Rare earth ethenide-halides Ln2n+6(C2) n+4X2n+2: Preparation, crystal structure, intergrowth and twinning

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200900289

Preparation, crystal structure, intergrowth and twinning of the compounds La₁₀(C₂)₆Br₆, Ce₁₀(C ₂)Br₆ and Gd₁₀(C₂) ₆(Cl₆ are described.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200900289

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200900289
Seltenerdethenidhalogenide Ln2n+6(C ) X : Darstellung, Struktur,
2 n+4 2n+2
Verwachsung und Verzwilligung
Rare Earth Ethenide�ꢀaꢁideꢂ Ln2n+6(C ) X : Preparation, Cryꢂtaꢁ Structure,
2 n+4 2n+2
Intergrowth and Twinning
[a]
[b]
[a]
[a]
Hansjürgen Mattausch,* Lorenz Kienle, Viola Duppel, Constantin Hoch und
[a]
Arndt Simon
Professor Heinrich Oppermann zum 75. Geburtstag gewidmet
Keywords: Rare earth compoundꢂ; Carbon; Chꢁorine: Bromine; Cꢁuꢂter compoundꢂ; Ethenideꢂ
Abstract. Preparation, cryꢂtaꢁ ꢂtructure, intergrowth and twinning of β = 123.15(3)° (Ce10(C
the compoundꢂ La10(C Br , Ce10(C Br and Gd10(C Cꢁ are de� 16.269(8) Å, β = 123.44(3)° (Pr10(C
ꢂcribed. The compoundꢂ Ln10(C are formed by heating mixtureꢂ 3.7193(7) Å, c = 15.331(3) Å, β = 123.34(3)° (Gd10(C
of LnX , Ln und C in tantaꢁum capꢂuꢁeꢂ under argon with the ratio ꢂtructure of Ln10(C iꢂ compoꢂed of Ln octahedra centered by (C
LnX :Ln:C = 2:4:6 for La10(C Br at 1040 °C, 30 d (yieꢁd ca. 20 %), groupꢂ, which are connected through common edgeꢂ to form ꢂheetꢂ
Ce10(C Br at 1200 °C, 12 d, (80 %), Pr10(C Br at 1140 °C, 5 d, which are further connected perpendicuꢁarꢁy by chainꢂ of Ln tripꢁe
20 %) and 2:8:12 for Gd10(C Cꢁ at 1170 °C, 39 d, (100 %). They octahedra to form tunneꢁꢂ, which contain the X atomꢂ coordinating the
2
)
6
Br
6
), a = 22.360(10) Å, b = 3.895(2) Å, c =
Br ) and a = 21.507(4) Å, b =
Cꢁ ). The
2
)
6
6
)
2 6
6
)
2 6
6
)
2 6
6
2
)
6
X
6
)
2 6
6
3
2 6
) X
6
2
)
3
)
2 6
6
)
2 6
6
)
2 6
6
(
)
2 6
6
cryꢂtaꢁꢁize iꢂotypicaꢁ in a new ꢂtructure type in C2/m with a = trianguꢁar faceꢂ of the Ln octahedra. The compoundꢂ are ꢂemiconduc�
3+
4–
–
2
2.809(5) Å, b = 3.9855(8) Å, c = 16.599(3) Å, β = 123.32(3)° torꢂ according to ionic formuꢁationꢂ (Ln )10(C
2
)
6
(X )
6
ꢂuggeꢂted by
(La10(C Br ), a = 22.483(5) Å, b = 3.9253(8) Å, c = 16.375(3) Å, the C=C doubꢁe bond aꢂꢂignment.
2
)
6
6
Einleitung
[14] biꢂ La36(C )18Cꢁ23 [15], ꢂowie in gewinkeꢁter Anordnung
2
bei Gd Cꢁ C [16] und Gd C X [17] bekannt. Die ꢀaꢁogen�
6
5
3
4
2
3
In den Kriꢂtaꢁꢁꢂtrukturen reduzierter Seꢁtenerdhaꢁogenide
atome befinden ꢂich zwiꢂchen den Ln Z�Oktaederꢂchichten.
6
(
Ln/X ≤ 2) ꢁiegen iꢂoꢁierte und kondenꢂierte Ln�Cꢁuꢂter vor [1–
Für Ln/X = 2 trennt eine Schicht auꢂ X�Atomen die Ln–Z–Ln�
Schichtpakete, für Ln/X = 1 ꢂind eꢂ Doppeꢁꢂchichten. Zwiꢂchen
dieꢂen Grenzen ꢁiegt gemiꢂchte ꢃerknüpfung über ein bzw.
zwei ꢀaꢁogenatome vor.
4
]. Deren Zentren (Z) ꢂind überwiegend durch Nichtmetaꢁꢁ�
atome, wie Waꢂꢂerꢂtoff, Kohꢁenꢂtoff, Bor [5] oder Siꢁicium [6],
aber auch durch Metaꢁꢁatome Aꢁuminium [7], Gaꢁꢁium [8] oder
Germanium [9] ꢂowie Übergangꢂmetaꢁꢁatome wie Eiꢂen, Co�
baꢁt, Nickeꢁ, Kupfer, Ruthenium, Oꢂmium [10] oder Goꢁd [11]
beꢂetzt. Zweidimenꢂionaꢁe Kondenꢂation der Cꢁuꢂter in aꢁꢁ�
trans�ꢃerknüpfung führt zu pꢁanaren und geweꢁꢁten, trans�cis�
ꢃerknüpfung zu gewinkeꢁten Ln�Doppeꢁꢂchichten. Mit Z = C
ꢀ
ier beꢂchreiben wir Darꢂteꢁꢁung, Struktur, ꢃerwachꢂung
und ꢃerzwiꢁꢁigung der neuen Seꢁtenerdethenidhaꢁogenide mit
Tunneꢁꢂtruktur Ln2n+6(C ) X2n+2 im Bereich n = 1–3 und de�
ren Fehꢁordnung.
2 n+4
4–
4–
ꢂind Methanide (C ), wie in La CCꢁ [12], oder Ethenide (C
)
2
2
in Y (C )Br [13] und den Weꢁꢁenꢂtrukturen von La (C ) Cꢁ
2
2
2
6
2 3
4
Experimenteller Teil
Ausgangsstoffe und Präparation
*
Dr. ꢀj. Mattauꢂch
Fax: +49�711�689�1091
E�Maiꢁ: ꢀj.Mattauꢂch@fkf.mpg.de
Aꢁꢂ Auꢂgangꢂꢂtoffe wurden ꢂubꢁimierteꢂ Ln�Metaꢁꢁ, (99.99 %; Fa. Aꢁfa
[
a] Max�Pꢁanck�Inꢂtitut für Feꢂtkörperforꢂchung
�
A. Johnꢂon Matthey Company), Graphitpuꢁver (reinꢂt; Fa. Aꢁdrich)
ꢀ
eiꢂenbergꢂtr. 1
und LnX
Metaꢁꢁe, LaBr
moniumhaꢁogenidmethode [18]) oder CeBr
dargeꢂteꢁꢁt und in Tantaꢁ�Gefäßen deꢂtiꢁꢁiert [21]) und Graphitpuꢁver
im ꢀochvakuum bei 1075 °C (24 h) auꢂgeheizt) wurden unter Argon
3
verwendet. Die zu ca. 0.5 mm großen Körnern zerkꢁeinerten
bzw. GdCꢁ (auꢂ den Seꢂquioxiden Ln nach der Am�
(auꢂ Cer und ꢀBr [19, 20]
7
0569 Stuttgart, Germany
3
3
2 3
O
[
b] Inꢂtitut für Materiaꢁwiꢂꢂenꢂchaften
Techniꢂche Fakuꢁtät
3
Chriꢂtian�Aꢁbrechtꢂ�sniverꢂität Kieꢁ
Kaiꢂerꢂtr. 2
(
2
4143 Kieꢁ, Germany
in Schꢁenk�Gefäßen aufbewahrt und im ꢀandꢂchuhkaꢂten (Fa. M.
Braun) unter Argon gehandhabt.
Supporting information for thiꢂ articꢁe iꢂ avaiꢁabꢁe on the WWW
under www.zaac.wiley�ꢀch.de or from the author.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1527–1535
© 2009 WILEYꢃCꢀ ꢃerꢁag Gmbꢀ & Co. KGaA, Weinheim
1527

ꢀj. Mattauꢂch L. Kienꢁe, ꢃ. Duppeꢁ, C. ꢀoch, A. Simon
ARTICLE
Tabelle 1. Kriꢂtaꢁꢁdaten und Strukturverfeinerung für La10(C
2
)
6
Br
6
, Ce10(C
2
)
6
Br
6
und Gd10(C
Ce10(C
2024.78
2
)
6
Cꢁ
6
.
Summenformeꢁ
La10(C
2
)
6
Br
6
2 6
) Br
6
2 6 6
Gd10(C ) Cꢁ
–1
Moꢁmaꢂꢂe /g·moꢁ
Farbe, Form
2012.68
1929.32
bronze, ꢃieꢁfꢁächner
bronze, ꢃieꢁfꢁächner
293(2)
bronze, Priꢂma
...
Temperatur /K
Weꢁꢁenꢁänge /Å
Kriꢂtaꢁꢁꢂyꢂtem
Raumgruppe
...
...
0.71073 (Mo�K
monokꢁin
C2/m (Nr. 12)
a = 22.483(5)
b = 3.9253(8)
c = 16.375(3)
β = 123.15(3)
1209.9(4)
2
α
)
...
...
...
...
...
Zeꢁꢁdimenꢂionen /Å und /°
a = 22.809(5)
b = 3.9855(8)
c = 16.599(3)
β = 123.32(3)
1260.9(4)
...
a = 21.507(4)
b = 3.7193(7)
c = 15.331(3)
β = 123.34(3)
1024.5(3)
...
3
Zeꢁꢁvoꢁumen /Å
Formeꢁeinheiten pro Zeꢁꢁe
–3
Berechnete Dichte /g·cm
5.301
5.558
6.254
–1
Abꢂorptionꢂkoeffizient /mm
F(000)
26.035
28.289
32.642
1704
1724
1628
Kriꢂtaꢁꢁgröße /mm
Diffraktometer
0.2 × 0.08 × 0.08
...
0.08 × 0.06 × 0.02
IPDS II (Stoe, Darmꢂtadt)
1.49 ≤ θ ≤ 23.04
–23 ≤ h ≤ 25
–4 ≤ k ≤ 4
0.26 × 0.10 × 0.06
...
Gemeꢂꢂener θ�Bereich /°
Indexbereich
2.14 ≤ θ ≤ 29.00
–31 ≤ h ≤ 31
2.27 ≤ θ ≤ 31.86
–31 ≤ h ≤ 31
–5 ≤ k ≤ 5
–22 ≤ l ≤ 22
6078
–
5 ≤ k ≤ 5
–
22 ≤ l ≤ 22
–18 ≤ l ≤ 18
Anzahꢁ d. gemeꢂꢂenen Refꢁexe
Anzahꢁ d. unabhängigen Refꢁexe
Abꢂorptionꢂkorrektur
Max., min. Tranꢂmiꢂꢂion
Strukturꢁöꢂung
5888
1864
3378
1061
1992
numeriꢂch [32]
0.1922, 0.0556
...
numeriꢂch [32]
0.2891, 0.1872
ꢂemiempiriꢂch [33]
0.968, 0.169
...
Direkte Methoden [34]
2
ꢃerfeinerung
...
ꢃoꢁꢁmatrix�Leaꢂt�Squareꢂ für F [35]
1061 / 67
...
Daten / Parameter
1864 / 67
1.035
1992 / 67
1.484
2
Goodneꢂꢂ�of�Fit für F
1.302
R�Werte [I ≤ 2σ(I)]
R1 = 0.054
wR2 = 0.118
R1 = 0.064
wR2 = 0.123
12.58 / –3.31
R1 = 0.089
R1 = 0.080
wR2 = 0.204
R1 = 0.089
wR2 = 0.208
21.46 / –9.83
wR2 = 0.228
R�Werte (ꢂämtꢁiche Daten)
Größteꢂ Maximum / Minimum /e·Å–3
R1 = 0.095
wR2 = 0.232
22.60 / –3.51
Die Reaktion erfoꢁgte in Tantaꢁampuꢁꢁen, die unter Argon gaꢂdicht zu�
geꢂchweißt und zum Schutz gegen Oxidation in Kieꢂeꢁgꢁaꢂ einge�
α
Diffraktometer mit Fꢁächendetektor (Stoe IPDS II, Mo�K �Strahꢁung)
geꢂammeꢁt. Einzeꢁheiten zur Datenꢂammꢁung und Strukturverfeinerung
finden ꢂich in Tabeꢁꢁe 1, in den Tabeꢁꢁen 2 biꢂ 4 ꢂind die verfeinerten
ꢂchmoꢁzen wurden. Einkriꢂtaꢁꢁe von La10(C
tägigeꢂ Tempern von 760 mg LaBr
Kohꢁenꢂtoff (Moꢁverhäꢁtniꢂ 2:4:6) bei 1040 °C (Anteiꢁ ca. 20 %), ten Abꢂtände zuꢂammengefaꢂꢂt. Weitere Einzeꢁheiten zur Kriꢂtaꢁꢁꢂtruk�
Ce10(C Br von 760 mg CeBr , 560 mg Cer und 70 mg Kohꢁenꢂtoff turunterꢂuchung können beim Fachinformationꢂzentrum Karꢁꢂruhe,
Moꢁverhäꢁtniꢂ 2:4:6) 1200 °C (Anteiꢁ ca. 80 %) und Gd10(C Cꢁ von 76344 Eggenꢂtein�Leopoꢁdꢂhafen (Fax: +49�7247�808�666; E�Maiꢁ:
, 1258 mg Gadoꢁinium und 144 mg Kohꢁenꢂtoff (Moꢁ� cryꢂdata@fiz�karꢁꢂruhe.de) unter Angabe der ꢀinterꢁegungꢂnummer
Br ent� CSD�420616 (La10(C Br ), CSD�420617 (Ce10(C Br ) und CSD�
ꢂtand aꢁꢂ mikrokriꢂtaꢁꢁineꢂ Puꢁver beim Erhitzen von 381 mg PrBr 420618 (Gd10(C Cꢁ ) angefordert werden.
64 mg Praꢂeodym und 72 mg Kohꢁenꢂtoff (Moꢁverhäꢁtniꢂ 2:8:12) bei
140 °C (Anteiꢁ ca. 20 %). Die ꢃerbindungen biꢁden bronzefarbene
2 6 6
) Br wurden durch mehr�
3
, 560 mg Lanthan und 72 mg Atomkoordinaten, aniꢂotrope Auꢂꢁenkungꢂparameter und die wichtigꢂ�
)
2 6
6
3
(
2
)
6
6
5
27 mg GdCꢁ
3
verhäꢁtniꢂ 2:8:12) 1170 °C (röntgenrein) erhaꢁten. Pr10(C
2
)
6
6
2
)
6
6
)
2 6
6
3
,
2
)
6
6
5
1
HRTEM�ꢀntersuꢁcungen
Poꢁyeder und ꢂind gegen Luft und Feuchtigkeit empfindꢁich.
ꢀ
RTEM�snterꢂuchungen von Proben der Bruttozuꢂammenꢂetzungen
La10(C Br und Gd10(C Cꢁ wurden mit einem Eꢁektronenmikro�
ꢂkop Phiꢁipꢂ CM30 ST durchgeführt (300 kꢃ, LaB �Kathode, C
.15 mm). Die Kriꢂtaꢁꢁe wurden hierzu unter trockenem Argon zer�
drückt und auf einem C–Cu–Netz mitteꢁꢂ einer ꢂpezieꢁꢁen Apparatur
23] in daꢂ Mikroꢂkop eingeꢂchꢁeuꢂt. Bei aꢁꢁen snterꢂuchungen wurde
ein anaꢁytiꢂcher Doppeꢁkipphaꢁter (Fa. Gatan, maximaꢁe ꢃerkippung
5°) verwendet. Für die Feinbereichꢂbeugung wurde eine Bꢁende ge�
)
2 6
6
)
2 6
6
Röntgendiffraktometrie
6
S
=
1
Röntgenpuꢁverdiagramme wurden in modifizierter Guinier�Anordnung
[
22] (Detektion mit Imaging pꢁateꢂ, Fuji BAS�5000) ꢂowie mit einem
[
Stoe STADI P�Puꢁverdiffraktometer mit CuKα1�Strahꢁung (Siꢁicium
aꢁꢂ Standard) gemeꢂꢂen. Zur Beꢂtimmung der Gitterkonꢂtanten a =
2
2
2.360(10) Å, b = 3.895(2) Å, c = 16.269(8) Å und β = 123.44(3)°
wähꢁt, weꢁche die Eꢁektronenbeugung auf einen auꢂgewähꢁten kreiꢂför�
migen Bereich (Durchmeꢂꢂer 250 nm) der Kriꢂtaꢁꢁite eingrenzt. Sämtꢁi�
von Pr10(C Br wurden 25 eindeutig indizierbare Refꢁexe verwendet.
)
2 6
6
Einkriꢂtaꢁꢁe wurden unter getrocknetem Petroꢁeum auꢂgeꢂucht, unter che
hochaufgeꢁöꢂten
Abbiꢁdungen
wurden
nach
der
Argon in Gꢁaꢂkapiꢁꢁaren eingeꢂchmoꢁzen und mitteꢁꢂ Präzeꢂꢂionꢂ�Auf�
Fouriertranꢂformation mitteꢁꢂ einer geeigneten Maꢂke gefiꢁtert (Soft�
nahmen auf ihre Quaꢁität überprüft. Intenꢂitätꢂdaten wurden auf einem ware: Digitaꢁ Micrograph 3.6.1, Gatan). Zur Simuꢁation der hochaufge�
528 www.zaac.wiley�ꢀch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1527–1535
1
© 2009 WILEYꢃCꢀ ꢃerꢁag Gmbꢀ & Co. KGaA, Weinheim

2 n+4 2n+2
Rare Earth Ethenide�ꢀaꢁideꢂ Ln2n+6(C ) X
2
3
2 6 6 2 6 6 2 6 6
Tabelle 2. Atomkoordinaten und iꢂotrope Auꢂꢁenkungꢂparameter /Å × 10 für La10(C ) Br , Ce10(C ) Br und Gd10(C ) Cꢁ . Aꢁꢁe Atome beꢂet�
zen die Poꢂition mit Wyckoff�Nr. 4i (x,0,z). Ueq wird berechnet aꢁꢂ ein Dritteꢁ der Spur deꢂ orthogonaꢁiꢂierten Uij�Tenꢂorꢂ; in Kꢁammern Standard�
abweichungen der ꢁetzten Steꢁꢁe.
La10(C ) Br
2 6 6
Ce10(C ) Br
2 6 6
2 6 6
Gd10(C ) Cꢁ
Atom
x/a
z/c
U
eq
x/a
z/c
U
eq
x/a
z/c
U
eq
Ln1
Ln2
Ln3
Ln4
Ln5
X1
.1698(1)
.8343(1)
.4984(1)
.1619(1)
.4962(1)
.3301(1)
.6696(1)
.9846(1)
.631(1)
.630(1)
.036(1)
.308(1)
.687(1)
.965(1)
.3800(1)
.3955(1)
.3935(1)
.1420(1)
.1020(1)
.2468(1)
.0077(1)
.2386(1)
.467(1)
.229(1)
.032(1)
.487(1)
.270(1)
.476(1)
15(1)
13(1)
12(1)
17(1)
13(1)
18(1)
21(1)
23(1)
12(2)
22(3)
7(2)
.1699(1)
.8340(1)
.4981(1)
.1624(1)
.4964(1)
.3299(2)
.6703(2)
.9834(3)
.629(2)
.625(2)
.038(2)
.312(2)
.687(2)
.965(2)
.3795(1)
.3957(1)
.3939(1)
.1431(2)
.1019(2)
.2466(2)
.0075(3)
.2381(3)
.464(3)
.229(3)
.032(2)
.491(2)
.265(2)
.477(2)
13(1)
12(1)
11(1)
16(1)
11(1)
15(1)
18(1)
23(1)
19(9)
3(1)
.1710(1)
.8350(1)
.4939(1)
.1639(1)
.4934(1)
.3294(3)
.6697(3)
.9731(4)
.623(1)
.625(1)
.037(1)
.306(1)
.696(1)
.965(1)
.3789(1)
.3937(1)
.3865(1)
.1400(1)
.1037(1)
.2488(4)
.0107(5)
.2294(5)
.459(2)
.227(2)
.029(2)
.485(2)
.274(2)
.472(2)
8(1)
9(1)
7(1)
12(1)
10(1)
13(1)
16(1)
19(1)
9(3)
X2
X3
C1
C2
9(3)
C3
1(6)
15(4)
12(4)
12(4)
18(4)
C4
15(3)
14(2)
7(2)
7(7)
C5
5(7)
C6
0(6)
ꢁ
ꢀ
öꢂten Abbiꢁdungen (muꢁtiꢂꢁice ꢃerfahren, Fokuꢂunꢂchärfe: 70 Å, werden können, Zonenachꢂe [010]. Oben: Fouriertranꢂformierte, baꢂie�
aꢁbwinkeꢁ der Strahꢁdivergenz: 1.2 mrad) ꢂtand daꢂ EMS�Programm� rend auf kreiꢂförmigen Biꢁdauꢂꢂchnitten der Komponenten (ꢁinkꢂ und
paket zur ꢃerfügung [24]. Sämtꢁiche Simuꢁationꢂrechnungen baꢂieren rechtꢂ) und der Überꢁagerung. Poꢁyꢂynthetiꢂche ꢃerzwiꢁꢁingung von
auf den Atomparametern der Röntgeneinkriꢂtaꢁꢁꢂtrukturanaꢁyꢂe. Im La10(C Br mit PED Diagramm, Zonenachꢂe [010].
Faꢁꢁe von La (C Br wurden die Atomparameter von La (C Cꢁ
14] verwendet, während die Gitterparameter durch Eꢁektronenbeu�
)
2 6
6
8
)
2 5
4
8
)
2 5
4
[
gung beꢂtimmt wurden. EDX�Anaꢁyꢂen wurden mit einem SiLi�Detek� Ergebnisse und Diskussion
tor (Noran Syꢂtem 7) durchgeführt. Für die Präzeꢂꢂionꢂ�Eꢁektronen�
beugung [25] kam eine eꢁektroniꢂche Strahꢁabꢁenkung (Spinning Star,
NanoMEGAS, Präzeꢂꢂionꢂwinkeꢁ: 3°) zum Einꢂatz.
2 6 6
Röntgenuntersuꢁcungen zur Struktur von Ln (C ) X
2 6 6
10
Die Ideaꢁꢂtruktur von Ln (C ) X (Ln = La, Ce, Pr, Gd; X =
10
Br, Cꢁ) iꢂt in Abbiꢁdung 2 [26] aꢁꢂ Projektion entꢁang [010]
gezeigt. Die Bezeichnung der Atome entꢂpricht Tabeꢁꢁe 2. Die
Elektrisꢁcer Widerstand
Seꢁtenerdmetaꢁꢁatome Ln(1)–Ln(3) biꢁden Oktaeder, die über
Der eꢁektriꢂche Widerꢂtand von La10(C
2
)
6
Br
6
wurde an einer auꢂ poꢁy� gemeinꢂame trans�Kanten zu Schichten paraꢁꢁeꢁ (001) ver�
kriꢂtaꢁꢁinem Materiaꢁ gepreꢂꢂten Tabꢁette von ca. 200 mg Subꢂtanz knüpft ꢂind. Benachbarte Schichten ꢂind über Bänder auꢂ Ok�
(
Durchmeꢂꢂer 6 mm, Dicke 1.2 mm) im Temperaturintervaꢁꢁ 1.8 K ≤
taedertripeꢁn der Atome Ln(1, 2, 4, 5) verknüpft. Auf dieꢂe Art
entꢂtehen Tunneꢁ ꢁängꢂ [010], in denen ꢂich die ꢀaꢁogenatome
X befinden. Sie koordinieren die Oktaeder über deren freie
T ≤ 300 K in einem PPMS (Quantum Design) gemeꢂꢂen. Die Probe
zeigt einen nahezu temperaturunabhängigen Widerꢂtand (Abbiꢁ�
dung 1).
Kanten. Die Ln�Oktaeder ꢂind zentriert durch C �Gruppen,
2
C(1)–C(4) und C(6)–C(6) in den Schichten und C(2)–C(5) und
C(3)–C(3) in den Bändern. Wie in Ln (C ) Cꢁ [14] ꢁäꢂꢂt ꢂich
Supporting Information (ꢂee footnote on the firꢂt page of thiꢂ articꢁe):
8
2 5
4
snten: ꢀRTEM�Abbiꢁdung eineꢂ Kriꢂtaꢁꢁbereicheꢂ mit breiten Lameꢁ� die Struktur von Ln10(C ) X aꢁꢂ kubiꢂch dichte Packung der
2 6 6
ꢁ
8 2 5
en, weꢁche dem Gd (C ) Cꢁ
4
� bzw. dem Gd10(C
) Cꢁ
2 6 6
�Typ zugeordnet Anionen (C ) und X mit der Stapeꢁung ···A B' C' A' B··· be�
2
2
3
Tabelle 3. Aniꢂotrope Auꢂꢁenkungꢂparameter /Å × 10 für La10(C
2
)
6
Br
6
, Ce10(C
) Br
2 6 6
und Gd10(C
2
)
6
Cꢁ
6
. Der aniꢂotrope Auꢂꢁenkungꢂfaktor hat
2
2
die Form exp{–2π [U11(ha*) +...+ 2U12hka*b*]}; U23 = U12 = 0; in Kꢁammern Standardabweichungen der ꢁetzten Steꢁꢁe.
La10(C ) Br
2 6 6
Atom
Ce10(C ) Br
2 6 6
Atom
Gd10(C
2 6 6
) Cꢁ
U
11
U
22
U
33
U
13
U
11
U
22
U
33
U
13
Atom
U
11
U
22
U
33
U
13
La1
La2
La3
La4
La5
Br1
Br2
Br3
15(1) 13(1) 17(1) 10(1)
13(1) 11(1) 16(1) 8(1)
13(1) 10(1) 13(1) 6(1)
15(1) 14(1) 19(1) 8(1)
14(1) 10(1) 14(1) 8(1)
17(1) 20(1) 18(1) 10(1)
22(1) 21(1) 25(1) 16(1)
43(1) 12(1) 23(1) 24(1)
Ce1
Ce2
Ce3
Ce4
Ce5
Br1
Br2
Br3
13(1) 13(1) 16(1) 10(1)
10(1) 13(1) 15(1) 8(1)
09(1) 9(1) 11(1) 3(1)
14(1) 13(1) 18(1) 7(1)
11(1) 8(1) 13(1) 5(1)
11(2) 22(2) 12(2) 7(2)
16(2) 19(2) 21(2) 11(2)
37(2) 16(2) 22(2) 20(2)
Gd1
Gd2
Gd3
Gd4
Gd5
Cꢁ1
11(1) 8(1) 5(1) 5(1)
13(1) 8(1) 9(1) 8(1)
10(1) 7(1) 3(1) 3(1)
19(1) 9(1) 8(1) 6(1)
14(1) 9(1) 7(1) 6(1)
12(2) 15(2) 11(2) 6(2)
18(2) 16(2) 14(2) 9(2)
30(3) 15(2) 12(2) 11(2)
Cꢁ2
Cꢁ3
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1527–1535
© 2009 WILEYꢃCꢀ ꢃerꢁag Gmbꢀ & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley�ꢀch.de
1529

ꢀj. Mattauꢂch L. Kienꢁe, ꢃ. Duppeꢁ, C. ꢀoch, A. Simon
ARTICLE
2 6 6 2 6 6
Tabelle 4. Kürzeꢂte Abꢂtände /Å für La10(C ) Br , Ce10(C ) Br und
2 6 6
Gd10(C ) Cꢁ berechnet mit den Gitterparametern der Einkriꢂtaꢁꢁmeꢂ�
ꢂung; in Kꢁammern Standardabweichungen der ꢁetzten Steꢁꢁe.
La10(C Br Ce10(C Br Gd10(C Cꢁ
2
)
6
6
2
)
6
6
2
)
6
6
La1–La1 3.986(1) Ce1–Ce1 3.925(1)
La1–La1 4.149(2) Ce1–Ce1 4.106(4)
La1–La2 3.777(1) Ce1–Ce2 3.730(3)
La1–La2 4.130(1) Ce1–Ce2 4.059(2)
La1–La3 4.500(1) Ce1–Ce3 4.452(3)
La1–La4 4.854(1) Ce1–Ce4 3.782(3)
La1–La5 4.568(2) Ce1–Ce5 4.509(3)
La1–Br3 3.529(3) Ce1–Br3 3.510(5)
Gd1–Gd1 3.719(1)
Gd1–Gd1 3.863(2)
Gd1–Gd2 3.559(2)
Gd1–Gd2 3.884(1)
Gd1–Gd3 4.296(2)
Gd1–Gd4 3.581(2)
Gd1–Gd5 4.259(2)
Gd1–Cꢁ3
Gd1–C1
Gd1–C2
Gd1–C4
Gd1–C4
Gd1–C5
3.555(5)
2.73(2)
2.71(2)
2.43(2)
2.63(2)
2.70(2)
La1–C1 2.87(1)
La1–C2 2.93(1)
La1–C4 2.64(2)
La1–C4 2.80(1)
La1–C5 2.87(1)
Ce1–C1 2.83(3)
Ce1–C2 2.87(3)
Ce1–C4 2.67(3)
Ce1–C4 2.74(2)
Ce1–C5 2.88(2)
La2–La2 3.986(1) Ce2–Ce2 3.925(1)
La2–La3 4.015(2) Ce2–Ce3 3.968(3)
La2–La3 4.258(1) Ce2–Ce3 4.192(2)
La2–La4 4.354(2) Ce2–Ce4 4.289(3)
La2–Br1 3.133(1) Ce2–Br1 3.095(3)
Gd2–Gd2 3.719(1)
Gd2–Gd3 3.837(2)
Gd2–Gd3 4.945(1)
Gd2–Gd4 4.049(2)
Abbildung 1. Eꢁektriꢂcher Widerꢂtand eineꢂ Puꢁverpreꢂꢂꢁingꢂ von
2 6 6
La10(C ) Br , gemeꢂꢂen zwiꢂchen Raumtemperatur und 5 K (Aufheiz�
kurve rote, Abkühꢁkurve bꢁaue Dreiecke).
Gd2–Cꢁ1
Gd2–C1
Gd2–C4
Gd2–C5
Gd2–C6
2.848(4)
2.67(2)
2.60(2)
2.51(2)
2.37(2)
La2–C1 2.80(1)
La2–C4 2.77(1)
La2–C5 2.81(2)
La2–C6 2.52(1)
Ce2–C1 2.78(3)
Ce2–C4 2.73(2)
Ce2–C5 2.79(3)
Ce2–C6 2.47(3)
La3–La3 3.498(2) Ce3–Ce3 3.429(4)
La3–La3 3.986(1) Ce3–Ce3 3.925(1)
La3–Br1 3.224(2) Ce3–Br1 3.184(4)
La3–Br3 3.129(1) Ce3–Br3 3.089(3)
Gd3–Gd3 3.345(2)
Gd3–Gd3 3.719(1)
Gd3–Cꢁ1
Gd3–Cꢁ3
Gd3–C1
Gd3–C6
Gd3–C6
2.960(5)
3.876(5)
2.35(2)
2.54(2)
2.62(2)
La3–C1 2.56(1)
La3–C6 2.72(1)
La3–C6 2.75(1)
Ce3–C1 2.50(4)
Ce3–C6 2.66(2)
Ce3–C6 2.72(2)
La4–La4 3.986(1) Ce4–Ce4 3.925(1)
La4–La5 3.991(1) Ce4–Ce5 3.935(3)
La4–La5 4.164(2) Ce4–Ce5 4.127(3)
La4–Br1 3.228(2) Ce4–Br1 3.174(4)
La4–Br2 3.067(1) Ce4–Br2 3.040(3)
Gd4–Gd4 3.719(1)
Gd4–Gd5 3.869(2)
Gd4–Gd5 3.870(2)
Gd4–Cꢁ1
Gd4–Cꢁ2
Gd4–C2
Gd4–C3
Gd4–C5
2.987(5)
2.771(4)
2.68(2)
2.30(2)
2.56(2)
La4–C2 2.79(1)
La4–C3 2.42(1)
La4–C5 2.73(1)
Ce4–C2 2.80(3)
Ce4–C3 2.36(3)
Ce4–C5 2.63(2)
2 6 6
Abbildung 2. Projektion der Kriꢂtaꢁꢁꢂtruktur von La10(C ) Br entꢁang
La5–La5 3.483(2) Ce5–Ce5 3.429(4)
La5–La5 3.986(1) Ce5–Ce5 3.925(1)
La5–Br2 3.170(2) Ce5–Br2 3.148(4)
La5–Br3 3.137(1) Ce5–Br3 3.103(3)
Gd5–Gd5 3.244(2)
Gd5–Gd5 3.719(1)
[
010.] Die Nummerierung der Atome entꢂpricht Tabeꢁꢁe 2. Die Lantha�
natome ꢂind aꢁꢂ ꢂchwarze, die Bromatome aꢁꢂ rote und die Kohꢁenꢂtoff�
atome aꢁꢂ graue Kreiꢂe dargeꢂteꢁꢁt. Die Eꢁementarzeꢁꢁe iꢂt hervorgeho�
ben.
Gd5–Cꢁ2
Gd5–Cꢁ3
Gd5–C2
Gd5–C3
Gd5–C3
C1–C4
2.935(6)
2.879(5)
2.38(2)
2.56(2)
2.61(2)
1.28(3)
1.28(3)
1.31(4)
1.25(5)
La5–C2 2.57(2)
La5–C3 2.70(1)
La5–C3 2.77(1)
Ce5–C2 2.47(5)
Ce5–C3 2.69(2)
Ce5–C3 2.72(2)
C1–C4
C2–C5
C3–C3
C6–C6
1.16(2)
1.11(2)
1.36(2)
1.32(2)
C1–C4
C2–C5
C3–C3
C6–C6
1.13(5)
1.18(6)
1.44(6)
1.34(6)
C2–C5
C3–C3
C6–C6
ꢂchreiben. In A, B, C, ꢁiegen auꢂꢂchꢁießꢁich Schichten auꢂ (C2),
in A', B', C' ꢂoꢁche auꢂ 2/3 X und 1/3 (C ) vor. Die Oktaederꢁü�
2
cken um die (C )�Anionen ꢂind mit Ln�Atomen beꢂetzt, wohin�
2
gegen die oktaedriꢂchen Lücken, die auꢂꢂchꢁießꢁich von den
ꢀ
aꢁogenatomen gebiꢁdet werden, frei bꢁeiben.
Die Daten der Kriꢂtaꢁꢁꢂtrukturverfeinerungen für Ln (C ) X
10
2 6
6
ꢂind in Tabeꢁꢁe 1 zuꢂammengefaꢂꢂt. Die hohen Reꢂteꢁektronen�
–3
dichten (≤ 22.6 e·Å ) ꢂind auffäꢁꢁig. In den Abbiꢁdungen 3
La (C ) Br ) und 4 (Gd (C ) Cꢁ ) ꢂind die in Differenzfou�
2 6 6
Abbildung 3. Projektion der Kriꢂtaꢁꢁꢂtruktur von La10(C ) Br ; Dar�
ꢂteꢁꢁung wie in Abbiꢁdung 1. Reꢂteꢁektronendichtemaxima in der Nähe
der Lanthanatome, in Zentren der Lanthan� und der Bromoktaeder ꢂind
(
10
2 6
6
10 2 6
6
rierꢂyntheꢂen zuꢂätzꢁich gefundenen Eꢁektronendichtemaxima
graphiꢂch hervorgehoben. Beide Abbiꢁdungen zeigen die durch heꢁꢁbꢁaue Kreiꢂe hervorgehoben.
1530 www.zaac.wiley�ꢀch.de © 2009 WILEYꢃCꢀ ꢃerꢁag Gmbꢀ & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1527–1535

2 n+4 2n+2
Rare Earth Ethenide�ꢀaꢁideꢂ Ln2n+6(C ) X
Strukturen in Projektionen ꢁängꢂ [010] und ꢂind mit Abbiꢁ�
dung 2 zu vergꢁeichen. Bei Ln (C ) Br (Ln = La, Ce) wird
10
2 6
6
genereꢁꢁ zuꢂätzꢁiche Eꢁektronendichte in den Zentren der Ln�
Oktaeder und in den Oktaederꢁücken der Bromatome ꢂowie in
der Nähe der Ln(5)�Atome gefunden (vgꢁ. Abbiꢁdung 3). Da�
gegen wird bei Gd (C ) Cꢁ zuꢂätzꢁiche Dichte um nahezu aꢁꢁe
10
2 6
6
Gadoꢁinium� und Chꢁoratome und in den Lücken der Chꢁorok�
taeder beobachtet (vgꢁ. Abbiꢁdung 4).
Die zuꢂätzꢁich gefundenen Eꢁektronendichtemaxima für
La (C ) Br ꢁaꢂꢂen ꢂich im Groben zwangꢁoꢂ durch ꢃerwach�
10
2 6
6
ꢂung zweier Kriꢂtaꢁꢁe ꢁängꢂ [010] mit einer Drehung bzw. Spie�
geꢁung verꢂtehen. Einzeꢁheiten bꢁeiben jedoch unkꢁar. Die Na�
tur dieꢂer Fehꢁordnung wird im ganzen smfang bei der
2 6 6
) Cꢁ ; Dar� snterꢂuchung der Reaꢁꢂtrukturen der ꢃerbindungen
Abbildung 4. Projektion der Kriꢂtaꢁꢁꢂtruktur von Gd10(C
ꢂteꢁꢁung wie Abbiꢁdung 1. Die Reꢂteꢁektronendichtemaxima um Gado�
inium� und Chꢁoratome ꢂowie in Lücken der Chꢁoroktaeder ꢂind durch
heꢁꢁbꢁaue Kreiꢂe hervorgehoben.
La (C ) Br und Gd (C ) Cꢁ im Eꢁektronenmikroꢂkop ꢂicht�
10
2 6
6
10 2 6
6
ꢁ
bar.
HRTEM�ꢀntersuꢁcungen zur Realstruktur von Ln (C ) X
2 6 6
10
Kriꢂtaꢁꢁite von Proben der Bruttozuꢂammenꢂetungen
Gd (C ) Cꢁ und La (C ) Br zeigen auꢂgeprägte Abwei�
10
2 6
6
10 2 6
6
2 6 6
Abbildung 5. ꢀRTEM und Eꢁektronenbeugung (PED) an einzeꢁnen Domänen von Gd10(C ) Cꢁ . a) Simuꢁierte hochaufgeꢁöꢂte Abbiꢁdung mit
überꢁagerter Strukturprojektion ([010], ∆f = –10 nm, t = 3.9 nm). b) Fokuꢂꢂerie mit eingefügten ꢂimuꢁierten Abbiꢁdungen ([010], ∆f: ꢂiehe
Beꢂchriftung, t = 3.9 nm). c) Präzeꢂꢂionꢂaufnahmen (ꢁinke Spaꢁte) und berechnete Diagramme (rechte Spaꢁte, kinematiꢂche Näherung; Zonenach�
ꢂen: ꢂiehe Beꢂchriftung).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1527–1535
© 2009 WILEYꢃCꢀ ꢃerꢁag Gmbꢀ & Co. KGaA, Weinheim
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1531

ꢀj. Mattauꢂch L. Kienꢁe, ꢃ. Duppeꢁ, C. ꢀoch, A. Simon
ARTICLE
chungen von einer periodiꢂchen Ideaꢁꢂtruktur. Da ꢂich die be� Defokuꢂꢂierung. Bei auꢂreichenden Abmeꢂꢂungen der einzeꢁ�
obachteten Phänomene beider Proben prinzipieꢁꢁ nicht unter� nen Domänen konnten Feinbereichꢂ� (SAED) und Präzeꢂꢂionꢂ�
ꢂcheiden, wird im Foꢁgenden eine zuꢂammenfaꢂꢂende eꢁektronenbeugungꢂ� (PED) Diagramme aufgenommen wer�
Beꢂchreibung gegeben.
den. Aꢁꢂ beꢂonderꢂ wertvoꢁꢁ erweiꢂt ꢂich hier die PED, da mit
Sämtꢁiche Kriꢂtaꢁꢁite beꢂitzen eine ꢁameꢁꢁare Domänenꢂtruk� dieꢂer Methode ꢂeꢁbꢂt bei reꢁativ dicken Proben quaꢂi�kinema�
tur, die durch ꢃerkippungꢂexperimente innerhaꢁb der experi� tiꢂche Intenꢂitäten aufgenommen werden können. Dieꢂ unter�
menteꢁꢁen Grenzen verifiziert werden konnte. In den einzeꢁnen ꢂtreicht die Gegenüberꢂteꢁꢁung von PED�Diagrammen und be�
Lameꢁꢁen können die charakteriꢂtiꢂchen Strukturmotive der rechneten Beugungꢂdiagrammen für vier unterꢂchiedꢁiche
Ideaꢁꢂtrukturen (vgꢁ. Röntgenanaꢁyꢂe) eindeutig identifiziert Zonenachꢂenorientierungen in Abbiꢁdung 5c. Die Experimente
werden. Die ꢂimuꢁierte Abbiꢁdung und die überꢁagerte Struk� zeigen die nach der kinematiꢂchen Näherung zu erwartende
turprojektion in Abbiꢁdung 5a erꢁaubt die Zuordnung der Kon� Differenzierung der Refꢁexintenꢂitäten, weꢁche in dieꢂer Auꢂ�
traꢂte zu den ꢂpezifiꢂchen Strukturmerkmaꢁen deꢂ prägung in den konventioneꢁꢁen SAED�Diagrammen nicht be�
Gd (C ) Cꢁ �Typꢂ ꢁängꢂ der Zonenachꢂe [010]. Beꢂonderꢂ auf� obachtet wird. Domänen deꢂ Strukturtypꢂ von La (C ) Cꢁ
10
2 6
6
8
2 5
4
fäꢁꢁig ꢂind dabei Gruppen auꢂ ꢂechꢂ heꢁꢁen Punkten, weꢁche werden in beiden Proben gefunden, aꢁꢁerdingꢂ mit größerer
unter den gegebenen Bedingungen (Fokuꢂ, Probendicke t, etc.) ꢀäufigkeit für die Probe mit der Bruttozuꢂammenꢂetzung
mit den Chꢁoratomen korreꢁieren. Die hervorragende Überein� La (C ) Br . Die ꢂimuꢁierte Abbiꢁdung zeigt nun vier anꢂteꢁꢁe
10
2 6
6
ꢂtimmung zwiꢂchen Experiment und eingefügter Simuꢁation der ꢂechꢂ heꢁꢁen Punkte, vgꢁ. Abbiꢁdung 5a und Abbiꢁdung 6a,
Abbiꢁdung 5b) unterꢂtreicht die Zuordnung dieꢂer Domäne wenn für die Simuꢁationen jeweiꢁꢂ ähnꢁiche Parameter vorge�
zum Gd (C ) Cꢁ �Typ, vgꢁ. auch Abbiꢁdungen bei ꢂtärkerer geben werden. Dieꢂ beruht auf den ꢁängꢂ [010] deutꢁich zu
(
10
2 6
6
8 2 5 4 2 6 6
Abbildung 6. ꢀRTEM und Eꢁektronenbeugung (PED) an einzeꢁnen Domänen vom La (C ) Cꢁ �Typ in La10(C ) Br . a) Simuꢁierte hochaufgeꢁöꢂte
Abbiꢁdung mit überꢁagerter Strukturprojektion ([010], ∆f = 0 nm, t = 4.0 nm). b) Fokuꢂꢂerie mit eingefügten ꢂimuꢁierten Abbiꢁdungen ([010], f:
ꢂiehe Beꢂchriftung, t = 4.0 nm). c) Präzeꢂꢂionꢂaufnahmen (ꢁinke Spaꢁte) und berechnete Diagramme (rechte Spaꢁte, kinematiꢂche Näherung;
Zonenachꢂen: ꢂiehe Beꢂchriftung).
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2 n+4 2n+2
Rare Earth Ethenide�ꢀaꢁideꢂ Ln2n+6(C ) X
Tage tretenden snterꢂchieden der charakteriꢂtiꢂchen Struktur�
merkmaꢁe, z. B. dem Auftreten von ꢂechꢂ (Gd (C ) Cꢁ �Typ,
10
2 6
6
Abbiꢁdung 5a), bzw. vier Säuꢁen von ꢀaꢁogenatomen
La (C ) Cꢁ �Typ, Abbiꢁdung 6a), weꢁche paraꢁꢁeꢁ [010] ver�
(
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4
ꢁ
aufen. Ähnꢁich wie bei Gd (C ) Cꢁ ergibt ꢂich für die Domä�
10 2 6 6
nen La (C ) Br eine überzeugende Übereinꢂtimmung zwi�
8
2 5
4
ꢂchen den Experimenten und den ꢂimuꢁierten Abbiꢁdungen bei
zunehmender Defokuꢂꢂierung (Abbiꢁdung 6b). Außerdem ver�
weiꢂen die Gitterparameter und Refꢁexintenꢂitäten der PED�
Diagramme (Abbiꢁdung 6c) auf La (C ) Br . Für die nachfoꢁ�
8
2 5
4
gende Diꢂkuꢂꢂion ꢂoꢁꢁ ein weitereꢂ ꢂpezifiꢂcheꢂ Merkmaꢁ der
ochaufꢁöꢂungꢂkontraꢂte verdeutꢁicht werden. Im Scherzerfo�
ꢀ
kuꢂ (∆f ~ –55 nm) treten je nach Strukturtyp einzeꢁne heꢁꢁe
Punkte (vgꢁ. Abbiꢁdung 6b, unten) bzw. heꢁꢁe Doppeꢁpunkte
(
vgꢁ. Abbiꢁdung 5b, Mitte) mit hoher Intenꢂität auf, vgꢁ. ovaꢁe
Markierungen. In auꢂreichend dünnen Proben und unter ꢃo�
rauꢂꢂetzung eineꢂ ꢂchwachen Phaꢂenobjektꢂ können die Kon�
traꢂte auf der Baꢂiꢂ deꢂ projizierten Kriꢂtaꢁꢁpotentiaꢁꢂ interpre�
tiert werden. Die heꢁꢁen Kontraꢂte entꢂprechen dabei niedrigen
Beträgen deꢂ Potentiaꢁꢂ, z. B. den ꢁängꢂ der Projektionꢂachꢂe
überꢁagerten Lücken der Struktur. In den vorꢁiegenden Fäꢁꢁen
korreꢁieren die heꢁꢁen Punkte mit den Lücken, weꢁche von den
ꢀ
aꢁogenatomen umꢂchꢁoꢂꢂen werden. Damit iꢂt nachvoꢁꢁzieh�
bar, daꢂꢂ ꢂich für den Gd (C ) Cꢁ �Typ zwei Punkte ergeben
10
2 6
6
Abbildung 7. Chemiꢂche ꢃerwachꢂungen in der Probe Gd10(C
2 6 6
) Cꢁ .
müꢂꢂen, da hier zwei Lücken von ꢂechꢂ ꢀaꢁogenatomen umge�
ben ꢂind, bzw. ein Punkt für den La (C ) Br �Typ, da hier vier
a) PED�Diagramm mit überꢁagerten Eꢁementarmaꢂchen für den
8
2 5
4
8 2 5 4 2 6 6
Gd (C ) Cꢁ � (geꢁbe Markierungen) bzw. den Gd10(C ) Cꢁ �Typ (rote
ꢀ
aꢁogenatome eine Lücke umꢂchꢁießen.
Die chemiꢂche und ꢂtruktureꢁꢁe ꢃerwandtꢂchaft der beiden
Markierungen). b) ꢀochaufgeꢁöꢂte Abbiꢁdung (f ~ –55 nm) mit nano�
ꢂkaꢁiger ꢃerwachꢂung, vgꢁ. Text.
ꢃerbindungen deutet bereitꢂ auf die mögꢁiche Exiꢂtenz von
chemiꢂchen ꢃerwachꢂungen hin, die tatꢂächꢁich häufig be�
obachtet wurde. Die Breite der Lameꢁꢁen, die eindeutig einem
Daꢂ Baukaꢂtenꢂyꢂtem wird durch eine weitere Mögꢁichkeit
der beiden Strukturtypen zugeordnet werden können, variieren, einer kongruenten ꢃerwachꢂung erweitert. Eꢂ handeꢁt ꢂich um
aber ihre Auꢂrichtung iꢂt ꢂtetꢂ paraꢁꢁeꢁ (001). Der Auꢂꢂchnitt eine poꢁyꢂynthetiꢂche ꢃerzwiꢁꢁingung, weꢁche für beide Struk�
deꢂ PED�Diagrammꢂ in Abbiꢁdung 7a zeigt ꢂcheinbare Refꢁex� turtypen nach ähnꢁichen Zwiꢁꢁingꢂgeꢂetzen erfoꢁgt. Bei der
aufꢂpaꢁtungen, die aber, wie durch die überꢁagerten Eꢁementar� ꢃerzwiꢁꢁingung biꢁden ꢂich (100)� bzw. (–301)�Lameꢁꢁen (für
den Gd (C ) Cꢁ �Typ, vgꢁ. auch Supporting Information 2,
maꢂchen gezeigt, auf den unterꢂchiedꢁichen Gitterparametern
der verwachꢂenen Strukturen beruhen. Im gezeigten Faꢁꢁ kon�
zentrieren ꢂich die diffuꢂen Intenꢂitäten auf den Punkten der
reziproken Gitter der Komponenten, waꢂ auf die Anweꢂenheit
breiterer Lameꢁꢁen im durchꢂtrahꢁten Kriꢂtaꢁꢁbereich ꢂchꢁießen
10 2 6
6
bzw. Gd (C ) Cꢁ �Typ), weꢁche ohne erkennbare Fehꢁpaꢂꢂung
8
2 5
4
verknüpft ꢂind. Zur ꢃeranꢂchauꢁichung ꢂind in Abbiꢁdung 8a
rautenförmige Bauꢂteine mit ꢂyꢂtematiꢂcher Orientierung ge�
mäß der ꢃerzwiꢁꢁingung gezeigt. Ihre Anordnung in der ver�
zwiꢁꢁingten Reaꢁꢂtruktur (Abbiꢁdung 8b) iꢂt durch die in Abbiꢁ�
dung 8a gezeigten Symboꢁe verdeutꢁicht. Innerhaꢁb deꢂ
gewähꢁten Biꢁdauꢂꢂchnitteꢂ ꢂind mehrere Zwiꢁꢁingꢂꢁameꢁꢁen zu
erkennen (vgꢁ. Pfeiꢁe und Markierungen am ꢁinken und rechten
Biꢁdrand), auch Zwiꢁꢁingꢂꢁameꢁꢁen mit geringꢂter Dicke, ent�
ꢂprechend einer einzigen Reihe von Bauꢂteinen.
Die Kombination der beiden oben beꢂchriebenen Reaꢁꢂtruk�
turphänomene erꢂcheint nicht triviaꢁ, da die Auꢂrichtung der
konꢂtituierenden Lameꢁꢁen nicht paraꢁꢁeꢁ iꢂt und ꢂich ꢂomit die
Frage nach der ꢂtruktureꢁꢁen Kompatibiꢁität ꢂteꢁꢁt. Trotzdem
werden Kriꢂtaꢁꢁite beobachtet, die gꢁeichzeitig verzwiꢁꢁingt und
chemiꢂch verwachꢂen ꢂind, wie anhand der hochaufgeꢁöꢂten
Abbiꢁdung in Abbiꢁdung 8c gezeigt. Die Markierungen heben
ꢁ
äꢂꢂt. Dieꢂ wird auch durch ꢀRTEM beꢂtätigt, aꢁꢁerdingꢂ findet
ꢂich hier auch der beꢂonderꢂ intereꢂꢂante Faꢁꢁ einer interꢁameꢁ�
aren ꢃerwachꢂung, vgꢁ. Abbiꢁdung 7b. Die Abbiꢁdung wurde
ꢁ
nahe Scherzerfokuꢂ aufgenommen, vgꢁ. Diꢂkuꢂꢂion oben. Wie
für chemiꢂche ꢃerwachꢂung von Gd (C ) Cꢁ �Typ und
10
2 6
6
Gd (C ) Cꢁ zu erwarten, biꢁden ꢂich (001)�Lameꢁꢁen mit je�
8
2 5
4
weiꢁꢂ heꢁꢁen Einzeꢁ� bzw. Doppeꢁpunkten, vgꢁ. auch exempꢁari�
ꢂche Markierungen. Die ꢃerwachꢂung erꢂcheint im Rahmen
deꢂ Aufꢁöꢂungꢂvermögenꢂ deꢂ Eꢁektronenmikroꢂkopꢂ voꢁꢁ�
kommen kongruent, ꢂo daꢂꢂ die beiden ꢁameꢁꢁaren Komponen�
ten der Reaꢁkriꢂtaꢁꢁe aꢁꢂ Bauꢂteine eineꢂ Strukturbaukaꢂtenꢂ in�
terpretiert werden können. Im Faꢁꢁe der interꢁameꢁꢁaren
ꢃerwachꢂungen erhäꢁt man in den Beugungꢂdiagrammen und exempꢁariꢂch die Orientierung und Art einiger rautenförmiger
den Fouriertranꢂformierten hochaufgeꢁöꢂter Abbiꢁdungen dif� Strukturbauꢂteine hervor. In dieꢂem Faꢁꢁ enthaꢁten die Fourier�
fuꢂe Streifen 00l.
tranꢂformierten hochaufgeꢁöꢂter Abbiꢁdungen zwei unabhän�
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ꢀj. Mattauꢂch L. Kienꢁe, ꢃ. Duppeꢁ, C. ꢀoch, A. Simon
ARTICLE
biꢁdung 9 (Probe Gd (C ) Cꢁ ) wurden hierzu die Abꢂtände
10
2 6
6
der Mitteꢁpunkte benachbarter Lameꢁꢁen auꢂgemeꢂꢂen. Für La�
meꢁꢁen anaꢁog denen von Gd (C ) Cꢁ (zwei heꢁꢁe Punkte im
10
2 6
6
Scherzerfokuꢂ, vgꢁ. oben) ergibt ꢂich erwartungꢂgemäß ein Ab�
ꢂtand von ca. 13.3 Å, wie daꢂ oben beigefügte Linienprofiꢁ
verdeutꢁicht. Ebenfaꢁꢁꢂ iꢂt zu ꢂehen, daꢂꢂ eine breitere Lameꢁꢁe,
mit einem Abꢂtand von ca. 16.5 Å zum Mitteꢁpunkt der be�
nachbarten Lameꢁꢁen vorꢁiegt. Dieꢂer Wert korreꢁiert mit dem
erwarteten Wert für die äquivaꢁente, jedoch hypothetiꢂche
Struktur einer ꢃerbindung Gd (C ) Cꢁ . Weiterhin ꢂind in der
12
2 7
8
breiten Lameꢁꢁe drei heꢁꢁe Punkte im Scherzerfokuꢂ zu erken�
nen (vgꢁ. auch daꢂ Linienprofiꢁ), wie dieꢂ für einen Kern deꢂ
rautenförmigen Bauꢂteinꢂ auꢂ acht ꢀaꢁogenatomen zu erwarten
iꢂt.
2 6 6
Abbildung 8. a) Poꢁyꢂynthetiꢂche ꢃerzwiꢁꢁingung von La10(C ) Br ,
Zonenachꢂe [010]. Schema der rautenförmigen Strukturbauꢂteine,
b) ꢀRTEM�Abbiꢁdung von nanoꢂkopiꢂchen Zwiꢁꢁingꢂꢁameꢁꢁen. Die
Pfeiꢁe deuten die Auꢂrichtung der Zwiꢁꢁingꢂꢁameꢁꢁen an, c) Kombina�
tion von ꢃerzwiꢁꢁingung und chemiꢂcher ꢃerwachꢂung, ꢀRTEM und
Fouriertranꢂformierte eineꢂ größeren Auꢂꢂchnittꢂ.
2 6 6
Abbildung 9. ꢀinweiꢂ auf eine breite Lameꢁꢁe in Gd10(C ) Cꢁ , Zonen�
achꢂe [010], mit Linienprofiꢁ, vgꢁ. Text.
gige Scharen diffuꢂer Streifen, ꢂo daꢂꢂ ein diffuꢂeꢂ Rautenmuꢂ�
ter entꢂteht, weꢁcheꢂ die ꢀauptꢂtrukturrefꢁexe der gerade
vorꢁiegenden ꢀauptkomponente ꢂchneidet, vgꢁ. Abbiꢁdung 8c.
Nachdem ꢂich die Bauꢂteine im Faꢁꢁe der chemiꢂchen ꢃer�
wachꢂung trotz ihrer unterꢂchiedꢁichen Abmeꢂꢂungen aꢁꢂ kom�
Zusammenfassung
Mit La (C ) Br , Ce (C ) Br und Gd (C ) Cꢁ wurden
10
2 6
6
10 2 6
6
10 2 6
6
patibeꢁ erwieꢂen haben, ꢂteꢁꢁt ꢂich nun die Frage, ob weitere drei ꢃerbindungen der Reihe Ln2n+6(C ) X2n+2 dargeꢂteꢁꢁt und
2 n+4
ꢃariationen durch ꢀRTEM nachgewieꢂen werden können. röntgenographiꢂch und mitteꢁꢂ ꢀRTEM charakteriꢂiert. Zuꢂätz�
Man könnte ꢂich z. B. ꢃerbindungen Ln2n+8(C ) X2n+4 mit ꢁich konnten die Phaꢂen La (C ) Br , Gd (C ) Cꢁ und
2 n+5
8
2 5
4
8
2 5
4
n > 2 vorꢂteꢁꢁen, in weꢁchen der ꢀaꢁogenkern deꢂ rautenförmi� Gd (C ) Cꢁ bei ꢀRTEM�snterꢂuchungen nachgewieꢂen wer�
12
2 7
8
gen Bauꢂteinꢂ um 2n weitere ꢀaꢁogenatome verꢁängert wird. den. Neben ꢃerbindungen der Reihe Ln2n+6(C ) X2n+2 mit n =
2 n+4
Ein ähnꢁicheꢂ Szenario fand ꢂich in jüngerer Zeit bei phaꢂoid� 1, 2, 3, iꢂt eine Reihe Ln2n+8(C ) X2n+4 vorꢂteꢁꢁbar. Weitere
2 n+5
artig verwachꢂenen Seꢁtenerdmetaꢁꢁcarbiden [27, 28] und eini� snterꢂuchungen an Proben mit ꢂyꢂtematiꢂchen ꢃariationen der
gen Carbidnitriden [29]. Tatꢂächꢁich beobachteten wir in weni� Syntheꢂeparameter müꢂꢂen zeigen, ob derartige Auꢂꢂchnitte
gen Kriꢂtaꢁꢁiten mit chemiꢂcher ꢃerwachꢂung auch ꢀinweiꢂe auꢂ unbekannten Strukturen nicht nur aꢁꢂ ꢂinguꢁäreꢂ, ꢂondern
auf ꢁängere Bauꢂteine, die aꢁꢁerdingꢂ ꢂtetꢂ nur in Form einzeꢁ� aꢁꢂ weꢂentꢁicheꢂ Merkmaꢁ einer fehꢁgeordneten Reaꢁꢂtruktur
ner breiter Lameꢁꢁen paraꢁꢁeꢁ zu den (001) Ebenen deꢂ erhaꢁten werden können.
Gd (C ) Cꢁ �Typ auftreten. Die Dicke der Lameꢁꢁen kann auꢂ
Die näher charakteriꢂierten Reaꢁꢂtrukturen zeigen enge Be�
1
0
2 6
6
den ꢀRTEM�Abbiꢁdungen abgeꢂchätzt werden, ꢂo daꢂꢂ über� ziehungen dieꢂer ꢃerbindungen zu Phaꢂoiden [30] und ꢃertre�
prüft werden kann, weꢁcher Strukturbauꢂtein vorꢁiegt. In Ab� tern mit “chemicaꢁ twinning” [31].
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2 n+4 2n+2
Rare Earth Ethenide�ꢀaꢁideꢂ Ln2n+6(C ) X
[
17] C. Bauhofer, ꢀj. Mattauꢂch, R. K. Kremer, A. Simon, Z. Anorg.
Danksagung
Allg. Chem. 1995, 621, 1501.
[
[
[
18] G. Meyer, P. Ax, Mater. Res. Bull. 1982, 17, 1447.
19] M. D. Tayꢁor, C. P. Carter, J. Inorg. Nucl. Chem. 1962, 24, 387.
20] ꢀj. Mattauꢂch, O. Oeckꢁer, R. K. Kremer, A. Simon, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2000, 626, 518.
Frau C. Kamella danken wir für die Anfertigung der Abbiꢁdungen,
Frau Siegle für Meꢂꢂung der eꢁektriꢂchen Leitfähigkeit, Frau Brücher
für die Beꢂtimmung der magnetiꢂchen Suꢂzeptibiꢁität, ꢀerrn R. Eger
und ꢀerrn S. Kozak für Probenpräparationen.
[
21] K. Ahn, B. J. Gibꢂon, R. K. Kremer, ꢀj. Mattauꢂch, A. Stoꢁovitꢂ,
A. Simon, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 5446.
[
22] A. Simon, J. Appl. Crystallogr. 1970, 3, 11.
Literatur
[23] P. O. Jeitꢂchko, A. Simon, R. Ramꢁau, ꢀj. Mattauꢂch, Eur. Mi�
crosc. Anal. 1997, 2, 21.
[
1] A. Simon, ꢀj. Mattauꢂch, G. J. Miꢁꢁer, W. Bauhofer, R. K. Kre�
mer in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths,
ꢃoꢁ. 15 (Edꢂ.: K. A. Gꢂcheidner Jr., L. Eyring), Eꢁꢂevier Science
Pubꢁ., Amꢂterdam�London�New York�Tokio, 1991, p. 191.
2] J. D. Corbett, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 12, 556.
3] G. Meyer, Chem. Rev. 1988, 88, 93.
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24] P. A. Stadeꢁmann, Ultramicroscopy 1987, 21, 131.
25] a) R. ꢃincent, P. A. Midgꢁey, Ultramicroscopy 1994, 53, 271;
b) J. Gjonneꢂ, ꢃ. ꢀanꢂen, A. Krerneꢁand, Microscopy Microanaly�
sis 2004, 10, 16; c) T. E. Weirich, J. Portiꢁꢁo, G. Cox, ꢀ. ꢀibꢂt,
S. Nicoꢁopouꢁoꢂ, Ultramicroscopy 2006, 106, 164; d) M. Gemmi,
X. Zou, S. ꢀovmoꢁꢁer, A. Migꢁiori, M. ꢃennꢂtrom, Y. Anderꢂꢂon,
Acta Crystallogr., Sect. A 2003, 59, 117.
[
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4] A. Simon, ꢀj. Mattauꢂch, M. Ryazanov, R. K. Kremer, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2006, 632, 919.
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26] E. Dowty, ATOMS for Windows ꢃerꢂion 5.0, Shape Software,
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5] ꢀj. Mattauꢂch, O. Oeckꢁer, A. Simon, Inorg. Chim. Acta 1999,
Kingꢂport, 1999.
289, 174.
27] L. Kienꢁe, M. C. Schaꢁoꢂke, ꢀj. Mattauꢂch, ꢃ. Duppeꢁ, A. Simon,
Solid State Sciences 2008, 4, 401.
6] ꢀj. Mattauꢂch, A. Simon, Angew. Chem. 1998, 110, Angew. Chem.
Int. Ed. 1998, 37, 499.
28] L. Kienꢁe, ꢀj. Mattauꢂch, A. Simon, Angew. Chem. 2006, 118,
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8036.
7] ꢀj. Mattauꢂch, O. Oeckꢁer, C. Zheng, A. Simon, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2001, 627, 1523.
29] L. Kienꢁe, ꢃ. Duppeꢁ, ꢀj. Mattauꢂch, M. C. Schaꢁoꢂke, A. Simon,
8] C. Zheng, ꢀj. Mattauꢂch, O. Oeckꢁer, A. Simon, Inorg. Chem.
2008, EMC�Aachen, Germany, 653.
2003, 42, 3130.
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9] ꢀj. Mattauꢂch, C. Zheng, M. Ryazanov, A. Simon, Z. Anorg. Allg. [31] B. G. ꢀyde, A. N. Bagꢂhaw, S. Anderꢂꢂon, M. O’Keefe, Ann.
Chem. 2005, 631, 302.
Rev. Mater. Sci. 1974, 4, 43.
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10] M. W. Payne, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 1990, 29, 2246.
11] ꢀj. Mattauꢂch, C. Zheng, L. Kienꢁe, A. Simon, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2004, 630, 2367.
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Eingegangen: 2. Juni 2009
Onꢁine ꢃeröffentꢁicht: 7. Auguꢂt 2009
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1527–1535
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