1272
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
von dem Filtrat entfernt. Das Rohprodukt wird durch Subli- 5-tert-Butyl-3,3-dichlor-2-(3,3-dimethylbut-1-en)-1,2-diaza-
mation gereinigt. 7 wird bei 126 ◦C und 0,1 mbar als gelber 3-sila-5-cyclopenten (9)
Feststoff gewonnen und aus n-Hexan umkristallisiert.
C
12H22Cl2N2Si (293,3): Ausb. 49 %.
–
Sdp.
C18H31BN2 (286,6): Ausb. 32 %.
–
Subl. P.
121 ◦C/1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1,14 (s, 9H,
C(CH3)3), 1,20 (s, 9H, C(CH3)3), 2,02 (s, 2H, CH2), 4,54
(d, 2JH H = 0,8 Hz, 1H, =CH2 a), 4,78 (d, 2JH H = 0,8 Hz,
126 ◦C/0,1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1,28 (s, 9H,
C(CH3)3), 1,30 (s, 9H, C(CH3)3), 1,52 (s, 9H, C(CH3)3),
4
a
b
b
a
2,23 (s, 2H, BCH2), 6,41 (d, JHH = 2,2, 1H, =CH), 6,68
1H, =CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 18,8 CH2, 28,2
C(CH3)3, 29,6 C(CH3)3, 36,9 C(CH3)3, 37,1 C(CH3)3, 96,6
=CH2, 156,4 CN, 158,6 CN. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 2,0.
– MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 292 (34) [M]+, 277 (27)
[M-Me]+.
4
(d, JHH = 2,2, 1H, =CH). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 23,8
BCH2, 29,2 C(CH3)3, 29,5 C(CH3)3, 31,1 C(CH3)3, 35,8
C(CH3)3, 36,6 C(CH3)3, 36,8 C(CH3)3, 104,7 =CH, 114,4
BCH, 153,1 =C, 166,9 =C, 177,0 =C. – 11B-NMR (CDCl3):
δ = 36,1. – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 286 (100) [M]+, 271
(50) [M-CH3]+.
5-tert-Butyl-3-fluoro-3-bis(trimethylsilyl)amino-2-(3,3-di-
methylbut-1-en)-1,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten (10)
3-Bis(trimethylsilyl)amino-5-tert-butyl-2-(3,3-dimethylbu-
tyliden-2)-1,2-diaza-3-boracyclopent-5-en (8)
C18H40FN3Si3(401,8): Ausb. 55 %.
–
Sdp.
104 ◦C/0,1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,18 (d,
5JHF = 1,1 Hz, 18H, Si(CH3)3), 1,11 (s, 9H, C(CH3)3),
0,05 mol Di(tert-butyl-methyl)ketazin (4,4 g), gelöst
in 50 ml n-Hexan, werden mit 0,1 mol n-C4H9Li (23-proz.
in n-Hexan) versetzt und 3 h zum Sieden erhitzt. Anschlie-
ßend wird die Aufschlämmung auf −60 ◦C gekühlt und
zu 0,05 mol F2BN(SiMe3)2 (11,2 g) gelöst in 50 ml n-Hexan
getropft. Innerhalb von 10 h wird das Reaktionsgemisch auf
RT erwärmt, das n-Hexan abdestilliert und 8 durch Sublima-
tion (82 ◦C/0,01 mbar) als gelber Feststoff rein erhalten.
2
1,23 (s, 9H, C(CH3)3), 1,29 (ABX, JH H = 19,7 Hz,
a
b
3JH F = 15,0 Hz, 1H, CH2 a), 1,44 (ABX, 2JH H = 19,7 Hz,
a
b
a
3JH F = 5,8 Hz, 1H, CH2 b), 4,20 (d, JH H = 0,7 Hz, 1H,
2
b
a
b
2
5
=CH2 a), 4,43 (dd, JH H = 0,7 Hz, JH F = 0,6 Hz, 1H,
b
a
b
=CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 3,9 (d, 4JCF = 2,3 Hz,
3
Si(CH3)3), 12,9 (d, JCF = 20,3 Hz, CH2), 28,5 (s,
C(CH3)3), 29,9 (s, C(CH3)3), 36,7 (d, JCF = 1,0 Hz,
4
C18H40BN3Si2 (365,5): Ausb. 66 %.
– Subl. P.
4
C(CH3)3), 37,1 (d, JCF = 0,3 Hz, C(CH3)3), 89,1 (d,
◦
82 C/0,01 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,11 (s, 18H,
Si(CH3)3), 1,14 (s, 9H, C(CH3)3), 1,24 (s, 9H, C(CH3)3),
1,77 (s, 2H, BCH2), 4,77 (s, 1H, =CH2 (Ha)), 4,92 (s, 1H,
=CH2 (Hb)). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 3,4 Si(CH3)3, 27,0
BCH2, 28,8 C(CH3)3, 30,4 C(CH3)3, 35,2 C(CH3)3, 36,8
C(CH3)3, 102,4 =CH2, 156,2 C=C, 167,2 C=N. – 29Si-NMR
(CDCl3): δ = 0,7. – 11B-NMR (CDCl3): δ = 41,5. – MS
(EI, eV): m/z (%) = 365 (10) [M+], 350 (10) [M-CH3]+, 308
(100) [M-C4H9]+.
4JCF3 = 0,6 Hz, =CH2), 155,7 (d, 3JCF = 2,8 Hz, CN), 157,9
(d, JCF = 2,0 Hz, CN). – 19F-NMR (CDCl3): δ = 36,6.
1
–
29Si-NMR (CDCl3): δ = −13,9 (d, JSiF = 282 Hz,
NSiF), 5,6 (d, 3JSiF = 4,3 Hz, Si(CH3)3). – MS (EI, 70 eV):
m/z (%) = 401 (9) [M]+, 386 (19) [M-CH3]+, 344 (100)
[M-C4H9]+.
5-tert-Butyl-3,3-dimethyl-2-(3,3-dimethylbut-1-en)-2H-1,2-
diaza-3-sila-5-cyclopenten (11)
Diazasilacyclopentene 9 – 11, Azasilacyclobutan 13 und
Lithium-silanolat 14
C14H28N2Si (252,5): Ausb. 59 %. – Sdp. 101 ◦C/7 mbar.
–
1H-NMR (CDCl3): δ = 0,32 (6H, Si(CH3)2), 1,11 (9H,
C(CH3)3), 1,20 (9H, C(CH3)3), 1,52 (2H, CH2), 4,04 (1H,
=CH2 a), 4,06 (1H, =CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ =
−0,6 Si(CH3)2, 16,2 CH2, 28,6 C(CH3)3, 29,8 C(CH3)3,
36,5 C(CH3)3, 36,9 C(CH3)3, 87,0 =CH2, 157,8 CN, 160,2
CN. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 19,2. – MS (EI, eV): m/z
(%) = 252 (97) [M]+, 237 (64) [M-CH3]+.
Jeweils 0,1 mol (19,6 g) Di(tert-butyl-methyl)ketazin
werden bei RT in 200 ml n-Hexan gelöst und mit der dop-
pelt äquimolaren Menge (55,6 g) n-Butyllithium (23-proz. in
n-Hexan) versetzt. Nach 4 h Sieden unter Rückfluss ist die
Metallierung abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird
◦
bei −60 C langsam zu einer Lösung von 0,1 mol SiCl4
(9), F3SiN(SiMe3)2 (10), Cl2SiMe2 (11) in 50 ml n-Hexan
(−60 ◦C) getropft. Die Suspension wird innerhalb von 10 h
auf RT erwärmt. 13 und 14 werden bei einer Reaktionstem-
1,9-Bis(3,3-dimethylbut-1-en-2-yl)-3,7-tert-butyl-1,2,8,9-
tetraaza-5-sila-spiro[4.4]nona-2,7-dien (12)
◦
peratur von +30 C erhalten. Das Rohprodukt wird durch
C24H44N4Si (416,7): Ausb. 35 %.
–
Sdp.
Umkondensation im Vakuum (0,01 mbar) vom entstandenen 142 ◦C/0,01 mbar.
–
1H-NMR (CDCl3): δ = 1,13
LiCl bzw. LiF getrennt und destillativ gereinigt. 10 kristal- (s, 18H, C(CH3)3), 1,19 (s, 18H, C(CH3)3), 1,57 (d,
2
lisiert nach der Destillation aus und wird aus n-Hexan um- 2JH H = 19,6 Hz, 2H, CH2 a), 1,78 (d, JH H = 19,6 Hz,
a
b
b
a
2
kristallisiert. 14 wird aus dem Destillationsrückstand von 13 2H, CH2 b), 3,84 (d, JH H = 0,7 Hz, 2H, =CH2 a), 4,10
a
b
2
isoliert und ebenfalls aus n-Hexan umkristallisiert.
(d, JH H = 0,7 Hz, 2H, =CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3):
b a
Unauthenticated
Download Date | 11/17/19 10:01 PM