[CpR(OC)Mo(μ-η2:2-P2) 2FeCpR′] as educt for heterobimetallic dinuclear clusters with P2 and CnRnP4-n ligands (n = 1, 2)

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200107)627:7<1532::AID-ZAAC1532>3.0.CO;2-H

The cothermolysis of [Cp^R(OC)Mo(μ-η^2:2-P₂) ₂-FeCp^R′] (1) and tBuC≡P (2) as well as PhC≡CPh (3) affords the heterobimetallic triple-decker like dinuclear clusters [(Cp?Mo)(Cp*′Fe)(P₃CtBu)(P₂)] (4), Cp? = C₅H₂tBu₃-1,2,4, Cp*′ = C₅Me₄Et, and [(Cp*Mo)(Cp*Fe)(P₂C₂Ph₂)(P ₂)] (5) with a bridging tri- and diphosphabutadiendiyl ligand. 4 and 5 have been characterized additionally by X-ray crystallography. WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200107)627:7<1532::AID-ZAAC1532>3.0.CO;2-H

[CpRꢀOC)Moꢀl-g2:2-P ) FeCpR'] als Edukt fur heterobimetallische
È
2 2
Zweikerncluster mit P2- und CnRnP4-n-Liganden ꢀn = 1, 2)
O. J. Scherer*, J. Meiers, M. Regitz, M. A. Hofmann, K. Karaghiosoff1) und G. WolmershaÈuser2)
Kaiserslautern, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 6. MaÈrz 2001.
Professor Hansgeorg SchnoÈckel zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Cothermolyse von [CpR&OC)Mo-
&l-g2:2-P2)2FeCpR'] &1) und tBuCºP &2) sowie PhCºCPh &3)
ergibt in befriedigenden Ausbeuten die heterobimetalli-
schen tripeldeckerartigen Zweikerncluster [&Cp'''Mo)-
&Cp*'Fe)&P3CtBu)&P2)] &4), Cp''' = C5H2tBu3-1,2,4, Cp*' =
C5Me4Et, und [&Cp*Mo)&Cp*Fe)&P2C2Ph2)&P2)] &5) mit
einem verbruÈckenden Tri- und Diphosphabutadiendiyl-Li-
ganden. 4 und 5 wurden zusaÈtzlich durch eine Kristallstruk-
turanalyse charakterisiert.
[CpRꢀOC)Moꢀl-g2:2-P2)2FeCpR'] as Educt for Heterobimetallic Dinuclear Clusters
with P2 and CnRnP4-n Ligands ꢀn = 1, 2)
Abstract. The cothermolysis of [CpR&OC)Mo&l-g2:2-P2)2-
FeCpR'] &1) and tBuCºP &2) as well as PhCºCPh &3) affords
the heterobimetallic triple-decker like dinuclear clusters
[&Cp'''Mo)&Cp*'Fe)&P3CtBu)&P2)] &4), Cp''' = C5H2tBu3-1,2,4,
Cp*' = C5Me4Et, and [&Cp*Mo)&Cp*Fe)&P2C2Ph2)&P2)] &5)
with a bridging tri- and diphosphabutadiendiyl ligand. 4 and
5 have been characterized additionally by X-ray crystallo-
graphy.
Keywords: Molybdenum; Iron; Phosphorus
1
Einleitung
Ausgehend von Komplexen mit ¹nackten`` &substi-
tuentenfreien) Pn-Liganden [1] sollte es moÈglich sein,
in der KoordinationssphaÈre von Ûbergangsmetall-
Komplexfragmenten MolekuÈle aufzubauen, die zu-
saÈtzlich zu Pn- auch noch dazu isoelektronische und
isolobale &CR)n-Bausteine enthalten [2]. Mit der
Synthese eines 1,2,3-Triphospholylliganden, cyclo-
P3C2Ph2, aus dem Zweikernkomplex [{Cp'''&OC)2Fe}2-
&l-g1:1-P4)], Cp''' = C5H2tBu3-1,2,4, mit P4-Butterflyge-
ruÈst und Ph±CºC±Ph gelang uns kuÈrzlich [3] ein der-
artiger BruÈckenschlag zur phosphororganischen Che-
mie [4].
2
Ergebnisse und Diskussionen
a) Umsetzung von [CpR$OC)Mo$l-g2:2-P2)2FeCpR'] $1)
mit tBuCºP $2) und PhCºCPh $3)
Ausgehend von 1 erhaÈlt man durch dessen Cothermo-
lyse mit 2 und 3 die im Schema 1 aufgelisteten hetero-
bimetallischen Zweikernkomplexe 4 und 5.
Schema 1
Mit 4 und 5 konnten jetzt die zu 6 [5] iso&valenz)elek-
tronischen Komplexe in einer regioselektiven Reak-
tion hergestellt werden. Dabei wird formal dessen
* Prof. Dr. O. J. Scherer,
Fachbereich Chemie, UniversitaÈt Kaiserslautern,
Erwin-SchroÈdinger-Straûe,
67663 Kaiserslautern,
Fax: &06 31) 2 05 46 76
E-Mail: oscherer@rhrk.uni-kl.de
1)
31P-NMR-Spektroskopie; LMU MuÈnchen
Kristallstrukturanalysen
2)
1532 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271532±1536 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1532±1536

[CpR&OC)Mo&l-g2:2-P2)2FeCpR'] als Edukt fuÈr heterobimetallische Zweikerncluster
Tabelle 1 1H- und 13C-NMR-Daten der Komplexe 4, 5 und
6 d [ppm], J [Hz]
Tetraphosphabutadiendiyl- &cisoide P4-Kette) durch
die dazu isolobalen Tri- bzw. Diphosphabutadiendiyl-
Liganden &cisoide P3CtBu- bzw. P2C2Ph2-Kette) er-
setzt. Die unterschiedlichen CpR/CpR'-Kombinationen
waren notwendig, um roÈntgenstrukturtaugliche Einkri-
stalle zu erhalten. 4 und 5 koÈnnen kurzzeitig an Luft
gehandhabt werden. Sie bilden braunschwarze Kristal-
le, die z. B. in Pentan, Toluol und Dichlormethan gut
bis sehr gut loÈslich sind.
4
5
6
1Ha)
3.94 &s, 1 H)
7.4 &m, 10H)
1.63 &s, 15 H)
1.58 &s, 15 H)
1.15 &s, 15 H)
1.30&s, 15 H)
3.63 &s, 1 H)
1.47 &q, 2 H)
1.43 &s, 9 H)
1.16 &s, 9 H),
1.10. &¹sª 12 H)
&nicht aufgeloÈst)
0.99 &s, 9 H)
0.90 &s, 9 H)
0.47 &t, 3 H)
b) NMR-Daten der Komplexe
[$Cp'''Mo)$Cp*'Fe)$l-g4:2-P3CtBu)$l-g2:2-P2)]-
$Fe±Mo) $4), [$Cp*Mo)$Cp*'Fe)$l-g4:2-P2C2Ph2)-
$l-g2:2-P2)]$Fe±Mo) $5) und
13Ca)
169 &dddd, 1 C)
J &PC) konnte nicht
detektiert werdenb)
±
1J &PC) = 106 u. 132
2J &PC) = 5 u. 20
[$Cp*Mo)$Cp*Fe)$l-g4:2-P4)$l-g2:2-P2)]$Fe±Mo) $6)
a)
in CDCl3 &400.13 MHz), d &CHCl3) = 7.25 ppm
b) von den Phenylgruppen uÈberlagert
In den Tabellen 1 und 2 sind die NMR-Daten der
Komplexe 4, 5 und 6 zusammengestellt. Zur ErgaÈn-
zung von Literatur [5] wurden von 6 die J&PP)-Kopp-
lungskonstanten neu simuliert und zugeordnet.
Tabelle 2 31P{1H}-NMR-Daten der Komplexe 6, 4 und 5
31P{1H}-NMRa)
6
4
5
Der Cluster 5 zeigt im 31P-NMR-Spektrum zwei
Tripletts bei d = ±43 und d = 238, die den Phosphorato-
men der P2-Einheit bzw. der &PhC)2P2-Einheit zuzu-
ordnen sind und den A- bzw. X-Teil eines ¹deceptively
simple`` AA'XX'-Spektrums [18] bilden, N =
J&P-1,P-5) + J&P-1,P-6) = Hz. Mehr Informationen
uÈber die KopplungsverhaÈltnisse im GeruÈst des Clu-
sters liefert das 31P-NMR-Spektrum des analog auf-
gebauten, aber weniger symmetrischen Komplexes 4.
Es zeigt fuÈnf Signalgruppen entsprechend eines
ABMXY-Spinsystems praktisch erster Ordnung. Wie
im Falle von 5 stammen die Signale bei hohem Feld &d
= ±97.5, ±60.7) von P-1,2 und die Signale bei tiefem
Feld &d = 289.2, 275.1) von P-6,3, wahrend das Signal
bei d = 67.1 dem neuhinzugekommenen Phosphora-
tom P-4 zuzuordnen ist. Die groûe Kopplungskonstan-
te zwischen P-4 und P-3 von J+P-4,P-3) = ±395.1 Hz
belegt diese Zuordnung.
AA'MM'XX'
ABMXY
AA'XX'
P-1
P-2
P-5
P-4
P-6
P-3
J&P-1,P-2)
J&P-5,P-4)
J&P-5,P-6), J&P-4,P-3)
J&P-1,P-5), J&P-2,P-4)
J&P-1,P-4), J&P-2,P-5)
J&P-1,P-6), J&P-2,P-3)
J&P-1,P-3), J&P-2,P-6)
J&P-5,P-3), J&P-4,P-6)
J&P-6,P-3)
±147.4
±147.4
81.1
±97.5
±60.7
±43
±43
81.1
67.1
289.2
275.1
302.5
302.5
±451.3
±518.4
±345.0&±)395.1
66.8
-4.9
±9.4
42.6
±6.9
238
238
&±)444.7
34.9
35.4
33.6
66.5
a)
in C6D6; chemische Verschiebungen d in ppm; Kopplungskonstanten
J&P,P) in Hz. Die relativen Vorzeichen von J&P,P) fuÈr 6 ergeben sich aus
der iterativen Spektrenanpassung unter Annahme negativer Vorzeichen
fuÈr 1J&P,P) [16].
Im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 6 beobachtet man
im Einklang mit der Symmetrie der Verbindung drei
Signalgruppen mit dem typischen Aufspaltungsmuster
eines AA'MM'XX'-Spektrums. Einige Beispiele fuÈr
NMR-Spektren dieses Typs sind in der Literatur be-
schrieben [11±13] und ihre Analyse durch Auf-
gliederung in Subspektren diskutiert [14, 15]. Die in-
tensitaÈtsschwachen Linien an der Peripherie der
Signalgruppen &s. Abb. 1) sind deutlich zu erkennen
und ermoÈglichen eine eindeutige Bestimmung der
NMR-Parameter. Zur Analyse des Spektrums wurden
die P,P-Kopplungskonstanten des strukturell verwand-
ten Komplexes 4 als Startparameter verwendet und
im Rahmen einer iterativen Spektrenanpassung mit
dem PERCH-Programmpaket [10] verfeinert. Experi-
mentelles und berechnetes NMR-Spektrum sind in
Abbildung 1 einander gegenuÈbergestellt. Die resultie-
renden NMR-Parameter sind zusammen mit denen
von 4 und 5 zum Vergleich in Tabelle 2 enthalten.
Die Zuordnung der Signale folgt unmittelbar aus
den NMR-Parametern und aus dem Vergleich mit de-
nen der Komplexe 4 und 5. Das Vorliegen einer
P2-Einheit und einer P4-Kette in 6 werden durch die
drei groûen P,P-Kopplungskonstanten belegt. Das
31P-NMR-Signal der P2-Einheit erscheint bei hohem
Feld &d = ±147.4). Formale Substitution der Phosphor-
atome P-4,5 in der P4-Einheit von 6 durch eine bzw.
zwei CR-Gruppen fuÈhrt zu einer Verschiebung des
Signals in der Reihenfolge 6, 4 und 5 zu tiefem Feld
&Tab. 2). Die chemische Verschiebung der terminalen
Phosphoratome P-3,6 &d = 302.5) und die der mittleren
Phosphoratome P-5,4 &d = 81.1) der P4-Einheit liegen
beide bei tiefem Feld und jeweils im selben charakteri-
stischen Bereich wie im Falle der verwandten Komple-
1
xe 4 und 5. Die J+P,P)-Kopplung zwischen P-5 und
P-4 ist mit ±518.4 Hz bemerkenswert groû und liegt be-
tragsmaûig im unteren Bereich der in Diphosphenen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1532±1536
1533

O. J. Scherer, J. Meiers, M. Regitz, M. A. Hofmann, K. Karaghiosoff, G. WolmershaÈuser
Abb. 2 MolekuÈlstrukturen von 4 und 5
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen &in A) und -winkel
&in °) der heterobimetallischen Komplexe 4 und 5 &Standard-
abweichungen)
[&Cp'''Mo)&Cp*'Fe)&P3CtBu)&P2)]
&4),
[&Cp*Mo)&Cp*Fe)&P2C2Ph2)&P2)]
&5)a)
Mo1±Fe1
P1±P2
P3±P4
P2 ´ ´ ´ P3
P1 ´ ´ ´ P6
P4±C1
2.7779&5)
2.0806&14)
2.1465&11)
2.6721&12)
2.5586&11)
1.759&3)
Mo1±Fe1
P1±P2
P2 ´ ´ ´ P3
P1 ´ ´ ´ P6
P3±C2
2.7193&4)
2.0872&11)
2.6676&9)
2.726&10)
1.803&2)
P6±C1
1.802&2)
P6±C1
1.775&3)
C1±C2
1.418&3)
Mo1±P1
Mo1±P2
Mo1±P3
Mo1±P4
Mo1±P6
Mo1±C1
Fe1±P1
Fe1±P2
Fe1±P3
2.5391&8)
2.5043&8)
2.4308&7)
2.5753&8)
2.4947&7)
2.509&3)
2.3067&9)
2.2635&9)
2.2815&9)
2.2527&8)
2.057&3)
Mo1±P1
Mo1±P2
Mo1±P3
Mo1±P6
Mo1±C1
Mo1±C2
Fe1±P1
Fe1±P2
Fe1±P3
2.4868&7)
2.4977&7)
2.4353&7)
2.4121&6)
2.435&2)
Abb. 1 31P{1H}-NMR-Spektrum von 6 bei 109.4 MHz &ca.
0.1 m LoÈsung in C6D6): beobachtetes &jeweils oben) und be-
rechnetes [16] &jeweils unten); Signalmuster fuÈr a) P-3,6
b) P-4,5 und c) P-1,2 &A-, M- bzw. X-Teil von AA'MM'XX'-
Spektrum).
2.444&2)
2. 2765&8)
2.3020&7)
2.2651&7)
2.2845&7)
2.044&3)
Fe1±P4
Fe1±P6
Mo1±Cp''' &Zentr.)
Fe1±Cp*' &Zentr.)
P2±P1±P6
P1±P2±P3
P2±P3±P4
C1±P4±P3
C1±P6±P1
P4±C1±P6
Mo1±Cp* &Zentr.)
Fe1±Cp* &Zentr.)
P2±P1±P6
P1±P2±P3
P1±P6±C1
P2±P3±C2
C2±C1±P6
C1±C2±P3
1.748&3)
1.743&2)
102.9&3)
104.65&4)
104.30&4)
126.04&4)
105.61&10)
129.91&9)
124.27&16)
103.05&3)
125.1&15)
126.13&8)
121.22&15)
121.79&16)
beobachteten P,P-Kopplungskonstanten +503±670 Hz
[17]). Dies steht im Einklang mit dem gegenuber einer
Einfachbindung stark verkurzten Abstand zwischen
Ê
diesen beiden Phosphoratomen P4 und P5 von 2.09 A.
Mo1±Fe1±Cp*' &Zentr.) 172.6
Fe1±Mo1±Cp''' &Zentr.) 159.4
Mo1±Fe1±Cp* &Zentr.) 172.4
Fe1±Mo1±Cp* &Zentr.) 159.6
a)
Zwei unabhaÈngige MolekuÈle in der Einheitszelle, die sich in ihren Bin-
dungslaÈngen und -winkeln nur geringfuÈgig unterscheiden.
c) MolekuÈlstrukturen der Komplexe
[$Cp'''Mo)$Cp*'Fe)$l-g4:2-P3CtBu)$l-g2:2-P2)]-
$Fe±Mo) $4) und [$Cp*Mo)$Cp*'Fe)-
$l-g4:2-P2C2Ph2)$l-g2:2-P2)]$Fe±Mo) $5)
Ê
rend diese BindungslaÈngen bei 6 [5] 2.53/2.54 A sowie
Ê
Ê
2.29/2.30A und bei 5 &Tab. 2) 2.50/2.49 A sowie
2.30/2.28 A betragen. Øhnliche Befunde findet man
fuÈr die pentagonal-pyramidalen GeruÈst-Teilstrukturen
Mo1Fe1P3P4C1P6 bei 4 und Mo1Fe1P3C2C1P6 bei 5,
die uÈber die gemeinsame Mo1±Fe1-Kante &2.78 bei 4,
Ê
Die Kristallstrukturanalysen [6] zeigen, dass fuÈr das
Mo1Fe1P1P2-Tetrahedran- sowie das Mo1Fe1C1-
P3P4P6- und das Mo1Fe1C1C2P3P6- pentagonal-py-
ramidale TeilgeruÈst &Abb. 2) der tripeldeckerartigen
Komplexe 4 und 5, &vgl. dazu 6 [5]) erwartungsgemaÈû
die staÈrksten Verzerrungen &Tab. 3) beim symme-
Ê
2.72 A bei 5) mit dem Diphosphadimetallatetrahe-
dran-Teil verknuÈpft sind &Abb. 2).
Die P ´ ´ ´ P-AbstaÈnde zwischen dem P2&P1±P2)-Li-
ganden und der cisoiden P3C- bzw. P2C2-Kette steigen
trieerniedrigten Derivat
P&PCtBu)P-Triphosphabutadiendiyl-Liganden gefun-
4
mit einem cisoiden
Ê
Ê
von 2.50/2.51 A bei 6 [5] uÈber 2.56/2.67 A bei 4 auf
den werden. So findet man hier fuÈr Mo1±P1/P2 =
Ê
Ê
Ê
Ê
2.67/2.73 A bei 5 an. Die P±P- &2.08±2.09 A, P1±P2,
2.54/2.50A und Fe1±P1/P2 = 2.31/2.26 A &Tab. 2), waÈh-
1534
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1532±1536

[CpR&OC)Mo&l-g2:2-P2)2FeCpR'] als Edukt fuÈr heterobimetallische Zweikerncluster
Ê
Ê
2.15±2.18 A P3±P4), P±C- &1.76±1.77 A bei 4) und
¹Mitteldeck`` verkleinert sich der Interplanarwinkel
P3±P6/P1P2P3P6, von 144° bei 6 [5] und 145° bei
P3P4C1P6/P1P2P3P6 &4), auf 129° bei P3C2C1P6/
P1P2P3P6 &5). Die Zick-Zack-Kette CpR &Zentr.)
Mo1±Fe1±CpR' &Zentr.) weist an Mo1 Winkel von
159.4±161.5° und an Fe1 etwas groÈûere von
170.4±172.6° auf.
Wendet man auf die GeruÈste der Komplexe 4 und 5
die erweiterten Wade-Mingos-ElektronenzaÈhlregel fuÈr
¹kondensierte`` Polyeder mit gemeinsamer Ecke, Kan-
te oder FlaÈche an [7], dann findet man ± wie bei 6 [5]
± auch hier die fuÈr ein Tetraeder und eine pentagonale
Pyramide mit gemeinsamer Mo1±Fe1-Kante errechen-
bare Cluster-Elektronenzahl von 54. Bei den heterobi-
metallischen Clustern 4 und 5 erfuÈllen beide Metall-
atome die 18e±-Regel &Abb. 2).
Ê
C±C-AbstaÈnde &1.42 A bei 5) liegen in einem Bereich
der auf Mehrfachbindungsanteile hinweist [1, 2, 5].
WaÈhrend der P2-Ligand &P1±P2 in Abb. 2), der mit
HCºCH iso&valenz)elektronisch und isolobal ist, das
klassische Koordinationsverhalten eines 4e±-Donors
aufweist, koÈnnen fuÈr den Triphospha- bzw. Diphos-
phabutadiendiylliganden die mesomeren Grenzstruk-
turen A und B als 6e--Donatoren diskutiert werden.
Interessantestes massenspektrometrisches &El, 70eV)
Ergebnis ist das Auftreten von 1+ als 100% Peak, der
sich durch Abspaltung von tBuCºP &2) bzw. PhCºCPh
&3) aus 4 und 5 gebildet hat.
Dieser Befund kann als Hinweis dafuÈr angesehen
werden, dass sich 4 und 5 moÈglicherweise durch eine
[2 + 2]-Cycloadditions-Reaktion von 1 und 2 oder 3
unter Spaltung einer P2-Einheit in 1 gebildet hat.
Unter massenspektrometrischen Bedingungen findet
dann die Cycloreversions-Reaktion statt.
Mesomere Grenzstrukturen eines Triphosphabutadiendiyl Liganden
Nahezu identisch ist bei 4 und 5 der Knickwinkel
&18.6/18.2°) zwischen den FlaÈchen Fe1P3P6 und
P3P4C1P6/P3C2C1P6, die jeweils eben sind. Beim
Ûbergang vom ¹P6``- zum ¹P5CtBu``- sowie ¹P4C2Ph2``-
Tabelle 4 Angaben zur Kristallstrukturanalyse der Komplexe 4 und 5
[&Cp'''Mo)&Cp*'Fe)&P3CtBu)&P2)] &4)
[&Cp*Mo)&Cp*Fe)&P2C2Ph2)&P2)] &5)
Summenformel
Molmasse
C
758.41
33H55FeMoP5
C34H40FeMoP4
724.33
Temperatur
Strahlung
WellenlaÈnge
Scanmodus
Kristallsystem
Raumgruppe
293&2) K
MoKa
0.71073 A
Phi-Oszillation
Monoklin
P21/n
293&2) K
MoKa
Ê
Ê
0.71073 A
Phi-Oszillation
Triklin
P1
Zelldimensionen
a
b
c
a
b
Ê
Ê
12.7451&11) A
20.3020&10) A
9.2295 &5) A
Ê
Ê
16.9892 &13) A
Ê
Ê
20.3719&11) A
90°
17.6695&14) A
112.953&9)°
98.222&10)°
104.770&9)°
10.378&6)°
90°
c
Ê 3
Ê 3
Zellvolumen
3578.3&3) A
3278.0&5) A
Formeleinheiten pro Zelle Z
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
KristallgroÈûe
4
4
1.408 Mg/m3
1.468 Mg/m3
1.001 mm±1
1.043 mm±1
0.24 ´ 0.20 ´ 0.14 mm
0.50 ´ 0.30 ´ 0.20 mm
Gemessener h-Bereich
Anzahl der gemessenen Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
Absorptionskorrektur
Max. und min. Transmission
Diffraktometer
StrukturloÈsung
StrukturloÈsungsprogramm
Strukturverfeinerung
Strukturverfeinerungsprogramm
2.82 bis 25.68°
2.72 bis 26.02°
48673
47027
6784 &Rint = 0.0642)
Numerisch
0.8946 und 0.8005
Stoe IPDS
Direkte Methoden
SHELXS-97 &Sheldrick, 1990)
Vollmatrix Least-Squares gegen F2
Strukturverfeinerungsprogramm
SHELXL-97 &Sheldrick, 1997)
6784 / 0/ 378
R1 = 0.0291, wR2 = 0.0602
R1 = 0.0510, wR2 = 0.0643
0.889
11989 &Rint = 0.0494)
Empirisch &MULABS/PLATON 98)
0.6613 und 0.5953
Stoe IPDS
Direkte Methoden
SHELXS-97 &Sheldrick, 1990)
Vollmatrix Least-Squares gegen F2
Strukturverfeinerungsprogramm
SHELXL-97 &Sheldrick, 1997)
6784 / 0/ 378
Daten/Restraints/Parameter
EndguÈltige R-Werte [I > 2r&I)]
R-Werte &alle Daten)
GooF &alle Daten)
GroÈûtes Maximum und Minimum
R1 = 0.0246, wR2 = 0.0594
R1 = 0.0349, wR2 = 0.0620
0.955
Ê ±3
Ê ±3
0.443 und ±0.483 eA
0.528 und ±0.556 eA
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1532±1536
1535

O. J. Scherer, J. Meiers, M. Regitz, M. A. Hofmann, K. Karaghiosoff, G. WolmershaÈuser
3
Experimenteller Teil
Literatur
SaÈmtliche Versuche wurden unter Argon-Schutz in wasser-
freien LoÈsungsmitteln durchgefuÈhrt. 1H- und 31P-NMR:
AMX 400 &Bruker); MS: MAT 90, Finnigan.
[1] Neueste Ûbersichten: O. J. Scherer, Acc. Chem. Res.
1999, 32, 751; K. H. Whitmire, Adv. Organomet. Chem.
1998, 42, 1.
[2] K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon, Phosphorus: The
Carbon Copy, Wiley, 1998.
[3] O. J. Scherer, T. Hilt, G. WolmershaÈuser, Angew. Chem.
2000, 112, 1484; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39,
1426.
Ausgangsmaterialien:
1 a wurde in Analogie zu [Cp*&OC)Mo&P2)2FeCp*] &1 b) [5]
und tBuCꢀP &2) nach Lit. [8] synthetisiert.
[ꢀCp'''Mo)ꢀP2)ꢀP3CtBu)ꢀFeCp*')] ꢀ4): 164 mg &0.24 mmol)
[Cp'''&OC)Mo&P2)2&FeCp*')] &1 a) und 41 ll &0.29 mmol)
tBuCºP &2) werden in ca. 20ml Toluol geloÈst und 45 min
&IR-Kontrolle) bei ca. 120 °C im Druckschlenkrohr geruÈhrt.
Nachdem die IR-Bande von 1 a bei 1954 cm±1 verschwunden
ist, wird das LoÈsungsmittel im Vakuum bei Raumtemperatur
entfernt und der RuÈckstand in ca. 8 ml Dichlormethan und
ca. 1 g SiO2 aufgeschlaÈmmt und bis zur RieselfaÈhigkeit im
Úlpumpenvakuum getrocknet.
[4] L. D. Quin, A Guide To Organophosphorus Chemistry,
Wiley, 2000.
[5] C. Hofmann, O. J. Scherer, G. WolmershaÈuser, J. Orga-
nomet. Chem. 1998, 559, 219.
[6] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen koÈnnen beim Cambridge Crystallographic
Data Centre als Supplementary Publication unter
CCDC 163837 fuÈr Komplex 4 und CCDC 163838 fuÈr
Komplex 5 angefordert werden.
Die saÈulenchromatische Aufarbeitung &SiO2II/Petrolether;
15 ´ 1,5 cm) ergibt mit Petrolether/Diethylether &100 : 1)
132 mg 4 als braune Fraktion, die noch mit geringen Mengen
an [{Cp'''Mo}2&l-g6:6-P6)] [9] verunreinigt ist. Eine Trennung
erfolgt durch Umkristallisieren einer gesaÈttigten LoÈsung aus
n-Hexan bei ±30 °C. Ausb. 109.4 mg &58%).
4: C33H55FeMoP5 &758.4) C52.42 &ber. 52.26), H 7.32
&7.31) %. MS &EI, 70eV): m/z &%) = 758.6 &10) [M] +, 659
&100) [M±PCBut]+, 100&6) [PCtBu]+.
[7] D. M. P. Mingos, D. J. Wales, Introduction to Cluster
Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1990,
p. 249.
[8] a) G. Becker, G. Gresser, W. Uhl, Z. Naturforsch. 1981,
36 b, 16; b) W. RoÈsch, U. Hees, M. Regitz, Chem. Ber.
1987, 120, 1645; W. RoÈsch, T. Allspach, U. BergstraÈûer,
M. Regitz in: Synthetic Methods of Organometallic and
Inorganic Chemistry $Herrmann/Brauer) Vol. 3; G. Thie-
me Verlag, Stuttgart, 1996, S. 11.
[9] O. J. Scherer, H. Sitzmann, G. WolmershaÈuser, Angew.
Chem. 1985, 97, 358; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985,
24, 351.
[10] PERCH-NMR Software, copyright 1993±1999, Univer-
sitaÈt Kuopio, Finnland.
[11] S. L. Manatt, M. T. Bowers, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91,
4381.
[12] R. Benn, G. Schroth, J. Organomet. Chem. 1982, 228,
71.
[13] D. Steinborn, A. M. A. Aisa, F. W. Heinemann, S. Leh-
mann, J. Organomet. Chem. 1997, 527, 239.
[14] E. Lustig, N. Duy, P. Diehl, H. Kellerhals, J. Chem. Phys.
1968, 48, 5001.
[ꢀCp*Mo)ꢀP2)ꢀP2C2Ph2)ꢀFeCp*)] ꢀ5): 216.3 mg &0.38 mmol)
[Cp*&OC)Mo&P2)2FeCp*] &1 b) und 82.7 mg &0.46 mmol)
PhCºCPh &3) werden in ca. 50ml Dekalin geloÈst und bis
zum Verschwinden der IR-CO-Bande von 1 b bei 1956 cm±1
30min. bei ca. 190 °C geruÈhrt. Aufarbeitung wie bei 4 be-
schrieben. Die braune Fraktion &260mg) von 5 ist ebenfalls
durch geringe Mengen an [{Cp*Mo}2&l-g6:6-P6)] [9] verunrei-
nigt. Ausbeute nach Umkristallisation wie bei 4 181 mg
&66%).
5: C34H40FeMoP4 &724.3) C 55,94 &ber. 56.38), H 5.6 &5.57)
%. MS &EI, 70eV): m/z &%) = 724.5 &7) [M] +, 547.5 &100)
[M-C2Ph2]+, 178.2 &14) [C2Ph2]+.
[15] R. J. Abraham, The Analysis of High Resolution NMR
Spectra, Elsevier, Amsterdam, 1971, S. 218.
[16] K. Karaghiosoff in: Encyclopedia of Nuclear Magnetic
Resonance, Hrsg.: D. M. Grant, R. K. Harris, Wiley,
Chichester, 1996, Vol. 6, 3612.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie und dem Graduiertenkolleg
¹Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener chemischer
Disziplinen`` fuÈr die finanzielle UnterstuÈtzung.
[17] H.-P. SchroÈdel, A. Schmidpeter, Phosphorus, Sulfur, Sili-
con 1997, 129, 69.
[18] P. Diehl, R. K. Harris, R. G. Jones, Progr. NMR Spec-
trosc. 1967, 3, 1.
1536
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1532±1536