Cyclization of di(tert-butyl-methyl)ketazine to 1,2-diaza-3-bora- and 1,2-diaza-3-sila-cyclopent-5-enes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2006-1013

The results of quantum chemical calculations on lithium ketazides suggest mainly four isomeric structures with different modes of lithium coordination (A-D). A monolithium ketazide thf-adduct (1) was isolated supporting the results of the quantum chemical

Full text of DOI:10.1515/znb-2006-1013

Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin zu 1,2-Diaza-3-bora- und
1,2-Diaza-3-sila-cyclopent-5-enen
Cyclization of Di(tert-butyl-methyl)ketazine to 1,2-Diaza-3-bora- and
1,2-Diaza-3-sila-cyclopent-5-enes
Florian Armbrustera, Nina Armbrustera, Uwe Klingebiela, Mathias Noltemeyera und
Stefan Schmatzb
a Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstraße 4,
D-37077 Göttingen, Germany
b Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstraße 6,
D-37077 Göttingen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Klingebiel. Fax: +49(0)551 39-3373,
E-mail: uklinge@gwdg.de
Z. Naturforsch. 61b, 1261 – 1274 (2006); eingegangen am 24. April 2006
The results of quantum chemical calculations on lithium ketazides suggest mainly four isomeric
structures with different modes of lithium coordination (A – D). A monolithium ketazide thf-adduct
(1) was isolated supporting the results of the quantum chemical calculations. In reactions of the lithi-
ated di(tert-butyl-methyl)ketazine with BCl3 and Cl2BPh, 1,2-aza-azonia-3-borata-cyclopent-5-enes
(2, 3) were isolated. Substitution of a chlorine atom of 2 and 3 with t-BuLi leads to the formation of
derivatives 4 and 5. HCl elimination from 2 with Et3N gives – via a diazaboracyclopentene (6) – a bi-
cyclus 7. In the reaction of the dilithiated ketazine with F2BN(SiMe3)2, the diaza-boracyclopentene 8
is obtained while with Cl4Si, F3SiN(SiMe3)2, and Cl2SiMe2 the diazasilacyclopentenes 9 – 11 are
generated. SiF4 reacts with the dilithium ketazide to give a spirocyclus (12). The monolithium ke-
tazide and Cl2SiMe2 react at 30 ◦C to give a four-membered ring isomer of the substitution product
which is formed via a 1,3-chlorine shift from silicon to carbon (13). A tetrameric silanolate was iso-
lated as a by-product in this reaction. It gives evidence for the structure of lithium ketazide A. Crystal
structures of 5, 7, 10, and 14 are reported.
Key words: Lithium Ketazides, Quantum Chemical Calculations, Diaza-bora-cyclopentenes,
Diaza-sila-cyclopentenes, Aza-silacyclobutane
Einführung
Das Di(tert-butyl-methyl)ketazin besitzt in Nach-
barstellung zur C=N-Bindung an der Methylgruppe
acide Wasserstoffatome. In der Reaktion mit Lithium-
organylen reagiert dieses Azin daher zu den entspre-
chenden Lithium-Verbindungen, die kürzlich zur Syn-
these erster acyclischer und cyclischer Boryl- und Si-
lylketazine sowie zur Darstellung von Azinylsilanen
genutzt wurden [3 – 7].
Di(tert-butyl-methyl)ketazin ist ein Reaktionspro-
dukt des tert-Butyl-methylketons mit Hydrazin. Auf-
grund der Größe der tert-Butylgruppe unterbleibt die
bei Azinen zu beobachtende Anti-Syn- und Syn-Syn-
Isomerie fast gänzlich, und es entsteht das Anti-Anti-
Isomer [1, 2].
In dieser Arbeit berichten wir über Reaktio-
nen lithiierter Ketazine mit Halogenboranen zu 1,2-
Azaazonia-3-boratacyclopent-5-enen und deren Kon-
densation zu 1,2-Diaza-3-boracyclopent-5-enen. In
Reaktionen der Lithiumketazide mit Halogensila-
nen stellen wir die Synthese vier-, fünf- und spi-
rocyclischer Verbindungen vor, deren Bildung die
leichte Isomerisierung der Lithiumketazid-Precursoren
verdeutlicht.
0932–0776 / 06 / 1000–1261 $ 06.00 © 2006 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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1262
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
Abb. 1. Berechnete Strukturen A – D des Monolithiumsalzes in energetischer Reihenfolge. Bindungslängen in [pm].
Tab. 1. Totale und relati-
ve Energien der vier stabi-
len Strukturen des Monoli-
thiumsalzes (vgl. Abb. 1).
B3LYP/6-31+G(d)
Erel Ezp
(+588 Eh) (kcalmol−1) (+587 Eh) (kcalmol−1
B3LYP/6-311++G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(d)
a
E
Ezp,rel
E
Erel
Ezp,rel
(kcalmol−1
)
)
(+588 Eh) (kcalmol−1))
A −0,180517
B −0,176126
C −0,163119
D −0,157661
0
2,8
10,9
14,3
−0,844607
−0,842678
−0,829623
−0,824296
0
−0,335216
−0,332422
−0,319740
−0,315480
0
0
1,2
9,4
12,7
1,8
9,7
12,4
0,2
8,2
10,8
a
Nullpunktenergie
mit
B3LYP/6-31+G(d) berechnet.
Ergebnisse und Diskussion
Zur Ermittlung und Charakterisierung möglicher
stabiler Strukturen der Mono- und Dilithiumsal-
Für das Di(tert-butyl-methyl)ketazin-Monoanion ze wurden quantenchemische Rechnungen (Dichte-
sind mehrere Bindungs- und/oder Strukturisomere funktionaltheorie, DFT) durchgeführt. Es wurde die
möglich:
B3LYP-Hybridmethode [8] (Becke’s Dreiparameter-
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F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
1263
Abb. 2. Berechnete Struktur des Dilithiumsalzes E (Ci-Symmetrie).
Austauschfunktional [9] und Korrelationspotential von und 214,7 pm. Die N-N- und die C-C-Bindung sind
Lee, Yang und Parr [10]) in Verbindung mit dem mit 140,0 bzw. 139,7 pm fast gleich lang. Das inne-
6-31+G(d)-Basissatz (331 cGTOs für die Monolithi- re Stickstoffatom trägt hier die negative Partialladung
umsalze) verwendet. Zur Charakterisierung der sta- (−0,53 e im Vergleich zu −0,45 e beim benachbar-
tionären Punkte auf der Potentialhyperfläche wurden ten N).
Deutlich oberhalb (9,7 kcal mol−1) dieser beiden
Strukturen wurde eine η3-Verbindung (C) gefunden,
bei der das zweite Stickstoffatom aufgrund der trans-
Konfiguration bezüglich der N-N-Einheit nicht an der
Bindung des Lithiumatoms beteiligt ist. Die Abstände
des Lithiumatoms zu den Atomen der N-C-C-Einheit
betragen 183,9, 216,2 und 211,7 pm. Hier hat nunmehr
das andere (innere) Stickstoffatom die Rolle des bin-
denden Partners übernommen, was an den Abständen
deutlich zum Ausdruck kommt. Die Partialladung am
inneren Stickstoffatom beträgt −0,66 e, die am äuße-
die Hesse-Matrizen berechnet und die harmonischen
Schwingungswellenzahlen zur näherungsweisen Be-
stimmung der Nullpunktenergie verwendet. An den
optimierten Geometrien wurden Einzelpunktrechnun-
gen mit dem 6-311++G(2d,p)-Basissatz (566 cGTOs)
durchgeführt. Eine Analyse der natürlichen Bindungs-
orbitale (natural bond orbitals, NBOs) [11] wurde
durchgeführt, aus der natürliche atomare Ladungen
(im Folgenden: Partialladungen) erhalten wurden. Für
die Rechnungen wurde das Programmpaket Gaussi-
an03 verwendet [12].
Es wurden vier stabile Strukturen für das Monoli- ren −0,31 e.
Energetisch noch höher liegt mit 12,4 kcal mol−1
ein Bicyclus mit planarem 13-atomigen C(C)-C(C)-
N-N(Li)-C(CH2)-C(C)-Gerüst (D). Das Lithiumatom
thiumsalz gefunden. Die zugehörigen Energien sind in
Tab. 1 dokumentiert und in Abb. 1 graphisch darge-
stellt.
Als stabilste Struktur erwies sich ein fünfgliedriger befindet sich hier im Abstand von 181,2 pm vom nicht
Heterocyclus (A) mit einer N-N Einheit (Bindungslän- an der formalen Doppelbindung beteiligten Stickstoff-
ge 137,5 pm), die von dem in der Ringebene liegenden atom, das die deutlich negativere Partialladung trägt
Lithiumatom überbrückt wird. Dabei besitzt das nicht (−0,71 e im Vergleich zu −0,26 e beim benach-
unmittelbar an einer formalen Doppelbindung beteilig- barten N). Zusätzliche Stabilisierung erfährt das Ag-
te Stickstoffatom die negativere Partialladung (−0,72 e gregat durch Wechselwirkungen des Lithiumatoms
im Vergleich zu −0,41 e), was auch durch die unter- mit den Kohlenstoffatomen der benachbarten Me-
schiedlichen Abstände zu Li (176,9 pm im Vergleich thylgruppen (links 232,5 pm, rechts 233,5 pm in
zu 188,0 pm) zum Ausdruck kommt.
Abb. 1).
Nur 1,8 kcal mol−1 (0,2 kcal mol−1 unter Einbe-
Die einzige Struktur, die für das Dilithiumsalz ge-
ziehung der Nullpunktenergie) weniger stabil ist ei- funden wurde, ist Ci-symmetrisch mit Inversionszen-
ne ungewöhnliche η4-Verbindung (B), bei der das Li- trum auf der Mitte der N-N-Verbindungsachse (E). Die
thiumatom über einer nahezu planaren offenen N-N- Bindungsverhältnisse vom η3-Typ sind analog der Si-
C-C-Halbringstruktur sitzt. Die Abstände des Lithi- tuation in C, wobei nun die beiden Li-Atome oberhalb
umatoms zu den vier genannten Atomen betragen bzw. unterhalb der planaren C-N-N-C-Einheit lokali-
in der angegebenen Reihenfolge 187,4, 212,3, 211,7 siert sind (Abb. 2).
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1264
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
(1)
CCDC sind daher bisher keine Daten von Lithium-ket-
aziden hinterlegt.
Di(tert-butyl-methyl)ketazin reagiert mit n-BuLi
unter Butanabspaltung zum Monolithiumsalz, das als
THF-Addukt (1) isoliert werden konnte (Gl. (1)).
Verbindung 1 kristallisiert aus THF in der orthor-
hombischen Raumgruppe Pbcn. Abb. 3 zeigt die Struk-
tur des Salzes. Aus den niedrig aufgelösten Röntgen-
daten ergeben sich aus einer Fehlordnung gemittel-
te Li-N-Abstände von 197 (gezeichnet) und 255 pm
(nicht gezeichnet). Die Struktur des Ketazides 1 ent-
spricht damit annähernd der gerechneten Struktur A.
1,2-Azaazonia-3-borata- und 1,2-Diaza-3-boracyclo-
pent-5-ene
Abb. 3. Kristallstruktur der Verbindung 1.
Mit Chlorboranen, z. B. BCl3 und PhBCl2, reagiert
das Lithiumketazid (1) zu den 1,2-Azaazonia-3-borata-
cyclopent-5-enen 2 [3] und 3 (Gl. (2)) [3, 4].
Nach der Kristallisation aus n-Hexan wurde 2 in ein-
kristalliner Form isoliert. Die Ergebnisse der Kristall-
strukturanalyse werden hier vorgestellt.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Lithi-
umatome eine eindeutige Präferenz zeigen, Wechsel-
wirkungen mit beiden Stickstoffatomen aufzubauen
(Strukturen A und B). Damit in Einklang ist die gefun-
dene experimentelle Struktur (Abb. 3), bei der das Li-
thium sogar vierfach durch die N-Atome zweier Keta-
zin-Einheiten koordiniert ist. Es existiert kein Monoli-
Verbindung 2 bildet ein monoklines Kristallsystem
der Raumgruppe P21/c aus. Der fünfgliedrige Ring
thiumsalz mit terminaler negativ geladener CH2-Grup- ist planar, die Winkelsumme an N(2) beträgt 359,9◦
pe, an die das Lithiumatom direkt koordiniert ist. Die (Abb. 4).
endständige Methylengruppe weist stets ausgeprägten
Doppelbindungscharakter zum benachbarten C-Atom
auf (139,7 bzw. 139,6 pm in B und C, sowie 135,5 pm
in der planaren C-C-Doppelbindung in D).
Substitutionsreaktionen an 3-Chlor-1,2-azaazonia-
3-boracyclopent-5-enen gelingen mit Lithiumorgany-
len, z. B. reagieren 2 und 3 mit tert-BuLi zu 4 und 5
(Gl. (3)).
Lithium-ketazid-THF-addukt (1)
Kristallstruktur der Verbindung 5
Obwohl Lithium-ketazide in der präparativen Che-
Verbindung 5 kristallisiert monoklin aus Hexan in
mie bereits häufig eingesetzt wurden, verliefen kristall- der Raumgruppe P21/c. Im Gegensatz zu 2 ist der
strukturanalytische Studien wegen zu geringer Auflö- fünfgliedrige Ring von 5 nicht streng planar. Das Bor-
sung der Resultate enttäuschend. Die C=N- und C=C- atom steht aus der durch die N2-N1-C2-C1-Atome
Bindungen waren nicht eindeutig identifizierbar. Im aufgespannten Ebene um 33 pm heraus (Abb. 5).
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F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
1265
(2)
(3)
(4)
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (◦)
von Verbindung 2.
N1-N2
N2-B1
B1-C1
C1-C2
C2-N1
C5-N2
142,4(2)
160,9(3)
159,4(3)
149,3(3)
127,9(3)
129,1(3)
N1-N2-B1
N2-B1-C1
B1-C1-C2
C1-C2-N1
C2-N1-N2
109,9(1)
99,7(2)
103,0(2)
117,7(2)
109,5(2)
Verbindungen 2, 3, 4 und 5 sind thermisch stabil,
◦
d. h. sie neigen unter 100 C nicht zur Abspaltung von
Chlorwasserstoff. Erst die Zugabe von zwei Äquiva-
lenten Triethylamin zu 2 führt zur Dehydrochlorierung
unter Bildung des Diazaboracyclopentens 6 (Gl. (4)).
Verbindung 6 wurde nicht rein isoliert, es rea-
giert mit NEt3 in guter Ausbeute weiter zum Bi-
cyclus 7, dessen Bildung durch eine zweite HCl- Abb. 4. Kristallstruktur von Verbindung 2.
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1266
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
Tab. 3. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (◦) Tab. 4. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (◦)
von Verbindung 5. von Verbindung 7*.
N1-N2
N2-B1
B1-C1
C1-C2
C2-N1
C3-N2
143,1(2)
N1-N2-B1
N2-B1-C1
B1-C1-C2
C1-C2-N1
C2-N1-N2
Σ Innenwinkel
110,4(1)
94,8(1)
104,9(2)
117,7(2)
109,0(1)
536,8
N1-N2
N2-B1
B1-C1
C1-C2
C2-N1
C3-N2
C4-C3
C6-B1
150,2(10)
N1-N2-B1
N2-B1-C1
B1-C1-C2
C1-C2-N1
C2-N1-N2
Σ Innenwinkel
111,8(6)
104,0(6)
102,1(5)
115,5(7)
106,6(6)
540,0
167,3(3)
163,7(3)
148,2(3)
128,2(2)
129,5(2)
142,3(10)
157,5(10)
150,7(10)
128,5(9)
135,8(10)
139,1(11)
149,1(11)
* Wegen der geringen Kristallqualität nicht im CCDC hinterlegt.
Abb. 6. Kristallstruktur der Verbindung 7.
Abb. 5. Kristallstruktur der Verbindung 5.
längen der Kohlenstoffatome C3-C4-C5-C6 sind mit
rund 140 pm im Bereich der CC-Bindungen von Phe-
nylgruppen.
Die C3-N2-Bindung ist mit 135,8 pm um 7,3 pm
länger als die Doppelbindung N1=C2 (128 pm), aber
kürzer als eine C-N-Einfachbindung (140– 142 pm).
Das Gleiche gilt für die B1-C6-Bindung, die im
Vergleich zur B1-C1-Einfachbindung (157 pm)
mit 149,1 pm deutlich kürzer ist und somit
Abspaltung aus 6 und erneuter Reaktion des gebilde-
ten Intermediats mit weiterem 6 erklärt werden kann
(Schema 1).
Kristallstruktur der Verbindung 7
Verbindung 7 kristallisiert orthorhombisch aus He-
xan mit der Raumgruppe Pbca (Abb. 6, Tab. 4).
Der fünfgliedrige Diazaboracyclopenten-Ring ist
planar. Über N2 und B1 ist der Ring mit einem sechs-
gliedrigen Ring zu einem Bicyclus verknüpft. Die
B1-N2-Bindung ist im Vergleich zu der von 2 um
rund 18 pm auf 142,3 pm verkürzt. Die benachbarte
Bindung N1-N2 ist mit 150,2 pm um rund 10 pm län-
ger als in 2.
einen
partiellen
B=C-Doppelbindungscharakter
aufweist.
Analog Gl. (2) entsteht aus monolithiiertem Ke-
tazin und Difluorboranyl-bis(trimethylsilyl)amin das
1,2-Diaza-3-bora-cyclopenten 8 mit aminosubstituier-
tem Boratom (Gl. (5)).
Durch die Ausbildung der Aminoboran-Einheit sind
Das zunächst gebildete 1,2-Azaazonia-3-borata-
die Doppelbindungen des an den fünfgliedrigen Ring cyclopenten reagiert dabei mit einem weiteren Äquiva-
annelierten sechsgliedrigen Rings konjugiert. Die mi- lent des lithiierten Azins unter Rückbildung des Azins
nimale Abweichung von 0,1◦ vom ebenen Sechs- und Abspaltung von LiF zu 8. Die Synthese von 8 über
eck bestätigt die Planarität des Rings. Die Bindungs- das dilithiierte Azin verläuft in höherer Ausbeute.
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F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
1267
Schema 1. Möglicher Reaktions-
weg zum Bicyclus 7.
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1268
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
(5)
(6)
1,2-Diaza-3-sila-cyclopent-5-ene
Kristallstruktur der Verbindung 10
Verbindung 10 bildet ein triklines Kristallsystem der
Raumgruppe P1 aus. Die Stickstoffatome N2 und N3
sind planar konfiguriert (Abb. 7).
Di(tert-butyl-methyl)ketazin reagiert mit zwei
Äquivalenten n-Butyllithium zum Dilithium-ketazid,
das mit SiCl4, F3SiN(SiMe3)2 und Cl2SiMe2 die
Heterocyclen 9, 10, 11 bzw. 12 bildet (Gl. (6)).
¯
Tetraaza-5-sila-spiro[4.4]nona-2,7-dien (12)
Verbindung 10 kristallisiert nach der Destillation
in der Vorlage. Einkristalle von 10 wurden durch
Kristallisation aus n-Hexan erhalten.
In der Reaktion des dilithiierten Ketazins mit SiF4
wird unter vergleichbarenReaktionsbedingungennicht
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F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
1269
Tab. 5. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (◦)
von Verbindung 10.
C1-C2
C2-N1
N1-N2
N2-C3
C3-C4
C1-Si1
N2-Si1
Si1-F1
Si1-N3
N3-Si2
N3-Si3
151,5(2)
128,6(2)
141,2(2)
141,5(2)
132,4(3)
184,9(2)
172,9(2)
159,7(2)
170,5(2)
176,9(2)
176,2(2)
C1-C2-N1
C2-N1-N2
N1-N2-Si1
N2-Si1-C1
Si1-C1-C2
Σ (Innenwinkel)
N1-N2-C3
N2-C3-C4
F1-Si1-N2
C1-Si1-F1
118,5(1)
113,3(1)
113,4(1)
91,7(1)
102,9(1)
538,8
117,6(1)
117,8(2)
107,8(1)
110,6(1)
(7)
einer Si-N-Bindung eine 1,3-Chlorverschiebung vom
Silicium- zum Kohlenstoffatom.
Abb. 7. Kristallstruktur der Verbindung 10.
Die nach quantenmechanischen Berechnungen eta-
das zu 9 analoge Diazasilacyclopenten isoliert. Es bil- blierte Struktur C des Lithiumketazides würde diesen
Reaktionsmechanismus stützen.
det mit weiterem Ketazid den Spirocyclus 12 (Gl. (7)).
Zur Erhöhung der Ausbeute wurde daher die Umset-
zung im molaren Verhältnis 2 : 1 durchgeführt.
Verbindung 12 zeigt im 1H-NMR-Spektrum für
die endocyclischen CH2-Gruppen eine 2JHH-Kopplung
von 19,6 Hz und für die =CH2-Gruppierungeneine sol-
che von 2JHH = 0,7 Hz.
Im Destillationsrückstand von 13 verblieben Kris-
talle, die einen Hinweis auf das Vorliegen des struk-
turisomeren Lithiumketazids A liefern. Die röntgen-
strukturanalytische Untersuchung charakterisiert die-
se Kristalle als ein Hydrolyseprodukt des Me2SiCl-
substituierten Isomers A (Gl. (9)).
Verbindung 14 kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe C2/c. Eine Elementarzelle beinhaltet
4 Moleküle. Die zentrale Einheit bildet ein Li4-O4-
Kuban, welches über vier Li-O-Kanten je ein Ring-
system fixiert (Abb. 8). So ist jedes Lithium- und
jedes Sauerstoffatom vierfach koordiniert. Das Ring-
system besteht aus einem 1,2-Azaazonia-cyclopenten-
2 (N2-N1-C1-C2-C3), welches über die Atome N1
und Si1 am Kuban verankert ist. Die Bindungslängen
Azasilacyclobutan 13 und Silanolat 14
Bei der Darstellung von 11 wurde als Neben-
produkt das 1-Aza-2-sila-cyclobutan (13) isoliert,
dessen Bildung auf eine unvollständige Lithiierung
des Di(tert-butyl-methyl)ketazins zurückzuführen war.
Die Reaktion des Monolithium-ketazids mit Cl2SiMe2
bei +30 ◦C liefert 13 als Hauptprodukt (Gl. (8)).
Nach der Anfügung einer Me2SiCl-Einheit an eine von 14 liegen alle im zu erwartenden Bereich. Die
Methylengruppedes Ketazins erfolgt unter Ausbildung N1-C1-Bindung ist 128 pm lang und ist somit eine
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1270
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
(8)
(9)
Abb. 8. Kristallstruktur von Verbindung 14.
typische C=N-Doppelbindung. Der N2-N1-Abstand
liegt mit einer Länge von 140 pm im Bereich einer
N-N-Einfachbindung (Tab. 6).
planare Geometrie. Mit 352,5◦ weicht die Winkelsum-
me von N2 davon deutlich ab.
Abb. 9 zeigt einen seitlichen Blick auf die Ring-
ebene eines Azaazonia-cyclopentens in 14. Der Aus-
schnitt weist drei miteinander verknüpfte Ringe auf.
Das C3-Atom ragt um 21 pm aus der Ringebene her-
aus.
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in
Inertgasatmosphäre (N2, Ar) durchgeführt. Die Reinheit der
isolierten Substanzen wurde kernresonanzspektroskopisch
und – so weit möglich – gaschromatographisch gesichert.
Aus der von N2-N1-Li1 aufgespannten Ebene ra-
gen Si1 um 96,6 pm und O1 um 56,2 pm heraus. Die
Winkelsumme an N1 bestätigt mit 359,9◦ die trigonal- Die massenspektroskopischen Untersuchungen erfolgten an
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F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
1271
Tab. 6. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (◦)
von Verbindung 14.
2
1,42 (s, 9H, CC(CH3)3), 1,96 (d, 1H, JHH = 19,9 Hz,
2
BCH2), 2,13 (s, 3H, CH3), 2,22 (d, JHH = 19,9, 1H,
BCH2), 7,1 – 7,4 (m, 5H, C6H5). – 13C-NMR (CDCl3):
δ = 21,5 CH3, 27,5 C(CH3)3, 28,0 C(CH3)3, 34,0 BCH2,
36,4 C(CH3)3, 40,3 C(CH3)3, 125,7 B(C6H5) (C4), 127,3
B(C6H5) (C2), 129,9 B(C6H5) (C3), 148,0 B(C6H5) (C1),
185,4 =Ct, 190,5 =Ct. – 11B-NMR (CDCl3): 6,2. – MS (EI,
70 eV): m/z (%) = 318 (5) [M+], 283 (55) [M-Cl]+, 261 (10)
[M-C4H9]+, 241 (100) [M-C6H5]+.
N2-N1
N1-C1
C1-C2
C2-C3
C3-N2
N1-Li1
Li1-O1
Li1-O2
Li2-O1
O1-Si1
Si1-N2
O2-Li2
140,0(8)
N2-N1-C1
N1-C1-C2
C1-C2-C3
C2-C3-N2
C3-N2-N1
Σ◦
N2-N1-Li1
N1-Li1-O1
Li1-O1-Si1
O1-Si1-N2
Si1-N2-N1
O1-Li1-O2
Li1-O2-Li2
Li2-O1-Li1
111,3(5)
111,3(6)
104,4(5)
101,8(5)
109,4(5)
538,2
109,6(5)
90,3(5)
109,1(4)
106,6(2)
109,0(4)
98,0(5)
81,8(5)
80,4(5)
128,9(8)
150,5(10)
151,3(10)
151,3(8)
210,5(11)
199,1(12)
192,7(11)
194,9(12)
157,8(5)
179,6(5)
195,5(11)
Verbindungen 4, 5
0,05 mol (14 g) 2 werden in 100 ml n-Hexan gelöst und
bei 0 ◦C mit 0,05 mol tert-Butyllithium (15-proz. in n-Hexan)
versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf RT
erwärmt und 3 h gerührt. 4 und 5 werden durch Destillation
im Vakuum als gelbe viskose Flüssigkeiten rein erhalten, er-
starren in der Vorlage und werden aus n-Hexan kristallisiert.
3,5-Di-tert-butyl-2-(3,3-dimethylbutyliden-2)-3-chlor-1,2-
azaazonia-3-boratacyclopent-5-en (4)
◦
C16H32BClN2 (298,7): Ausb. 24 %. – Schmp. 142 C,
Sdp. 82 ◦C/0,01 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,70
(s, 9H, BC(CH3)3), 1,18 (s, 9H, C(CH3)3), 1,36 (s, 9H,
2
C(CH3)3), 1,77 (d, JHH = 19,1 Hz, 1H, BCH2 (Ha)), 1,95
Abb. 9. Ebene eines N2-N1-C1-C2-C3-Rings von 14 und sei-
ne Anbindung an eine Li2O2-Fläche des zentralen Kubans.
2
(d, JHH = 19,1 Hz, 1H, BCH2 (Hb)), 2,57 (s, 3H, CH3).
–
13C-NMR (CDCl3): δ = 22,4 CH3, 28,1 BC(CH3)3, 28,2
den Geräten Finnigan MAT 8200 oder MAT 9500 bei einer
Elektronenanregungsenergie von 70 eV. Die Angaben begin-
nen bei dem Peak größter Masse. Hinter der Massenzahl m/z
ist in Klammern die relative Intensität bezogen auf den Basis-
peak (100) angegeben. Für 19F-NMR-Spektren wurden Bru-
ker AC 200- und AC 250-Kernresonanzspektrometer einge-
setzt, die übrigen Kerne wurden an Bruker M 250-, Bruker
MSL 400- oder Bruker AVANCE 500-Geräten vermessen.
Die Messungen erfolgten unter Verwendung folgender Stan-
dards: TMS (intern) für 1H, 13C und 29Si; BF3 ·OEt2 (extern)
für 11B sowie C6F6 (intern) für 19F. Die Konzentration der
Proben betrug ca. 20 % in CDCl3 oder C6D6 bzw. ca. 5 %
für die 1H-NMR-Spektren.
C(CH3)3, 28,4 C(CH3)3, 24,0 br. BC(CH3)3, 33,0 BCH2,
36,8 C(CH3)3, 41,3 C(CH3)3, 185,8 Cq=, 189,9 Cq=. – 11B-
NMR (CDCl3): δ = 10,5. – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 298
(15) [M+], 283 (5) [M-CH3]+.
3,5-Di-tert-butyl-2-(3,3-dimethylbutyliden-2)-3-phenyl-1,2-
azaazonia-3-boratacyclopent-5-en (5)
C
22H37BN2 (340,3): Ausb. 16 %. – Sdp. 78 ◦C/0,04 mbar.
–
1H-NMR (CDCl3): δ = 0,87 (s, 9H, BC(CH3)3), 1,25
2
(s, 9H, C(CH3)3), 1,36 (s, 9H, C(CH3)3), 1,53 (d, JHH
=
=
19,4 Hz, 1H, BCH2 (Ha)), 1,80 (s, 3H, CH3), 1,94 (d, 2JHH
19,4 Hz, 1H, BCH2 (Hb)), 7,1 – 7,4 (m, 5H, B(C6H5)).
–
13C-NMR (CDCl3): δ = 22,8 BC(CH3)3, 23,8 CH3,
5-tert-Butyl-2-(3,3-dimethylbutyliden-2)-3-chlor-3-phenyl-
1,2-azaazonia-3-boratacyclopent-5-en (3)
28,1 C(CH3)3, 28,7 C(CH3)3, 30,4 BC(CH3)3, 33 BCH2,
36,9 C(CH3)3, 40,5 C(CH3)3, 124,2 B(C6H5) (C4), 127,3
B(C6H5) (C2), 132,1 B(C6H5) (C3), 154,5 B(C6H5) (C1),
181,1 =Ct, 191,6 =Ct. – 11B-NMR (CDCl3): δ = 3,7. – MS
(EI, eV) m/z (%) = 325 (1) [M+], 283 (100) [M-C4H9]+.
0,1 mol (19,6 g) Di(tert-butyl-methyl)ketazin in 100 ml
n-Hexan werden unter Rühren mit 0,1 mol n-C4H9Li (23-
proz. in n-Hexan) lithiiert. Anschließend wird die Aufschäu-
mung auf −60 ◦C gekühlt und zu 0,1 mol (15,9 g) Dichlor-
phenylboran gegeben. Das Produktgemisch wird innerhalb
von 10 h auf RT erwärmt und vom n-Hexan getrennt. 3 wird
durch Sublimation bei 113 ◦C/0,1 mbar als gelber Feststoff
3,6,8-Tri-tert-butyl-4,5-diaza-1-bora-bicyclo[3.4.0]nona-
15,3,6,8-tetraen oder 2,6,8-Tri-tert-butyl-3H-[1,2,3]diaza-
borolo[2,3-α][1,2]azaborinine (7)
rein erhalten.
Zu 0,1 mol 2 in 250 ml n-Hexan werden 0,4 mol Tri-
◦
C18H28BClN2 (318,2): Ausb. 72 %. – Subl. p. 113 C/ ethylamin unter Rühren bei RT gegeben. Die entstehende
0,1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1,26 (s, 9H, C(CH3)3), gelbe Aufschlämmung wird filtriert und das Lösungsmittel
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1272
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
von dem Filtrat entfernt. Das Rohprodukt wird durch Subli- 5-tert-Butyl-3,3-dichlor-2-(3,3-dimethylbut-1-en)-1,2-diaza-
mation gereinigt. 7 wird bei 126 ◦C und 0,1 mbar als gelber 3-sila-5-cyclopenten (9)
Feststoff gewonnen und aus n-Hexan umkristallisiert.
C
12H22Cl2N2Si (293,3): Ausb. 49 %.
–
Sdp.
C18H31BN2 (286,6): Ausb. 32 %.
–
Subl. P.
121 ◦C/1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1,14 (s, 9H,
C(CH3)3), 1,20 (s, 9H, C(CH3)3), 2,02 (s, 2H, CH2), 4,54
(d, 2JH H = 0,8 Hz, 1H, =CH2 a), 4,78 (d, 2JH H = 0,8 Hz,
126 ◦C/0,1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1,28 (s, 9H,
C(CH3)3), 1,30 (s, 9H, C(CH3)3), 1,52 (s, 9H, C(CH3)3),
4
a
b
b
a
2,23 (s, 2H, BCH2), 6,41 (d, JHH = 2,2, 1H, =CH), 6,68
1H, =CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 18,8 CH2, 28,2
C(CH3)3, 29,6 C(CH3)3, 36,9 C(CH3)3, 37,1 C(CH3)3, 96,6
=CH2, 156,4 CN, 158,6 CN. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 2,0.
– MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 292 (34) [M]+, 277 (27)
[M-Me]+.
4
(d, JHH = 2,2, 1H, =CH). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 23,8
BCH2, 29,2 C(CH3)3, 29,5 C(CH3)3, 31,1 C(CH3)3, 35,8
C(CH3)3, 36,6 C(CH3)3, 36,8 C(CH3)3, 104,7 =CH, 114,4
BCH, 153,1 =C, 166,9 =C, 177,0 =C. – 11B-NMR (CDCl3):
δ = 36,1. – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 286 (100) [M]+, 271
(50) [M-CH3]+.
5-tert-Butyl-3-fluoro-3-bis(trimethylsilyl)amino-2-(3,3-di-
methylbut-1-en)-1,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten (10)
3-Bis(trimethylsilyl)amino-5-tert-butyl-2-(3,3-dimethylbu-
tyliden-2)-1,2-diaza-3-boracyclopent-5-en (8)
C18H40FN3Si3(401,8): Ausb. 55 %.
–
Sdp.
104 ◦C/0,1 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,18 (d,
5JHF = 1,1 Hz, 18H, Si(CH3)3), 1,11 (s, 9H, C(CH3)3),
0,05 mol Di(tert-butyl-methyl)ketazin (4,4 g), gelöst
in 50 ml n-Hexan, werden mit 0,1 mol n-C4H9Li (23-proz.
in n-Hexan) versetzt und 3 h zum Sieden erhitzt. Anschlie-
ßend wird die Aufschlämmung auf −60 ◦C gekühlt und
zu 0,05 mol F2BN(SiMe3)2 (11,2 g) gelöst in 50 ml n-Hexan
getropft. Innerhalb von 10 h wird das Reaktionsgemisch auf
RT erwärmt, das n-Hexan abdestilliert und 8 durch Sublima-
tion (82 ◦C/0,01 mbar) als gelber Feststoff rein erhalten.
2
1,23 (s, 9H, C(CH3)3), 1,29 (ABX, JH H = 19,7 Hz,
a
b
3JH F = 15,0 Hz, 1H, CH2 a), 1,44 (ABX, 2JH H = 19,7 Hz,
a
b
a
3JH F = 5,8 Hz, 1H, CH2 b), 4,20 (d, JH H = 0,7 Hz, 1H,
2
b
a
b
2
5
=CH2 a), 4,43 (dd, JH H = 0,7 Hz, JH F = 0,6 Hz, 1H,
b
a
b
=CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 3,9 (d, 4JCF = 2,3 Hz,
3
Si(CH3)3), 12,9 (d, JCF = 20,3 Hz, CH2), 28,5 (s,
C(CH3)3), 29,9 (s, C(CH3)3), 36,7 (d, JCF = 1,0 Hz,
4
C18H40BN3Si2 (365,5): Ausb. 66 %.
– Subl. P.
4
C(CH3)3), 37,1 (d, JCF = 0,3 Hz, C(CH3)3), 89,1 (d,
◦
82 C/0,01 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,11 (s, 18H,
Si(CH3)3), 1,14 (s, 9H, C(CH3)3), 1,24 (s, 9H, C(CH3)3),
1,77 (s, 2H, BCH2), 4,77 (s, 1H, =CH2 (Ha)), 4,92 (s, 1H,
=CH2 (Hb)). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 3,4 Si(CH3)3, 27,0
BCH2, 28,8 C(CH3)3, 30,4 C(CH3)3, 35,2 C(CH3)3, 36,8
C(CH3)3, 102,4 =CH2, 156,2 C=C, 167,2 C=N. – 29Si-NMR
(CDCl3): δ = 0,7. – 11B-NMR (CDCl3): δ = 41,5. – MS
(EI, eV): m/z (%) = 365 (10) [M+], 350 (10) [M-CH3]+, 308
(100) [M-C4H9]+.
4JCF3 = 0,6 Hz, =CH2), 155,7 (d, 3JCF = 2,8 Hz, CN), 157,9
(d, JCF = 2,0 Hz, CN). – 19F-NMR (CDCl3): δ = 36,6.
1
–
29Si-NMR (CDCl3): δ = −13,9 (d, JSiF = 282 Hz,
NSiF), 5,6 (d, 3JSiF = 4,3 Hz, Si(CH3)3). – MS (EI, 70 eV):
m/z (%) = 401 (9) [M]+, 386 (19) [M-CH3]+, 344 (100)
[M-C4H9]+.
5-tert-Butyl-3,3-dimethyl-2-(3,3-dimethylbut-1-en)-2H-1,2-
diaza-3-sila-5-cyclopenten (11)
Diazasilacyclopentene 9 – 11, Azasilacyclobutan 13 und
Lithium-silanolat 14
C14H28N2Si (252,5): Ausb. 59 %. – Sdp. 101 ◦C/7 mbar.
–
1H-NMR (CDCl3): δ = 0,32 (6H, Si(CH3)2), 1,11 (9H,
C(CH3)3), 1,20 (9H, C(CH3)3), 1,52 (2H, CH2), 4,04 (1H,
=CH2 a), 4,06 (1H, =CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ =
−0,6 Si(CH3)2, 16,2 CH2, 28,6 C(CH3)3, 29,8 C(CH3)3,
36,5 C(CH3)3, 36,9 C(CH3)3, 87,0 =CH2, 157,8 CN, 160,2
CN. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 19,2. – MS (EI, eV): m/z
(%) = 252 (97) [M]+, 237 (64) [M-CH3]+.
Jeweils 0,1 mol (19,6 g) Di(tert-butyl-methyl)ketazin
werden bei RT in 200 ml n-Hexan gelöst und mit der dop-
pelt äquimolaren Menge (55,6 g) n-Butyllithium (23-proz. in
n-Hexan) versetzt. Nach 4 h Sieden unter Rückfluss ist die
Metallierung abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird
◦
bei −60 C langsam zu einer Lösung von 0,1 mol SiCl4
(9), F3SiN(SiMe3)2 (10), Cl2SiMe2 (11) in 50 ml n-Hexan
(−60 ◦C) getropft. Die Suspension wird innerhalb von 10 h
auf RT erwärmt. 13 und 14 werden bei einer Reaktionstem-
1,9-Bis(3,3-dimethylbut-1-en-2-yl)-3,7-tert-butyl-1,2,8,9-
tetraaza-5-sila-spiro[4.4]nona-2,7-dien (12)
◦
peratur von +30 C erhalten. Das Rohprodukt wird durch
C24H44N4Si (416,7): Ausb. 35 %.
–
Sdp.
Umkondensation im Vakuum (0,01 mbar) vom entstandenen 142 ◦C/0,01 mbar.
–
1H-NMR (CDCl3): δ = 1,13
LiCl bzw. LiF getrennt und destillativ gereinigt. 10 kristal- (s, 18H, C(CH3)3), 1,19 (s, 18H, C(CH3)3), 1,57 (d,
2
lisiert nach der Destillation aus und wird aus n-Hexan um- 2JH H = 19,6 Hz, 2H, CH2 a), 1,78 (d, JH H = 19,6 Hz,
a
b
b
a
2
kristallisiert. 14 wird aus dem Destillationsrückstand von 13 2H, CH2 b), 3,84 (d, JH H = 0,7 Hz, 2H, =CH2 a), 4,10
a
b
2
isoliert und ebenfalls aus n-Hexan umkristallisiert.
(d, JH H = 0,7 Hz, 2H, =CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3):
b a
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1273
σ
α
β
γ
θ
θ
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1274
F. Armbruster et al. · Cyclisierung von Di(tert-butyl-methyl)ketazin
δ = 10,8 CH2, 28,6 C(CH3)3, 29,8 C(CH3)3, 36,7 C(CH3)3, 36H, C(CH3)3), 1,29 (s, 12H, CH3), 1,32 (s, 36H, C(CH3)3),
2
2
36,9 C(CH3)3, 89,7 =CH2, 157,3 CN, 158,6 CN. – 29Si- 2,28 (d, JH H = 17,5 Hz, 4H, CH2 a), 2,78 (d, JH H
=
a
b
b
a
NMR (CDCl3): δ = 9,8 NSiC. – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 17,5 Hz, 4H, CH2 b).
416 (10) [M]+, 401 (2) [M-Me]+, 359 (100) [M-CMe3]+.
Kristallstrukturanalyse von 2, 5, 7, 10 und 14
n-(4-tert-Butyl-4-chloro-2,2-dimethyl-1,2-azasiletidin-1-yl)-
Die Datensammlungen wurden auf einem Stoe-Siemens-
AED-Vierkreisdiffraktometer mit graphitmonochromatisier-
ter Mo-Kα -Strahlung (λ = 71,069 pm) durchgeführt.
Die Messung erfolgte bei Tieftemperaturen im Bereich
von −80 ◦C bis −140 ◦C. Die Strukturen wurden
durch „Direkte Methoden“ gelöst und nach F2-Werten
(„Kleinste-Quadrate-Verfahren“) verfeinert. Für die Struk-
turlösung, -verfeinerung und -darstellung wurden SHELX-
Programme verwendet [13, 14]. Die kristallographischen
Daten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. 7
zusammengefasst und wurden als „supplementary pu-
blication“ nos. 2: CCDC 602756, 5: CCDC 602757,
10: CCDC 602758, 14: CCDC 602759 beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Da-
ten können kostenlos bei folgender Adresse in Groß-
britannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB21EZ (Fax: (+44) 1223-336-033; Email:
deposit@ccdc.cam.uk).
3,3-dimethylbutyliden-2-imin (13)
C14H29ClN2Si (288,9): Ausb. 25 %.
–
Sdp.
105 ◦C/5 mbar. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,60 (s, 3H,
Si(CH3)2 a), 0,62 (s 3H, Si(CH3)2 b), 0,84 (s, 9H, C(CH3)3),
1,10 (s, 9H, C(CH3)3), 1,37 (s, 3H, CH3), 2,42 (d,
2JH H = 17,3 Hz, 1H, CH2 a), 2,89 (d, JH H = 17,3 Hz,
2
a
b
b
a
1H, CH2 b). – 13C-NMR (CDCl3): δ = 4,2 Si(CH3)2 a, 4,9
Si(CH3)2 b, 23,4 CH3, 25,4 C(CH3)3, 28,3 C(CH3)3, 33,8
C(CH3)3, 38,7 C(CH3)3, 44,4 CH2, 72,2 CCl, 160,1 C=N. –
29Si-NMR (CDCl3): δ = 9,2 Si(CH3)2. – MS (EI, 70 eV):
m/z (%) = 288 (1) [M]+, 273 (10) [M-Me]+, 231 (100)
[M-CMe3]+.
Tetra-[lithium-[µ3-(dimethyl-(3,5-di-tert-butyl-4,5-dihydro-
5-methyl-1H-pyrazol-1-yl)-silanolat)]] (14)
◦
C56H116N8Si4 (1105,7): Ausb. 7 %. – Schmp. 108 C.
– H-NMR (CDCl3): δ = 0,40 (s, 24H, Si(CH3)2), 0,98 (s,
1
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