Derivatives of 1,3-benzdioxoles, 52. Preparation and reactions of 1,3-dioxolo[4,5-b]phenazines

Full text of DOI:10.1515/znb-1984-0717

Derivate des 1.3-BenzdioxoIs, 52 [1]
Darstellung und Reaktionen von 1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazinen
Derivatives of 1,3-Benzdioxoles, 52 [1]
Preparation and Reactions of l,3-Dioxolo[4,5-b]phenazines
Franz Dallacker* und Alfred Wagner
Abteilung Chemie für Mediziner der Technischen Hochschule Aachen,
Prof.-Pirlet-Staße 1, D-5100 Aachen
Z. Naturforsch. 39b, 936-949 (1984); eingegangen am 3. Februar 1984
o-Nitrohalogenbenzenes, o-Nitroanilines, Phenazines
We describe the preparation of the l,3-dioxolo[4,5-b]phenazines 4 a —p formed by ferric
chloride oxidation of the corresponding 2,2'-diaminodiphenylamines. They are obtained by con-
densing the o-nitrohalogenbenzenes l a —g with o-nitroanilines
ing 2,2'-dinitrodiphenylamines 3a—p with H /Pd.
2
a—i and reduction of the result-
2
Einleitung
nach, daß Phenazine intercalierende Eigenschaften
besitzen und somit in der Lage sind, die DNS-Syn-
these zu hemmen [4]. In dieser Wirkung erreicht Io-
dinin (I) annähernd die Wirkung des Actinomycins
(II).
Phenazine werden von Bakterien und Actinomy-
ceten gebildet [2], Sie und ihre Abkömmlinge sind
gleichfalls durch Synthesen erhältlich [3], Einige von
ihnen zeigen antibakterielle, antivirale und Antitu-
mor-Aktivität. Hollstein und Van Gemert wiesen
Diskussion und Ergebnisse
Sar —Me-Val
Schema 1.
Da elektrophile Substitutionen am Phenazinsy-
stem kaum möglich sind, müssen Substituenten be-
reits in die Edukte eingeführt werden. Wir gaben
solchen Synthesemethoden den Vorrang, die isome-
renfreie Phenazinderivate liefern. Hierbei kommt ei-
ner Variante der Ullmann-Reaktion eine besondere
Bedeutung zu. Danach werden o-Nitrohalogenben-
zole (1) mit o-Nitroanilinen (2) in Nitrobenzol in Ge-
genwart von Kupferpulver umgesetzt.
Zur Untersuchung des Einflusses der 1.3-Dioxol-
Gruppe auf die Chemie und die Pflanzen- sowie
Tierphysiologie der Phenazine stellten wir verschie-
denartig substituierte 1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazine
dar:
Schema 2.
o-Nitrohalogenbenzole
Von den o-Mononitrohalogenbenzolen zeigen die
Chlorverbindungen die geringste und die durch Iod
substituierten die höchste Reaktivität. Zur Substitu-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Dallacker.
U34Ü-5087/84/0700-0936/$ 01.00/0
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

937
F. Dallacker—A. Wagner • Derivate des 1,3-Benzdioxols
tion der o-Nitroaniline 2a—i verwendeten wir die o- ester, der sich in 92-proz. Ausbeute zu 2h desacety-
Nitrohalogenbenzole l a —g.
lieren ließ. 2h ist eine besonders schwer lösliche Ver-
bindung.
R4
R
R
Schema 3.
Schema 4.
1
R
3
R
4
R
1
R
H
c h 3o
c h
H
2
X
R
H
1
R
2
R
3
R
4
H
H
H
H
c h 3o
H
H
H
H
c h
H
2
a
b
c
d
e
f
H
H
H
H
H
H
H
H
la
b
c
d
e
f
I
Br
I
Br
Br
Br
Br
H
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
c o , c h
CO,CH,
H
H
C H ,0
c h
3
3
3
C H ,-
O -
c h
c o
3
2
O - C H ,- O
O - C H ,- O
O - CH->- O
c o , c h
CO.CH,
CH,
3
H
H
c
2
h
5
O —C H ,- O
o —c h 2- O
O - C H ,- O
g
h
i
3
c o , c h
c o , c h
3
3
g
c o , c h
3
Der 2-Brom- (lb) und der 2-Iod-3-nitrobenzoe-
säureester (lc) wurden durch Abbau der 3-Nitro-
phthalsäure dargestellt [5] und durch methanol/
Schwefelsäure verestert. 5-Brom-6-nitro-1.3-benz-
dioxol (ld ) fiel als einziges Einwirkungsprodukt der
Salpetersäure auf 5-Brom-1.3-benzdioxol [6] in guter
Ausbeute an [7]. Durch Bromierung des bei der Vils-
meier-Formylierung anfallenden Aldehyd-Gemi-
Überraschend verhielt sich der 1.3-Benzdioxol-
4.7-dicarbonsäuredimethylester. Während normaler-
weise durch konz. Schwefelsäure eine Spaltung der
1.3-Dioxolfunktion eintritt, entstand hier bei der
Einwirkung der Nitriersäure in 80-proz. Ausbeute
der Nitroester 5 a. Die Einwirkung von Wasserstoff
auf 5a führte in Gegenwart von Pd/Kohle zum Ami-
sches [8] resultierte eine Mischung von Bromaldehy- noester 5 b, der zu 5 c acetylierbar und zu 5e formy-
den, aus der der 6-Brom-7-methoxy-1.3-benzdioxol-
4-carbaldehyd isomerenfrei isolierbar war. Durch
Oxidation mit Kaliumpermanganat fiel die leicht mit
Methanol/Chlorwasserstoff veresterbare und durch
Nitrierung zum Nitroester l f umsetzbare Carbon-
säure an. Ähnlich verlief auch die Nitrierung des 5-
Brom-4.7-dimethyl-1.3-benzdioxols [9]. lg entstand
hierbei in 80-proz. Ausbeute.
lierbar war. Beide lassen sich zu 5d bzw. 5f nitrieren,
jedoch ist, was für die weitere Phenazin-Darstellung
wichtig ist, nur 5f durch Säurekatalyse zu 2i hyroly-
sierbar. Ansonsten zeigte der Dicarbonsäuredime-
thylester 5b normale Eigenschaften. Er läßt sich
z.B. diazotieren und sein Diazoniumsalz in den Iod-
ester 5j bzw. den Hydroxyester 5h überführen.
Auch ohne Schutz der OH-Funktion kann 5h zu 5i
bromiert und zu 5j nitriert werden.
o-Nitroaniline
R
2
R
1
Neben den käuflichen Verbindungen 2a—d wur-
den 2e und 2g durch Nitrierung des 3.4-Dimethoxy-
acetanilids bzw. des 5-Acetamido-1.3-benzdioxols
und anschließender säurekatalysierter Desacetylie-
rung dargestellt [10]. Auf analoge Weise war auch
der Ester 2f darstellbar [11]. Durch Acetylierung des
H
H
H
NO,
H
NO,
H
H
n o
n h
2
2
5a
b
c
d
e
f
n h c o c h
n h c o c h
NHCHO
NHCHO
I
OH
OH
OH
3
3
5-Amino-1.3-benzdioxo-4-carbonsäureesters
[12]
g
h
i
und anschließender Nitrierung mit Kupfernitrat/
Acetanhydrid entstand ausschließlich der 6-Nitro-5-
acetamido-1.3-benzdioxol-4-carbonsäuremethyl-
Br
NO,
j
Schema 5.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Dallacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
938
2.2'-Dinitrodiphenylamine
mit Ethanol und filtrierten ab. Die in 5- bis 60-proz.
Ausbeuten anfallenden 2.2'-Dinitrodiphenylamine
3a—p sind orange bis dunkelrot gefärbt. Sie sind in
den bekannten Lösungsmitteln äußerst schwerlös-
lich. Nur in wenigen Fällen gelang unter Verwen-
dung von Trifluoressigsäure die Anfertigung eines
'H-NMR-Spektrums.
Zur Darstellung der Verbindungen 3a—p erhitz-
ten wir die o-Nitrohalogenbenzole l a —g mit den
o-Nitroanilinen 2 a—i 15 min — längere Erhitzungs-
zeiten führten zu starken Zersetzungen — in Nitro-
benzol, dem wir katalytische Mengen Wasser zusetz-
ten, verdünnten das abgekühlte Reaktionsgemisch
Schema 6 .
R
5
R
H
6
R
7
Komponenten R !
R
2
R
3
R
4
R
8
a
b
c
d
e
f
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
l d +
l d +
l d +
l g +
l g +
l e +
l a +
l c +
ld +
l e +
l e +
l e +
l f +
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
a
g
d
a
d
a
h
g
f
c
g
e
a
h
h
i
H
H
H
c h
c h
H
H
H
H
H
H
H
O - C H ,- O
O - C H ,- O
O —C H ,- O
o —c h 2- O
O —C H ,- O
O —C H ,- O
O - C H ,- O
O - C H ,- O
O —C H ,- O
O - C H ,- O
O - C H ,- O
O —C H ,- O
O - C H ,- O
O - C H ,- O
O -C H ,- O
H
H
H
CH,
CH,
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
H
c h
H
CH,
H
CO ,CH ,
CO ,CH ,
H
H
O -C H ,-
H
H
H
H
H
H
3
3
3
CO,CH,
H
H
H
g
h
i
C 0
c h
O -C H ,-
c h 3o
H
H
2
3
C,Hs
c o c h ,
2
j
k
I
in
n
o
CO,CH,
CO.CH,
C H ,0
H
c o
H
H
H
H
c h 3o
H
H
2
c o
2
c h ,
l c +
l e +
l a +
2
CO,CH,
H
H
CO ,CH ,
CO ,CH ,
CO ,CH ,
2
c h ,
2
O -C H ,- O
O -C H ,- O
2
H
H
CO,CH,
P
Phenazine
wobei allmählich die Phenazinkristallisation beginnt.
Im Gegensatz zu anderen Phenazinen kommt es bei
der Darstellung der Dioxolophenazine zu starken
Zersetzungserscheinungen, so daß nur Ausbeuten an
Dioxolophenazinen um 50% erzielt wurden. Die
Phenazine 4a—p sind gut kristallisierende gelb bis
tiefrot gefärbte Verbindungen, die sich in konz.
Durch Pd/Kohle katalysierte Reduktion wurden
die 2.2'-Dinitrodiphenylamine 3a—p in die 2.2'-Dia-
minodiphenylamine übergeführt. Ohne Isolierung
wurden ihre Hydrochloride mit Eisen-(III)chlorid zu
den Phenazinen 4a—p oxydiert. Schon bei der Zuga-
be des Oxidationsmittels tritt Rotfärbung der Lösung
ein, die nach kurzer Zeit in dunkelbraun übergeht.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Dallacker—A . Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
939
Schwefelsäure mit tiefroter Farbe lösen und nach
Die katalytische Reduktion von 6 a führte zu ei-
Verdünnen mit Wasser unzersetzt (!) wieder aus- nem farblosen Dihydrophenazin 6 b, das durch Luft-
fallen.
sauerstoff schnell zum tiefroten Aminophenazin 6c
dehydriert wurde. Eine Nitrierung der Phenazincar-
bonsäureester erwies sich auch bei Modifizierungen
der Bedingungen als undurchführbar.
Wegen der Schwerlöslichkeit der Phenazine wur-
den ihre ‘H-NMR-Spektren nur in Trifluoressigsäure
angefertigt.
R
C
d
nh2
nhcochj
Schema 7.
Reaktionen an Phenazinen
In hohen Ausbeuten lassen sich einige Dioxolo-
phenazine mit Peressigsäure in die entsprechenden
N.N-Dioxide überführen.
Von den am 1.3-Dioxolophenazin 4 a durchgeführ-
ten elektrophilen Substitutionsversuchen führte nur
die Nitrierung durch Kaliumnitrat/konz. Schwefel-
säure [12] bei 30 °C zum Erfolg. In 49-proz. Aus-
beute entstand das 4-Nitrophenazin 6a.
H
4 a,c,9
ch3
co2ch3
Schema 8 .
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Dallacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
940
7a wurde von Abu El-Haj [13] in 35-proz. Aus- Experimenteller Teil
beute durch Umsetzung des 5-Hydroxy-l .3-benzdio-
xols mit Benzofuroxan dargestellt. Daß die Phena-
zin-N.N-dioxidbildung nicht selbstverständlich ist,
zeigten die Oxidationsversuche an den Dioxolophe-
nazin-mono- (4 h) und -dicarbonsäurediester 4n, die
nicht zu den gewünschten Produkten führten.
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelz-
punktbestimmungsgerät nach Dr. Totolli der Firma
Büchi, Flawil (Schweiz) bestimmt und sind nicht kor-
rigiert.
Für die IR-Spektren stand ein Leitz-Spektrograph
(III G) und ein Perkin-Elmer-Spektrograph
(Nr. 377) zur Verfügung.
Die 60 MHz-'H-NMR-Spektren wurden auf einem
Varian T 60- und die 90 MHz-'H-NMR-Spektren auf
einem Varian EM 390-Gerät aufgenommen. Die 90
MHz-Spektren sind mit einem Stern gekennzeichnet.
Die chemische Verschiebung wird in der ö-Skala an-
gegeben. Die Reinheitskontrolle erfolgte durch
Dünnschichtchromatographie auf Fertigfolien Poly-
gram1* SIL G/UV 254 der Firma Macherey-Nagel,
Düren.
1.3-Dioxolophenazincarbonsäuren
Die Phenazincarbonsäureester 4h, 4m und 4n wa-
ren nur unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbe-
dingungen alkalikatalysiert zu den Carbonsäuren
8 a—c hydrolysierbar.
6-Brom-7-methoxy-5-nitro-l .3-benzdioxol-4-carbon-
säuremethylester (lf)
R2
Man versetzt eine heiße Lösung von 72 g
0,28 mol) 6-Brom-7-methoxy-l,3-benzdioxol-4-carb-
aldehyd und 800 ml Aceton mit 72 g K M n04, ge-
löst in 1000 ml siedendem Wasser, erhitzt 2 h unter
Rückfluß, destilliert einen Teil des Acetons ab, saugt
noch heiß ab, kocht den M n02-Rückstand mit
500 ml Wasser aus und läßt die vereinigten Filtrate
erkalten. Man saugt ab, säuert mit verd. Salzsäure an
und saugt ab.
Schema 9.
8
R
1
R
H
2
R
3
a
b
c
d
e
f
CO.H
CO.H
CO.H
COC1
c o , c , h
H
H
COiH
COC1
CO ,C
c h 3o
H
H
H
H
H
c h 3o
7
3
5
H
h „
7
Aus Essigsäure 57,8 g (76%) farblose Kristalle,
Schmp.: 258-60 °C. - IR (KBr): vc=Q 1682 cm“1.
c o
2
c
coicsh,,
H
CONHNH.
H
8
h
CONH.
C9H 7BrOs (275,06)
Ber. C 39,30 H 2,75,
Gef. C 39,05 H 2,86.
6-Brom-7-methoxy-1.3-benzdioxol-4-carbonsäure-
methylester
Versuche, 8 c aus N.N-Dimethylformamid umzu-
kristallisieren, führten zu einem stabilen gut analy-
sierbaren l:l-DM F-Addukt. 8 c ließ sich durch Thio-
nylchlorid in das Dicarbonsäuredichlorid 8 d über-
führen, das durch Umsetzung mit Isopropanol bzw.
Isoamylalkohol die Ester 8 e bzw. 8 f ergab. Diese
Ester wurden zur Löslichkeitsverbesserung darge-
stellt.
20 g der voranstehenden Carbonsäure suspendiert
man in 300 ml Methanol, leitet bei 60 °C bis zur Sät-
tigung Chlorwasserstoff ein, erhitzt 1 h unter Rück-
fluß, destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt den
Rückstand in Essigester auf, wäscht neutral und
trocknet über M gS04.
20,2 g (96%) farblose Kristalle, Schmp.: 163 °C.
Die Hydrazid- (8 g) und Amid-Bildung (8 h) verlief
normal. Auch sie führten zu schwerlöslichen Verbin-
dungen.
-
IR (KBr): vc =o 1720 cm”1. - ‘H-NMR (CDC13):
3,93 (s, 3, OCH,), 4,16 (s, 3, C 0 2CH3), 6,12 (s, 2,
2H ), 7,66 (s, 1, 5H).
Zusammenfassend möchten wir feststellen, daß
die 1,3-Dioxolophenazine zwar schwerer darstellbar
sind, ihre chemischen Eigenschaften durch die 1.3-
Dioxolgruppe nur wenig beeinflußt werden. Über
die pharmakologischen Eigenschaften soll zu einem
späteren Zeitpunkt berichtet werden.
C10H9BrO, (289,09)
Ber. C 41,55 H 3,14,
Gef. C 41,31 H 2,97.
lf: 14 g (48 mmol) obigen Esters werden bei 0 °C
in 100 ml Salpetersäure (D
5 min bei 0 °C gerührt und auf Eis gegossen. Aus
= 1.42) eingetragen,
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Daliacker—A . Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
941
Methanol/Eisessig (1:1) 10,8 g (67%) hellgelbe licht-
empfindliche Kristalle. Zers.-P.: 199—200 °C. — IR
(KBr): vc = 0 1723 cm-1. - 'H-NMR (TFA): 4,02 u.
4,28 (2s, 6 , C 0 2CH3, OCH3), 62,3 (s, 2, 2H).
C9H8N20 6 (240,17)
Ber. C 45,01 H 3,36 N 11,66,
Gef. C 45,14 H 3,59 N 11,64.
5-Nitro-1.3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäuredimethyl-
ester (5 a)
C10H8BrNO7 (344,09)
Ber. C 35,95 H 2,41 N 4,19,
Gef. C 36,24 H 2,47 N 3,96.
Zu einer auf 0 °C gekühlten Nitriersäure (20 ml
rauch. H N 0 3 -I- 20 ml konz. H2S 0 4) gibt man eine
Suspension von 10 g (42 mmol) 1.3-Benzdioxol-4,7-
dicarbonsäuredimethylester und 100 ml Eisessig so
zu, daß die Innentemperatur 30 °C nicht übersteigt,
rührt bei Raumtemp. bis der Kolbeninhalt in Lösung
gegangen ist und gießt auf Eis/Wasser. Aus Ethanol
10.1 g (85%) hellbraune Blättchen, Schmp.:
147-149 °C. - IR (KBr): vc=o 1730 cm“1. ’H-NMR
(CDC13): 3,95 (s, 6 , 2 x C 0 2CH3), 6,32 (s, 2, 2H ),
8,25 s, 1, 6 H).
5-Brom-4,7-dimethyl-6-nitro-l.3-benzdioxol (lg)
11,5
g (50 mmol) 5-Brom-4,7-dimethyl-1.3-benz-
dioxol werden in 50 ml Eisessig gelöst und bei 0 °C
zu 50 ml konz. Salpetersäure getropft. Nach beende-
ter Zugabe rührt man 5 min bei 0 °C und gießt auf
Eis.
Aus Methanol 10,8 g (80%) gelbe Kristalle,
Schmp.: 127 °C.
-
IR (KBr): vC-no, 1535 u.
1385 cm“1. - ’H-NMR (CDC13): 2,17 u. 2,27 (2s, 6 ,
C„H 9N 0 8 (283,20)
2xC H 3), 6,06 (s, 2, 2H).
Ber. C 46,65 H 3,20 N 4,95,
Gef. C 46,59 H 3,42 N 4,89.
C9H 8N 0 4Br (274,07)
Ber. C 39,44 H 2,94 N 5,11,
Gef. C 39,65 H 2,88 N 4,98.
5-Amino-l.3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäuredimethyl-
ester (5b)
Unter N2 gibt man in eine Lösung von 20 g
(70 mmol) Nitroester 5 a und 500 ml Ethanol 2 g Pd/
C (10%, Pd), leitet bei 60° H2 ein (ca. 6 h), ver-
drängt den Wasserstoff durch kurzes Einleiten von
N2 und filtriert vom Katalysator ab. Man vereinigt
das Filtrat mit dem ethanol. Extrakt des Katalysa-
tors, engt auf ca. 250 ml ein und stellt zur Kristallisa-
tion. 17,4 g (98%) gelbe Kristalle, Schmp.: 174 °C.
— IR (KBr): vNH 3460 u. 3367 cm-1, vc=0 1724 u.
5-Amino-6-nitro-1.3-benzdioxol-4-carbonsäure-
methylester (2 h)
5-Acetamino-6-nitro-1.3-benzdioxol-4-carbonsäu-
remethylester: Zu einer Suspension von 10 g
C u(N 03)2-3H 20 in 50 ml Acetanhydrid wird bei
15 °C eine Lösung von 10 g (42 mmol) 5-Acetamino-
1.3-benzdioxol-4-carbonsäuremethylester in 300 ml
Acetanhydrid getropft, 1 h bei Raumtemp. gerührt
und auf Eis gegossen. Man neutralisiert mit
N aH C 03, perforiert mit Essigester, wäscht lx mit
ges. N aS04-Lösung, trocknet über M gS04 und de-
stilliert ab.
1689 cm“1. ’H-NMR
(CDC13): 3,89 (s,
6 ,
2 x C 0 2CH3), 5,36 (s, 2, NH3), 6,06 (s, 2, 2H ), 6,65
(s, 1, 6 H).
CnH nN 0 6 (253,21)
Aus Ethanol 10,8 g (91%) gelbe Nadeln, Schmp.:
161 °C. - IR (KBr): vNH 3268, vc= 0 1666 cm“1. ’H-
NMR (CDC13): 2,22 (s, 3, COCH3), 3,95 (s, 3,
Ber. C 52,18 H 4,38 N 5,53,
Gef. C 52,28 H 4,55 N 5,60.
C 0 2CH3), 6,21 (s, 2, 2H ), 7,61 (s, 1, H), 9,77 (s, 1, 5-Acetamino-l .3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäure-
dimethylester (5 c)
NH).
Man erhitzt ein Gemisch von 5 g (20 mmol) Ami-
noester 5 b, 20 ml Acetanhydrid und 1 ml Pyridin
kurz zum Sieden, stellt zur Kristallisation und saugt
scharf ab.
Aus Essigester 5,5 g (95%) zitronengelbe Kristal-
le, Schmp.: 245 °C. - IR (KBr): vNH 3279, vc=o
1724, 1680 u. 1550 cm“1. - ’H-NMR (TFA): 2,47 (s,
3, NHCOCH3), 4,11 (s, 6 , C 0 2CH3), 6,3 (s, 2, 2H),
8.1 (s, 1, 6 H).
CnH 10N2O7 (282,21)
Ber. C 46,82 H 3,57 N 9,93,
Gef. C 46,71 H 3,76 N 9,78.
2
h: 10 g (35 mmol) des Acetaminoesters werden
in 250 ml siedendem Methanol gelöst und langsam
mit 250 ml konz. Salzsäure versetzt. Man erhitzt 1 h
unter Rückfluß, kühlt auf 0 °C ab, saugt ab, wäscht
neutral und trocknet.
Aus Essigsäure 7,8 g (92%) orange gefärbte Blätt-
chen, Schmp.: 213 °C. — IR (KBr): vNH 3425 und
3311 cm“1, vc=o 1689 cm“1. ’H-NMR (TFA): 4,12
(s, 3, C 0 2CH3), 6,27 (s, 2, 2H), 7,83 (s, 1, 7H).
C13H 13N 0 7 (295,25)
Ber. C 52,88 H 4,44 N 4,74,
Gef. C 52,64 H 4,49 N 4,84.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

942
F. Daliacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
5-Acetamino-6-nitro-l ,3-benzdioxol-4,7-dicarbon-
säuredimethylester (5d)
unter Rückfluß, stellt 12 h zur Kristallisation bei
Raumtemp., saugt ab, wäscht neutral und kristalli-
siert aus Eisessig/Methanol (1:1) um. 3,6 g (78%)
gelbe Kristalle, Schmp.: 180—182 °C. — IR (KBr):
vNH 3400 u. 3275, vc=o 1730 u. 1690 cm"1. 'H-NM R
(TFA): 4,08 (s, 6 , 2 x C 0 2CH3), 6,23 (s, 2, 2H).
8
g (30 mmol) 5c, gelöst in 250 ml Acetanhydrid,
versetzt man bei 0 °C portionsweise mit 8 g
C u(N 03) 2 •3H 20 , rührt 2 h bei Raumtemp. und
gießt auf Eis. Man neutralisiert mit N aH C 03, extra-
hiert mit Essigester, wäscht den Extrakt und trock-
net über M gS04. Aus Ethanol 3,9 g (42%) gelbe Na-
deln, Schmp.: 219-221 °C. - IR (KBr): vNH 3278,
vc= 0 1736, 1658 u. 1497 cm-1. - 'H-NMR (DMSO-
d6): 1,97 (s, 3, NHCOCH3), 3,80 u. 3,85 (2 s, 6 ,
2 x C 0 2CH3), 6,40 (s, 2, 2H ), 9,87 (s, 1, NH).
CnH 10N2O8 (298,21)
Ber. C 44,31 H 3,38 N 9,39,
Gef. C 44,13 H 3,52 N 9,51.
5-Iod-l .3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäuredimethylester
C13H 12N20 9 (340,25)
(5 g)
Ber. C 45,89 H 3,55 N 8,23,
Gef. C 45,92 H 3,75 N 8,32.
10 g (40 mmol) Aminoester 5 b und 50 ml Wasser
werden unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit
13 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Hierzu tropft
man bei 0 °C eine Lösung von 3,4 g N aN 02, gelöst in
30 ml Wasser, beseitigt den Überschuß an H N 0 2
durch Harnstoff, tropft die Diazoniumlösung in ein
intensiv gerührtes siedendes Gemisch von 20 g KI
und 200 ml Toluol. 5 min nach beendeter Zugabe
kühlt man mit Eis-Kochsalz-Gemisch ab, versetzt
mit 500 ml Ether, wäscht den ether. Extrakt mehr-
mals mit einer kalt gesätt. Na2S20 3-Lösung mit Was-
ser und trocknet über M gS04. Aus Methanol 7,2 g
(50%) rötliche Kristalle, Schmp.: 129 °C. — IR
(KBr): rc=o 1723 cm“1. - 'H-NM R (DMSO-d6):
3,82 u. 3,87 (2 s, 6 , 2 x C 0 2CH 3), 6,24 (s, 2, 2H),
7,67 (s, 1, 6 H).
5-Formamino-1.3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäure-
dimethylester (5e)
10 g (40 mmol) 5b, 30 ml Ameisensäure und 1 ml
Pyridin erhitzt man kurz zum Sieden und gießt nach
4 h Stehen bei Raumtemperatur auf Eis/Wasser. Aus
Isopropanol 8,2 g (74%) gelbe Kristalle, Schmp.
214 °C. - IR (KBr): vNH3300, vc= 0 1720, vCO- N1683
und 1543 cm "1.
-
'H-NMR (TFA): 4,12 (s, 6 ,
2 x C 0 2CH3), 6,28 u. 6,32 (2 s, 2, 2H), 7,48-8,66
(m, 2, 6 H, NH CHO).
C12H „N 0 7 (281,22)
Ber. C 51,25 H 3,94 N 4.98,
Gef. C 51,24 H 3,93 N 5,00.
C„H 90 6I (364,1)
5-Formamino-6-nitro-l.3-benzdioxol-4,7-dicarbon-
säuredimethylester (5 f)
Ber. C 36,29 H 2,49,
Gef. C 36,12 H 2,58.
Zu einer Nitriersäure, dargestellt aus 10 ml rauch.
Salpetersäure und 10 ml konz. Schwefelsäure, tropft
man bei 0 °C eine Essigsäure-Lösung von 7 g 5e,
rührt 2 h bei 0 °C und gießt in ca. 1 1 Eis/Wasser.
Man neutralisiert mit N aH C 03, extrahiert mit Essig-
ester und wäscht den Extrakt neutral. Aus Ethanol
5-Hydroxy-l.3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäure-
dimethylester (5 h)
Man stellt, wie bei 5g beschrieben, eine Diazo-
niumlösung aus 10 g (40 mmol) Aminoester 5 b her,
tropft sie innerhalb von 5 min in eine siedend heiße
Emulsion von 42 g C uS04-5H 20 , 50 ml Wasser
und 100 ml Toluol, kühlt ab. trennt die org. Phase ab
und extrahiert die wäßrige Phase mehrmals mit
Essigester. Man wäscht die vereinigten org. Extrakte
mit Wasser neutral und trocknet über M gS04. Aus
Methanol 5,9 g (59%) gelbliche Kristalle, Schmp.:
179-181 °C. - IR (KBr): vOH 3154, vc= 0 1721 u.
1678 cm"'. 'H-NMR (DMSO-d6): 3,81 u. 3,83 (2 s,
6 , 2xC O :CH3), 6,15 (s, 2, 2H), 6,73 (s, 1, 6 H), 9,98
(s, 1, OH).
2,6 g
(33%)
gelbbraune
Kristalle,
Schmp.
165-167 °C. - IR (KBr): vNH 3226, vc=Q 1720 u.
1690 cm"1. - 'H-NMR (DMSO-d6): 3,82 u. 3,85
(2 s, 6 , 2 x C 0 2CH3), 6,4 (s, 2, 2H ), 8,15 (s, 1,
CHO), 9,21 (s, 1, NH). 'H-NMR (CDC13): 3,9 u.
3,93 (2 s, 2, 2xC O iC H 3), 6,28 (s, 2, 2H ), 8,23 (d, 1,
CHO), 8,8 (s, 1, NH).
C12H 10N2O9 (326,22)
Ber. C 44,18 H 3,09 N 8,59,
Gef. C 44,12 H 3,09 N 8,56.
5-Amino-6-nitro-l.3-benzdioxol-4,7-dicarbonsäure-
dimethylester (2 i)
CuH 10O7 (254,2)
Eine Lösung von 5 g 5f und 100 ml Methanol ver-
setzt man mit 100 ml konz. Salzsäure, erhitzt 10 min
Ber. C 51,97 H 3,96,
Gef. C 52,15 H 4.09.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Daliacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
943
5-Brom-6-hydroxy-l.3-benzdioxol-4,7-dicarbon-
N,N-Bis-(6-nitro-l,3-benzdioxol-5-yl)amin (3b)
säuredimethylester (5i)
Ansatz: 3,65 g (0,02 mol) 5-Amino-6-nitro-1.3-
benzdioxol (2g), 5 g (0,02 mol) 5-Brom-6-nitro-1.3-
benzdioxol (ld ), 10 g K2C 0 3, 1 g Cu-Pulver und
10 ml Nitrobenzol. Reaktionszeit: 15 min 1,8 g
(26%) rotbraune Kristalle, Schmp. 259 °C. — IR
(KBr): vNH3378 cm "1. - 'H-NMR (TFA): 6,32 (s, 4,
2H ), 7,00 (s, 2, 4H ), 7,77 (s, 2, 7H).
Man tropft zu einer siedenden Lösung von 2 g
(8 mmol) Hydroxyester 5 h und 50 ml Chloroform
2 g Brom, gelöst in 30 ml Chloroform, erhitzt 3 h
unter Rückfluß und destilliert das Lösungsmittel ab.
Aus Ethanol 2,5 g (96%) leicht rotbraun gefärbte
Kristalle, Schmp.: 156—157 °C. — IR (KBr): vQh
3106, vc =o 1736 u. 1678 cm“1. - 'H-NMR (CDC13):
3,97 u. 4,02 (2 s, 6 , 2 x C 0 2CH3), 6,11 (s, 2, 2H ),
11,15 (s, 1, OH).
C14H 9N30 8 (347,24)
Ber. C 48,43 H 2,61 H 12,10,
Gef. C 48,50 H 2,46 H 11,99.
C „H 90 7Br (333,1)
Ber. C 39,66 H 2,72,
Gef. C 39,65 H 2,63.
N-(2'-M ethyl-6'-nitrophenyl)-5-amino-6-nitro-
1.3-benzdioxol (3c)
5-Hydroxy-6-nitro-l ,3-benzdioxol-4,7-dicarbon-
säuredimethylester (5j)
Ansatz: 4,5 g (0,03 mol) 2d, 7,5 g (0,03 mol) ld ,
20 g K2C 0 3, 12 ml Nitrobenzol und 2 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 15 min. 4,8 g (51%) orange gefärbte
Man tropft bei 10 °C zu 20 ml rauch. Salpetersäure
eine Suspension von 1,5 g (6 mmol) 5h und 30 ml
Eisessig, rührt 15 min und gießt auf Eis/Wasser. Den
Essigester-Extrakt wäscht man neutral und trocknet
über M gS04. Aus Ethanol 1,2 g (6 8 %) orange ge-
färbte Kristalle, Schmp.: 146—148 °C. — IR (KBr):
vOH3445, vc = 0 1730 cm"1. - 'H-NMR (CDC13): 3,96
(s, 6 , 2xC O ,C H 3), 6,33 (s, 2, 2H ), 8,26 (s, 1, OH).
Kristalle, Schmp. 199-200 °C.
3310 cm-1.
-
IR (KBr): vNH
C14H „N 30 6 (317,26)
Ber. C 53,0
H 3,49 N 13,24,
Gef. C 52,77 H 3,36 N 13,17.
N-(2'-Nitrophenyl)-5-amino-4.7-dimethyl-6-nitro-
1.3-benzdioxol (3d)
Ci:H9N 0 9 (299,2)
Ber. C 44,16 H 3,03 N 4,71,
Gef. C 44,01 H 2,94 N 5,01.
Ansatz: 1,25 g (0,02 mol) 2a, 2,7 g (0,01 mol) lg ,
5 g K2C 0 3, 5 ml Nitrobenzol und 0,5 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 15 min. 0,8 g (25%) gelbe Kristalle,
Schmp.: 201-202 °C. - IR (KBr): vNH 3318 cm"1.
N-(2' -Nitrophenyl)-5-amino-6-nitro-l .3-benzdioxol
(3a)
C15H 13N30 6 (331,29)
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der
Diphenylamine: Ein Gemisch von 10 g (80 mmol) 2-
Nitroanilin (2a), 5 g (40 mmol) 5-Brom-6-nitro-1.3-
benzdioxol, 20 g (K2C 0 3, 2 g Cu-Pulver und 20 ml
Nitrobenzol wird unter starkem Rühren 15 min auf
210 °C (Temp. des vorgeheizten Ölbads) erhitzt, ab-
gekühlt, mit 50 ml Ethanol versetzt und im Eisbad
zur Kristallisation gestellt. Man saugt ab, wäscht mit
wenig kaltem Ethanol nach und rührt den Rückstand
in 200 ml 2 N Salzsäure. Man saugt ab, wäscht mit
Wasser, Ethanol und Ether und gibt das kupferhalti-
ge Rohprodukt in eine Soxhlethülse. Man extrahiert
in der Siedehitze mit Essigester, engt den Extrakt bis
zur beginnenden Kristallisation ein und kristallisiert,
wenn nicht anders angegeben, aus Eisessig um. 5,3 g
Ber. C 54,38 H 3,96 N 12,68,
Gef. C 54,27 H 3,99 N 12,72.
N -(2’-Methyl-6'-nitrophenyl)-5-amino-4.7-dimethyl-
6-nitro-l.3-benzdioxol (3e)
Ansatz: 3 g (0,02 mol) 2d, 5 g (0,018 mol) lg , 5 g
K2C 0 3, 10 ml Nitrobenzol und 1 g Cu-Pulver. Reak-
tionszeit: 30 min. 1,2 g (19%) orange gefärbte Kri-
stalle, Schmp.: 188—189 °C. — IR (KBr): vNH
3320 cm“1.
C16H 15N30 6 (345,31)
Ber. C 55,65 H 4,38 N 12,17,
Gef. C 55,56 H 4,59 N 12,05.
(43%)
orange
gefärbte
Nadeln,
Schmp.:
185-186 °C.
-
IR (KBr): vNH 3311cm“1. - lH-
NMR (TFA): 6,22 (s, 2, 2H), 7,10-8,25 (m, 6 ,
N-(2' -Nitrophenyl) -6-amino-4-carbomethoxy-5-nitro-
A r-H ).
1.3-benzdioxol (3f)
C13H9N30 6 (303,23)
Ansatz: 2,8 g (0,023 mol) 2a, 7,2 g (0,023 mol)
le , 6 g K2C 0 3, 10 ml Nitrobenzol und 2 g Cu-Pul-
ver. Reaktionszeit: 15 min. 2,9 g (35%) gelbbraune
Ber. C 51,49 H 2,99 N 13,86,
Gef. C 51,43 H 2,85 N 13,90.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

944
F. Dallacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
Kristalle, Schmp.: 212 °C. — IR (KBr): vNH 3290,
vc =o 1738 cm-1.
Schmp.: 225 °C.
1723 cm“1.
-
IR (KBr): r NH 3310, vc=G
C15H „N 30 8 (361,27)
C16H 13N30 8 (375,29)
Ber. C 51,21 H 3,49 N 11,10,
Ber. C 49,87 H 3,07 N 11,63,
Gef. C 49,80 H 3,42 N 11,51.
Gef. C 51,07 H 3,46 N 11,02.
N- (6’-Nitro-1' .3'-benzdioxol-5'-yl)-6-amino-
carbomethoxy-5-nitro-1.3-benzdioxol (3 k)
N- (2'-Nitrophenyl)-5-amino-4-carbomethoxy-6-nitro-
1.3-benzdioxol (3g)
Ansatz: 5,4 g (0,03 mol) 2g, 9 g (0,03 mol) le ,
15 g K2C 0 3, 12 ml Nitrobenzol und 2 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 15 min. 2,9 g (24%) dunkelrote,
glänzende Blättchen, Schmp.: 249—250 °C. — IR
(KBr): vNH 3240, rc=o 1747 cm“1.
Ansatz: 4 g (0,016 mol) 2h, 4 g, (0,016 mol) 2-
Iod-nitrobenzol, 5 g K2C 0 3, 8 ml Nitrobenzol und
1 g Cu-Pulver. Reaktionszeit: 15 min.
Aus Essigsäure erhält man ein Gemisch 3 g und
unumgesetzter Ausgangsverbindung. Durch Subli-
mation erhält man bei 160 °C im Hochvakuum 0,7 g
Edukt 2h und als Rückstand 1,2 g Rohprodukt, das
erneut aus Eisessig umkristallisiert wurde.
C16H „N 3O 10 (405,28)
Ber. C 47,42 H 2,74 N 10,37,
Gef. C 47,25 H 2,94 N 10,50.
Ausbeute: 1 g (20%, berechnet auf umgesetztes
2h) braune Kristalle, Schmp. 204—205 °C. — IR
(KBr): vNH 3310, vc=0 1730 cm-1.
N-(4' ,5'-Dimethoxy-2' -nitrophenyl)-6-amino-
4-carbomethoxy-5-nitro-1.3-benzdioxol (31)
C15H „N 30 8 (361,27)
Ansatz: 6 ,8 g (0,034 mol) 2e, 10,3 g, (0,034 mol)
le , 15 g K2C 0 3, 20 ml Nitrobenzol und 2 g Cu-Pul-
ver. Reaktionszeit: 15 min. 4,6 g (32%) dunkelrote
Ber. C 49,87 H 3,07 N 11,63,
Gef. C 49,62 H 3,18 N 11,76.
Kristalle, Schmp. 207-209 °C.
3250, vc=o 1733 cm“1.
-
IR (KBr): vNH
N-(2'-Carbomethoxy-6'-nitrophenyl)-5-amino-
6-nitro-l .3-benzdioxol (3 h)
C17H 15N3O10 (421,33)
Ber. C 48,46 H 3,59 N 9,97,
Gef. C 48,61 H 3,61 N 9,87.
Ansatz: 3,6 g (0,02 mol) 2g, 6,2 g (0,02 mol) lc ,
10 g K2C 0 3, 15 ml Nitrobenzol und 1 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 15 min. 2,8 g (39%) braune Nadeln,
N-(2'-Nitrophenyl)-6-amino-4-carbomethoxy-
7-methoxy-5-nitro-1.3-benzdioxol (3m)
Schmp. 185 °C.
1710 cm“1.
-
IR (KBr): vNH 3250, vc= 0
Ansatz: 6 g (0,048 mol) 2a, 6 g (0,018 mol) lf, 9 g
K2C 0 3, 10 ml Nitrobenzol und 2 g Cu-Pulver. Reak-
tionszeit: 15 min. 2,3 g (33%) gelbgrüne Kristalle,
Schmp. 211-215 °C. - IR (KBr): vNH 3327, vc= 0
1720 cm”1.
CI5H nN30 8 (361,27)
Ber. C 49,87 H 3,07 N 11,63,
Gef. C 50,01 H 3,25 N 11,49.
N-(4'-Carboethoxy-2' -nitrophenyl)-5-amino-6-nitro-
1.3-benzdioxol (3i)
C16H 13N30 9 (391,29)
Ber. C 49,11 H 3,35 N 10,74,
Gef. C 48,99 H 3,11 N 10,51.
Ansatz: 2,1 g (0,01 mol) 2f, 2,5 g (0,01 mol) ld ,
5 g K2C 0 3, 10 ml Nitrobenzol und 1 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 15 min. 1,6 g (42%) gelbe Kristalle
(Essigester), Schmp.: 173 °C. —IR (KBr): vNH3240,
vc=o 1710 cm“1.
N-(2'-Carbomethoxy-6'-nitrophenyl)-5-amino-
4-carbomethoxy-6-nitro-l.3-benzdioxol (3n)
Ansatz: 4,8 g (0,02 mol) 2h, 8 g (0,02 mol) lc ,
10 g K2C 0 3, 15 ml Nitrobenzol und 2 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 35 min. 2,3 g (16%) rotbraune Kri-
stalle, Schmp.: 210-212 °C. - IR (KBr): vNH 3300,
r c= 0 1730 cm-1. - ,H-NMR (TFA): 3.61 u. 3,89 (2s,
6 , 2 x C 0 2CH,), 6,18 (s, 2, 2H), 6,99-9,49 (m, 4,
A r-H ).
C16H 13N3Os (375,29)
Ber. C 51,21 H 3,49 N 11,20,
Gef. C 51,42 H 3,67 N 11,25.
N-(4'-Methyl-2'-nitrophenyl)-6-amino-
4-carbomethoxy-5-nitro-l.3-benzdioxol (3j)
Ansatz: 15 g (0,1 mol) 2e, 15 g (0,05 mol) le ,
30 g K2C 0 3, 25 ml Nitrobenzol, 3 g Cu-Pulver. Re-
aktionszeit: 15 min. 4,2 g (23%) rotbraune Kristalle,
C17H 13N3O I0 (419,31)
Ber. C 48,69 H 3,13 N 10,02,
Gef. C 48.89 H 3,39 N 10.11.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

945
F. Dallacker —A. Wagner ■Derivate des 1.3-Benzdioxols
293 °C. - IR (KBr): vc=c 1600 cm-1. - ‘H-NMR
(TFA): 6,47 (s, 4, 2H, 8 H), 7,69 (s, 4, 4H, 6 H,
10H, 12H).
N-(4'-Carbomethoxy-5' -nitro-1' .3'-benzdioxol-
6'-yl)-5-amino-4-carbomethoxy-6-nitro-
1.3-benzdioxol (3o)
Ansatz: 2,0 g (0,008 mol) 2h, 2,5 g (0,008 mol)
le , 2 g K2C 0 3, 5 ml Nitrobenzol und 1 g Cu-Pulver.
Reaktionszeit: 45 min. 0,6 g (15%) orange gefärbte
Kristalle, Schmp.: 240 °C. — IR (KBr): vNH 3424,
vc=o 1727 cm "1. - 'H-NMR (TFA): 3,63 u. 3,85 (2s,
6 , 2 x C 0 2CH3), 6,23 u. 6,36 (2s, 4, 2x2H ), 6,67 (s,
1, A r-H ), 7,83 (s, 1, A r-H ), 9,9 (s, 1, NH).
C14H8N20 4 (268,23)
Ber. C 62,69 H 3,01 N 10,44,
Gef. C 62,66 H 2,85 N 10,74.
6-M ethyl-l. 3-dioxolo[4.5-b]-phenazin (4 c)
Ansatz: 5 g (15 mmol) 3c. 2,3 g (63%) gelbbraune
Kristalle aus Ethanol, Schmp.: 183—185 °C. — IR
(KBr): vc=c 1618 cm"1. - ‘H-NMR (TFA): 3,05 (s,
3, CH3), 6,52 (s, 2, 2H), 7,66-8,27 (m, 5, A r-H ).
C18H 13N30 12 (463,31)
Ber. C 46,66 H 2,83 N 9,07,
Gef. C 46,45 H 2,75 N 8,91.
C14H 10N2O2 (238,25)
Ber. C 70,58 H 4,23 N 11,76,
Gef. C 70,48 H 4,29 N 11,86.
N-(2'-Nitrophenyl)-5-amino-4.7-dicarbomethoxy-
6-nitro-l.3-benzdioxol (3 p)
Ansatz: 1,5 g (0,004 mol) 2i, 3 g (0,012 mol) la ,
5 g K2C 0 3, 5 ml Nitrobenzol und 1 g Cu-Pulver. Re-
aktionszeit: 15 min. 1,2 g (57%) gelbbraune Kristal-
le, Schmp.: 188—189 °C. —IR (KBr): vNH3330, vc= 0
1734 cm“1. - 'H-NMR (TFA): 3,68 u. 4,03 (2s, 6 ,
2 x C 0 2CH3), 6,33 (s, 2, 2H ), 6,77-8,37 (m, 4,
A r-H ).
4,11-Dim ethyl-l.3-dioxolo[4.5-b]phenazin (4d)
Ansatz: 1,9 g (6 mmol) 3d. Aus Ethanol 0,8 g
(55%) gelbe Kristalle, Schmp.: 201—202 °C. — IR
(KBr): vc=N c=c 1647 u. 1500 cm“1. ‘H-NMR (TFA):
2,80 (s, 6 , 2xC H 3), 6,47 (s, 2, 2H), 8 ,0-8,5 (m, 4,
A r-H ).
C17H 13N3O 10 (419,31)
C15H 12N ,0 2 (252,27)
Ber. C 48,69 H 3,12 N 10,02,
Gef. C 48,92 H 3,29 N 10,14.
Ber. C 71,42 H 4,79 N 11,10,
Gef. C 71,48 H 4,96 N 11,05.
1.3-Dioxolo-[4.5-b]-phenazin (4 a)
4,6,11 -Trimethyl-1.3-dioxolo[4.5-b]-phenazin (4e)
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu 10 g (32 mmol)
Diphenylamin 3a in 500 ml Essigester gibt man unter
N2 2 g Pd/C (10% Pd) und hydriert 6 h bei 60 °C.
Der Katalysator wird unter N2 abgesaugt und das
Lösungsmittel abrotiert. Man löst das Amin in
200 ml 1 N Salzsäure und versetzt mit 25 ml 60-proz.
FeCl3-Lösung. Nach 12 h extrahiert man mehrmals
mit Essigester, vereinigt die Extrakte, wäscht neutral
und trocknet über M gS04. Man kristallisiert aus
Ethanol um.
Ansatz: 1,1 g (3 mmol) 3e. Aus Ethanol 0,4 g
(47%) gelbe Kristalle, Schmp.: 163 °C. —IR (KBr):
v c = n 1645 cm“1. - ‘H-NMR (TFA): 2,72, 2,83 u.
3,05 (3 s, 9, 3x CH3), 6,42 (s, 2, 2H), 7,83-8,13 (m,
3, A r-H ).
C 16H 14N20 2 (266,3)
Ber. C 72,16 H 5,30 N 10,52,
Gef. C 72,15 H 5,40 N 10,34.
4,3 g (58%) beige gefärbte Nadeln, Schmp.:
1.3-Dioxolo[4.5-b]-phenaizin-4-carbonsäuremethyl-
251 °C (Lit. [14]: Schmp.: 220 °C).
-
IR (KBr):
ester (4f/4g)
VC=NC=C 1640 u. 1606 cm-1. —'H-NMR (TFA): 6,51
(s, 2, 2H ), 7,74 (s, 2, 4H , 11H), 8,05-8,20 (m, 4,
6 H, 7H, 8 H, 9H). 'H-NM R+ (CDC13): 6,21 (s, 2,
2H), 7,39 (s, 2, 4H, 11H), 7,67-8,20 (m, 4, 6 H,
7H, 8 H, 9H).
Ansatz: 10 g (27 mmol) 3f. Ausbeute: 2,5 g
(40%).
Ansatz: 2 g (5,5 mmol) 3g. Ausbeute: 0,5 g
(32%).
Beige
glänzende
Nadeln,
Schmp.:
207-208 °C.
-
IR (KBr): vc=N,c=c 1650 u. 1614,
C13H8N20 2 (224,21)
vc=o 1733 cm 'H-NM R (TFA): 4,28 (s, 3, C 0 2CH3),
6 ,6 8 (s, 2, 2H ), 7,98 (s, 1, 11H), 8,16-8,73 (m, 4,
6 H, 7H, 8 H, 9H).
Ber. C 69,64 H 3,60 N 12,49,
Gef. C 69,72 H 3,48 N 12,26.
Bis-1.3-dioxolo[4.5-b:4.5-ijphenazin (4 b)
C15H 10N2O4 (282,25)
Ber. C 63,83 H 3,57 N 9,93,
Gef. C 64,28 H 3,79 N 10,20.
Ansatz: 3,5 g (10 mmol) Diphenylamin 3b. 1,2 g
(43%) braune Kristalle aus Essigsäure, Schmp.:
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

946
F. Dallacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-6-carbonsäuremethyl-
ester (4h)
2 x C 0 2CH3), 6,65 (s, 2, 2H), 7,95 u. 8,03 (2 s, 3,
6 H, 9H , 11H).
Ansatz: 2 g (5,5 mmol) 3h. 0,6 g (38%) gelbliche
Kristalle, Schmp.: 228 °C. — IR (KBr): vc=Q
1733 cm-1. - ‘H-NMR (TFA): 4,3 (s, 3, C 0 2CH3),
6,87 (s, 2, 2H), 7,87 u. 7,93 (2 s, 2, 4H , 11H),
8.03-9,4 (m, 3, 7H, 8 H, 9H).
C17H 14N20 6 (342,31)
Ber. C 59,65 H 4,12 N 8,18,
Gef. C 59,56 H 4,17 N 8,21.
11-M ethoxy-l .3-dioxolo[4.5-b]phenazin-4-carbon-
säuremethylester (4 m)
C15H 10N2O4 (282,25)
Ber. C 63,83 H 3,57 N 9,92,
Gef. C 63,69 H 3,73 N 9,78.
Ansatz: 2 g (5 mmol) 3m. 1,2 g (75%) gelbe Kri-
stalle, Schmp.: 174-175 °C.
-
IR (KBr): vc=G
1718 c m '1. - ‘H-NMR (TFA): 4,22 u. 4,60 (2 s, 6 ,
OCH3, C 0 2CH3), 6,63 (s, 2, 2H), 8,02-8,73 (m, 4,
A r-H ).
1.3-Dioxolo[4.5-bJphenazin-7-carbonsäuremethyl-
ester (4i)
C16H 12N2Os (312,28)
Ansatz: 2,3 g (6 mmol) 3i. 1,6 g (8 8 %) gelbe Kri-
stalle, Schmp.: 226—227 °C. —IR (KBr): vc=c 1612,
vc=o 1700 c m '1. - ‘H-NMR (TFA): 1,63 (t, 3,
CH2CH3, 7 = 7 Hz), 4,72 (q, 2, CH2CH3, 7 = 7 Hz),
6,6 (s, 2, 2H), 7,72 u. 8,16 (2 s, 2, 4H , 11H),
8,33-9,30 (m, 3, 6 H, 8 H, 9H).
Ber. C 61,54 H 3,87 N 8,97,
Gef. C 61,51 H 3,99 N 8,77.
1.3-Dioxolo[4.5-b]-phenazin-4.6-dicarbonsäure-
dimethylester (4n)
Ansatz: 4 g (9,5 mmol) 3n. 1,8 g (56%) gelbe Kri-
stalle, Schmp.: 193-194 °C. - IR (KBr): vc= 0 1736
u. 1706 cm"‘. - ‘H-NMR (CDC13): 4,03 u. 4,06 (2 s,
6 , 2 x C 0 2CH3), 6,26 (s, 2, 2H), 7,36 (s, 1, 11H),
7,56-8,32 (m, 3, 7H, 8 H, 9H).
C16H 12N20 4 (296,28)
Ber. C 64,86 H 4,08 N 9,46,
Gef. C 64,67 H 4,05 N 9,50.
7-Methyl-l .3-dioxolo[4.5-b]phenazin-4-carbonsäure-
methylester (4j)
C17H 12N20 6 (340,29)
Ber. C 60,0
H 3,55 N 8,23,
Ansatz: 1 g (2,6 mmol) 3j. 0,35 g (44%) rotbrau-
ne Nadeln, Schmp.: 205-207 °C. - IR (KBr): vc=o
1706 c m '1. - ‘H-NMR (TFA): 2,86 (s, 3, CH3), 4,26
(s, 3, C 0 2CH3), 6,66 (s, 2, 2H ), 7,98 (s, 1, 11H),
8,02-8,63 (m, 3, 6 H, 8 H, 9H).
Gef. C 59,73 H 3,67 N 8,33.
Bis-1,3-dioxolo[4.5-b :4.5-i]phenazin-4.10-dicarbon-
säuredimethylester (4o)
C16H 12N20 4 (296,28)
Ansatz: 0,7 g (1,5 mmol) 3o. 0,45 g (78%) gelbe
Kristalle, Schmp.: 335 °C u. Zers. —IR (KBr): vc=Q
Ber. C 64,86 H 4,08 N 9,45,
Gef. C 64,96 H 4,45 N 9,53.
1730 c m '1.
-
‘H-NMR (TFA): 4,25 (s, 6 ,
2 x C 0 2CH3), 6,60 (s, 4, 2H, 8 H), 7,87 (s, 2, 6 H,
Bis-1.3-dioxolo[4.5-bJphenazin-4-carbonsäure-
12H).
methylester (4 k)
C18H 12N2Og (384,3)
Ansatz: 1 g (2,5 mmol) 3k. 0,25 g (31%) gelbe
Ber. C 56,26 H 3,15 N 7,29,
Gef. C 55,95 H 3,39 N 7,35.
Kristalle, Schmp.: 282 °C.
-
IR (KBr): vc=ö
1730 c m '1. - ‘H-NMR (TFA): 4,26 (s, 3, C 0 2CH3),
6,48 u. 6 ,6 (2 s, 4, 2H, 8 H), 7,76 (s, 2, 6 H, 10H),
7,9 (s, 1, 12H).
1,3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-4.11-dicarbonsäure-
dimethylester (4 p)
C16H 10N2O6 (326,27)
Ber. C 58,90 H 3,09 N 8,59,
Gef. C 58,66 H 2,90 N 8 ,6 8 .
Ansatz: 2 g (4,7 mmol) 3p. 0,7 g (43%) gelbe
Blättchen, Schmp.: 217 °C. — IR (KBr): vc=G
1731 c m '1.
-
‘H-NMR (TFA): 4,29 (s, 6 ,
7,8-Dim ethyl-l .3-dioxolo[4.5-b]phenazin-4-carbon-
säuremethylester (41)
2 x C 0 2CH3), 6,78 (s, 2, 2H), 8.2-8,65 (m, 4,
A r-H ).
Ansatz: 2 g (4,7 mmol) 31. 0,5 g (31%) gelbbrau- C17H 12N20 6 (340,29)
ne Kristalle, Schmp.: 227 °C. — IR (KBr): vc=G
1709 cm-1. - ‘H-NMR (TFA): 4,31 u. 4,37 (2 s, 9,
Ber. C 60,0
Gef. C 60,25 H 3,54 N 8,38.
H 3,55 N 8,23,
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Dallacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
947
4-Nitro-l,3-dioxolo[4.5-b]phenazin (6 a)
und 16 h auf 55 °C erwärmt. Man gießt in 400 ml
Wasser, saugt ab, trocknet und kristallisiert aus Eis-
essig/Methanol (2:1) um. 1,2 g (70%) orange Na-
4,3
g (19 mmol) Dioxolphenazin 4a werden in
50 ml konz. Schwefelsäure gelöst und mit 4 g K N 03
versetzt. Man rührt 2 h bei 30 °C und gießt auf Eis/
Wasser. Aus Eisessig 2,5 g (49%) gelbbraune Kri-
stalle, Schmp.: 265 °C. - IR (KBr): vc_NO, 1520 u.
1300 cm“1. - ‘H-NMR (TFA): 6,8 (s, 2, 2H), 8,02
(s, 1, 11H), 8,13-8,73 (m, 4, 6 H, 7H, 8 H, 9H).
deln, Schmp.: 204 °C (u. Zers.).
Schmp. 199-200 °C). - IR (KBr): vc=c 1640 cm“1.
‘H-NMR (TFA): 6,47 (s, 2, 2H), 8,0-8,86 (m, 6 ,
-
(Lit. [13]:
-
A r-H ).
C13H 8N20 4 (256,21)
Ber. C 60,94 H 3,15 N 10,93,
Gef. C 61,17 H 3,23 N 10,94.
C13H7N30 4 (269,22)
Ber. C 57,99 H 2,62 N 15,61,
Gef. C 57,84 H 2,71 N 15,68.
6-M ethyl-l .3-dioxolo[4.5-bJphenazin-5.10-dioxid
(7c)
N, N-5,10-Diacetyl-5,10-dihydro-l .3-dioxolo[4.5-bJ-
phenazin
Aus 2 g (8,4 mmol) 4c wie bei 7a beschrieben.
1,6 g (70%) hellgelbe Kristalle (Ethanol), Schmp.:
201 °C. - IR (KBr): vc=c 1610 cm“1. - ‘H-NMR
(TFA): 2,94 (s, 3, CH3), 6,47 (s, 2, 2H ), 7,6 - 8,8 (m,
5, A r-H ).
1 g (4,4 mmol) Phenazin 6 a wird in 100 ml Acet-
anhydrid gelöst, unter N2 mit Pd/C (10% Pd) versetzt
und 1 h hydriert. Es wird unter N2 abgesaugt, das
Anhydrid mit Wasser zersetzt, mit N aH C 03 neutra-
lisiert und mit Essigester extrahiert. Aus Ethanol
1,1 g (79%) farblose Kristalle, Schmp.: 192 °C. - IR
(KBr): vc = 0 1675 cm-1. - ‘H-NMR (CDC13): 2,32
(s, 6 , 2 x C 0 2CH3), 5,93 u. 5,97 (2 s, 2, 2H), 6,97 (s,
2, 4H , 11H), 7 ,1 -7 ,6 (m, 4, 6 H, 7H, 8 H, 9H).
C14H 10N2O4 (270,25)
Ber. C 62,22 H 3,73 N 10,36,
Gef. C 62,54 H 4,03 N 10,11.
1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-6-carbonsäuremethyl-
ester-5.10-dioxid (7 g)
C17H 14N20 4 (310,31)
Ber. C 65,8
H 4,55 N 9,03,
Wie bei 7a beschrieben aus 2g (7 mmol) 4 h. Aus
Ethanol 1,5 g (67%) orange gefärbte Kristalle,
Schmp. 217—219 °C (u. Zers.). — IR (KBr): vc=0
1732 cm“1. - ‘H-NMR (TFA): 4,55 (s, 3, C 0 2CH3),
6,52 (s, 2, 2H ), 7,76-9,22 (m, 5, A r-H ).
Gef. C 65,69 H 4,61 N 9,28.
4-Amino-1,3-dioxolo[4.5-b]phenazin (6 c)
2 g (7,4 mmol) 6 a werden in 300 ml Methanol ge-
löst, unter N2 mit 1 g Pd/C (10% Pd) versetzt und 6 h
bei 60° hydriert. Nach Absaugen unter N2 wird einro-
tiert und aus Methanol umkristallisiert. 1,4 g (79%)
dunkelrote Kristalle, Schmp.: 182 °C. — IR (KBr):
vNH, 3460 u. 3310 cm-1. - ‘H-NMR+ (CDC13): 4,8 (s,
2, NH2), 6,07 (s, 2, 2H), 6,92 (s, 1, 11H), 7,56-8,16
(m, 4, 6 H, 7H, 8 H, 9H).
C15H 10N2O6 (314,26)
Ber. C 57,33 H 3,21 N 8,91,
Gef. C 57,13 H 3,6
N 9,10.
1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-4-carbonsäure (8 a)
Man erhitzt 300 mg (1 mmol) 4f/4g, 70 mg NaOH,
100 ml Wasser und 50 ml Ethanol 1 h unter Rück-
fluß, säuert in der Hitze mit 1 N Salzsäure an und
stellt zur Kristallisation. Aus DMF 200 mg (70%)
gelbe Nadeln, Schmp.: 287—293 °C u. Zers. — IR
(KBr): vc=0 1712 cm-1. - ‘H-NMR (TFA): 6,78 (s,
2, 2H ), 8,02 (s, 1, 11H), 8,13-8,66 (m, 4, 6 H, 7H,
8 H, 9H).
Acetamino-1.3-dioxolo[4.5-b]-phenazin (6 d)
200 mg (0,8 mmol) 6 c, 5 ml Acetanhydrid und 1
Tropfen Pyridin werden kurz zum Sieden erhitzt und
zur Kristallisation gestellt. Aus Ethanol 230 mg
(98%) gelbe Kristalle, Schmp.: 258 °C. —IR (KBr):
vNH 3260, vc= 0 1663 cm“1. - ‘H-NMR (TFA): 2,61
(s, 3, CH3), 6,57 (s, 2, 2H), 7,6 (s, 1, 11H), 8 ,0-8,7
(m, 4, 6 H, 7H , 8 H, 9H).
C14H8N20 4 (268,22)
Ber. C 62,69 H 3,01 N 10,44,
Gef. C 62,62 H 3,14 N 10,17.
C15H „N 30 3 (281,27)
Ber. C 64,05 H 3,94 N 14,94,
Gef. C 64,1
H 3,99 N 15,02.
ll-M ethoxy-1.3-dioxolo[4.5-b]phenazin-4-carbon-
säure (8 b)
1,3-Dioxolo[4.5-b]-phenazin-5.10-dioxid (7a)
1,5 g (6,7 mmol) Phenazin 4a werden in 100 ml
Essigsäure gelöst, mit 15 ml 30-proz. H20 2 versetzt
Aus 300 mg (1 mmol) Ester 4 m wie bei 8 a be-
schrieben. Aus DMF 200 mg (70%) gelbe Kristalle,
Schmp.: 280 °C u. Zers. — IR (KBr): vc=o
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

F. Daliacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
948
1702 cm“1. - 'H-NMR (TFA): 4,65 (s, 3, OCH,),
1.3-Dioxolo[4.5-b]pihenazin-
6,68 (s, 2, 2H), 8,03-8,76 (m, 4, A r-H ).
4.6-dicarbonsäurediisoamytester (8 f)
Darstellung wie bei 8 e bechrieben aus 1 ml absol.
Isoamylalkohol. Aus «-Hexan 200 mg (8 %) braune
Kristalle, Schmp.: 96 °C. — IR (KBr): vc=Q 1740 u.
1705 cm“1. - 'H-NMR (TFA): 0,86-2,2 (m, 18,
2xC H 2—CH(CH3)2, 4,46-5,0 (m, 4, 2xCO CH 2- ) ,
6,73 (s, 2, 2H ), 7,96 (s, 1, 11H), 8,13-9,23 (m, 3,
7H, 8 H, 9H).
C15H 10N2O5 (298,25)
Ber. C 60,41 H 3,38 N 9,39,
Gef. C 60,56 H 3,46 N 9,24.
1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-4.6-dicarbonsäure (8 c)
Aus 1,5 g (4,4 mmol) 4n wie bei 8a beschrieben.
1,3 g (94%) orange gefärbtes Pulver. Schmp.:
275—279 °C u. Zers. —IR (KBr): vc=Q 1710 cm“1. —
’H-NMR (TFA): 6,77 (s, 2, 2H), 8,02 (s, 1, 11H),
8,17-9,33 (m, 3, 7H, 8 H, 9H).
C25H28N20 6 (452,51)
Ber. C 66,36 H 6,24 N 6,19,
Gef. C 66,41 H 6,53 N 6,30.
DMF-Addukt:
Aus DMF 1,4 g (87%) gelbe Kristalle, Schmp.:
283—290 °C u. Zers. —IR (KBr): vc==0 1704 cm“1. —
‘H-NMR (TFA): 3,23 u. 3,36 (2s, 6, 2xC H 3), 6,73
(s, 2, 2H), 7,96 (s, 1, 11H), 8,16-9,29 (m, 4, 7H,
8H, 9H, CHO).
1,3-Dioxolo[4.5-b/phenazin-
6-carbonsäurehydrazid (8 g)
Man erhitzt 1 g (3,5 mmol) Ester 4h, 50 ml Iso-
propanol und 2 ml Hydrazinhydrat 6 h unter Rück-
fluß, kühlt ab, filtriert und kristallisiert aus Isopropa-
nol um. 0,9 g (90%) gelbe Nadeln, Schmp.: 240 °C
u. Zers. — IR (KBr): vNH 3340 u. 3205, vc=Q
1672 cm“'. - ‘H-NMR (TFA): 6,57 (s, 2, 2H), 7,72
u. 7,90 (2s, 2, 4, 11H), 8,16-9,27 (m, 3, 7H, 8 H,
9H).
C18H 15N30 7 (385,33)
Ber. C 56,11 H 3,92 N 10,9,
Gef. C 56,05 H 4,09 N 10,81.
1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-
4.6-dicarbonsäuredichlorid (8 )
Man erhitzt 500 mg (1,6 mmol) Säure 8 c, 6 ml
Thionylchlorid und 1 ml DMF 1 h unter Rückfluß,
zieht das überschüss. Thionylchlorid unter vermind.
Druck ab und nimmt den Rückstand in absol. Pyri-
din auf.
C14H inN40 3 (282,26)
Ber. C 59,57 H 3,57 N 19,85,
Gef. C 59,89 H 3,89 N 19,98.
1.3-Dioxolo[4.5-b]phenazin-
11-Methoxy-l .3-dioxolo/4.5-b]phenazin-
4.6-dicarbonsäurediisopropylester (8 e)
4-carbonsäureamid (8 h)
Unter Feuchtigkeitsausschluß versetzt man die Py-
ridinlösung von 8d mit 5 ml absol. Isopropanol, er-
hitzt kurz zum Sieden und kristallisiert den Rück-
stand aus Isopropanol um. 300 mg (50%) gelbe Kri-
stalle, Schmp.: 161 —162 °C. — IR (KBr): vc=0
1697 cm“‘. - ‘H-NMR (TFA): 1,6 (d, 12, 4xC H 3),
5,66 (m, 2, 2xC H ), 6,66 (s, 2, 2H), 7,93-9,23 (m, 4,
A r-H ).
Man leitet in einer Lösung von 700 mg (2,2 mmol)
Ester 4 m und Methanol bis zur Sättigung NH3-Gas
ein, rührt 5 d bei Raumtemp. saugt ab und kristalli-
siert aus Eisessig/Ethanol (1:2) um. 0,5 g (75%)
braunes Pulver, Schmp.: 280 °C u. Zers. — IR
(KBr): vNH 3390, vc= 0 1650 cm“‘.
-
‘H-NMR
(TFA): 4,65 (s, 3, OCH3), 6,7 (s, 2, 2H), 8 ,0 -8 ,8
(m, 4, A r-H ).
C21H20N2O6 (396,40)
C15H „N 30 4 (297,27)
Ber. C 63,63 H 5,09 N 7.07,
Gef. C 63,58 H 4,94 N 7,15.
Ber. C 60,61 H 3,73 N 14,13,
Gef. C 60,53 H 3,84 N 13,84.
[3] A. Römer und M. Sammet, Z. Naturforsch. 38b,
8 6 6
[1] 51. Mitteil.: F. Daliacker und L. Tumbrink. Z. Natur-
forsch. 39b, 925 (1984).
[2] J. Becker, Antibiotics in Kirk-Ottmer „Encyclopedia
of Chemical Technology“, 3. Aufl., Bd. 3, 1 -2 0 , J.
Wiley and Sons. New York 1978.
(1983): G. A. Swan und D. G. I. Felton, Phenazines
in: A. Weissberger: The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Interscience Publishers, Inc. New York
1957.
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM

949
F. Daliacker—A. Wagner • Derivate des 1.3-Benzdioxols
[4] U. Hollstein und R. J. Van Gemert (Jr.), Biochemi-
stry 10, 497 (1971); E. Harpers, Nucleinsäuren, G.
Thieme-Verlag, 2. A ufl., Stuttgart 1975.
[5] P. J. Culhane, Org. Synth. Col. Vol. I, 125 (1956); F.
C. Whitemore, P. J. Culhane und H. T. Neher, Org.
Synth. Coll. Vol. I, 56 (1956).
[11] A. Einhorn und E. Uhlfelder, Liebigs Ann. Chem.
689, 158 (1909).
[12] H. Otomasu, Pharm. Bul. Jp. 2, 283 (1954); C. A. 50,
1033 (1956); S. B. Serebryanyi, Ukraine Khim. Ch.
22, 504 (1956); C. A. 51, 4383 (1957); A. Gray u. F.
G. Holliman, Tetrahedron 18, 1095 (1962).
[
6
] G. H. Coleman und W. F. Talbot, Org. Synth. Coll.
Vol. II, 592 (1943).
[13] M. J. Abu El-Haj, B. W. Doming, J. D. Johnston, M.
J. Haddadain, C. H. Issidorides, J. Org. Chem. 37,
589 (1972); J. D. Johnston, M. J. Abu El-Haj, Dtsch.
Pat. Offenlegungsschrift Nr. 1927473 (1970); C. A. 72,
P 79100a (1970); K. Ley, F. Seng, Synthesis 1975, 415
und K. Ley, F. Seng, U. Eholzer und R. Schubart,
Angew. Chem. 81, 569 (1969).
[14] J. Desmarchelier, R. I. Krieger, P. W. Lee und T. R.
Fukuto, J. Econ. Entomol. 66, 631 (1973); C. A. 79,
88277 k (1973).
[7] T. G. Jones und R. Robinson, Soc. 111, 918 (1917).
] F. Dallacker, Chem. Ber. 102, 2663 (1969).
[
8
[9] Y. Fujita, J. Chem. Soc. Jp. 63, 1599 (1942); C. A. 41,
3583 (1947).
[10] E. Mameli, Gazz. Chim. Ital. 39II, 182 (1913); T. G.
Jones und R. Robinson, J. Chem. Soc. 111, 915
(1917); L. Vermeulen, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas,
48, 970 (1929).
Unauthenticated
Download Date | 10/11/19 3:31 AM