): δ ϭ 4.76 (s, 2H, CNCH2), 10.3 (s, 1H, OH). Ϫ MS
(Varian CH-5,70 eV): m/z ϭ 277 (90 %, Mϩ), 260 (t, Mϩ-OH), 249 (9, Mϩ-
CO), 232 (30, Mϩ-CO2H; Mϩ-OH, CO), 221 (17, Mϩ-2CO), 204 (26, Mϩ-
2CO, OH; Mϩ-CO, CO2H), 193 (14, Mϩ-3CO), 176 (5, Mϩ-3CO, OH; Mϩ-
2CO, CO2H), 165 (75, Mϩ-4CO), 148 (7, Mϩ-4CO, OH; Mϩ-3CO, CO2H),
137 (Mϩ-5CO), 120 (10, Mϩ-5CO, OH; Mϩ-4CO, CO2H), 92 (30, Mϩ-5CO,
CO2H), 78 (47, Mϩ-5CO, Mϩ-5CO, CH2CO2H), 52 (66, Crϩ).
Schmp.: 209 °C (Zers.), Ausb.: 0.41 g (2.13 mmol, 82 %).
Ϫ
C3H2NO2Ag (191.92): ber. C 18.77, H 1.05, N 7.30; gef. C 18.77,
H 0.99, N 7.20 %.
IR (KBr): 2215s (CN), 1625sh, 1580vs,br, 1422m, 1365s (CO2).
Methode B
Pentacarbonyl(isocyanessigsäurechlorid)wolfram (9)
299 mg (0.95 mmol) 2 werden in 30 ml Aceton gelöst. Während
15 min läßt man bei Raumtemperatur eine Mischung aus 330 mg
(2.85 mmol) CF3COOH und 10 ml Aceton zutropfen. Die anfangs
rote Farbe der Acetonlösung schlägt innerhalb kürzester Zeit nach
Unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß (Gefäße ausheizen)
werden 0.310 g (0.72 mmol) 1 in 45 ml Benzol suspendiert. Bei
Raumtemperatur läßt man 0.09 g (1.80 mmol) Oxalsäuredichlorid
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2343

D. Achatz, M. A. Lang, A. Völkl, W. P. Fehlhammer, W. Beck
zutropfen. Die sofort einsetzende Reaktion führt zu einer gelben
bis gelborangen Verfärbung der Benzollösung. Nach 10 min kon-
densiert man bei Raumtemperatur das Lösungsmittel und
überschüssiges Oxalsäuredichlorid ab und sublimiert aus dem er-
haltenen Rückstand bei 80 °C, 10Ϫ3 Torr weißes [W(CO)5CNCH2-
COCl] (9) heraus. Ausb.: 0.046 g (0.06 mmol, 15 %).
C8H2ClNO6W (427.40): ber. C 22.48, H 0.47, N 3.28; gef. C 24.20,
H 0.61, N 3.31 %.
Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-
phenylalaninmethylester]]molybdän(0) (13)
0.218 g von Verbindung 4 (0.48 mmol) werden mit 190.0 µl Oxa-
lylchlorid (2.17 mmol) und 0.342 g Phenylalaninmethylesterhydro-
chlorid (1.58 mmol) [deprotoniert mit 4.84 ml NOct3 (11.06 mmol)]
nach AAV umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Diethylether
aufgenommen und nach AAV gereinigt, wobei das Produkt als
schokoladenbrauner Niederschlag anfällt. Ausb.: 0.390 g (88 %). Ϫ
C42H42N6O12Mo (918.77): ber. C 54.91, H 4.61, N 9.15; gef. C
54.99, H 4.56, N 9.14 %.
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ ϭ 3.12 (m, 6H, -CH-CH2-), 3.69 (s, 9H, -
O-CH3), 4.37 (s, 6H, -CN-CH2-), 4.75 (m, 3H, -CH-CH2-), 7.17-7.28 (m,
15H, C6H5). 13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ ϭ 37.1 (3C, -CH-CH2-),
51.6, 52.9, 54.3 (9C, -CN-CH2- und -CH-CH2- und -O-CH3), 126.7, 128.4,
129.1, 135.8 (18C, C6H5), 163.9 (3C, -CN-), 205.9 (3C, -CϵO).
Ϫ
Pentacarbonyl[N-(β-
propionsäure)isocyanessigsäureamid]wolfram (11)
Wie oben beschrieben wird [W(CO)5CNCH2COCl] (9) dargestellt,
jedoch wird bereits das Rohprodukt nach Abkondensieren des
Lösungsmittels und des Oxalsäuredichloridrestes in 40 ml CH2Cl2
aufgenommen und mit einem Überschuß an β-Alanin (löst sich
nicht vollständig) versehen. Nach 15 h Rühren im Dunkeln filtriert
man über Filtercellulose und fällt 11 mit n-Pentan aus. Mehrma-
liges Umkristallisieren aus CH2Cl2/Petrolether führt zu farblosen
Kristallen. Schmp. 161 °C, Ausb.: 30 % (bezogen auf die theoretisch
mögliche Ausbeute an 9). Ϫ C11H8N2O8W (480.04): ber. C 27.52,
H 1.68, N 5.84; gef. C 27.78, H 1.68, N 5.75 %.
Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-
methioninmethylester]]molybdän(0) (14)
0.200 g von Verbindung 4 (0.44 mmol) werden mit 174.0 µl Oxa-
lylchlorid (1.94 mmol) und 0.290 g Methioninmethylesterhydro-
chlorid (1.45 mmol) [deprotoniert mit 3.98 ml NOct3 (9.14 mmol)]
nach AAV umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Acetonitril/
Methanol (10/1) aufgenommen und nach AAV gereinigt, wobei das
Produkt als hellbrauner, luftempfindlicher Festkörper anfällt.
Ausb.: 0.245 g (64 %). Ϫ C30H42N6O12S3Mo (870.83): ber. C 41.37,
H 4.86, N 9.65; gef. C 41.29, H 4.76, N 9.54 %.
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ ϭ 2.09 (s, 9H, -S-CH3-), 2.14 (m, 6H, -
CH-CH2), 2.59 (m, 6H, -CH2-S-), 3.74 (s, 9H, -O-CH3), 4.48 (s, 6H, -CN-
CH2-), 4.62 (dd, 3H, -CH-CH2-). 13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ ϭ 13.1
(3C, -CH-CH2-), 26.3, 28.8 (6C, -CH-CH2- und -CH-CH2-), 51.7, 52.7, 53.8
(9C, -CN-CH2)- und -S-CH3- und -O-CH3), 164.5 (3C, -CN-), 170.1 (-CϭO).
MS (Varian CH-5): m/z ϭ 480 (Mϩ), sowie Fragmentierung wie bei 5 (Elimi-
nierung von CO, sowie von OH und CO2H Gruppen).
Synthese der Isocyanide 12-18 am Mo(CO)3-
Fragment
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV) zur Synthese von
N-(Isocyanacetyl)-aminosäureestern und -peptidestern
am Mo(CO)3-Fragment
Ein Äquivalent 4 wird in THF suspendiert und auf Ϫ10 °C bis
Ϫ15 °C gekühlt. Dazu pipettiert man vorsichtig (CO2-Entwick-
lung) 4.5 Äquivalente Oxalylchlorid. Die entstehende tiefrote
Lösung läßt man unter Rühren innerhalb von 12 h auf Raumtem-
peratur kommen. Man entfernt das Lösungsmittel und nimmt den
Rückstand in THF auf.
Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-
diglycinethylester]]molybdän(0) (15)
0.220 g von Verbindung 4 (0.49 mmol) werden mit 191.0 µl Oxa-
lylchlorid (2.03 mmol) und 0.259 g Diglycinethylesterhydrochlorid
(1.62 mmol) [deprotoniert mit 4.22 ml NOct3 (10.21 mmol)] nach
AAV umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Acetonitril/
Methanol (5/1) aufgenommen und nach AAV gereinigt, wobei das
Produkt als brauner Festkörper anfällt. Ausb.: 0.245 g (58 %). Ϫ
C30H39N9O15Mo (861.63): ber. C 41.82, H 4.56, N 14.63; gef. C
42.08, H 4.49, N 14.74 %.
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ ϭ 1.22 (q, 9H, -CH2-CH3-), 3.64, 3.91,
4.10 (je s, 6H, -NH-CH2-CO), 4.08 (q, 6H, -CH2-CH3), 4.48 (s, 6H, -CN-
CH2-). 13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ ϭ 11.6 (3C, -CH2-CH3), 51.4,
52.8, 53.1 (9C, CN-CH2- und -NH-CH2-CO), 59.6 (3C, -CH2-CH3), 167.1,
169.3, 170.3 (12C, -CϭO und -CϵN-).
3.3 Äquivalente α-Aminosäure- bzw. Peptidesterhydrochlorid
werden in THF suspendiert und mit 7.0 Äquivalenten Trioctylamin
deprotoniert. Nach 15 min wird diese Suspension zu der roten
Komplexlösung pipettiert, mit einem weiteren Äquivalent Trioctyl-
amin versetzt und 20 h gerührt. Anschließend wird das Lösungs-
mittel entfernt, der Rückstand im jeweils angegebenen Lösungsmit-
tel aufgenommen, über Celite filtriert und anschließend mit n-
Pentan gefällt.
Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-
glycinethylester]]molybdän(0) (12)
Tricarbonyl von Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-
0.220 g von Verbindung 4 (0.49 mmol) werden mit 191.0 µl Oxa-
lylchlorid (2.03 mmol) und 0.203 g Glycinmethylesterhydrochlorid
(1.62 mmol) [deprotoniert mit 4.22 ml NOct3 (10.21 mmol)] nach
AAV umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Acetonitril/Metha-
nol (5/1) aufgenommen und nach AAV gereinigt. Ausb.: 0.194 g
(61 %), brauner Festkörper. Ϫ C21H24N6O12Mo (648.39): ber. C
38.90, H 3.73, N 12.96; gef. C 39.21, H 4.00, N 12.74 %.
PhePheOMe]]-molybdän(0) (16)
0.146 g von Verbindung 4 (0.32 mmol) werden mit 127.0 µl Oxa-
lylchlorid (1.44 mmol) und 0.370 g PhePheOMe*HCl (1.06 mmol)
[deprotoniert mit 3.44 ml NOct3 (6.69 mmol)] nach AAV umge-
setzt. Das Reaktionsprodukt wird in CH3CN aufgenommen und
nach AAV gereinigt, wobei das Produkt als hellbrauner Festkörper
anfällt, der anschließend aus Acetonitril/Diethylether umkristalli-
siert wird. Ausb.: 0.252 g (58 %). Ϫ C69H69N9O15Mo (1360.30): ber.
C 60.92, H 5.11, N 9.27; gef. C 60.79, H 5.16, N 9.14 %.
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ ϭ 3.73 (s, 9H, -O-CH3), 3.83, 3.95 (je s,
4H, -NH-CH2-CO), 4.38 (s, 6H, -CN-CH2-).
Ϫ
13C-NMR (CD3OD,
100.5 MHz): δ ϭ 47.8 (3C, CN-CH2-), 51.3, 54.2 (6C, -NH-CH2-CO und -
O-CH3), 168.9, 170.3, 173.4 (9C, -CϭO und -CϵN-), 204.8 (3C, -CϵO).
2344
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2339Ϫ2346

Carbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit Isocyanacetat
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz): δ ϭ 2.98 (m, 12H, -CH-CH2-), 3.58 (s, 9H, -
O-CH3), 4.57 (m, 12H, -CN-CH2- und CH-CH2-), 7.08-7.22 (m, 30H, C6H5).
13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ ϭ 35.6, 36.0 (6C, -CH-CH2-), 50.0, 52.4,
52.7, 53.3 (12C, -CN-CH2- und -CH-CH2- und -O-CH3), 125.1, 126.7, 127.5,
135.2 (36C, C6H5), 166.7 (3C, -CN-), 170.0, 170.2 (-CϭO), 205.6 (3C, -
CϵO).
J. Organomet. Chem. 1975, 91, C61; W. P. Fehlhammer, K.
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Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-Phe-β-
AlaOMe]]molybdän(0) (17)
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Organomet. Chem. 2000, 613, 159.
0.148 g von Verbindung 4 (0.44 mmol) werden mit 174.0 µl Oxa-
lylchlorid (1.94 mmol) und 0.312 g Phe-β-AlaOMe*HCl
(1.09 mmol) [deprotoniert mit 2.48 ml NOct3 (6.87 mmol)] nach
AAV umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Acetonitril aufge-
nommen und nach AAV gereinigt, wobei das Produkt als
hellbrauner Festkörper anfällt. Ausb.: 0.254 g (68 %).
C51H57N9O15Mo (1132.01): ber. C 54.11, H 5.08, N 11.14; gef. C
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6H, -CH2-CH2-), 2.95 (m, 12H, -CH-CH2-), 3.35 (m, 6H, -CH2-CH2-), 3.59
(s, 9H, -O-CH3), 4.65 (m, 9H, -CN-CH2- und -CH-CH2-), 7.13-7.22 (m, 15H,
C6H5). 13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz): δ ϭ 31.6, 33.5, 36.6 (3C, -CH-CH2-
), 49.4, 53.3, 53.7, 54.3 (12C, -CN-CH2- und -CH-CH2- und -O-CH3), 125.7,
126.8, 127.5, 135.8 (36C, C6H5), 165.9 (3C, -CN-), 170.1, 171.4 (-CϭO),
208.3 (3C, -CϵO).
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M. Moll, W. Popp, H. J. Seibold, E. Sepp, P. Würstl, J. Or-
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Tricarbonyl[tris[N-(isocyanacetyl)-
triglycinmethylester]]molybdän(0) (18)
0.204 g von Verbindung 4 (0.45 mmol) werden mit 178.0 µl Oxa-
lylchlorid (2.03 mmol) und 0.485 g Triglycinmethylesterhydrochlo-
rid (2.03 mmol) [deprotoniert mit 5.59 ml NOct3 (12.79 mmol)]
nach AAV umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Acetonitril/
Methanol (2/1) aufgenommen und nach AAV gereinigt. Ausb.:
0.192 g (43 %, hellbrauner Festkörper).
(990.71): ber. C 40.01, H 4.27, N 16.97; gef. C 40.08, H 4.56, N
16.74 %.
1H-NMR (CD3OD, 270 MHz): δ ϭ 3.73 (s, 9H, -O-CH3), 3.72, 3.97, 3.99 (je
s, -NH-CH2-CO), 4.53 (s, 6H, -CN-CH2-). 13C-NMR (CD3OD, 100.5 MHz):
δ ϭ 49.8, 51.4, 52.8, 53.1 (12C, CN-CH2- und -NH-CH2-CO und -O-CH3),
165.0 (3C, -CϵN-), 170.1, 172.7 (-CϭO), 207.1 (3C, -CϵO).
Ϫ C33H42N12O18Mo
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