Synthesis, structure, and properties of the tantalum-rich suicide chalcogenides Ta15Si2QxTe10-x (Q = S, Se)

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200103)627:3<431::AID-ZAAC431>3.0.CO;2-M

The quaternary tantalum suicide chalcogenides Ta₁₅Si₂Q_xTe_10-x (Q = S, Se) are accessible from proper, compacted mixtures of the respective dichalcogenides, silicon and elemental tantalum at 1770 K in sealed molybdenum tubes. The structures were determined from the strongest X-ray intensities of fibrous crystals with cross sections of about 3 μm and confirmed by fitting the profile of single phase X-ray diffractograms. The phases Ta₁₅Si₂S_3.5Te_6.5 and Ta₁₅Si₂. Se_3.5Te_6.5 crystallize in the monoclinic space group C2/m with two formula units per unit cell, a = 2393.7(1) pm, b = 350.08(2) pm, c = 1601.2(1) pm, β = 124.700(4)°, and a = 2461.3(2) pm, b = 351.70(2) pm, c= 1601.7(1) pm, β = 124.363(5)°, respectively. Tri-capped trigonal prismatic Ta₉Si clusters stabilized by encapsulated Si atoms can be seen as the characteristic unit of the structure. The clusters are fused into twin columns which are connected by additional Ta atoms, thus forming corrugated layers. The remaining valences at the surfaces of the layered Ta-Si substructure are saturated by those of chalcogen atoms which are coordinated only from one side by three, four or five Ta atoms. Few bridging covalent Ta-S-Ta and Ta-Se-Ta bonds and, otherwise, dispersive interactions between the Q atoms hold these nearly one nanometer wide slabs together. The phases are moderate metallic conductors. There is no evidence for any electronic instability within 10-310 K in spite of the high anisotropy of the structures. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200103)627:3<431::AID-ZAAC431>3.0.CO;2-M

Synthese, Struktur und Eigenschaften der tantalreichen Silicidchalkogenide
Ta15Si2QxTe10±x ꢀQ = S, Se)
Stephan Debus und Bernd Harbrecht*
Marburg, Fachbereich Chemie und Wissenschaftliches Zentrum fuÈr Materialwissenschaften der Philipps-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 22. September 2000.
Professor Herbert Jacobs zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die quaternaÈren Tantalsilicidchalkogenide
Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se) sind durch Umsetzung entspre-
chender Gemenge aus Dichalkogeniden, Silicium und Tantal
bei 1770 K in zugeschweiûten MolybdaÈntiegeln herstellbar.
Ihre Struktur wurde aus den intensitaÈtsstaÈrksten Reflexen von
ca. 3 lm dicken faserigen Einkristallen bestimmt und uÈber
Rietveld-Profilanpassungen von RoÈntgen-Pulverdiffrakto-
grammen phasenreiner PraÈparate bestaÈtigt. Ta15Si2S3.5Te6.5
bzw. Ta15Si2Se3.5Te6.5 kristallisiert monoklin in der Raumgrup-
pe C2/m mit Z = 2, a = 2393.7.1) pm, b = 350.08.2) pm,
c = 1601.2.1) pm, b = 124.700.4)° bzw. a = 2461.3.2) pm,
b = 351.70.2) pm, c = 1601.7.1) pm, b = 124.363.5)°. Dreifach
uÈberdachte trigonal-prismatische Ta9Si-Cluster, die durch ein-
geschlossene Siliciumatome stabilisiert sind, koÈnnen als cha-
rakteristische Baugruppe der Struktur angesehen werden. Die
Cluster sind zu DoppelstraÈngen kondensiert. Weitere Tantal-
atome verknuÈpfen die StraÈnge zu Schichten. Die verbleibenden
Valenzen auf deren OberflaÈchen werden von Chalkogenato-
men abgesaÈttigt, die entsprechend einseitig von drei, vier oder
fuÈnf Ta-Atomen koordiniert sind. Der Zusammenhalt der ca.
1 nm dicken, von Chalkogenatomen bedeckten Lamellen wird
durch einzelne verbruÈckende Ta±S±Ta- bzw. Ta±Se±Ta-Bin-
dungen und Dispersionswechselwirkungen zwischen den Chal-
kogenatomen vermittelt. Die Silicidchalkogenide sind maÈûig
gute metallische Leiter, die trotz ausgepraÈgter Anisotropie
der Struktur zwischen 10 und 310 K keine elektronischen In-
stabilitaÈten erkennen lassen.
Synthesis, Structure, and Properties of the Tantalum-rich Silicide Chalcogenides
Ta15Si2QxTe10±x ꢀQ = S, Se).
Abstract. The quaternary tantalum silicide chalcogenides
Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se) are accessible from proper, com-
pacted mixtures of the respective dichalcogenides, silicon
and elemental tantalum at 1770 K in sealed molybdenum
tubes. The structures were determined from the strongest X-
ray intensities of fibrous crystals with cross sections of about
3 lm and confirmed by fitting the profile of single phase X-
ray diffractograms. The phases Ta15Si2S3.5Te6.5 and Ta15Si2-
Se3.5Te6.5 crystallize in the monoclinic space group C2/m
with two formula units per unit cell, a = 2393.7.1) pm,
b = 350.08.2) pm, c = 1601.2.1) pm, b = 124.700.4)°, and a =
into twin columns which are connected by additional Ta
atoms, thus forming corrugated layers. The remaining va-
lences at the surfaces of the layered Ta±Si substructure are
saturated by those of chalcogen atoms which are coordinated
only from one side by three, four or five Ta atoms. Few
bridging covalent Ta±S±Ta and Ta±Se±Ta bonds and, other-
wise, dispersive interactions between the Q atoms hold these
nearly one nanometer wide slabs together. The phases are
moderate metallic conductors. There is no evidence for any
electronic instability within 10±310 K in spite of the high
anisotropy of the structures.
2461.3.2) pm, b = 351.70.2) pm, c = 1601.7.1) pm,
b =
124.363.5)°, respectively. Tri-capped trigonal prismatic Ta9Si
clusters stabilized by encapsulated Si atoms can be seen as
the characteristic unit of the structure. The clusters are fused
Keywords: Silicides; Chalcogenides; Tantalum clusters; Crys-
tal structure
Einleitung
Co, Ni) [3, 4], Ta8MSe8 .M = Co, Ni) [5] ein Ûber-
gangsmetall der Eisengruppe enthalten. Sie stellen
eindrucksvolle Beispiele fuÈr Strukturen dar, bei denen
die Minderheitskomponente die Strukturbildung maû-
geblich steuert. Die hohe AffinitaÈt der Metalle unter-
einander fuÈhrt zur Bildung intermetallischer Cluster,
die ihre StabilitaÈt zu einem wesentlichen Teil aus den
optimierten Wechselwirkungen zwischen den einge-
kapselten Metallatomen und den peripheren Tan-
talatomen beziehen. Als Ergebnis findet man
tetrakaidekaedrische Ta9M-Cluster, in denen die Tan-
talatome in den Eckpunkten eines von vierzehn Drei-
Im Zuge der systematischen Erschlieûung neuer tan-
talreicher Chalkogenide sind wir vor einigen Jahren
auf eine Reihe von Verbindungen gestoûen, die wie
Ta9M2S6 .M = Fe, Co, Ni) [1, 2], Ta11M2Se8 .M = Fe,
* Prof. Dr. B. Harbrecht,
Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt,
D-35032 Marburg,
Tel.: 049 .0)64 21 28-2 56 68,
Fax: 049 .0)64 21 28-2 89 17
e-mail: harbrecht@chemie.uni-marburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627431±438 $ 17.50+.50/0
431

S. Debus, B. Harbrecht
ecksflaÈchen begrenzten Polyeders, eines dreifach uÈber-
dachten trigonalen Prismas liegen. Die Cluster sind
uÈber trans-staÈndige PrismenflaÈchen zu StraÈngen kon-
densiert. Deren VerknuÈpfung untereinander ist jeweils
verbindungsspezifisch und haÈngt vom Maû der Oxida-
tion der intermetallischen Teilstruktur durch das Chal-
kogen ab. Da die Chalkogenatome insofern aÈhnlich
wie die Metallatome von Tantal umgeben sind, als ih-
re Koordinationsfigur ein Fragment eines dreifach
uÈberdachten trigonalen Prismas darstellt, bezeichnen
wir diese Phasen als Tetrakaidekaeder-Phasen [1, 6].
Dieses Bauprinzip ist nicht auf Tantalchalkogenide
begrenzt. Niob bildet strukturell verwandte, metall-
reichere Sulfide: Nb6M1±xS2+x .M = Fe±Cu) [6±8],
Nb9M2±xS3+x .M = Co, Ni) und Nb8M2±xS4+x [6, 7].
Von den Metallen der vierten Gruppe kennt man ent-
sprechende Telluride: Hf8MTe6 .M = Mn±Ni, Ru) [9],
Hf5MTe3 .M = Fe, Co) [10] und Zr6MTe2 .M =
Mn±Ni, Ru, Pt) [11]. Von den Tantaltelluriden
Ta4ETe4 .E = Cr, Fe±Ni, Si) [12±15] her weiû man,
dass clusterstabilisierende Metallatome der Eisen-
gruppe durch Silicium isomorph ersetzt werden koÈn-
nen. Sollte dies auch fuÈr Ta9M-Cluster zutreffen, dann
lieûe sich so die Strukturchemie der Tetrakaideka-
ederphasen auf weitere Stoffsysteme ausdehnen.
Ta11Si2Se8 [16] und Nb6Si1±xS2+x [17] sind erste Belege
dafuÈr, dass die Eisengruppenmetalle in Tetrakaideka-
ederphasen in der Tat durch Silicium ersetzbar sind.
Eigenschaften. An Luft zerfallen sie innerhalb weni-
ger Tage zu weitgehend roÈngtenamorphen Pulvern.
Chemische Transportreaktionen .Ta-Tiegel, 1570±
1670 K, 2±4 d) in Gegenwart unterschiedlicher Mine-
ralisatoren .I2, TeI4, TeBr4) lieferten die Zielverbin-
dungen in Form watteartig verflochtener Fasern
.Abb. 1). Trotz vielfaÈltiger Variation der Synthese-
bedingungen gelang es uns bisher nicht, Kristalle in
einer fuÈr eine praÈzise RoÈntgen-Einkristallstruktur-
untersuchung ausreichenden GroÈûe zu erhalten.
MehrtaÈgige Umsetzungen bei 1320 K lieferten pyro-
phore Produkte, die zu groÈûten Teilen aus Phasen
vom Ta4SiTe4-Typ [12] bestanden. Die thermische
Nachbehandlung bei 1573 K fuÈhrte binnen weniger
Stunden zu den Zielverbindungen. Ta15Si2.S,Te)10
zeigt nach Temperexperimenten von mehreren Wo-
chen bei 1320 K keine merklichen VeraÈnderungen.
Folglich ist die relativ hohe Synthesetemperatur eher
auf eine bei moderaten Temperaturen kinetisch ge-
hemmte denn auf die entropiegestuÈtzte Bildung der
Verbindung bei hohen Temperaturen zuruÈckzufuÈhren.
Umsetzungen, bei denen dem Eduktgemenge anstelle
von Silicium Eisen bzw. Nickel zugesetzt worden war,
lieferten ± anders als bei Ta11E2Se8 [3, 4, 16] und
Ta4ETe4 [12±15] mit z. B. E = Fe, Ni, Si ± keine Hin-
weise auf die Bildung isostruktureller 3d-Metall-Ver-
bindungen.
Um die Ausdehnung der HomogenitaÈtsgebiete die-
ser gemischten Silicidchalkogenide Ta15Si2QxTe10±x
Aber
auch
Phasen
wie
Nb11Si2Se11
oder
MoxNb5±xSi.S,Te)3 [17] sind zugaÈnglich, von denen
man keine entsprechend zusammengesetzten inter-
metallischen Chalkogenide kennt. Ta15Si2.S,Te)10, ein
Oxidationsprodukt von Ta6STe3 [18], und das formel-
gleiche Selenidtellurid, uÈber die wir hier berichten,
zaÈhlen ebenfalls dazu.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und HomogenitaÈtsgebiete
Tantalreiche Chalkogenide lassen sich mit Silicium un-
ter Bildung kondensierter, interstitiell stabilisierter
Clusterverbindungen partiell oxidieren. Aus dem me-
tallreichen Chalkogenid Ta6STe3 [18] entsteht dabei
im ersten Schritt unter weitgehender Reorganisation
der Atome in etwa ein Nanometer dicken zweidimen-
sionalen Strukturbereichen als Hauptprodukt das Sili-
cidchalkogenid Ta15Si2.S,Te)10:
Abb. 1 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme faseri-
ger Einkristalle von Ta15Si2.S,Te)10.
5 Ta6STe3 + 4 Si ® 2 Ta15Si2S2.5Te7.5
Mikrokristalline, roÈntgenographisch einphasige PraÈ-
parate der quaternaÈren Phasen Ta15Si2QxTe10±x
.Q = S, Se) sind aus entsprechend zusammengesetzten
Presslingen der zuvor innig vermengten Dichalkogeni-
de, Silicium und Tantal nach mehrstuÈndiger Reaktion
bei 1770 K in gasdicht verschweiûten MolybdaÈntiegeln
zugaÈnglich. Die Pulver sind dunkelgrau und zeigen
beim Verreiben schmierstoffaÈhnliche mechanische
Tabelle 1 Gitterparameter von Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se)
an den StabilitaÈtsgrenzen der jeweiligen HomogenitaÈtsge-
biete
a/pm
b/pm
c/pm
b/°
V/106 pm3
Ta15Si2S4Te6
2391.8.2) 349.63.2) 1600.1.1) 124.84.1) 1098.3.4)
Ta15Si2Se7Te3 2427.5.5) 348.89.5) 1592.1.3) 124.93.1) 1105.6.6)
Ta15Si2Se3Te7 2461.3.2) 351.70.2) 1601.7.1) 124.36.1) 1144.5.4)
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438

Tantalreiche Silicidchalkogenide Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se)
.Q = S, Se) abschaÈtzen zu koÈnnen, wurde der Chalko-
genanteil x bei der Synthese .Mo-Tiegel, 1770 K) vari-
iert. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, unterscheidet sich
das Selenid vom Sulfid der roÈntgenographischen
Phasenanalyse nach deutlich in der Phasenbreite.
WaÈhrend das Selenidtellurid ein breites Homogeni-
taÈtsgebiet um die aÈquimolare Chalkogenzusammen-
setzung .3 £ x £ 7) aufweist, erstreckt sich das Phasen-
gebiet des Sulfidtellurids um die 1 : 2-Zusammen-
setzung .2.5 £ x £ 4). In schwefel- bzw. selenreicheren
Proben wurden zusaÈtzlich Phasen vom 2 H±Ta1+xS2-
[19] bzw. Ta11Fe2Se11-Typ [3] identifiziert. Tellurrei-
chere PraÈparate enthielten eine quasikristalline Phase
vom dd-Ta1.6Te-Typ [20, 21] als Beimengung.
Struktur und chemische Bindung
Die Silicidchalkogenide Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se)
kristallisieren in einem eigenen Strukturtyp in der mo-
noklinen Raumgruppe C2/m mit 2 Formeleinheiten in
der Elementarzelle. Die Kristallstruktur besteht aus
14 kristallographisch verschiedenen Atomen: Ta1±Ta8,
Q1±Q5 und Si1. Vier der Chalkogen-Atomlagen sind
statistisch von beiden Chalkogenen besetzt, nur eine
Lage wird ausschlieûlich von Schwefel bzw. Selen be-
legt. Alle Atome befinden sich in Spiegelebenen in
1
den HoÈhen y = 0 und /2. Hierin besteht noch ein for-
maler Bezug zur kubisch innenzentrierten Anordnung
von Tantal, der Hauptkomponente der Verbindung.
Soweit es nicht ausdruÈcklich angegeben ist, beziehen
sich die nachfolgenden Abstandsangaben auf das Se-
lenidtellurid.
Physikalische Eigenschaften
Als zentrale Baugruppe dieser Silicidchalkogenide
koÈnnen tetrakaidekaedrische, durch Silicium-Atome
interstitiell stabilisierte Ta9Si-Cluster angesehen wer-
den, welche uÈber trans-staÈndige PrismenflaÈchen zu
An zwei verschiedenen Einkristallen der Zusammen-
setzung Ta15Si2Se5Te5 .Ta-Tiegel, I2 als Transportmit-
tel) wurden Vierpunkt-Gleichstrom-LeitfaÈhigkeitsmes-
sungen durchgefuÈhrt. Die Messgenauigkeit war wegen
der geringen GroÈûe der Kristallfasern relativ zur Kon-
taktflaÈche erheblich eingeschraÈnkt. Ta15Si2Se5Te5 ist
demnach ein maÈûiger metallischer Leiter .Abb. 2),
dessen spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur
mit etwa 0.2 mX cm etwa 15 mal groÈûer ist als der von
bcc-Tantal .12.4 lX cm [22]) und etwa eine GroÈûen-
ordnung kleiner als der von Ta11Si2Se8 [16]. An einem
roÈntgenographisch fremdphasenfreien PraÈparat glei-
cher Zusammensetzung wurden die magnetischen Sus-
zeptibilitaÈten in AbhaÈngigkeit von der aÈuûeren Feld-
staÈrke .H£ 5.5 T) und der Temperatur .1.8±330 K)
gemessen. Die Probe zeigte oberhalb von 50 K einen
fuÈr metallische Leiter typischen, nahezu temperatur-
unabhaÈngigen Pauli-Paramagnetismus .vmol .100 K) =
1.4 ´ 10±3 cm3 mol±1, vmol .300 K) = 1.35 ´ 10±3 cm3 mol±1).
Einen exponentiellen Anstieg unterhalb von 50 K bis
vmol .1.8 K) = 4.1 ´ 10±3 cm3 mol±1 fuÈhren wir teilweise
auf eine nachgewiesene paramagnetische Verunrei-
nigung des ProbentraÈgers zuruÈck.
1
StraÈngen [Ta6Si] kondensiert sind. Die StraÈnge sind
1
wie in der Struktur von Ta11Si2Se8 [16] uÈber gemein-
same periphere Ta-Atome paarweise verschmolzen.
ZusaÈtzliche Tantalatome, die in ihrer Anordnung noch
die kubisch innenzentrierte Struktur des Elements
fragmentarisch erkennen lassen, verknuÈpfen die Dop-
1
1
pelstraÈnge [Ta11Si2] untereinander zu Lamellen, de-
ren freie Valenzen an der OberflaÈche von den Chalko-
gen-Atomen abgesaÈttigt werden. Wie aus Abb. 3
hervorgeht, umfasst die Elementarzelle zwei derartige,
etwa ein Nanometer dicke Schichten, die in Projek-
tionsrichtung laÈngs der kurzen kristallographischen
b-Achse jeweils um eine halbe Translation versetzt
sind. Dieses Bauprinzip laÈsst klar erkennen, dass diese
Phasen ihre StabilitaÈt aus dem Synergismus von ho-
mo- und heteronuklearen Bindungswechselwirkungen
beziehen. Starke homonukleare Bindungen sind auf
Abb. 2 Spezifische WiderstaÈnde zweier Einkristalle von
Ta15 Si2Se5Te5 in AbhaÈngigkeit von der Temperatur; Durch-
messer der Kristallnadeln: 1 bzw. 1.5 lm; StromstaÈrke: 50
bzw. 100 lA; jeweils AbkuÈhl- .Rauten) und Aufheizkurve
.Kreuze).
Abb. 3 Ausschnitt der Struktur von Ta15Si2Se6.0Te4.0.15) als
Projektion auf .010); Hervorhebung bindender Ta±Ta- und
Ta±Se1-Kontakte und Nummerierung der kristallographisch
verschiedenen Ta- und Q-Lagen .weiû: Ta, hellgrau: Si, dun-
kelgrau: Chalkogen; duÈnn [dick] umrandet: y = 0 [1/2]).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438
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S. Debus, B. Harbrecht
leiht. Entsprechend sind die Chalkogenatome einsei-
tig, und zwar von drei bis fuÈnf Ta-Atomen, umgeben.
BeruÈcksichtigt man die unterschiedliche GroÈûe der
Chalkogenatome und die Gemischtbesetzung der La-
gen, dann liegen die gemittelten AbstaÈnde im Ab-
standsspektrum entprechend koordinierter Chalkogen-
atome anderer tantalreicher Chalkogenide [1, 3, 12,
18, 26]. Die Chalkogenatome jener Lage, die aus-
schlieûlich von dem leichteren Homologen eingenom-
men wird, haben eine besondere Funktion: sie
verbruÈcken die Ta6 benachbarter Schichtpakete. Al-
lerdings ist die einzelne Bindung zur benachbarten
Schicht dem Abstand von 286 pm nach bewertet er-
heblich schwaÈcher als die drei Bindungen zur ersten
Schicht .261 pm .2 ´ ) und 263 pm). Die Kontakte zwi-
schen den Chalkogen-Atomen untereinander sind
locker. Die AbstaÈnde deuten auf van der Waals-Wech-
selwirkungen hin. Einige AbstandsverkuÈrzungen ge-
genuÈber der Summe der van der Waals-Radien lassen
sich auf Matrixeffekte, die von der Optimierung der
Bindungswechselwirkungen in der Ta-Teilstruktur
herruÈhren, zuruÈckfuÈhren. AuffaÈllig kurz sind nur die
InterschichtabstaÈnde Se1±Se1 .324 pm) und Se1±Q4
.336 pm). So kurze AbstaÈnde sind nicht untypisch fuÈr
metallreiche Selenide, z. B. 327 pm in Ta11Si2Se8 [16]
bzw. 311 pm in Ta8NiSe8 [5]. Die Interschichtkontakte
des quaternaÈren Selenids liegen ansonsten im Er-
wartungsbereich von van der Waals-AbstaÈnden
.³ 385 pm). Sie sind beim Sulfid deutlich kuÈrzer
.³ 368 pm). Im van der Waals-Bereich zwischen den
Schichten aneinandergrenzender Chalkogenatome be-
finden sich trigonal-prismatische und einfach uÈber-
kappt trigonal-prismatische LuÈcken. Sie sind groû ge-
nug .< dZ-7Q > = 290 pm, Z: Zentrum der LuÈcke), um
kleinen Metallionen Platz zu bieten. Intercalations-
experimente werden zeigen, ob diese metallreichen
Silicidchalkogenide sich unter milden Bedingungen
weiter reduzieren lassen und in Bereichen aneinander-
grenzender Schichten von Chalkogenatomen fuÈr die
Aufnahme von GaÈsten hinreichend flexibel sind.
Abb. 4 Zwei uÈber ein gemeinsames Ta-Atom verknuÈpfte
tetrakaidekaedrische Ta9Si-Cluster.
die Ta-Teilstruktur begrenzt. Sie kommen in zahlrei-
chen Ta±Ta-AbstaÈnden zum Ausdruck, die mit
283±324 pm im Bereich interatomarer Kontakte in
bcc-Tantal .286 bzw. 330 pm [23]) liegen. Die Teil-
strukturen von Silicium und Chalkogen sind raÈumlich
getrennt, was die dominante AffinitaÈt der Nichtme-
talle zur Mehrheitskomponente Tantal widerspiegelt:
d
Si±Ta = 249±275 pm und dQ±Ta = 261±302 pm. Die Ab-
staÈnde Si±Si .³ 351 pm), Si±Q .³ 400 pm) und Q±Q
.dTe±Te ³ 351) liegen weit auûerhalb kovalenter Bin-
dungsabstaÈnde. Dementsprechend sind auch die
Wechselwirkungen zwischen den nanometerdicken
Schichtpaketen schwach. Ihr Zusammenhalt ist durch
wenige kovalente Ta±Se- bzw. Ta±S-Kontakte und zu-
saÈtzliche Wechselwirkungen vom van der Waals-Typ
gewaÈhrleistet.
Die charakteristische Baugruppe der Struktur, zwei
uÈber Ta1 verschmolzene, dreifach uÈberdachte trigonal-
prismatische Ta9Si-Cluster, ist in Abb. 4 dargestellt.
Der mittlere Ta±Si-Abstand ist mit 261 pm vergleich-
bar mit dem in Ta11Si2Se8 .262 pm [16]) und damit et-
was kleiner als in binaÈren Siliciden .z. B. 267 pm in
Ta5Si3 .Mn5Si3-Typ) [24]). Aus der spezifischen Orien-
tierung beider Ta9Si-Tetrakaidekaeder zueinander er-
gibt sich fuÈr Ta1 eine verzerrt kubische Koordination
von acht Ta-Atomen. Die Cluster sind in den quater-
naÈren Verbindungen im Vergleich zum Selenid
Ta11Si2Se8 [16] laÈngs der pseudo-dreizaÈhligen Achse
parallel zur kurzen b-Achse um etwa 4 pm aufgewei-
tet, dafuÈr aber in der pseudo-trigonalen Ebene um et-
wa 3 pm verkuÈrzt. Da die kuÈrzesten Te±Te-Kontakte
zwischen den Atomen auftreten, die uÈber die Trans-
lation in b-Richtung gekoppelt sind, laÈsst sich das je-
weils verbindungsspezifische Verzerrungsmuster der
Cluster bei gleicher integraler Ta±Si-BindungsstaÈrke
.bewertet nach den AbstaÈnden) mit der Minimierung
abstoûender Wechselwirkungen zwischen den Chalko-
gen-Atomen deuten. Ta7 und Ta8 verknuÈpfen die ko-
Experimenteller Teil
Synthese: Die Silicidchalkogenide Ta15Si2QxTe10±x .Q = S,
Se) sind ausgehend von den jeweiligen Dichalkogeniden,
Tantal und Silicium uÈber Hochtemperatur-Synthesen zugaÈng-
lich. Fremdphasenfreie, mikrokristalline Proben wurden im
800 mg-Maûstab aus entsprechenden Eduktgemengen in gas-
dicht verschweiûten MolybdaÈntiegeln erhalten .Induktions-
ofen: 1770 K, 2 h). Umsetzungen in Tantaltiegeln .wider-
standsbeheizte RohroÈfen: 1570±1670 K, 2±4 d) lieferten
mehrphasige Reaktionsprodukte, in denen die Verbindungen
Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se) im Gemenge mit staÈrker redu-
zierten Tantalchalkogeniden ± in der Regel Ta5.S,Te)2 [25]
bzw. Ta5.Se,Te)3 [26] und/oder Ta2.Se,Te) [27]) ± vorlagen.
In Gegenwart verschiedener Mineralisatoren .wenige Mil-
ligramm I2, TeI4 oder TeBr4) wurden die Silicidchalkogenide
grobkristallin in Form von watteartig verflochtenen, bieg-
samen Fasern erhalten .Faserdurchmesser gewoÈhnlich
1
1
lumnaren [Ta11Si2]-Baugruppen zur schichtartig auf-
gebauten Teilstruktur. Diese Zwischenbereiche lassen
sich als Fragmente der kubisch innenzentrierten Ele-
mentanordnung deuten, die an der Peripherie teilwei-
se von den Te-Atomen ergaÈnzt werden. Sie bedecken
die OberflaÈchen der Ta-Teilstruktur, was der Struktur
insgesamt einen niederdimensionalen Charakter ver-
434
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438

Tantalreiche Silicidchalkogenide Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se)
Tabelle 2 Messtechnische und kristallographische Daten zu den Einkristall-RoÈntgenstrukturanalysen von Ta15Si2S3.5Te6.5.8)
a)
und Ta15Si2Se6.0Te4.0.15)
Kristallographische Daten
roÈntgenogr. ermittelte Zusammensetzung
Ta15Si2S3.5Te6.5ꢀ8)
Ta15Si2Se6.0Te4.0ꢀ15)
Raumgruppe .Nr.)/Z
C 2/m .12)/2
Gitterparameter:
a/pm
b/pm
c/pm
2411.1)
351.4.1)
1601.7.9)
124.75.6)
1115.1.9)
3714.9
2446.1)
350.96.9)
1599.0.7)
124.79.5)
1127.4.8)
3757.0
b/°
V/106 pm3
molare Masse/gmol±1
berechnete Dichte/gcm±3
11.06
11.07
Datensammlung
KristallgroÈûe/lm3
Diffraktometer .Strahlung/Monochromator)
u-Drehbereich/u-Inkrement/2hmax
230 ´ 2 ´ 2
350 ´ 3 ´ 3
IPDS .Mo-Ka/Graphit)
0±180°/1.0°/61°
5883/354
0±120°/1.0°/52°
2618/436
gemessene Reflexe:
gesamt/Io > 2r.Io)
Datenreduktion
Programme
Diffraktometersoftware/X-RED [32]
symm.-unab. Reflexe:
gesamt/Io > 2r.Io)
1904/184
0.217
1184/256
0.207
R
int .Io > 2r.Io))
StrukturloÈsung und Verfeinerung
Programme
SHELXS-96/SHELXL-96
Anzahl der Parameter
R1/wR2/GooF .jeweils fuÈr Io > 2r.Io))
Dqmax/Dqmin/10±6 epm±3
45
45
0.122/0.222/1.311
7.89/±6.19
0.104/0.221/1.118
10.26/±8.33
a) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-411479 angefordert werden.
Tabelle 3 Lageparameter .y = 0), Besetzungsfaktoren und isotrope Auslenkungsparameter Uiso ./10 pm2) von Ta15Si2S3.5Te6.5.8)
[Ta15Si2Se6.0Te4.0.15)
]
a)
Atom
Lage
x/a
z/c
bTe
Uiso
Ta1
Ta2
Ta3
Ta4
Ta5
Ta6
Ta7
Ta8
Q1
Q2
Q3
Q4
S1 [Se1]
Si1
2 a
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
4 i
0
[0]
0
[0]
±
±
±
±
±
±
±
±
32.3)
36.3)
38.2)
36.3)
35.3)
37.3)
33.2)
34.3)
46.5)
28.4)
35.4)
31.4)
22.10)
63.25)
[19.3)]
[15.2)]
[13.2)]
[11.2)]
[14.2)]
[14.2)]
[13.2)]
[15.2)]
[21.4)]
[21.4)]
[25.4)]
[19.4)]
[17.4)]
[04.10)]
0.4365.5)
0.4037.5)
0.4583.5)
0.0718.5)
0.1561.5)
0.4505.5)
0.0624.5)
0.1488.9)
0.3277.8)
0.1579.9)
0.3313.9)
0.289.2)
0.025.4)
[0.4361.4)]
[0.4076.4)]
[0.4615.4)]
[0.0744.4)]
[0.1499.4)]
[0.4489.5)]
[0.0593.4)]
[0.1484.9)]
[0.3291.9)]
[0.1554.8)]
[0.3430.9)]
[0.285.1)]
[0.027.2)]
0.8211.8)
0.0054.8)
0.2419.8)
0.3422.8)
0.9000.8)
0.5281.8)
0.6311.8)
0.162.1)
0.623.1)
0.571.1)
0.228.1)
0.961.4)
0.865.7)
[0.8203.5)]
[0.0061.5)]
[0.2442.5)]
[0.3451.5)]
[0.8963.5)]
[0.5250.6)]
[0.6269.5)]
[0.159.1)]
[0.621.1)]
[0.571.1)]
[0.232.1)]
[0.958.1)]
[0.855.3)]
0.9.1)
0.8.1)
0.8.1)
0.7.1)
±
[0.3.2)]
[0.5.2)]
[0.9.2)]
[0.4.2)]
±
a) bS [bSe] = 1 ± bTe
£ 1 lm). Die fuÈr die Synthesen verwendeten Dichalkogenide
und Tetrahalogenide wurden jeweils aus den Elementen .Ta:
H. C. Starck, 99.8%; S: Riedel de HaeÈn, chem. rein .krist.);
Se: Chempur, 99.999%; Te: Fluka, 99.999%; Si: Heliotronic
99.99%; I2: Merck, doppelt sublimiert, 99.99%; Br2: Acros,
99.8%) in zuvor ausgeheizten, evakuierten Quarzglasampul-
len synthetisiert .TaQ2: 1173 K, 72 h .Q = S) bzw. 973 K,
36 h .Q = Se, Te); TeX4 .X = Br, I): 673 K, 48 h).
Phasen- und Elementanalysen: Zur Phasenanalyse von
Ausgangssubstanzen und Reaktionsprodukten wurden RoÈnt-
gen-Pulveraufnahmen nach der Guinier-Technikangefertigt
.Guinier-System 600, Fa. Huber, CuKa1-Strahlung; Si-Pulver
als interner Standard [28]). Die Verfeinerung von Git-
terparametern erfolgte mit den Programmen KORGUI
und ASIN [29]. Die RoÈntgen-Pulverdiffraktogramme
.PW 1050/25, Fa. Philips, Ni-gefilterte CuKa-Strahlung) aus-
gewaÈhlter PraÈparate wurden mit dem Programm LHPM [30]
nach der Rietveld-Methode ausgewertet. Als Startparameter
der Verfeinerungen dienten die aus Einkristall-Struktur-
analysen bestimmten Strukturdaten. Mikrobereichsanalysen
.Rasterelektronenmikroskop: CamScan, CS4DV; EDX-De-
tektor: Noran Instruments) wurden an faserigen Einkristal-
len des Sulfidtellurids Ta15Si2.S,Te.)10 durchgefuÈhrt. Das un-
tersuchte Probenmaterial entstammte einer Umsetzung, die
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438
435

S. Debus, B. Harbrecht
Tabelle 4 Interatomare AbstaÈnde/pm kleiner 350 pm fuÈr Ta15Si2Se6.0Te4.0.15)
Ta1±Si1
±Ta3
±Ta2
±Q1
Ta2±Si1
±Q2
275.5)
.2´)
.4´)
.4´)
.2´)
.2´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
.1´)
.1´)
.1´)
.2´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
.1´)
.1´)
.1´)
.2´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
±Ta7
±Ta2
±Ta3
303.3.10)
320.6.14)
324.1)
.1´)
.1´)
.1´)
.1´)
.2´)
.2´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
.1´)
.2´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
.2´)
.2´)
.2´)
.1´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
.1´)
±Ta4
±Ta8
Q1 ±Ta3
±Ta2
±Ta1
Q2 ±Ta5
±Ta2
Q3 ±Ta7
±Ta8
±Ta5
Q4 ±Ta8
±Ta6
296.5.10)
338.4.15)
279.4.14)
287.0.19)
301.8.19)
273.5.17)
273.9.17)
273.5.15)
295.2)
296.5.15)
277.9.14)
278.1.15)
280.2)
336.2)*
260.8.14)
263.2)
286.2)*
324.4)*
336.2)*
249.3)
.2´)
290.8.8)
294.2.6)
301.8.19)
263.4)
273.9.17)
287.0.19)
294.2.6)
306.0.9)
319.6.12)
320.6.14)
341.9.12)
255.3)
.1´)
.2´)
.2´)
.1´)
.2´)
.1´)
.2´)
.1´)
.1´)
.2´)
.2´)
.1´)
.2´)
.2´)
.1´)
.1´)
.2´)
.2´)
.2´)
.2´)
.2´)
.1´)
.1´)
.1´)
Ta5±Si1
±Q2
271.4)
273.5.17)
286.8.11)
296.5.15)
301.2.10)
306.0.9)
260.8.14)
269.5)
±Ta4
±Q3
±Ta7
±Ta2
±Q1
±Ta1
±Ta5
±Ta3
±Ta4
±Ta3
Ta3±Si1
±Se1
±Q1
±Ta1
±Ta6
±Ta2
±Ta4
±Ta2
Ta4±Si1
±Q4
Ta6±Se1
±Si1
±Q4
±Se1
±Ta4
±Ta3
278.1.15)
286.2)*
±Ta4
±Se1
Se1±Ta6
±Ta3
263.2)
292.7.9)
316.2.11)
273.5.15)
283.0.10)
290.8.9)
301.2.10)
303.2)
303.3.10)
277.9.14)
283.0.10)
290.8.9)
295.2)
279.4.14)
290.8.8)
316.2.11)
319.6.12)
324.0.10)
341.9.12)
249.3)
Ta7±Q3
±Ta8
±Ta6
±Se1
±Q4
±Ta8
±Ta5
±Ta7
±Ta4
Si1 ±Ta4
±Ta3
255.3)
263.4)
269.5)
271.4)
280.2)
Ta8±Q4
±Ta7
±Ta2
±Ta6
±Ta5
±Ta1
±Ta5
±Ta6
±Ta8
286.8.11)
292.7.9)
296.5.10)
±Ta7
±Q3
275.5)
* AbstaÈnde zwischen Atomen benachbarter Schichtpakete
Tabelle 5 Parameter zu den Rietveld-Analysen der RoÈntgen-Pulverdiffraktogramme einphasiger Proben der Zusammenset-
zung Ta15Si2Q3.5Te6.5 .Q = S bzw. Se)
Mess- und globale Parameter
Ta15Si2S3.5Te6.5
Ta15Si2Se3.5Te6.5
Strahlung
Messbereich, Schrittweite .2h)/°
Messzeit/h
Cu±Ka
5±80, 0.03
5±70, 0.03
52
42
51
Anzahl verfeinerter Parameter
Profilanpassung, Untergrund
49
pseudo-Voigt, verfeinert
Struktur- und Profildaten
Raumgruppe .Nr.)/Z
Gitterparameter:
C 2/m .12)/2
2393.7.1)
350.08.2)
1601.2.1)
124.700.4)
1103.2.3)
0.18.3)
a/pm
b/pm
c/pm
2461.3.2)
351.70.2)
1601.7.1)
124.363.5)
1144.5.4)
0
b/°
V/106 pm3
Koeff. der Halbwertsbreiten:
U
V
±0.07.1)
±0.020.4)
0.044.2)
W
0.046.2)
Bevorzugte Orientierung: Richtung/Parameter
Asymmetrieparameter/Profilparameter
Profil-R-Werte: Rp/Rwp
[100]/0.939.4)
0.035.4)/0.88.1)
0.059/0.079
0.024
[100]/0.972.5)
0.041.4)/0.92.2)
0.074/0.097
0.033
Bragg-R-Werte: RB .Ta15Si2Q3.5Te6.5
)
unter Vorgabe aÈquimolarer Mengen Schwefel und Tellur
durchgefuÈhrt worden war. Eine unabhaÈngige Quantifizierung
des Si- und Ta-Gehalts war aufgrund der Koinzidenz von
Si±K- und Ta±M-Linie im emittierten RoÈntgenspektrum
nicht moÈglich. In akzeptabler Ûbereinstimmung mit dem Er-
gebnis der Strukturanalysen ergab die Mittelung der Ele-
mentanalysen an sieben Kristallindividuen folgende molaren
Anteile an Schwefel und Tellur: 18.1)% S, 23.1)% Te.
Strukturanalysen: Ûberbelichtete Drehkristallaufnahmen
deuteten fuÈr die Vorzugsrichtung der faserigen Einkristalle
auf eine Translationsperiode von etwa 350 pm hin. Zur Struk-
turbestimmung wurden bei Raumtemperatur auf einem Ein-
kristall-Diffraktometer mit Bildplatte .IPDS, Fa. Stoe) die In-
tensitaÈtsdaten je einer Kristallnadel des Sulfidtellurids
.Æ = 2 lm) und des Selenidtellurids .Æ = 3 lm) gesammelt
.Tabelle 2). Die Indizierungsroutine lieferte fuÈr die inten-
sitaÈtsstaÈrksten Reflexe jeweils eine trikline Zelle
.V » 560 ´ 106 pm3), die in beiden FaÈllen innerhalb der Stan-
dardabweichungen in eine zentrierte Zelle monokliner Metrik
tranformiert werden konnte. Das Vorliegen monokliner Laue-
Symmetrie konnte nach Abschluss der Datensammlung fuÈr
die signifikant gemessenen Reflexe .Io > 2r.Io)) bestaÈtigt wer-
den. Da die IntensitaÈtsdaten keine Hinweise auf zusaÈtzliche
AusloÈschungen lieferten, kamen in der gewaÈhlten C-zentrier-
ten Aufstellung die Raumgruppen C2/m, C2 und Cm in Be-
tracht. Direkte Methoden und eine anschlieûende Differenz-
436
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438

Tantalreiche Silicidchalkogenide Ta15Si2QxTe10±x .Q = S, Se)
LeitfaÈhigkeits- und SuszeptibilitaÈtsmessungen: Messungen
des elektrischen Widerstandes in AbhaÈngigkeit von der Tem-
peratur wurden nach einer Vierpunkt-Gleichstrom-Methode
an Einkristallen des Selenidtellurids Ta15Si2.Se,Te)10 durch-
gefuÈhrt. Zwei faserartige Kristallnadeln, welche einer Um-
setzung von aÈquimolaren Mengen Selen und Tellur ent-
stammten .Ta-Tiegel, I2 als Mineralisator), wurden dazu
laÈngs ihrer Vorzugsrichtung vierfach mittels KupferdraÈhten
.Æ 25 lm, Puratronic) und Silberleitlack.Auroma, Doduco)
kontaktiert. Kristallabmessungen und KontaktabstaÈnde wur-
den mit Hilfe eines Rasterelektronenmikrokops bestimmt.
Im Rahmen der abgeschaÈtzten Messgenauigkeit .± 30%)
zeigten die beiden Kristallindividuen hinsichtlich der Abso-
lutwerte und der TemperaturabhaÈngigkeit ihrer spezifischen
WiderstaÈnde ein uÈbereinstimmendes Verhalten. BezuÈglich
weiterer Angaben zu Messverfahren und AusruÈstung verwei-
sen wir auf die Literatur [27].
Magnetisierungsmessungen wurden in einem SQUID-Ma-
gnetometer .MPMS, Fa. Quantum Design) an einem fremd-
phasenfreien mikrokristallinen PraÈparat der Zusammenset-
zung Ta15Si2Se5Te5 .m = 56 mg) im Temperaturbereich von
1.8±330 K bei aÈuûeren Feldern bis 5.5 T durchgefuÈhrt. Die
SuszeptibilitaÈten wurden bezuÈglich der diamagnetischen Bei-
traÈge des ProbentraÈgers .Polytetrafluorethylen) und der
Komponenten der Verbindung [31] korrigiert.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsge-
meinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unter-
stuÈtzt. Der Firma H. C. Starckdanken wir fu Èr eine Tantal-
spende.
Literatur
[1] B. Harbrecht, H. F. Franzen, J. Less-Common Met. 1985,
113, 349.
[2] B. Harbrecht, J. Less-Common Met. 1986, 124, 125.
[3] B. Harbrecht, J. Less-Common Met. 1988, 141, 59.
[4] M. Conrad, B. Harbrecht, Z. Kristallogr. NCS 1999, 214,
7.
[5] M. Conrad, B. Harbrecht, J. Alloys. Comp. 1993, 197,
57.
Abb. 5 Rietveld-Analysen der RoÈntgen-Pulverdiffrakto-
gramme einphasiger PraÈparate der Zusammensetzung
Ta15Si2Q3.5Te6.5 .Q = S, Se); oben: Messwerte .Punkte) und
berechnetes Profil .Linie), Mitte: Braggorte .senkrechte Stri-
che), unten: Differenzdiffraktogramm .Linie).
[6] B. Harbrecht, Habilitationsschrift, Univ. Dortmund
1989.
Fouriersynthese lieferten unter Zugrundelegung der zentro-
symmetrischen Raumgruppe jeweils ein vollstaÈndiges Struk-
turmodell .Tabelle 3). Die verfeinerten Auslenkungsparame-
ter und interatomaren AbstaÈnde .Tabelle 4) legten nahe, dass
eine der fuÈnf kristallographisch verschiedenen Chalkogen-
Atomlagen ausschlieûlich vom jeweiligen leichteren Chalko-
gen eingenommen wird .S1 bzw. Se1). FuÈr die uÈbrigen Chal-
[7] B. Harbrecht, Z. Kristallogr. 1988, 182, 118.
[8] X. Yao, H. F. Franzen, J. Less-Common Met. 1990, 161,
L37.
[9] R. L. Abdon, T. Hughbanks, Chem. Mater. 1994, 6, 424.
[10] R. L. Abdon, T. Hughbanks, J. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 10035.
[11] C. Wang, T. Hughbanks, Inorg. Chem. 1996, 35, 6987.
[12] M. E. Badding, F. J. DiSalvo, Inorg. Chem. 1990, 29,
3952.
[13] J. Li, R. Hoffmann, E. Badding, F. J. DiSalvo, Inorg.
Chem. 1990, 29, 3943.
[14] M. E. Badding, R. L. Glitzendanner, R. P. Ziebarth, F. J.
DiSalvo, Mater. Res. Bull. 1994, 29, 327.
[15] J. Neuhausen, E. W. Finck, W. Tremel, Chem. Ber. 1995,
128, 569.
[16] A. Mrotzek, B. Harbrecht, Eur. J. Inorg. Chem. 1999,
87.
[17] S. Debus, Dissertation, Univ. Marburg 2000.
[18] S. Debus, B. Harbrecht, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,
626, 173.
kogen-Atomlagen
wurde
von
Besetzungsfehlordnung
ausgegangen und eine statistische Belegung unter der Ein-
schraÈnkung bS.Se) + bTe = 1 verfeinert. Aufgrund der geringen
Reflex-Parameter-VerhaÈltnisse wurde von einer Verfeinerung
anisotroper Auslenkungsparameter abgesehen. Die abschlie-
ûend berechneten Differenz-Fouriersynthesen waren frei von
auffaÈlligen Elektronendichtemaxima. Mit Kenntnis der Struk-
turmodelle aus den Einkristalldaten konnten roÈntgenogra-
phisch fremdphasenfreie Pulverproben sowohl des Sulfidtellu-
rids als auch des Selenidtellurids hergestellt werden. Zur
ÛberpruÈfung der Strukturmodelle wurden Profilanpassungen
der RoÈntgen-Pulverdiffraktogramme nach der Rieveld-Me-
thode durchgefuÈhrt .Tabelle 5 und Abbildung 5).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438
437

S. Debus, B. Harbrecht
[19] F. Jellinek, J. Less-Common Met. 1962, 4, 9.
[20] M. Conrad, F. Krumeich, B. Harbrecht, Angew. Chem.
1998, 110, 1554; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37,
1383.
[26] M. Conrad, B. Harbrecht, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997,
623, 742.
[27] B. Harbrecht, T. Degen, M. Conrad, J. Alloys Compd.
1997, 246, 37.
[21] F. Krumeich, M. Conrad, H.-U. Nissen, B. Harbrecht,
Phil. Mag. Lett. 1998, 78, 357.
[28] R. D. Deslattes, A. Henins, Phys. Rev. Lett. 1973, 31,
972.
[22] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente,
VCH, Weinheim 1990.
[23] M. H. Mueller, Scr. Metall. 1977, 11, 693.
[24] H. Nowotny, H. Schachner, R. Kieffer, F. Benesovsky,
Monatsh. Chem. 1953, 84, 1.
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[30] C. J. Howard, R. J. Hill, AAEC Report No. M112, 1986.
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ger-Verlag 1966.
[32] X-RED, Datenreduktionsprogramm, Fa. Stoe & Cie.
[25] T. Degen, B. Harbrecht, Angew. Chem. 1995, 107, 2888;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2703.
438
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 431±438