Chiral 1,3,2-oxazaborolidines from the reaction of chiral 2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaboroles and diphenylketene

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500054

Reaction of equimolar amounts of diphenylketene with 1,3-di-tert-butyl-2- isobutyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaborole tBuNCH=CHN(tBu)B-iBu (1) regioselectively afforded 1,3,2-oxazaborolidine tBuN-CH(CH=NtBu)C(=CPh ₂)OB-iBu (2). The employment of a series of chiral diazaboroles (S,S)-Me(Cy)CH-NCH=CH-N{CH(Cy)Me}BX (3a: X = nBu; b: iBu; c: CH ₂SiMe₃; d: NHtBu) led to the formation of the diastereoisomeric oxazaborolidines Me(Cy)CHN-CH{CH=NCH(Cy)Me}C(=CPh ₂)OBX (4a-d) with diastereomeric excesses de, which increase with the steric demand of X from de = 55 % (X = nBu) to de ≥ 95 % (X = NHtBu). Under comparable conditions the treatment of the enantiomerically pure diazaborole (S)-tBuNCH=CHN(tBu)B-NHCH(Ph)Me (6) with the ketene yielded oxazaborolidine tBuNCH(CH= NtBu)C(=CPh₂)OBNHCH(Ph)Me (7) with a de-value of only 52 %. The new compounds, with exception of 2 and 4d, are thermolabile solids, which were characterized mainly by spectroscopy (¹H-, ¹¹B{ ¹H}-, ¹³C{¹H}-NMR, MS). The X-ray structure analysis of 2 revealed a slightly puckered five-membered heterocycle with a long B-O bond.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500054

Chirale 1,3,2-Oxazaborolidine aus chiralen 2,3-Dihydro-1H-1,3,2-diazaborolen
und Diphenylketen
Chiral 1,3,2-Oxazaborolidines from the Reaction of Chiral 2,3-Dihydro-1H-
1,3,2-diazaboroles and Diphenylketene
L. Weber*, A. Rausch, H.-G. Stammler und B. Neumann
Bielefeld, Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld
Bei der Redaktion eingegegangen am 7. Februar 2005.
Abstract. Reaction of equimolar amounts of diphenylketene
with 1,3-di-tert-butyl-2-isobutyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaborole
cally pure diazaborole (S)-tBuN
(6) with the ketene yielded oxazaborolidine tBuN
NtBu)C(ϭCPh2)OBNHCH(Ph)Me (7) with a de-value of only
52 %. The new compounds, with exception of 2 and 4d, are thermo-
labile solids, which were characterized mainly by spectroscopy
(1H-, 11B{1H}-, 13C{1H}-NMR, MS). The X-ray structure analysis
of 2 revealed a slightly puckered five-membered heterocycle with a
long BϪO bond.
T
CHϭCHN(tBu)B
U
ϪNHCH(Ph)Me
T
CH(CHϭ
tBuN
zaborolidine tBuN
employment of a series of chiral diazaboroles (S,S)-Me(Cy)CHϪ
CHϭCH-N{CH(Cy)Me}BX (3a: X ϭ nBu; b: iBu; c: CH2SiMe3; d:
NHtBu) led to the formation of the diastereoisomeric oxazaborolidines
Me(Cy)CHNϪCH{CHϭNCH(Cy)Me}C(ϭCPh2)OBX (4aϪd) with
T
CHϭCHN(tBu)B
U
-iBu (1) regioselectively afforded 1,3,2-oxa-
U
T
ϪCH(CHϭNtBu)C(ϭCPh2)OB
U
ϪiBu (2). The
NT
U
T
U
diastereomeric excesses de, which increase with the steric demand
of X from de ϭ 55 % (X ϭ nBu) to de Ն 95 % (X ϭ NHtBu).
Under comparable conditions the treatment of the enantiomeri-
Keywords: Diazaboroles; Oxazaborolidines; Boron; Nitrogen;
Chirality
1 Einleitung
von chiralen Oxazaborolidinen auf Prolinbasis mittels
CF3SO2OH [11Ϫ13] oder (CF3SO2)2NH [14] führt zu chi-
ralen Systemen I, die sich hervorragend als chirale Kataly-
satoren für enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen eignen.
Andere Oxazaborolidine katalysieren die Mukaiyama-
Aldol-Reaktion zwischen Aldehyden und Silyl-Enolethern
[15, 16] sowie asymmetrische Aldol-Reaktionen von Silylke-
ten-Acetalen [17, 18].
Die ersten 1,3,2-Oxazaborolidine wurden in den frühen
1970er Jahren von Cragg vorgestellt [1]. Das aktuelle Inte-
resse an dieser Verbindungsklasse ist an die Beobachtung
geknüpft, dass es sich hierbei um milde Lewis-Säuren han-
delt, die eine Vielzahl an organisch-chemischen Transfor-
mationen effizient katalysieren.
Ein grundlegendes Syntheseprinzip für 1,3,2-Oxazaboro-
lidine basiert auf der Cyclokondensation von Boranen
RBX2 (X ϭ Abgangsgruppe) und 1,2-Aminoalkoholen
[1, 2]. Beim Einsatz von chiralen Aminoalkoholen wie
(S)-(-)-2-(Diphenylhydroxymethyl)pyrrolidin [3, 4], Ephe-
drin [4Ϫ7], Pseudoephedrin [8a] und anderen [8b] erhält
man chirale 1,3,2-Oxazaborolidine [8]. Sie katalysieren
enantioselektiv die Reduktion von prochiralen Ketonen zu
chiralen sekundären Alkoholen mittels Boranen [3, 8, 9] so-
wie die enantioselektive Addition von Diethylzink an Alde-
hyde [5, 6].
Im Rahmen von Untersuchungen zur Reaktivität von
2,3-Dihydro-1H-diazaborolen wurde von uns die Reaktion
Einige 1,3,2-Oxazaborolidin-5-one wurden durch Bory-
lierung von (S)-Alanin, (S)-Valin, (S)-Leucin, (S)-Isoleucin
und (S,R)-tert-Leucin mit (tert-Butylimino)-(2,2,6,6-tetra-
methyl-piperidino)boran hergestellt [10]. Die Protonierung
* Prof. Dr. L. Weber
Fakultät für Chemie, Anorgan. Chemie II
Universität Bielefeld
Postfach 10 01 31
D-33501 Bielefeld
E-mail: lothar.weber@uni-bielefeld.de
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von Diphenylketen mit einer Reihe von 1,3-Di-tert-butyl-
2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaborolen II studiert, die regiose-
lektiv und in guten Ausbeuten zu 1,3,2-Oxazaborolidinen
III führte [19].
Hierbei entsteht am Ringkohlenstoffatom C(4) ein ste-
reogenes Zentrum. Es war naheliegend, nach Bedingungen
für eine stereoselektive Synthese dieser Verbindungen zu su-
chen.
Kürzlich berichteten wir über leistungsfähige Synthesen
von chiralen 2,3-Dihydro-1H-1,3,2-diazaborolen, die als
Ausgangsmaterialien für die Reaktion mit Diphenylketen
unerläßlich waren [20, 24].
dreifach-koordinierten Ringkohlenstoffatom C(5) zu. Das
Ringkohlenstoffatom C(4) absorbiert bei δ ϭ 66.5. Die Re-
sonanzen für die beiden unterschiedlichen tert-Butyl- wie
auch Phenylgruppen entsprechen den Erwartungen. Die
Resonanz des zum Boratom β-ständigen Kohlenstoffatoms
(δ ϭ 25.5) ist gegenüber jenem im Diazaborol 1 (δ ϭ 28.6)
um 3.1 ppm zu höherem Feld verschoben. Das 11B{1H}-
NMR Spektrum von 2 zeigt ein Singulett (δ ϭ 34.9 in
CD2Cl2) welches gegenüber jenem von 1 (δ ϭ 26.7 in C6D6)
kräftig entschirmt ist.
Die Umsetzung der enantiomerenreinen 1,3-Bis-(S,S)-(1-
cyclohexylethyl)-1,3,2-diazaborole 3aϪd mit Diphenylketen
in n-Hexan bei Ϫ70 °C führt zur diastereoselektiven Bil-
dung der (S,S,R/S)-3-(1-Cyclohexylethyl)-4-(E)-(1-cyclo-
hexylethyl)iminomethyl-1,3,2-oxazaborolidine 4aϪd in gu-
ten chemischen Ausbeuten (70-98 %) (Schema 2).
2 Ergebnisse und Diskussion
Die Intension dieser Arbeit besteht in der Herstellung dia-
stereomerenreiner 1,3,2-Oxazaborolidine nach den von uns
erarbeiteten Syntheseverfahren [19]. Ein aussichtsreicher
Weg zu diesem Ziel beruht auf der Verwendung von sperrig-
substituierten 1,3,2-Diazaborolen, die überdies chirale
Funktionen an den Ringstickstoffatomen tragen. Alternativ
ist denkbar, dass die chirale Information auch vom Substi-
tuenten am Boratom beigesteuert wird.
Um über Referenzdaten für die später herzustellenden
chiralen Oxazaborolidine zu verfügen, erschien es zunächst
sinnvoll, ein racemisches Oxazaborolidin herzustellen und
vollständig zu charakterisieren. Die Behandlung des 2-Iso-
butyl-1,3,2-diazaborols 1 mit einem Äquivalent Diphenylke-
ten in Hexan bei Ϫ50 °C liefert das racemische 1,3,2-Oxaza-
borolidin 2, welches nach Kristallisation aus Hexan bei
Ϫ25 °C in 45 % Ausbeute als farbloser, kristalliner Feststoff
erhalten wird (Schema 1).
Schema 2
Die Diastereoselektivität steigt dabei mit dem Rauman-
spruch des Substituenten am Boratom von de ϭ 55 für 4a
mit der n-Butylgruppe bis zu de Ն 95 für 4d mit dem tert-
Butylaminorest an. Das Verhältnis der Diastereomeren
wurde dabei 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt. Für 4d
läßt sich unter Berücksichtigung der Nachweisgrenze der
Methode nur der Datensatz für ein einziges Isomer ermit-
teln, so dass wir von einem de-Wert von mindestens 95 %
ausgehen. Die geringere Diastereoselektivität bei der Bil-
dung von 4c (80 % de) relativ zu jener von 4d führen wir
auf die geringere sterische Abschirmung des Boratoms
durch die SiMe3-Gruppe in 3c.
Auch dem Gedanken, die chirale Information über Sub-
stituenten am Boratom zu vermitteln, wurde nachgegangen.
Die Reaktion von 5 mit Diphenylketen liefert unter sonst
analogen Bedingungen das Oxazaborolidin 6 in nahezu
quantitativer Ausbeute. Reinigungsversuche schlugen fehl.
Demgegenüber kristallisiert als Nebenprodukt anfallendes
(N-1-Phenylethyl)diphenyl-essigsäureamid 7 hierbei analy-
Schema 1
Im 1H-NMR Spektrum von 2 sind zwei Singuletts für die
Protonen der chemisch und magnetisch verschiedenen tert-
Butylgruppen bei δ ϭ 1.02 und 1.25 sowie das Dublett für
das Proton am Ringatom C(4) bei δ ϭ 4.86 (3JHH ϭ 6.9 Hz)
kennzeichnend. Die beiden Methylgruppen des Isobutyl-
substituenten sind diastereotop und geben zu Dubletts bei
δ ϭ 1.04 (3JHH ϭ 6.3 Hz) und δ ϭ 1.06 (3JHH ϭ 6.9 Hz)
Anlass. Multipletts bei δ ϭ 1.11 (2H) und δ ϭ 2.05 (1H)
ordnen wir den Protonen der BCH2-Gruppe bzw. dem Me-
thinproton am Isobutylrest zu. Das Wasserstoffatom an der
Aldiminfunktion wird von den Multipletts der Phenylpro-
tonen verdeckt. Demgegenüber ist das Kohlenstoffatom der
Iminogruppe im 13C{1H}-NMR-Spektrum bei δ ϭ 156.0
zu beobachten. Das Signal bei δ ϭ 151.6 ordnen wir dem
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Chirale 1,3,2-Oxazaborolidine
1
senrein aus. Gemäß H-NMR Spektroskopie lässt sich für
zu jeweils einem Singulett bei δ13C ϭ 66.2 Ϫ 70.6 Anlass.
Dem dreifach-koordinierten Ringatom C(5) in 2, 4a und 7
ordnen wir Singuletts bei δ13C ϭ 150.6 Ϫ 151.9 zu, wäh-
rend Singuletts bei δ13C ϭ 156.0 Ϫ 158.3 vom C-Atom der
Azomethingruppen herrühren. Das Wasserstoffatom dieser
Funktion konnte in den 1H-NMR Spektren nicht beobach-
tet werden, da es wahrscheinlich von den Multipletts der
Phenylprotonen verdeckt wird.
6 ein Diastereomerenverhältnis von 76:24 (de ϭ 52 %) be-
stimmen (Schema 3).
In den Massenspektren (EI bzw. CI-Technik) werden
Molekülpeaks für die Oxazaborolidine 2 (26 %), 4a (3 %),
4b (27 %), 4c (30 %) und 4d (1 %) beobachtet. In allen Fäl-
len jedoch wird ein prominentes Signal bei m/z ϭ 473
(4a,b,d) (14-91 % rel. Intensität) bzw. im Spektrum von 2
bei m/z ϭ 365 (100 %) beobachtet, das wir einer Spezies
zuordnen, die durch Hydrolyse der Oxazaborolidine ent-
standen sein mag (Schema 4).
Schema 3
Die 11B{1H}-NMR-Resonanzen der hier bearbeiteten
1,3,2-Oxazaborolidine teilen sich je nach dem Substituen-
tentyp am Boratom in zwei Gruppen. In den Verbindungen
2a, 4a, 4b und 4c mit Alkylresten am B-Atom werden breite
Singuletts im Bereich von δ ϭ 33.5 Ϫ 33.9 beobachtet. Die-
ser liegt damit nah an der Resonanz des früher hergestellten
tBuNTϪCH(CHϭNtBu)-C(ϭCPh2)OBU
Me (δ11B ϭ 34.5)
[19]. Demgegenüber sind die 11B-Kerne der Ringe 4d und 6
mit Aminosubstituenten stark abgeschirmt (δ11B ϭ 24.6).
Schema 4
Hier bietet sich der Vergleich mit tBuN
TϪCH(CHϭ
NtBu)C(ϭCPh2)OB
U
NMe2 (δ11B ϭ 24.8) [19] an. Weiterhin
Für den Reaktionsablauf mit achiralen Diazaborolen
schlagen wir folgenden Mechanismus vor. Der planare Ring
kann am Boratom vom Sauerstoffatom des Ketens mit glei-
cher Wahrscheinlichkeit von oben wie von unten attackiert
werden. Beim Angriff von oben entsteht A. Das elektro-
phile Carbonylkohlenstoffatom kann nun die CϪC-Dop-
pelbindung mit gleicher Wahrscheinlichkeit an der linken
Seite oder an der rechten Seite angreifen. Im Falle des links-
seitigen Angriffs resultiert Intermediat BS, das nach Ring-
öffnung das Oxazaborolidin mit S-Konfiguration am asym-
metrischen C-Atom ergibt.
ist bemerkenswert, dass beim Übergang von den am Bor
alkylsubstituierten Diazaborolen 1 und 3aϪ3c zu den ent-
sprechenden Oxazaborolidinen 2 und 4aϪ4c die 11B Kerne
kräftig entschirmt werden. (Δδ11B ϭ 6.6 Ϫ 8.2), was wir
mit der Zerstörung der Ringaromatizität erklären. Dieser
Effekt wird durch den Aminosubstituenten am Boratom in
3d, 5 und 4d, 6 weitgehend nivelliert (Δδ11B ϭ 2.3 Ϫ 2.5)
(Tabelle 1).
Tabelle 1 11B{1H} NMR-Daten der Oxazaborolidine 2, 4aϪd und
6 sowie der 1,3,2-Diazaborole 1, 3aϪd und 5.
Entsprechend liefert der Rechtsangriff als Endprodukt
das Oxazaborolidin mit einem R-konfigurierten asymmetri-
schen Ringkohlenstoffatom. Folgerichtig erhalten wir das
Produkt als Racemat.
1,3,2-Oxazaborolidin
1,3,2-Diazaborol
a)
Verb.
δ11
B
Verb.
δ11
B
Δδ11
B
2
34.9
33.9
35.8
33.5
24.6
24.6
1
26.7
26.4
26.7
26.9
22.1
22.3
8.2
4a
4b
4c
4d
5
3a
3b
3c
3d
6
7.5
9.1
6.6
2.5
2.3
In analoger Weise kann auch das chirale Diazaborol
(S,S)-4d am Boratom mit gleicher Wahrscheinlichkeit von
oben und unten attackiert werden. Der Angriff von oben
liefert A. Aus sterischen Gründen wird die CϪC-Doppel-
bindung hierin bevorzugt auf der rechten Seite angegriffen,
woraus die Zwischenstufe BR und nach Ringöffnung das
Endprodukt (S,S,R)-4d hervorgeht. Erfolgt der Angriff des
Ketensauerstoffatoms von der unteren Ringseite, ist die
CϪC-Bindung auf der linken Seite für den elektrophilen
Angriff offen. Auch hier resultiert Intermediat BR und Pro-
dukt (S,S,R)-4d.
a) Δδ11B ϭ δ11B(Oxazaborolidin) Ϫ δ11B(Diazaborol)
Das am Ringkohlenstoffatom C(4) befindliche Proton
absorbiert in den 1H-NMR-Spektren der Hauptisomeren
von Verbindungen 2, 4aϪ4d und 6 als Dublett (3JHH
ϭ
6.9 Hz) im engen Bereich δ ϭ 4.86 Ϫ 4.99. Das hierzu gehö-
rige Kohlenstoffatom gibt in den 13C{1H}-NMR Spektren
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Da von unserem diastereomerenreinen Präparat 4d keine
für eine Röntgenstrukturanalyse geeigneten Einkristalle zu
erhalten waren, fehlt leider der experimentelle Beleg für die
vorstehenden Überlegungen.
Röntgenstrukturanalyse von 2
Farblose Einkristalle der Verbindung wurden aus n-Hexan
bei Ϫ25° während 4d gezüchtet. Das Oxazaborolidin kris-
¯
tallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. Ein wesentliches
strukturelles Charakteristikum ist der leicht gefaltete fünf-
gliedrige Heterocyclus, wobei Atom C(2) aus der Ebene der
˚
restlichen vier Ringatome um 0.20 A herausragt. Der hier-
bei resultierende Interplanarwinkel beträgt 11.7°. Die
Summe der endocyclischen Winkel ist mit 538.4° nahe am
theoretischen Wert von 540° für ein planares Fünfeck. Die
˚
endocyclischen Bindungen B(1)ϪN(1) [1.406(2) A] und
˚
B(1)ϪO(1) [1.412(2) A] sind ähnlich lang. Im Oxazaboroli-
din tBuN
T
C(H)Ϫ{CHϭNtBu}C(ϭCPh2)OB
U
NMe2 [19] ist
˚
die endocyclische BϪN-Bindung mit 1.429(2) A wegen der
π-Konjugation des Bors mit dem Dimethylaminorest
[BϪN ϭ 1.405(2) A] im Vergleich zu 2 aufgeweitet. Die
˚
BϪO-Bindung ist gegenüber den entsprechenden BO-
Abständen in {tBuNCHϭCHN(tBu)B}2O [1.365(4),
˚
1.354(4) A] deutlich gedehnt [21]. Die Bindungslänge
˚
C(1)ϪC(3) [1.341(2) A] entspricht einer lokalisierten Dop-
˚
pelbindung wie es auch für die CϭN-Bindung [1.260(2) A]
der exocyclischen N-tert-Butylmethanimino-Gruppe beob-
achtet wird. Wegen erheblicher sterischer Spannungen sind
die exocyclischen Winkel B(1)ϪN(1)ϪC(21) [130.8(1)°] und
N(1)ϪB(1)-C(25) [134.0(1)°] signifikant aufgeweitet, ver-
gleicht man sie mit den Winkeln C(21)ϪN(1)ϪC(2)
[120.0(1)°] und O(1)ϪB(1)ϪC(25) [116.6(1)°] (Abbildung 1,
Tabelle 2 und 3).
Abb. 1 Molekülstruktur von 2 im Kristall
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Chirale 1,3,2-Oxazaborolidine
{CH(Cy)Me}B
U
X (3a: X ϭ nBu, b: iBu, c: CH2SiMe3, d: NHtBu
NHCH(Ph)Me (5) [20]. 1H, 11B,
Tabelle 2 Kristallographische Daten zur Strukturbestimmung
von 2
[20, 24], tBuNCHϭCHN(tBu)B
T
U
13C-NMR Spektren: Bruker Avance DRX 500 (1H, 500.13 MHz;
11B, 160.46 MHz; 13C, 127.75 MHz); Standards: SiMe4 (1H, 13C),
BF3OEt2 (11B). Massenspektren EI (70 eV), CI (NH3) Autospec
sector-field mass spectrometer (Micromass).
Summenformel
Molmasse / g molϪ1
Meßtemperatur / K
Kristallgröße / mm3
Kristallsystem
C28H39BN2O
430.42
150
0.27 x 0.16 x 0.10
triklin
¯
P1
tBuNTCH(CHϭNtBu)ϪC(ϭCPh2)ϪOBϪiBu (2). Zur Lösung von
U
Raumgruppe
Zellparameter
0.57 g (2.4 mmol) Diazaborol 1 in 60 ml n-Hexan tropft man unter
Kühlung (Ϫ50 °C) die Lösung von 0.47 g (2.4 mmol) Diphenylke-
ten in 20 ml n-Hexan. Die so erhaltene klare gelbe Lösung wird
16 h bei 20 °C gerührt. Nach fünftägiger Lagerung des Reaktions-
gemisches bei Ϫ4 °C filtriert man von einer geringen Menge an
farblosem Feststoff ab, und engt das Filtrat auf ca 5 ml ein. Nach
4 d bei Ϫ25 °C haben sich 0.47 g 2 in Form farbloser Kristalle ab-
geschieden (45 % Ausbeute).
˚
a / A
10.2380(2)
11.5250(2)
12.7530(2)
69.0760(7)
70.9960(7)
88.2100(9)
1322.75(4)
2
˚
b / A
˚
c / A
Ͱ / °
β / °
γ / °
3
˚
Zellvolumen / A
Z
dber / g cmϪ3
1.081
0.71073
0.064
˚
MoKα, λ / A
C28H39BN2O (430.45); C 78.13 (ber. 78.13); H 9.01 (9.13), N 6.42
(6.51) %.
1H-NMR (CD2Cl2): δ ϭ 1.02 [s, 9H, CϭNC(CH3)3], 1.04 [d, 3JHH ϭ 6.3 Hz,
3H, CH(CH3)2], 1.06 [d, JHH ϭ 6.3 Hz, 3H, CH(CH3)2], 1.11 (m, 2H,
BCH2), 1.25 [s, 9H, BNC(CH3)3], 2.05 [m, 1H, CH(CH3)2], 4.86 (d, JHH
μ / mmϪ1
Meßgerät
Meßbereich
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe (Rint
Reflexe mit I > 2σ(I)
Absorptionskorrektur
Zahl der Parameter
Nonius Kappa CCD
3.0 < Θ < 27.5
24207
5904 (0.033)
4403
multi-scan
297
3
3
ϭ
)
6.9 Hz, 1H, OCCH), 7.15 Ϫ 7.41 (m, 11H, Ph ϩ CHϭN). Ϫ 13C{1H}-NMR
(CD2Cl2): δ ϭ 25.5 [s, CH(CH3)2], 25.94 [s, CH(CH3)2], 25.95 [s, CH(CH3)2],
29.1 [s, C(CH3)3], 31.8 [s, C(CH3)3], 52.0 [s, C(CH3)3], 56.9 [s, C(CH3)3], 66.5
(s, BNCH), 116.6 (s, CPh2), 126.1 (s, Ph), 127.1 (s, Ph), 127.9 (s, Ph), 128.9
(s, Ph), 129.5 (s, Ph), 131.5 (s, Ph), 139.8 (s, Ph), 140.2 (s, Ph), 151.6 (s,
BOC), 156.0 (CϭN). Ϫ 11B{1H}-NMR (CD2Cl2):ϭ 34.9 s. Ϫ MS/CI m/z (%)
431 (HMϩ, 26), 365 (8ϩ, 100).
R1 für Reflexe mit I > 2σ(I)
0.0490
0.1382
Ϫ0.250 / 0.318
wR(F2), alle Reflexe
Restelektronendichte / eAϪ3(min / max)
˚
Strukturlösung und Verfeinerungsprogramm SHELXS97 / SHELXL97
Cy(Me)HCϪN
T
CH[CHϭNCH(Me)Cy]C(ϭCPh2)ϪOBϪnBu (4a).
U
Eine Lösung von 0.25 g (0.7 mmol) Diazaborol-(S,S)-3a in 25 ml
n-Hexan wird auf Ϫ70 °C gekühlt und mit einer Lösung von 0.14 g
(0.7 mmol) Diphenylketen in 5 ml n-Hexan versetzt. Der Ansatz
wird während 45 min unter Rühren auf 20 °C erwärmt. Die über-
stehende flüssige Phase wird abgetrennt und zur Trockene einge-
engt. Es verbleiben 0.31 g eines farblosen Wachses, das sich
1H-NMR spektroskopisch als ein Gemisch der beiden Diastereo-
˚
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen / A und -winkel /° von 2
B(1)ϪN(1)
N(1)ϪC(2)
N(1)ϪC(21)
C(2)ϪC(16)
N(2)ϪC(16)
N(2)ϪC(17)
C(1)ϪC(2)
C(1)ϪC(3)
C(3)ϪC(4)
C(3)ϪC(10)
C(1)ϪO(1)
B(1)ϪO(1)
B(1)ϪC(25)
1.406(2)
1.483(2)
1.489(2)
1.516(2)
1.260(2)
1.482(2)
1.521(2)
1.341(2)
1.487(2)
1.497(2)
1.379(2)
1.412(2)
1.570(2)
N(1)ϪB(1)ϪO(1)
O(1)ϪB(1)ϪC(25)
N(1)ϪB(1)ϪC(25)
B(1)ϪN(1)ϪC(2)
N(1)ϪC(2)ϪC(1)
N(1)ϪC(2)ϪC(16)
C(2)ϪC(16)ϪN(2)
C(16)ϪN(2)ϪC(17)
C(2)-C(1)ϪO(1)
109.4(1)
116.6(1)
134.0(1)
108.8(1)
102.1(1)
111.2(1)
120.9(1)
121.4(1)
108.7(1)
128.4(1)
122.9(1)
109.4(1)
123.8(1)
118.9(1)
117.3(1)
130.8(1)
120.0(1)
110.5(1)
meren von 4a erweist (4a(min) : 4a
ϭ 29 : 100) (82 % Rohpro-
(maj)
dukt). Die Substanz konnte mit den zur Verfügung stehenden Me-
thoden nicht unzersetzt aufgereinigt werden. Aus den 1H-NMR
Spektren ergibt sich ein Diastereomerenüberschuss von 55 %.
C(2)ϪC(1)-C(3)
O(1)ϪC(1)ϪC(3)
C(1)ϪO(1)ϪB(1)
C(1)ϪC(3)ϪC(4)
C(1)ϪC(3)ϪC(10)
C(4)ϪC(3)ϪC(10)
B(1)ϪN(1)ϪC(21)
C(2)ϪN(1)ϪC(21)
C(1)ϪC(2)ϪC(16)
1H-NMR (C6D6) von 4a (maj. Isomer): δ ϭ 0.62 Ϫ 1.91 (m, ca. 30H, c-Cy
3
und BCH2CH2CH2CH3), 0.96 (t, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H, BCH2CH2CH2CH3),
3
3
0.97 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H, NCHϪCH3), 1.12 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H,
NCHCH3), 2.54 (m, 1H, NCHCH3), 2.82 (m, 1H, NCHCH3), 4.96 (d,
3JHH ϭ 6.9 Hz, OCCH), 7.01-7.26 (m, Ph), 7.76 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 2H,
3
Ph); 4a (Nebenprodukt): 1H-NMR (C6D6): Die Resonanzen der Alkylsignale
wurden durch die Cyclohexylprotonen des Hauptisomeren verdeckt. δ ϭ
3
2.70 (m, 1H, NCHCH3), 2.75 Ϫ 2.85 (m, 1H, NCHCH3), 5.00 (d, JHH
ϭ
3
6.9 Hz, OCCH), 7.01 Ϫ 7.27 (m, Ph), 7.74 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 2H, Ph). Ϫ
13C{1H}-NMR (C6D6) Hauptisomer: δ ϭ 14.3 (s, CH2CH2CH2CH3), 18.8 (s,
NCHCH3), 19.8 (s, NCHCH3), 26.0 (s, CH2CH2CH2CH3), 26.5 , 26.6, 26.7,
26.9, 27.0, 27.2, 28.9, 29.7, 30.4 und 30.5 (10s, Cy und n-Bu), 43.6 (s, i-Cy),
44.0 (s, i-Cy), 54.1 (s, NCHCH3), 65.7 (s, NCHCH3), 70.1 (s, OCCH), 117.7
(s, Ph2C), 126.3, 127.0, 128.0, 128.9, 129.9, 131.3, 140.0 und 140.4 (8s, Ph),
151.85 (s, BOC), 157.6 (s, NϭCH). Vom Nebenprodukt wurden nur folgende
Resonanzen identifiziert: δ ϭ 14.4 (s, CH2CH2CH2CH3), 54.6 (s, NCHCH3),
65.7 (s, NCHCH3), 70.1 (s, OCCH), 117.7 (s, Ph2C), 151.90 (s, BOC, 158.7
(s, NϭCH). Ϫ 11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 33.9 (s, br). Ϫ MS/CI m/z (%)
539 (HMϩ, 3), 473 (9 ϩ Hϩ, 23].
Die kristallographischen Daten zur Struktur sind beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Ko-
pien der Daten können kostenfrei unter der Nr. CCDC-
262410 beim The Director, CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB21EZ (UK) (Fax: int.code ϩ(1223)336-033; e-
mail: teched@chemcrys.cam.ac.uk) angefordert werden.
Cy(Me)HCϪN
T
CH{CHϭNCH(Me)Cy}C(ϭCPh2)ϪOBϪiBu (4b).
U
3 Experimenteller Teil
Zur Suspension von 0.46 g (1.3 mmol) Diazaborol 3b in 20 ml n-
Hexan tropft man bei Ϫ40 °C die Lösung von 0.25 g (1.3 mmol)
Diphenylketen in 5 ml n-Hexan und rührt danach 2 h unter Erwär-
mung auf 20 °C. Die klare Lösung wird von einem farblosen
Niederschlag dekantiert und zur Trockene eingeengt, wobei 0.55 g
Alle präparativen Arbeiten sowie die Aufnahme der Spektren er-
folgte unter Schutzgas (N2 oder Ar) in Schutzgas-gesättigten abso-
lut wasserfreien Lösemitteln. Folgende Verbindungen wurden nach
Literaturvorschrift erhalten: Ph2CϭCϭO [22], tBuN
T
ϪCHϭ
1
CHϪN(tBu)BϪiBu (1) [23], Me(Cy)HCϪNϪCHϭCHϪN-
U
T
eines farblosen Öls erhalten werden. Laut H-NMR Spektrum be-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1633Ϫ1639
zaac.wiley-vch.de
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1637

L. Weber, A. Rausch, H.-G. Stammler, B. Neumann
steht dieses aus den zwei Diastereoisomeren des Produktes 4b im
Verhältnis 15 : 100 (85 % Ausbeute). Das Rohprodukt konnte nicht
ohne weitere Zersetzung gereinigt werden.
C32H40BN3O (493.49), C 77.24 (ber. 80.28); H 9.27 (9.54); N 4.15
(5.20) %.
misch wird 12d bei Ϫ30 °C gelagert. Die überstehende Lösung wird
von einem farblosen Niederschlag dekantiert und im Vakuum vom
Lösemittel und flüchtigen Komponenten befreit, wobei 1.01 g 4d
(98 %) als hellbraunes Pulver gewonnen werden.
C36H52BN3O (553.65); C 77.75 (ber. 78.10); H 9.63 (9.47); N 7.28
(7.59) %.
1H-NMR (C6D6) Hauptprodukt: δ ϭ 0.62 Ϫ 1.19 (m, 24H, Cy, BϪCH2),
3
3
3
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 0.65 Ϫ 1.70 (m, 22H, Cy), 0.97 (d, JHH ϭ 6.9 Hz,
0.96 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H, NCHCH3), 1.05 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H,
3
3
NCHCH3), 1.11 [d, JHH
ϭ 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)2], 2.18 [m, 1H,
3H, CH3), 1.11 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.30 (s, 9H, tBu), 2.29 (s, 1H,
3
CH(CH3)2], 2.54 (m, 1H, NCHCH3), 2.81 (m, 1H, NCHCH3), 4.95 (d,
3JHH ϭ 6.9 Hz, 1H, OCCH), 7.01 Ϫ 7.26 (m, 9H, Ph und CHϭN), 7.74 (d,
3JHH ϭ 6.9 Hz, Ph); Vom Nebenprodukt sind wegen Überlagerungen nur die
NH), 2.52 (m, 1H, NCHCH3), 2.71 (m, 1H, NCHCH3), 4.95 (d, JHH
ϭ
6.9 Hz, 1H, OCCH), 7.00 Ϫ 7.28 (m, 9H, Ph ϩ NϭCH), 7.73 (m, 2H, Ph).
Ϫ
13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 18.9 (s, NCHCH3), 19.2 (s, NCHCH3), 26.6
3
Resonanzen bei δ ϭ 5.00 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 1H, OCCH) und 7.01 Ϫ 7.26
Ϫ 27.2 (6s, Cy), 28.9, 29.7, 30.6, 30.7 (4s, Cy), 32.6 [s, C(CH3)3], 43.6 (s, i-
Cy), 43.9 (s, i-Cy), 48.9 [s, C(CH3)3], 53.5 (s, NCHCH3), 70.4 (s, NCHCH3),
66.3 (s, OCC), 116.9 (s, Ph2C), 126.2, 126.8, 127.9, 128.8, 130.1, 131.3, 140.1,
140.8 (8s, Ph), 151.4 (s, BOC), 158.3 (s, NϭCH). Ϫ 11B{1H}-NMR (C6D6):
δ ϭ 24.6 (s, br). Ϫ MS/CI m/z (%): 553 (Mϩ, 1), 473 (9 ϩ Hϩ, 14), 167
(Ph2CHϩ, 100).
(m, 9H, Ph und CHϭN) sowie 7.70 (d, 3JHH ϭ 6.9 Hz, 2H, Ph) zu erkennen.
Ϫ
13C{1H}-NMR (C6D6) Hauptisomer: δ ϭ 18.8 (s, NCHCH3), 19.9 (s,
NCHCH3), 25.7 [s, CH(CH3)2], 26.50, 26.52, 26.6, 26.7, 26.9, 27.0 28.9, 29.7,
30.5, 30.6 (10s, Cy), 43.6 (s, i-Cy), 44.1 (s, i-Cy), 54.2 (s, NCHCH3), 67.8 (s,
NCHCH3), 70.4 (s, OCC), 117.6 (s, Ph2C), 126.3, 127.0, 128.0, 128.8, 129.9,
131.2, 140.0, 140.4 (8s, Ph), 151.8 (s, BOC), 157.5 (NϭCH); Nebenprodukt:
Folgende Signale des anderen Diastereomers sind erkennbar: δ ϭ 55.5 (s,
NCHCH3), 65.2 (s, NCCH3), 70.1 (s, OCC), 122.1 (s, Ph2C), 126.7, 127.2,
130.0, 131.4, 140.0, 140.5 (6s, Ph), 151.9 (s, BOC), 157.6 (NϭCH). Ϫ
11B{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 35.8 (s). Ϫ MS/EI m/z (%) 538 (Mϩ, 27), 472
(9ϩ, 91), 389 [Ph2HCϪC(O)ϪCH(Me){CHϭNCH(Cy)Me}, 62], 167
(Ph2CHϩ, 100).
tBuNT
CH{CHϭNtBu}C(ϭCPh2)ϪOBϪNHCH(Me)Ph (6). Zur
U
gekühlten Lösung (Ϫ70 °C) von 1.0 g (3.3 mmol) Diazaborol (S)-5
in 60 ml n-Hexan wird unter Rühren eine Lösung von 0.65 g
(3.3 mmol) Diphenylketen in 20 ml n-Hexan getropft. Man er-
wärmt langsam auf 20 °C und entfernt Lösemittel und flüchtige
Substanzen im Vakuum. Als Rückstand erhält man 1.7 g Oxazabo-
rolidin 6 als farbloses Wachs (100 % Rohausbeute). Kristallisa-
tionsversuche in Pentan/Toluol-Gemischen bei Ϫ4 °C führen nach
20d zu Kristallen, die aber leider für eine Röntgenstrukturanalyse
ungeeignet waren. Demgegenüber kristallisiert das als Nebenpro-
dukt anfallende N-(1-Phenylethylamino)diphenylessigsäureamid 7
Cy(Me)HCϪN
T
CH{CHϭNCH(Me)Cy}C(ϭCPh2)ϪOBCH2SiMe3
U
(4c): Zur gekühlten Lösung (Ϫ70 °C) von 1.44 g (3.9 mmol) Diaza-
borol (3c) in 40 ml n-Hexan wird eine auf Ϫ10 °C gekühlte Lösung
von 0.75 g (3.9 mmol) Diphenylketen in 40 ml n-Hexan getropft.
Der Ansatz wird unter zweistündigem Rühren auf 0 °C erwärmt,
wobei sich das braune trübe Gemisch aufklärt. Man engt auf ca.
20 ml ein. Der dabei ausfallende farblose Feststoff wird abfiltriert
und das orangefarbene Filtrat bei ϩ4 °C gelagert. Nach 60 d haben
sich 0.2 g Ph2CHϪC(O)NHCH(Me)Cy als farblose Kristalle abge-
setzt. Die Mutterlauge wird im Vakuum von Lösungsmitteln und
flüchtigen Komponenten befreit, wobei 0.52 g 4c (70 % Ausbeute)
als Diastereomerengmisch (10 : 1.1) (80 % de) erhalten wird. Versu-
che zur Aufreinigung wurden von einer fortschreitenden Zersetzung
des Präparates begleitet.
1
tadellos. Gemäß H-NMR Spektroskopie läßt sich ein Diastereo-
merenverhältnis von 76 : 24 also ein de ϭ 52 % ermitteln.
C32H40BN3O (493.49); C 76.44 (ber. 77.88); H 7.96 (8.17); N 7.94
(8.51) %. Aufreinigungsversuche brachten keine besseren Werte.
Wiederholte Bestimmungen desselben Präparates führten aufgrund
von Zersetzung zu sinkenden C- und N-Werten.
1H-NMR (C6D6) Hauptprodukt: 0.97 [s, 9H, BNC(CH3)3], 1.12 [s, 9H, Cϭ
NC(CH3)3], 1.36 (d, 3JHH ϭ 6.9 Hz, 3H, NCHCH3), 2.62 (d, 3JHH ϭ 8.8 Hz,
1H, NH), 4.76 (m, 1H, NCHCH3), 4.96 (d, 3JHH ϭ 6.9 Hz, 1H, OCCH), 7.0
1H-NMR (C6D6) Hauptprodukt: δ ϭ 0.21 (s, 9H, SiMe3), 0.64 Ϫ 1.72 (m,
Ϫ 7.3 (m, 14H, Ph ϩ CHϭN), 7.60 Ϫ 7.66 (m, 2H, Ph); Nebenprodukt: δ ϭ
3
3
24H, Cy und BCH2), 0.98 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 3H, NCHCH3), 1.15 (d,
0.85 [s, 9H, BNC(CH3)3], 1.15 [s, 9H, CϭNC(CH3)3], 1.27 (d, JHH
ϭ
3JHH ϭ NCHCH3), 2.56 (m, 1H, NCHCH3), 2.83 (m, 1H, NCHCH3), 4.99
(d, 3JHH ϭ 6.9 Hz, 1H, OCCH), 6.97 Ϫ 7.26 (m, 11H, Ph und CHϭN), 7.70
(d, 3JHH ϭ 6.9 Hz, 2H, Ph); Vom Nebenprodukt sind nur folgende Resonan-
zen eindeutig erkennbar: δ ϭ 2.77 (m, 1H, NCHCH3), 2.94 (m, 1H,
3
6.9 Hz, 3H, NCHCH3), 2.60 (d, JHH ϭ 9.4 Hz, 1H, NH), 4.70 (m, 1H,
NCHCH3), 5.14 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 1H, OCCH), 7.00 Ϫ 7.30 (m, 14H, Ph
3
ϩ CHϭN), 7.60 Ϫ 7.66 (m, 2H, Ph). Ϫ 13C{1H}-NMR (C6D6) Hauptpro-
dukt: δ ϭ 26.2 (s, CHCH3), 29.1 [s, C(CH3)3], 31.2 [s, C(CH3)3], 50.9 [s,
C(CH3)3], 51.6 (s, CHCH3), 56.4 [s, C(CH3)3], 66.2 (s, BNCCO), 116.8 (s,
Ph2C), von δ ϭ 126.0 bis δ ϭ 131.3 28s für Ph beider Isomere, 139.8 , 140.5,
148.2 (3s, i-C-Ph), 150.6 (BOC), 156.1 (NϭCH). Ϫ 11B{1H}-NMR (C6D6):
δ ϭ 24.6 (s). Ϫ MS/EI m/z (%): 364 [Ph2HCϪC(O)ϪCH{NHtBu}{CHϭ
NϪtBu}ϩ, 20].
3
3
NCHCH3), 5.02 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, OCCH), 7.69 (d, JHH ϭ 6.9 Hz, 2H,
Ph). Ϫ 13C{1H}-NMR (C6D6) Hauptisomer: δ ϭ 0.9 [s, Si(CH3)3], 18.9 (s,
NCHCH3), 26.50, 26.52, 26.6, 26.7, 26.9, 27.0, 28.9, 29.7, 30.6, 30.7 (10s,
Cy), 43.6 (s, i-Cy), 44.2 (s, i.Cy), 54.4 (s, NCHCH3), 67.6 (s, NCHCH3), 70.6
(s, OCCH), 117.3 (s, Ph2C), 126.3, 126.6, 127.9, 128.3, 128.9, 130.1, 140.1,
140.4 (8s, Ph), 151.8 (s, BOC), 157.5 (NϭCH). Vom Nebenprodukt ist nur
das Singulett bei δ ϭ 0.8 den 13C-Kernen der Me3SiGruppe zuzuordnen.
Ϫ
11B{1H}-NMR (C6D6): δ 33.5 (s) Ϫ MS/EI m/z (%) 568 (Mϩ, 30), 472
(9ϩ, 100).
Literatur
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1H-NMR (C6D6): δ ϭ 0.64 Ϫ 1.58 (m, 11H, Cy), 0.83 (d, JHH ϭ 6.9 Hz,
3H, NCHCH3), 4.01 (m, 1H, NCHCH3), 4.69 (s, 1H, Ph2CH), 5.12 (d,
3JHH ϭ 6.3 Hz, 1H, NH), 7.02 (m, 2H, p-H-Ph), 7.12 (m, 4H, m-H-Ph), 7.35
(dd, 3JHH ϭ7.5, 4JHH ϭ 1.9 Hz, 4H, o-H-Ph). Ϫ 13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ
18.0 (s, CH3), 24.4 , 26.7, 29.0, 29.3, 40.3 (6s, Cy), 49.5 (s, Ph2C), 59.5 (s,
NCHMe), 127.2, 128.74, 128.76, 129.32, 129.34, 140.8 (6s, Ph), 170.2 (s, Cϭ
O). Ϫ MS/EI m/z (%): 321 (Mϩ, 3), 168 (Ph2CH2ϩ, 100).
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Cy(Me)HCϪN
T
CH{CHϭNCH(Me)Cy}C(ϭCPh2)ϪOB
U
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Zur gekühlten Lösung (Ϫ70 °C) von 0.67 g (1.86 mmol) Diaza-
borol (S,S)-3d in 60 ml n-Hexan wird unter Rühren eine gekühlte
Lösung (Ϫ70 °C) von 0.36 g (1.86 mmol) Diphenylketen in 20 ml
n-Hexan zugetropft und 2h bei Ϫ15 °C gerührt. Das Reaktionsge-
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