On the chemical vapor transport of ternary transition metal- and earth

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500095

The chemical vapor transport of transition metal tungstates MWO₄ (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) was investigated in dependence on mean transport temperature (923 K to 1223 K) and amount of transport agent Cl₂. All tungstates migrate in a temperature gradient ΕT = 100 K from the region of higher temperature to the lower temperature with migration rates of 0.5 to 8 mg/h depending on experimental conditions. The transport behaviour was determined by continuous measurement of mass change during the transport experiments. The results were compared to thermo chemical calculations and the influence of moisture content discussed in detail. MgWO₄ migrates under the influence of Cl₂ in a temperature gradient 1273 K to 1173 K (migration rate 0.7 mg/h), CaWO₄ and SrWO₄ in a temperature gradient 1423 K to 1323 K (migration rate <0.1 mg/h).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500095

Zum Chemischer Transport ternärer Übergangsmetall- und Erdalkaliwolframate
MWO mit Chlor
4
On the Chemical Vapor Transport of Ternary Transition Metal- and Earth
Alkaline Tungstates MWO with Chlorine
4
Udo Steiner*
Dresden, Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 24. November 2004 bzw. 21. Februar 2005.
Abstract. The chemical vapor transport of transition metal tungsta-
tes MWO (MϭMn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) was investigated in de-
pendence on mean transport temperature (923 K to 1223 K) and
amount of transport agent Cl . All tungstates migrate in a tempera-
ture gradient ΔT ϭ 100 K from the region of higher temperature
to the lower temperature with migration rates of 0.5 to 8 mg/h de-
pending on experimental conditions. The transport behaviour was
determined by continuous measurement of mass change during the
transport experiments. The results were compared to thermo che-
mical calculations and the influence of moisture content discussed
in detail. MgWO migrates under the influence of Cl in a tempera-
ture gradient 1273 K to 1173 K (migration rate 0.7 mg/h), CaWO
and SrWO in a temperature gradient 1423 K to 1323 K (migration
rate <0.1 mg/h).
4
4
2
4
2
4
Keywords: Chemical vapor transport; Tungsten; Transition metals;
Thermodynamics
1
Einleitung
mer [6] ZnWO ebenfalls mit Cl , Sieber u. a. [5] FeWO
4
4
2
mit TeCl sowie Vlasse u. a. [7] CrWO mit Cl und TeCl .
4
4
2
4
Die ternären Wolframoxide MWO (M ϭ Mg, Mn, Fe, Co,
Ni, Zn, Cd) existieren jeweils als einzige Verbindung in den
quasibinären Systemen MO/WO3 und kristallisieren im
Wolframit-Typ (NiWO -Typ, Raumgruppe P2/c). Eine Aus-
nahme stellt das System CuO/WO dar, neben CuWO , wel-
4
Die genannten Arbeiten besaßen qualitativen Charakter, es
finden sich keine quantitativen Angaben über Transportra-
ten oder Ergebnisse von Modellrechnungen. Für die Erdal-
4
kaliverbindungen MWO sind mit Ausnahme von MgWO4
4
3
4
[
1] keine Untersuchungen zum Chemischen Transport be-
kannt.
In dieser Arbeit wird das Chemische Transportverhalten
der Verbindungen MWO mit dem Transportmittel Cl sys-
ches in einer triklin verzerrten Variante des Wolframit-Typs
vorliegt [9], existiert außerdem eine Verbindung Cu WO6
3
[
8]. Die Erdalkaliwolframate MWO (MϭCa, Sr, Ba) kris-
4
4
2
tallisieren im tetragonalen Scheelit-Typ (CaWO -Typ,
4
tematisch untersucht, wobei die experimentellen Ergebnisse
mit Resultaten thermodynamischer Modellrechnungen
verglichen werden. Die Durchführung der Experimente in
einer Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung der
Transportraten (Transportwaage [16]) erlaubte dabei die
Messung der Transportraten mit hoher Genauigkeit. Erst-
mals gelang die Abscheidung von Einkristallen der Erdal-
kaliwolframate MWO4 (M ϭ Ca, Sr) bei Temperaturen
oberhalb 1273 K. Nicht untersucht wurde im Rahmen die-
ser Arbeit der Chemische Transport der Verbindungen
FeWO und CrWO . In diesen Systemen existieren jeweils
Raumgruppe I41/a). Darüber hinaus sind weitere, erdalkali-
metallreicherere Wolframate M WO (Mϭ Ca, Sr, Ba) und
3
6
M WO (Mϭ Sr, Ba) bekannt. Insbesondere ZnWO4,
2
5
CuWO und CdWO fanden aufgrund einer möglichen An-
4
4
wendung (z.B. als Szintillations-Detektoren oder Photoano-
denmaterial) großes Interesse und wurden deshalb umfas-
send charakterisiert.
Während der Chemische Transport der verschiedenen bi-
nären Wolframoxide mit halogenhaltigen Transportmitteln
ausführlich erforscht wurde (Übersicht in [2]), sind für
ternäre Übergangsmetallwolframate nur vereinzelte Unter-
suchungen bekannt: Emmenegger [1] transportierte die Ver-
bindungen MWO (MϭMn, Fe, Co, Ni, Zn) mit Cl , Wid-
4
4
III
sauerstoffreichere M -Verbindungen M WO (M ϭ Fe,
2
6
Cr), weshalb sich die Bedingungen des Chemischen Trans-
4
2
ports von MWO (M ϭ Fe, Cr) grundlegend von denen der
4
hier betrachteten ternären Wolframate unterscheiden.
*
Dr. Udo Steiner
2
Experimentelles
Hochschule für Technik und Wirtschaft (FH), SG Chemie-
ingenieurwesen
PF 120701
D-01008 Dresden
FAX: 0351/462 2177
E-mail: steiner@mw.htw-dresden.de
Phasenreine Pulverproben der Wolframate MWO
mengen der entsprechenden Oxide MO und WO
99.9 %) im Molverhältnis 1:1 durch Temperung an Luft (jeweils
24 h bei 873 K und 1273 K) dargestellt und als Ausgangmaterial in
4
wurden aus Ge-
(Chempur
3
1706
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
DOI: 10.1002/zaac.200500095
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1706Ϫ1714

4
Chemischer Transport ternärer Übergangsmetall- und Erdalkaliwolframate MWO mit Chlor
den Versuchen zum Chemischen Transport verwendet. Die Phasen-
reinheit der dargestellten Proben wurde mittels Röntgenpulverdif-
fraktometrie (Siemens D5000, CuK α¯ -Strahlung) überprüft. Im
1
Δs nach (2.1) berechnen, wenn man für m die eingewogene Masse
des Ausgangsbodenkörpers einsetzt und voraussetzt, dass die
Masseänderung aufgrund der Ausbildung der Gleichgewichtsgas-
phase vernachlässigt werden kann, was bei geringen Transportmit-
telmengen problemlos möglich ist. Andernfalls muss Δs nach
Transportende vermessen bzw. abgeschätzt werden. Die Länge des
waagenseitigen Hebelarms l betrug bei der benutzten Anordnung
stets 10.5 cm, die beobachteten Werte für Δs lagen zwischen 11 und
13 cm. Durch differenzieren der Messkurve (Masseänderung pro
Zeit) erhält man schließlich die Transportrate in Abhängigkeit von
der Zeit. Bei Versuchen ohne stationärem Zustand mit konstanter
Transportrate (wie im Beispiel von Abb. 9d) wurde eine mittlere
Transportrate bis zum Abtransport von 2/3 des Ausgangsboden-
körpers berechnet.
4 4
Falle von SrWO (Alfa Aesar, 99.9 % metals basis) und BaWO
(STREM, 99.95 %, optical grade) fanden käufliche Produkte, wel-
che zur Entfernung eventueller flüchtiger Verunreinigungen 24 h
bei 1273 K an Luft getempert wurden, als Startmaterial Verwen-
dung. Die Woframate wurde bis zur Durchführung der Transport-
experimente im Exsikkator aufbewahrt, auf ein Ausheizen der
Bodenkörper unter Vakuum wurde verzichtet.
Erste orientierende Transportversuche mit den Übergangsmetall-
wolframaten und mit MgWO wurden in den üblichen Zweizonen-
4
öfen durchgeführt, für M ϭ Ca, Sr, Ba fanden bei den Experimen-
ten kommerziell erhältliche Zweizonenöfen (HTM Reetz, Ofentyp
Loba 1200) Verwendung, die Transportversuche bei höheren Tem-
peraturen bis zu einer mittleren Temperatur von etwa 1373 K er-
möglichen. Die Transportampullen wurden bei 1173 K im Vakuum
ausgeheizt, sofort nach dem Abkühlen befüllt und unter laufender
Pumpe abgeschmolzen. Die Dosierung des Transportmittels (TM)
3
Thermodynamische Daten und Modellrechnungen
3.1 Verwendete Thermodynamische Daten
Für alle hier untersuchten ternären Wolframate konnten thermody-
namische Daten aus Tabellenwerken [10Ϫ12] entnommen werden
2
Cl erfolgte in kleinen separaten Kapillaren. Dazu wurde getrock-
netes Chlorgas einkondensiert, unter laufendem Vakuum und unter
Kühlung mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen und die enthal-
tene Chlormasse durch Differenzwägung bestimmt. Die Kapillaren
wurden vor Transportbeginn in die Transportampullen eingebracht
und nach dem Evakuieren und Abschmelzen aufgebrochen. Die
Länge der verwendeten Transportampullen betrug etwa 14 cm, der
(
3
Tabelle 1), ebenso wie die der Oxide MO und von WO . Im System
Tabelle 1 Thermodynamische Daten der Wolframate MWO
4
a)
Verbindung ΔH°298
S°298
J/K mol
C
A
p
J/K·mol
B C
Literatur
kJ/mol
2
Ampullenquerschnitt q ϭ 1.2 cm .
MnWO
CoWO
NiWO
CuWO
ZnWO
CdWO
MgWO
CaWO
SrWO
4
Ϫ1306.7 140.7
108.86
115.56
110.70
136.34
113.38
114.72
115.14
134.65
120.75
123.47
51.3
48.5
53.4
0
[10]
[10]
[10]
[12]
[10]
[10]
[10]
[10]
[10]
[11]
4
Ϫ1143.4 126.4
Ϫ1128.6 118.1
Ϫ1025.8 129.8
Ϫ1236.2 114.4
Ϫ1176.5 154.9
Ϫ1518.1 101.1
Ϫ1625.1 126.4
Ϫ1622.2 134.0
Ϫ1703.0 154.8
0
Ϫ4.4
Ϫ25.1
0
4
b)
b)
b)
4
23.6
4
40.95
33.1
42.3
20.7
25.1
34.7
4
0
4
Ϫ15.8
Ϫ24.45
4
4
0
0
BaWO
4
a)
ϭ A ϩ 10Ϫ3B·T ϩ 10 C·T
abgeschätzt mit ΔCp,R ϭ 0 für die Reaktion CuO ϩ WO Ǟ CuWO
3 4
5
Ϫ2
C
p
b)
Tabelle 2 In den Rechnungen verwendete thermodynamische Daten
a)
der für den Chemischen Transport wesentlichen Gasteilchen
o
o
b)
Abb. 1 Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung der Trans-
portraten (Transportwaage) nach Pliess u. a. [16]: A Transportam-
pulle, Δs mittlere Transportstrecke, H Hebelarm, G Gegengewicht,
l Länge des waagenseitigen Hebelarms, St Auflage, U Metallscheide
Verbindung
T
K
ΔH
kJ/mol
T
S
T
C
A
p
J/K mol
B
Lit.
J/K mol
C
MnCl
CoCl
CoCl
CoCl
2
(g)
(g)
298 Ϫ264.3
298 Ϫ93.8
) (g) 298 Ϫ349.9
2 2
295.6
298.7
450.7
334.4
298.4
61.625 0.477
60.767 2.82
131.562 2.78
87.67 Ϫ2.0
Ϫ4.10
Ϫ1.72
Ϫ4.31
Ϫ9.59
Ϫ6.57
Ϫ4.31
0
Ϫ4.6
0
0
Ϫ4.10
Ϫ7.82
Ϫ2.51
Ϫ2.10
Ϫ1.78
[10]
[10]
[10]
[10]
[10]
[10]
[13]
[10]
[14]
[14]
[10]
[10]
[10]
[10]
[11]
2
(
3
(g)
(g)
(g)
(g) 298 Ϫ639.3
298 Ϫ163.7
Zur genaueren Messung der Transportraten und zur detaillierten
Verfolgung des Transportgeschehens wurde eine Anordnung zur
kontinuierlichen Bestimmung der Transportraten (Transportwaage)
eingesetzt, die in Aufbau und Funktionsweise der von Pliess u. a.
NiCl
ZnCl
2
298 Ϫ70.27
68.333 0.97
2
298 Ϫ267.45 277.3
61.75
180.5
63.35
131.88
178.8
61.62
132.39
62.17
58.14
58.138 0.04
103.58
108
128.8
132.3 11.9
0
0
0
1.9
0
0.477
0.469
0.142
0.059
(
ZnCl
CdCl
(CuCl) (g)
2
)
(g)
2
419.3
294.9
408.2
507.4
277.2
419.2
2
298 Ϫ205.3
298 Ϫ264.2
298 Ϫ393.6
298 Ϫ392.7
3
[16] beschriebenen Apparatur entspricht (Abb. 1). Da gewöhnlich
(CuCl)
MgCl (g)
MgCl
CaCl (g)
SrCl (g)
4
(g)
2
die mittlere Transportstrecke Δs von der Länge des waagenseitigen
Hebelarms l abweicht, muss die an der Waage gemessenen Kraft-
(
2
)
2
(g) 298 Ϫ955.0
2
298 Ϫ470.85 290.45
änderungen m
2
mittels der Gleichung (2.1) [16] korrigiert werden,
298 Ϫ473.5
298 Ϫ498.7
298 Ϫ671.5
298 Ϫ467.25 354.2
298 Ϫ573.4
298 Ϫ905.8
316.55
325.75
353.9
2
um die entsprechende über die Strecke Δs transportierte Masse m
1
BaCl
2
(g)
(g)
WO Cl
2
2
2.3
0
1.85
Ϫ15.73 [10]
zu ermitteln.
WOCl
WOCl
3
(g)
(g)
Ϫ8.4
Ϫ22.2
Ϫ32.6
[23]
[10]
[10]
4
377.1
352.0
m
1
ϭ m
2
· l / Δs
(2.1)
H
2
WO
4
(g)
a)
Die Daten weiterer W-haltiger Gasteilchen (Woframchloride und -oxide)
Wurde der vorgelegte Ausgangsbodenkörper vollständig transpor-
tiert und ein stationärer Transportzustande beobachtet, lässt sich
wurden sämtlich [10] entnommen.
b)
C
p
ϭ A ϩ 10 B·T ϩ 10 C·T ϩ 10Ϫ6D·T2
Ϫ3
5
Ϫ2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1706Ϫ1714
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1707

U. Steiner
Tabelle 3 Werte der Enthalpie, der Entropie sowie der freien Enthalpie für die Transportreaktion (3.1) in Abhängigkeit von der Temperatur
Verbindung
T ϭ 1073 K
ΔSR,T
T ϭ 1273 K
ΔSR,T
T ϭ 1473 K
ΔSR,T
o
o
o
o
o
o
o
o
o
ΔHR,T
ΔGR,T
ΔHR,T
ΔGR,T
ΔHR,T
ΔGR,T
kJ/mol
J/mol·K
kJ/mol
kJ/mol
J/mol·K
kJ/mol
kJ/mol
J/mol·K
kJ/mol
MnWO
CoWO
4
352.5
357.1
370.8
280.6
287.4
240.3
253.2
269.9
250.2
233.5
94.7
85.5
81.2
12.2
36.8
344.0
348.4
362.5
273.6
282.3
233.1
245.8
262.9
244.2
229.2
47.3
35.5
27.9
Ϫ37.3
Ϫ9.5
333.9
338.2
352.3
265.3
276.1
225.7
238.3
255.5
238.1
224.7
1.5
Ϫ12.9
Ϫ24.0
Ϫ85.5
Ϫ54.9
4
NiWO
ZnWO
4
4
CdWO
4
MgWO
4
439.2
467.2
497.1
509.5
268.6
254.1
269.2
246.9
151.0
194.6
208.2
244.6
431.9
461.2
491.6
501.3
262.3
248.9
264.6
239.9
97.9
144.3
154.8
196.0
423.1
454.5
485.4
491.9
255.9
244.1
260.1
233.0
47.8
95.0
102.3
148.7
CaWO
SrWO
BaWO
4
4
4
W/O/Cl/(H) sind eine Vielzahl gasförmiger Verbindungen bekannt
10], die sämtlich in die Rechnungen einbezogen wurden, obwohl,
[
wie Untersuchungen der Literatur zum Chemischen Transport der
binären Wolframoxide (Übersicht in [2]) bereits zeigten, nur wenige
dieser Gasteilchen eine wesentlichen Anteil am Transportvorgang
besitzen. Für die Auswahl der Daten der gasförmigen Übergangs-
metall- und Magnesiumchloride konnte auf Erfahrungen aus Un-
tersuchungen zum Chemischen Transport der analogen ternären
Molybdate [17Ϫ22] zurückgegriffen werden. In Tabelle 2 sind die
bei den Modellrechnungen verwendeten thermodynamischen
Daten der wesentlichen Gasteilchen zusammengestellt.
3.2 Zur Auswahl der experimentellen Parameter
Aufgrund der Untersuchungen zum Chemischen Transport der
Wolframoxide [2], insbesondere von WO und auch in Analogie
3
zu den vergleichbaren Molybdänverbindungen kann angenommen
werden, dass der Transport der hier untersuchten Wolframate
(
(
außer CuWO
3.1) beschrieben wird. Eine Ausnahme stellt CuWO
4
) in erster Näherung durch die Transportgleichung
dar, hier sind
(nϭ 3, 4) [14] wesentlich für den Trans-
2
Abb. 2 Sättigungsdampdrucke der Erdalkalichloride MCl (g)
4
(
M ϭ Mg - Ba) in Abhängigkeit von der Temperatur
Gasteilchen wie (CuCl)
portvorgang.
n
2
MCl (g) (M ϭ Mg, Ca, Sr, Ba) in Abb. 2 zu entnehmen ist, werden
MWO
4
(s) ϩ 2 Cl
2
(g) v MCl
2
(g) ϩ WO
2
Cl
2
(g) ϩ O
2
(g)
(3.1)
für M ϭ Ca, Sr, Ba erst oberhalb einer Temperatur von etwa
Ϫ6
1
2
250 K MCl -Partialdrücke von >10 bar erreicht, bei denen die
Da die zu erwartenden Transportraten am größten sind, wenn die
freien Reaktionsenthalpie der wesentlichen Transportreaktion bei
der mittleren Transporttemperatur Werte um Null annimmt, liefern
die in Tabelle 3 zusammengestellten Reaktionsdaten für (3.1) erste
Hinweise zur Auswahl der Reaktionsbedingungen für einen maxi-
malen Transporteffekt. Die Reaktionsentropie von (3.1) für die ver-
schiedenen Wolframate ist erwartungsgemäß annähernd konstant,
somit wird die Gleichgewichtslage von (3.1) im Wesentlichen von
der Reaktionsenthalpie bestimmt. Wie ersichtlich, sollten für maxi-
male Transportraten bei M ϭ Zn, Cd eine mittlere Temperatur um
Gasteilchen transportwirksam sind und ein nachweisbarer Trans-
port der Erdalkaliwolframte erwartet werden kann. Um eine Kon-
densation der MCl möglichst auszuschließen, sollte außerdem
2
beim Transport der Erdalkaliwolfranate mit nur geringen Mengen
Ϫ5
bzw. Massen Transportmitteln gearbeitet werden (<2.5·10 mol Cl
2
bzw. 1 mg Cl ).
3.3 Modellrechnungen zum Chemischen Transport
Für die Modellrechnungen zum Chemischen Transport wurden
zwei unterschiedliche Computerprogramme herangezogen: Zum ei-
nen das Programm TRAGMIN [15], welches den Transportvor-
gang mit dem Erweiterten Transportmodell nach Krabbes, Opper-
mann und Wolf [25] beschreibt. Als zweites Programm wurde
CVTRANS [24] benutzt, hier erfolgt die Modellierung des Chemi-
schen Transports anhand des Kooperativen Transportmodells nach
Gruehn und Schweizer [26]. Alle Berechnungen der Transportraten
1100 K, für M ϭ Mn, Co, Ni dagegen etwa 1300 K gewählt wer-
den, während für die Erdalkaliwolframate Transportraten deutlich
größer als 1 mg/h erst bei Temperaturen über 1400 K zu erwarten
sind.
Ein weiteres wesentliches Kriterium zur Auswahl der Versuchspara-
meter, insbesondere für den Transport der Erdalkaliwolframate,
2
stellt die Flüchtigkeit der Metallhalogenide MCl dar. Wie der Dar-
2
stellung der Sättigungsdampdrücke der Erdalkalihalogenide
wurden mit einem Ampullenquerschnitt q ϭ 1.2 cm , einer mittle-
1708
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1706Ϫ1714

4
Chemischer Transport ternärer Übergangsmetall- und Erdalkaliwolframate MWO mit Chlor
ren Transportstrecke Δl ϭ 12 cm und einem Ampullenvolumen von
v ϭ 17 cm (entsprechend den bei den Transportexperimenten ver-
Temperaturgradient und Feuchtigkeitsgehalt der Transport-
ampulle abhängig, aber auch das Vorhandensein einer ge-
ringen Menge Fremdphase (z.B. CdO) kann das beobach-
tete Transportergebnis stark beeinflussen.
3
wendeten Ampullen) sowie mit einem mittleren Diffusionskoeffi-
2
Ϫ1
0
zienten D ϭ 0.025 cm ·s durchgeführt.
Zur Ermittlung der für den Gasphasentransport maßgeb-
lichen Verbindungen und zur Veranschaulichung der we-
sentlichen Transportgleichungen eignet sich eine Betrach-
tung der Transportwirksamkeiten (Abb. 3):
4
Beschreibung und Diskussion des Chemischen
Transportverhaltens
4.1 CdWO4
p
i
p
i
*
Als Beispiel für den Chemischen Transport der Übergangs-
metallwolframate MWO wird das Transportverhalten von
w
i
ϭ
Ϫ
(4.1)
΄p
*
΅ ΄
΅
p
N
T1
N
T
2
4
CdWO4 ausführlich diskutiert. Die Verbindung scheidet
sich in Form farbloser bis schwach gelblicher Kristalle von
bis zu mehreren mm Länge (siehe Abb. 6) ab. Die beobach-
teten Transportraten lagen, abhängig von den Versuchsbe-
dingungen, zwischen 1 und 6 mg/h. Wie die Ergebnissen der
Experimente und Modellrechnungen zeigen, ist das Trans-
portverhalten (speziell die Transportrate) im starken Maße
von verschiedenen Parametern wie Transportmittelmenge,
(
pi sind die Partialdrücke der gasförmigen Verbindungen,
p*N der Bilanzdruck [28] von Stickstoff, zur besseren Ver-
gleichbarkeit wurde stets auf den Bilanzdruck von
5
Wie ersichtlich erfolgt der Wolfram-Transport praktisch
ausschließlich über WO Cl (g), der von Cadmium über
CdCl (g). Sauerstoff wandert als WO Cl (g) und O (g). Als
Ϫ10
·10
mol N normiert.)
2
2
2
2
2
2
2
Transportmittel ist neben Cl2 in geringerem Maße auch
HCl (gebildet durch die Reaktion von Cl mit dem Feuch-
2
tigkeitsgehalt der Ampulle) wirksam. Damit lässt sich der
Chemische Transport von CdWO mit zwei formalen Trans-
4
portgleichungen (4.2 und 4.3) beschreiben, das Transport-
verhalten ist dem von CdMoO [20] sehr ähnlich.
4
CdWO
CdWO
4
(s) ϩ 2 Cl
2
(g) p CdCl
2
(g) ϩ WO
2
Cl (g)
2
(g) ϩ O
2
(4.2)
4
(s) ϩ 4 HCl(g) p CdCl
2
(g) ϩ WO Cl
2
2
(g) ϩ 2H O(g) (4.3).
2
Zuerst soll der Fall eines einphasigen Ausgangsbodenkör-
pers CdWO mit einer geringen Transportmittelmenge (im
4
Ϫ5
untersuchten Beispiel 5·10 mol Cl bzw. 1.7 mg Cl ) be-
2
trachtet werden. Unter diesen Bedingungen wird stets kon-
gruente Auflösung beobachtet (d. h. die Molverhältnisse in
Bodenkörper und Gasphase sind identisch), es tritt keine
Kondensation von CdCl auf. In Abbildung 4 ist die gemes-
2
sene Transportrate bei konstanter Transportmittelmenge in
Abhängigkeit von der mittleren Temperatur Tm ϭ (T ϩ
1
Abb. 3 Chemischen Transport von CdWO
mensetzung im Auflösungsraum und Transportwirksamkeiten der
wesentlichen Gasteilchen (T ϭ 1073 K, T ϭ 973 K), n(Cl) ϭ
4
: Gasphasenzusam-
4
Abb. 4 Chemischen Transport von CdWO : Experimentelle und
2
Ϫ5
1
berechnete Transportraten in Abhängigkeit von der mittleren
Ϫ4
Ϫ5
10
mol, n(H
2
O) ϭ 2.5·10 mol
Transporttemperatur, n(Cl) ϭ 5·10 mol
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1709

U. Steiner
T ) / 2 den Ergebnissen von Modellrechnungen unter Be-
Während der Einfluss des Wassergehalts auf die Trans-
portrate mit steigender Chlormenge deutlich abnimmt,
muss bei Chlormengen > 4·10 mol Cl (etwa 14 mg Cl2)
2
rücksichtigung unterschiedlicher Wassermengen gegenüber-
gestellt. Wie ersichtlich, ist die Transportrate stark davon
abhängig, wie viel Restfeuchtigkeit die Transportampulle
Ϫ4
mit der Kondensation von CdCl (l) gerechnet werden.
2
enthält (nach Abschätzungen aus Untersuchungen ver-
Abb. 5a zeigt das Ergebnis eines entsprechenden Transport-
waagenexperiments mit einer Chloreinwaage von 19.6 mg.
Nach einer sehr kurzen Periode starker Masseänderung, die
der Ausbildung der Gleichgewichtsgasphase sowie der Sub-
Ϫ5
gleichbarer Systeme [20Ϫ22] meist zwischen 1·10
und
Ϫ5
5
·10 mol H O). H O(g) bildet mit Chlor HCl(g), das
2 2
nach Gleichung (4.3) ebenfalls als Transportmittel reagiert,
aber aufgrund der Gleichgewichtslage weniger effektiv ist
limation des CdCl in den Abscheidungsraum zugeordnet
2
als Cl . Wie auch bei den anderen untersuchten Übergangs-
werden kann, stellt sich ein stationärer Transportzustand
mit einer Transportrate von etwa 1.5 mg/h ein.
2
metallwolframaten (siehe dazu Abschnitt 4.2) ist die gemes-
sene Transportrate deutlich niedriger als die berechnete, wo-
bei die beobachtete Temperaturabhängigkeit eher auf einen
Tabelle 4 Abhänigkeit der CdWO
mittelmenge und Feuchtigkeitsgehalt der Ampulle, T
ϭ 973 K, Transportraten (TR) in mg/h
4
-Transportrate von Transport-
2
ϭ 1073 K,
relativ hohen Wassergehalt der Ampulle von etwa
T
1
Ϫ5
5
·10 mol H O hinweist. Die Messwerte für die beiden un-
2
tersuchten Ampullen (A1, A2) unterscheiden sich deutlich,
Ursache dafür könnten unterschiedliche Feuchtigkeitsge-
halte der Ampullen aber auch Abweichungen der eingesetz-
ten Transportmittelmengen (z.B. Wägefehler bei der Dosie-
rung des Transportmittels) sein.
m (Cl
mg
2
) n (Cl)
mol
Modellrechnungen mit Wassergehalt (mol)
wasserfrei 10
Experiment
Ϫ5
2·10 3·10 4·10 5·10Ϫ5 TR
Q
Ϫ5
Ϫ5
Ϫ5
a)
1
4
.7
.8
5·10Ϫ5
54
50
45
41
37
34
27
39
40
37
35
33
15
30
35
34
33
31
9.0
23
30
32
31
30
6.0
19
27
29
29
28
4.3
15
23
27
28
27
2.9 0.67
1.6 0.11
2.1 0.09
1.5 0.06
1.5 0.05
1.2 0.04
Ϫ5
13.5·10
Ϫ5
Ϫ5
Ϫ5
Ϫ5
9.2
4.5
9.6
4.7
26·10
41·10
55·10
70·10
1
1
2
a)
berechnet für n(H
2
O) ϭ 5·10Ϫ5 mol
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Experimente und
Modellrechnungen (unter Berücksichtigung unterschiedli-
cher Feuchtigkeitsgehalte) in Abhängigkeit von der Trans-
portmittelmenge bei einem konstanten Temperaturgefälle
1073 K nach 973 K zusammengestellt. Am Quotienten aus
experimenteller und berechneter Transportrate (Q ϭ
TRexp / TRber) [27] ist sofort zu erkennen, das die berechne-
ten Transportraten, insbesondere bei größeren Transport-
mittelmengen, um mehr als eine Größenordnung unter den
Voraussagen der Modellrechnungen liegen, selbst wenn
Ϫ5
man einen relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt (5·10 mol
H O) annimmt. Auffällig ist auch, dass die berechnete deut-
2
liche Zunahme der Transportrate in Abhängigkeit von der
Transportmittelmasse im Bereich m(Cl )<10 mg nicht ein-
2
tritt, man beobachtet sogar eine Abnahme der experimen-
tell ermittelten Werte. Eine mögliche Erklärung hierfür
wäre, dass unter den gewählten experimentellen Bedingun-
gen nicht die Diffusion zwischen Auflösung- und Abschei-
dungsraum, sondern heterogene Reaktionen in Auflösung-
oder Abscheidungsraum (beispielsweise die Phasendurch-
trittsreaktion fest-gasförmig im Auflösungsraum) geschwin-
digkeitsbestimmend für den Transportvorgang sind und so-
mit eine quantitative Beschreibung des Transportvorgangs
mit dem Diffusionsansatz von Schäfer [27] nicht möglich ist
(siehe auch Abschnitt 4.2). Dafür sprechen auch die Beob-
achtungen bei Transportversuchen mit zweiphasigen Ge-
mengen aus CdWO4 und WO . Aus solchen Ausgangs-
3
bodenkörpern wird in den Modellrechnungen der gemein-
same Transport beider Phase vorausgesagt, wobei WO mit
deutlich größerer Transportrate abgeschieden werden soll.
3
Abb. 5 Ergebnisse von Transportwaage-Messungen zum Chemi-
schen Transport von CdWO
a) Ausgangsbodenkörper CdWO
Ausgangsbodenkörper CdWO /WO
Transportmittel 1.3 mg Cl
4
:
Ist WO im Auflösungsraum verbraucht, wird in einem 2.
4
, Transportmittel 19.6 mg Cl
2
; b)
3
4
3
im Masseverhältnis 3 : 1,
Schritt der Transport von CdWO
4
berechnet, wobei die vor-
2
ausgesagte Transportrate etwa die Hälfte der gemeinsamen
1710
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Chemischer Transport ternärer Übergangsmetall- und Erdalkaliwolframate MWO
4
mit Chlor
Transportrate von CdWO und WO im ersten Schritt be-
4
3
trägt. Für die Bedingungen des Experiments in Abb. 5b und
Ϫ5
bei Annahme von n(H O) ϭ 2.5·10 mol werden im 1.
2
Transportschritt Raten von 13 bzw. 2.1 mg/h für WO bzw.
3
CdWO berechnet, für den CdWO -Transport im 2. Schritt
4
4
7.3 mg/h (Berechnung mit CVTRANS [24]). Im Experiment
(Abb. 5b) wurde nach Einstellung eines stationären Zu-
stands etwa 3.5 mg/h gemessen. Nach etwa 70 h beginnt
sich die Transportrate etwas zu verringern, eine deutliche
Trennung in zwei Transportzustände mit unterschiedlichen
Transportraten ist aber nicht zu erkennen. Ähnliches Ver-
halten wird auch beobachtet, wenn man mit einer relativ
hohen Chlormasse von 18.9 mg transportiert. Eine mögli-
che Erklärung wäre, dass speziell die Auflösung des WO3
kinetisch gehemmt ist.
Setzt man anstelle einphasigen CdWO ein Gemenge von
4
Abb. 6 Typische durch Chemischen Transport mit Cl
2
gewonnene
CdWO und CdO ein, wird in Übereinstimmung mit Mo-
4
Kristalle von MWO
4
dellrechnungen kein Chemischer Transport beobachtet. Be-
reits bei einem (röntgenographisch nicht nachweisbarem)
Anteil von weniger als 1 Masse-% CdO ist der Partialdruck
port von ZnWO ähneln denen bei CdWO , hier müssen
zwei formale Transportgleichungen analog (4.2) und (4.3)
berücksichtigt werden, da auch HCl, wenn auch in geringe-
4
4
Ϫ10
von WO Cl (g) auf <10
bar abgesenkt, ein merklicher
2
2
Transport von Wolfram über die Gasphase ist somit nicht
möglich.
rem Maße als Cl , als Transportmittel wirkt. Bei allen un-
2
tersuchten Verbindungen spielen andere wolframhaltige
Gasteilchen wie WOCl (g), WOCl (g) und H WO (g) beim
3
4
2
4
4
(
.2 Weitere Übergangsmetallwolframate MWO4
M ؍ Mn, Co, Ni, Cu, Zn)
Transportvorgang praktisch keine Rolle. Weitere gasför-
mige Metallhalogenide wie (MCl ) (g) oder auch CoCl (g)
2
2
3
Die Wolframte konnten als Kristalle von maximal mehreren
mm Länge und schwach gelblicher (M ϭ Zn), gelb-brauner
sind von untergeordneter Bedeutung und können in erster
Näherung vernachlässigt werden. Eine Ausnahme stellt der
Transport von CuWO dar, Kupfer wandert als (CuCl) und
(M ϭ Ni, Mn), rot-brauner (M ϭ Cu) bzw. blauer (M ϭ
4
3
Co) Farbe mit dem Transportmittel Cl abgeschieden wer-
zu einem geringeren Teil auch als (CuCl) . Neben Cl ist
2
4 2
den (siehe Abb. 6). Die Ergebnisse der Transportexperi-
mente bei unterschiedlichen Temperaturen sind in Tabelle 5
aufgelistet und den Ergebnissen von Modellrechnungen ge-
genübergestellt.
auch hier HCl als Transportmittel wirksam (siehe Abb. 7).
In Abb. 8 sind für die hier untersuchten Übergangs-
metallwolframate sowie für MgWO die in den Modellrech-
4
nungen erhaltenen Transportraten in Abhängigkeit von der
mittleren Transporttemperatur dargestellt. Die bereits an-
hand der Gleichgewichtslage von (3.1) abgeschätzten Tem-
peraturen, bei denen mit maximalen Transportraten zu
rechnen ist (vergleiche Kapitel 3.2), werden dabei bestätigt.
Bei den untersuchten Versuchsbedingungen (relative ge-
ringe Transportmittelmenge, kongruente Auflösung, keine
Kondensation von Metallhalogeniden) liefern beide ver-
wendete Modellierungsprogramme (TRAGMIN bzw.
CVTRANS) praktisch identische Ergebnisse.
Analog zu CdWO erfolgt der Gasphasentransport des
4
Übergangsmetalls als MCl (g) (M ϭ Mn, Co, Ni, Zn), der
2
von Wolfram als WO Cl (g). Sauerstoff wandert als
2
2
WO Cl (g) und O (g) und nur bei M ϭ Zn, Cu teilweise
2
2
2
auch als H O. In den meisten Fällen (M ϭ Mn, Co, Ni)
2
kann der Transportvorgang durch eine formale Transport-
gleichung entsprechend (3.1) beschrieben werden, HCl
(
gebildet durch Reaktion von Cl mit Spuren von H O) rea-
2 2
giert nicht als Transportmittel. Die Vorgänge beim Trans-
4
Tabelle 5 Experimente und Modellrechnungen zum Chemischen Transport der Übergangswolframate MWO , Modellrechnungen unter
Ϫ5
2
Berücksichtigung von 2.5·10 mol H O; Transportraten (TR) in mg/h
MWO
4
Farbe
m
n
(Cl)
mol
T
TRexp
2
ϭ 1173 K, T
1
ϭ 1073 K
Q
T
TRexp
2
ϭ 1073 K, T
1
ϭ 973 K
Q
T
TRexp
2
ϭ 973 K, T
1
ϭ 873 K
Q
(Cl
2
)
TRber
TRber
TRber
mg
ZnWO
CdWO
CuWO
4
farblos
farblos
rot-braun
gelb-braun
3.7
1.7
3.6
6.0
10·10Ϫ5
5.0
3.2
3.5
8.0
Ϫ
2.1
4.1
20.2
13.2
31.2
19.2
15.9
13.1
7.4
0.25
0.24
0.11
0.42
Ϫ
0.16
0.55
1.8
2.9
3.0
Ϫ
0.4
0.4
0.75
16.1
11.5
27.6
6.0
4.8
4.0
0.11
0.25
0.11
Ϫ
0.08
0.10
0.38
0.6
0.8
1.3
Ϫ
Ϫ
Ϫ
6.3
5.2
9.3
0.9
0.7
0.7
0.3
0.10
0.15
0.14
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ5
4
4
5·10
10·10
17·10
12·10
Ϫ5
Ϫ5
NiWO
4
Ϫ5
4
.2
Ϫ5
CoWO
MnWO
4
blau
gelb-braun
4.4
3.5
12·10
Ϫ5
4
10·10
2.0
Ϫ
Ϫ
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Abb. 8 Berechnete Transportraten für verschiedene Wolframate
MWO
n(Cl) ϭ 10 mol, n(H
4
in Abhängigkeit von der mittleren Transporttemperatur,
Ϫ4
Ϫ5
2
O) ϭ 2.5·10 mol
WO Cl (g) deutlich schwerer als MoO Cl (g) ist, für die
2
2
2
2
Wolframate möglicherweise zu hohe berechnete Transport-
raten liefert.
(iii) Wie bereits am Beispiel des Transports von CdWO4
(Kapitel 4.1) diskutiert, ist der Transportvorgang durch den
Diffusionsansatz nach Schäfer nicht quantitativ beschreib-
bar, wenn heterogene Reaktionen in Auflösungs- oder Ab-
scheidungsraum geschwindigkeitsbestimmend für den
Transportvorgang sind.
Die Auswirkungen von (i) und (ii) erscheinen allerdings
zu gering, um eine systematische Abweichung von bis zu
einer Größenordnung zu begründen. Insbesondere die Ver-
suche zum Transport von CdWO sowie an zweiphasigen
4
Ausgangsbodenkörpern CdWO /WO (Kapitel 4.1) weisen
4
3
Abb. 7 Chemischen Transport von CuWO
mensetzung im Auflösungsraum und Transportwirksamkeiten der
wesentlichen Gasteilchen (T ϭ 1073 K, T ϭ 973 K), n(Cl) ϭ
4
: Gasphasenzusam-
auf (iii) als Hauptursache der beobachteten Erscheinung
hin. Auf eine zunehmende kinetische Hemmung bei niedri-
gen Temperaturen deutet auch hin, dass die Q-Werte sich
mit abnehmender Temperatur tendenziell verringern
2
Ϫ5
1
Ϫ4
10
2
mol, n(H O) ϭ 2.5·10 mol
(Tabelle 5). Lenz und Gruehn [29, 30] beschreiben ähnliche
Vergleicht man die Transportraten in Tabelle 5 fällt auf,
Beobachtungen beim Chemischen Transport von WO bzw.
2
dass für alle untersuchten Wolframate die experimentell er-
mittelten Transportraten zwar zueinander konsistent, aber
im Vergleich zu den berechneten Werten systematisch zu
niedrig sind (Q<1). Hierfür sind mehrere Ursachen denk-
bar:
von W mit HgBr . Zur Klärung dieser Problematik sind
2
weitere systematische Versuchsreihen an ausgewählten
Wolframaten in Abhängigkeit von Versuchsparametern wie
mittlere Transporttemperatur oder Transportmittelmenge
notwendig.
(
i) Die Transportrate ist deutlich vom nicht exakt be-
In Abb. 9 sind einige ausgewählte Ergebnisse (Masse-
Zeit-Diagramme) der Transportwaage-Messungen an ver-
schiedenen Wolframaten dargestellt. Die Abb. 9a und b zei-
kannten Feuchtigkeitsgehalt der Ampulle abhängig. Alle
Berechnungen der Tabelle 5 erfolgten mit einem geschätzten
H O-Gehalt von 2.5·10 mol, ist der tatsächliche Gehalt
2
Ϫ5
gen am Beispiel des Transports von CdWO und CuWO4
4
größer, ergeben sich niedrigere Transportraten, wie am Bei-
den typischen Verlauf der Messkurven. Bei allen durchge-
führten Versuchen begann der Transport sofort, also ohne
zeitliche Verzögerung, wie sie teilweise beim Transport von
spiel CdWO in Abbildung 4 und Tabelle 4 gezeigt wird.
4
(
ii) Alle Berechnungen erfolgten mit einem mittleren Dif-
2
Ϫ1
fusionskoeffizienten D ϭ 0.025 cm ·s , der sich bei den
WO beobachtet wurde [29]. Nach einer kurzen Periode (ge-
0
2
Untersuchungen zum Chemischen Transports der analogen
Molybdänverbindungen [17Ϫ22] bewährt hat, aber, da
wöhnlich < 1 h) stärkerer Masseänderung, bedingt durch
die Gleichgewichtseinstellung und Ausbildung der Gas-
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4
Chemischer Transport ternärer Übergangsmetall- und Erdalkaliwolframate MWO mit Chlor
nahme der gemessenen Masse ausdrückt. Ist der größte Teil
des Bodenkörper im Auflösungsraum aufgebraucht, beob-
achtet man gewöhnlich eine merkliche Abnahme der Trans-
portrate (Abweichung vom linearen Verlauf der Masseände-
rung) bevor ein scharfer Abknick das Ende des Transports
bei völligem Verbrauch des Ausgangsbodenkörpers anzeigt.
Gelegentlich (wie z.B. bei NiWO in Abb. 9c) tritt eine wei-
4
tere geringe Masseänderung nach dem Abknick auf, die auf
Transportvorgänge innerhalb des Abscheidungsraums zu-
rückzuführen ist.
Einige Transportversuche zeigten abweichendes Verhal-
ten, wie am Beispiel ZnWO in Abb. 9d demonstriert. In
4
diesen Fällen wird kein stationärer Zustand erreicht, die
Transportrate verändert sich kontinuierlich im Verlauf des
Experiments, gewöhnlich wird eine Abnahme der Rate mit
zunehmender Versuchsdauer beobachtet. Als Ursache für
dieses Verhalten kommen, neben einer Veränderung der
mittleren Transportstrecke im Verlaufe des Experiments,
vor allem kinetische Effekte (langsame Einstellung des
Gleichgewichts in Auflösungs- oder Abscheidungsraum) in
Frage. Dafür spricht auch, dass die Erscheinung vermehrt
bei niedrigen Abscheidungstemperaturen beobachtet
wurde. Eine Abhängigkeit von betrachtetem Übergangs-
metall, verwendeter Transportmittelmenge oder davon, ob
Pulver oder kristallines Material im Auflösungsraum vorge-
legt wurde, war dagegen nicht zu erkennen.
4
.3 Erdalkaliwolframate MWO (M ؍ Mg, Ca, Sr, Ba)
4
Die Ergebnisse zum Transport der Erdalkaliwolframate
sind in Tabelle 6 zusammengestellt. MgWO scheidet sich
4
im Temperaturgefälle 1273 K nach 1173 K in Form plätt-
chenförmiger Kristalle von bis zu mehreren mm Länge, die
eine schwach gelbliche Farbe zeigen (Abb. 6), ab. Für die
anderen Erdalkaliverbindungen waren erwartungsgemäß
höhere Transporttemperaturen notwendig (vergleiche Kapi-
tel 3.2). Farblose Kristalle (Größe < 0.5 mm) von CaWO4
und SrWO4 wurden im Temperaturgefälle 1423 K nach
1323 K mit Transportraten von maximal 0.1 mg/h abge-
schieden. Ob BaWO unter diesen Bedingungen transpor-
4
tierbar ist, kann aufgrund der in diesem Fall starken Reak-
tion mit der Quarzampulle, die eine Identifizierung mögli-
cherweise abgeschiedener kleiner und farbloser Kristalle
stark erschwert, nicht entschieden werden. Für M ϭ Ca, Sr
wurde dagegen praktisch keine bzw. nur eine geringe Reak-
tion mit der Ampullenwand beobachtet, beim Transport
von CaWO ist die Quarzampulle trotz der hohen Trans-
4
porttemperatur bei Experimentende sogar häufig noch
durchsichtig.
Der Transport von MWO verläuft analog zu dem von
4
MgMoO [21] über MgCl (g) und WO Cl (g), wobei nur
4
2
2
2
Cl (g) als Transportmittel wirksam ist, das mit H O gebil-
2
2
Abb. 9 Ausgewählte Ergebnisse von Transportwaage-Messungen
zum Chemischen Transport von MWO
dete HCl(g) dagegen nicht. Ebenso kann auch der Trans-
port der Calcium- und Strontiumverbindung mit einer for-
malen Transportgleichung analog (3.1) beschrieben werden,
wie der Darstellung der Gasphasenzusammensetzung und
der Transportwirksamkeiten in Abb. 10 für das Beispiel
4
phase, erreicht das System einen stationären Zustand mit
konstanter Transportrate, was sich durch die lineare Zu-
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4
Tabelle 6 Chemischer Transport der Erdalkaliwolframate MWO ,
Ϫ5
n(Cl) ϭ 2.5·10 mol
MWO
4
T
K
2
T
K
1
Modellrechnungen (TR in mg/h) Experiment
mit mol H
2
O
TR in mg/h
0Ϫ5
2.5·10
Ϫ5
5·10Ϫ5
1
MgWO
CaWO
SrWO
4
1273 1173 2.0
1423 1323 0.65
1423 1323 0.3
1423 1323 0.3
0.2
0.1
0.2
0.02
0.05
0.03
0.09
0.005
0.7 a)
<0.1
4
4
<0.1
b)
BaWO
4
a)
Transportwaageexperiment
kein Transport beobachtet
b)
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19] T. Söhnel, W. Reichelt, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem.
997, 623, 1190.
6
1
Abb. 10 Chemischer Transport von CaWO
mensetzung im Auflösungsraum und Transportwirksamkeiten der
wesentlichen Gasteilchen (T ϭ 1423 K, T ϭ 1323 K), n(Cl) ϭ
4
: Gasphasenzusam-
1
2
1
[20] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2525.
[21] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632.
[22] U. Steiner, S. Daminova, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem.
Ϫ5
Ϫ5
2
2.5·10 mol, n(H O) ϭ 2.5·10 mol
2
004, 630, 2541.
CaWO zeigt. Die berechneten Transportraten (Tabelle 6)
zeigen gute Übereinstimmung zu den experimentellen Wer-
[23] H. Schornstein, R. Gruehn, Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 582, 51.
[24] R. Glaum, O. Trappe, Computerprogramm CVTRANS zur
Modellierung chemischer Transportexperimente, Universität
Gießen, 1999.
4
ten, wenn man von einem mittleren Wassergehalt der Am-
Ϫ5
pulle von etwa 2.5·10 mol H O ausgeht. Eine deutliche
2
[
[
[
25] G. Krabbes, H. Oppermann, E. Wolf, J. Crystal. Growth 1983,
Abweichung, wie bei den Untersuchungen zum Transport
der Übergangsmetallwolframte (Kapitel 4.1 und 4.2), beob-
achtet man bei den höheren Transporttemperaturen im
Falle der Erdalkaliverbindungen nicht.
6
4, 353.
26] R. Gruehn, H. J. Schweizer, Angew. Chem. 1983, 95, 80;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 82.
27] H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, VCH, Weinheim,
1962.
Der Autor dankt Herrn Doz. Dr. Werner Reichelt für die vielfältige
Unterstützung der hier vorgestellten Untersuchungen sowie für die
zahlreichen hilfreichen Hinweise und Diskussionen.
[28] H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 400, 242.
[29] M. Lenz, R. Gruehn, J. Crystal Growth 1994, 137, 499.
[30] M. Lenz, R. Gruehn, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 867.
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1706Ϫ1714