Chirale Bisphosphane VIII. Die enantioselektive Hydrierung von α-Acetamidozimtsaeure durch kationische Rhodium(I)-Komplexe mit optisch reinen (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsaeurediester)- und (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsaeurediamid)-Liganden1

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00728-1

Treatment of [(1,5-COD)₂Rh]O₃SCF₃ with optically active P₂ ligands of the type (1S,2S)-C₅H₈(PR₂)₂ [PR₂=P(OMe)₂ (3), P(OPh)₂ (4), P[OCH(Me)Et-(S)]₂ (5), P[2-OC₁₀H₆C₁₀H₆O-2′-(R)] (6), P(NC₄H₈O-cyclo)₂ (7)] gave cationic rhodium complexes bearing these new ligands, [(1,5-COD)Rh{(PR₂)₂C₅H₈-(1S,2S)}]O₃SCF₃ (Rh-3-7). Use of these as catalysts in the homogeneous enantioselective hydrogenation of α-acetamidocinnamic acid to N-acetylphenylalanine provided optical yields of 75-78% ee for the complexes [(1,5-COD)Rh{[P(OPh)₂]₂C₅H₈-(1S,2S)} ]O₃SCF₃ (Rh-4) and [(1,5-COD)Rh{(P[OCH(Me)Et-(S)]₂)₂C₅H₈-(1S,2S)}]O₃SCF₃ (Rh-5), respectively.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00728-1

Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 227–232
Chirale Bisphosphane VIII. Die enantioselektive Hydrierung von
h-Acetamidozimtsa¨ure durch kationische Rhodium(I)-Komplexe mit
optisch reinen
(1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsa¨urediester)- und
(1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphonigsa¨urediamid)-Liganden1
Lutz Dahlenburg *, Christine Eckert
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Friedrich-Alexander-Uni6ersita¨t Erlangen-Nu¨rnberg, Egerlandstrasse 1, D-91058 Erlangen, Germany
Eingegangen am 24 Ma¨rz 1998
Abstract
Treatment of [(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 with optically active P2 ligands of the type (1S,2S)-C5H8(PR2)2 [PR2=P(OMe)2 (3),
P(OPh)2 (4), P[OCH(Me)Et-(S)]2 (5), P[2-OC10H6C10H6O-2%-(R)] (6), P(NC4H8O-cyclo)2 (7)] gave cationic rhodium complexes
bearing these new ligands, [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 (Rh-3–7). Use of these as catalysts in the homogeneous
enantioselective hydrogenation of h-acetamidocinnamic acid to N-acetylphenylalanine provided optical yields of 75–78% ee for
the complexes [(1,5-COD)Rh{[P(OPh)2]2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 (Rh-4) and [(1,5-COD)Rh{(P[OCH(Me)Et-(S)]2)2C5H8-
(1S,2S)}]O3SCF3 (Rh-5), respectively.
Zusammenfassung
Die Umsetzung von [(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 mit optisch aktiven P2-Liganden des Typs (1S,2S)-C5H8(PR2)2 [PR2=P(OMe)2
(3), P(OPh)2 (4), P[OCH(Me)Et-(S)]2 (5), P[2-OC10H6C10H6O-2%-(R)] (6), P(NC4H8O-cyclo)2 (7)] fu¨hrte zu kationischen Rhodi-
umkomplexen dieser neuen Liganden, [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 (Rh-3–7). Bei deren Einsatz als Katalysatoren
der homogenen enantioselektiven Hydrierung von h-Acetamidozimtsa¨ure zu N-Acetylphenylalanin wurden optische Ausbeuten
von 75–78% ee fu¨r die Komplexe [(1,5-COD)Rh{[P(OPh)2]2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 (Rh-4) and [(1,5-COD)Rh{(P[OCH(Me)Et-
(S)]2)2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 (Rh-5) erreicht. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Catalysis; P-ligands; Chirality; Rhodium; Hydrogenation
1. Einleitung
Derivate mit optisch reinen chiralen Chelatphosphanen
eine herausragende Rolle. Bei der Mehrzahl der ge-
bra¨uchlichen P2-Liganden sind zwei terminale
Diphenylphosphanyl-Gruppen u¨ber ein C2-chirales
Kohlenstoff-Geru¨st miteinander verbunden. Wir hatten
uns die Synthese solcher optisch aktiver Chelatphos-
phane zum Ziel gesetzt, welche von einer gemeinsamen
geru¨stchiralen Vorstufe aus eine vielfa¨ltige Variation
8
In der von Ubergangsmetall-Komplexen katalysier-
ten enantioselektiven Synthese spielen Rhodium(I)-
* Corresponding author. Tel.: +49 9131 857353; fax: +49 9131
857387; e-mail: dahlbg@anorganik.chemie.uni-erlangen.de
1 Teil VII: Lit. [1].
0022-328X/98/$19.00 © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII S0022-328X(98)00728-1

228
L. Dahlenburg, C. Eckert / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 227–232
ihres Substitutionsmusters erlauben. Mit Hilfe solcher
Liganden hoffen wir erkennen zu ko¨nnen, wie sich fein
abstimmbare elektronische und stereochemische Ve-
ra¨nderungen der Koordinationsspha¨ren homogenkata-
lytisch wirksamer Komplexe auf deren Aktivita¨t und
Selektivita¨t auswirken.
In der dieser Mitteilung vorausgegangenen Arbeit [1]
berichteten wir u¨ber die Darstellung eines erstmals in
optisch einheitlicher Form gewonnenen Bis(phospho-
nigsa¨uredichlorids), (1S,2S)-C5H8(PCl2)2 (2), aus enan-
Rhodium–Phosphor-Kopplung aufwiesen. Stellvertre-
tend seien die entsprechenden Daten des aus [(1,5-
8
COD)2Rh]O3SCF3 und 2.2 Aquivalenten des
Bis(diester)-Liganden 4 in hoher Ausbeute erhaltenen
Bis(chelat)-Produkts [Rh{[P(OPh)2]2C5H8-(1S,2S)}2]O3-
SCF3, l(31P)=156.9 (1J(Rh,P)=176.7 Hz), den Ver-
schiebungs- und Kopplungs parametern l(31P)=149.1
1
und J(Rh,P)=213.0 Hz gegenu¨bergestellt, die den bei
Rh:P2-Verha¨ltnissen nahe 1:1 in den Vordergrund ru¨ck-
enden teilsubstituierten Komplex [(1,5-COD)Rh{[P-
(OPh)2]2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 charakterisieren. Die
gegenu¨ber der Bildung der nur partiell ausgetauschten
Kationen [(1,5-COD)Rh(R2PSPR2)]+ bevorzugte voll-
sta¨ndige Verdra¨ngung der Dien-Liganden durch
Chelatphosphane vom Zentralmetall ist in der Literatur
gut dokumentiert. Ein neueres Beispiel bietet das
Kation [Rh(biphos)2]+, das selbst dann ausschliesslich
entsteht, wenn [(1,5-COD)Rh(v-Cl)2]2 mit dem
‘biphos’-Liganden 1,1%-Diphenyl-3,3%,4,4%-tetramethyl-
2,2%-biphosphol in dem fu¨r die eigentlich angestrebte
Darstellung von [(1,5-COD)Rh(biphos)]+ erforder-
lichen sto¨chiometrischen Verha¨ltnis zur Reaktion ge-
bracht wird [3]. In Reaktionsansa¨tzen, welche das
[(1,5-COD)2Rh]+-Kation und den betreffenden
Chelatliganden (1S,2S)-C5H8(PR2)2 in a¨quimolaren
Verha¨ltnissen enthielten, beobachteten wir den als
tiomerenreinem
Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphan),
(1S,2S)-C5H8(PH2)2 (1) [2], und Bis(trichlormethyl)-
carbonat (‘Triphosgen’) sowie u¨ber eine Reihe optisch
aktiver Derivate (1S,2S)-C5H8(PR2)2 mit unter-
schiedlichen P–C-, P–N- und P–O-verknu¨pften Resten
R, welche aus 2 und den entsprechenden C-, N- und
O-Nukleophilen auf einfachem Wege in grosser Vari-
eta¨t zuga¨nglich sind (Schema 1). Hier teilen wir erste
Ergebnisse mit, die wir bei der Untersuchung der neuen
P2-Liganden als Steuersysteme der von Rhodium(I)-
Komplexen katalysierten enantioselektiven Hydrierung
des Standard-Testsubstrats h-Acetamidozimtsa¨ure
erzielten. Bei diesen Arbeiten wurden die in ihren PR2-
Endgruppen zusa¨tzliche Stereozentren tragenden Bis-
(phosphonigsa¨urediester) 5 (PR2=P[OCH(Me)Et-(S)]2)
und
6 (PR2=P[2-OC10H6C10H6O-2%-(R)]), daneben
aber auch die achiral substituierten Diester- und Di-
amid-Liganden 3 [PR2=P(OMe)2], 4 [PR2=P(OPh)2]
und 7 [PR2=P(NC4H8O-cyclo)2] eingesetzt.
2. Ergebnisse
2.1. Rhodium(I)-Komplexe
[(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3
Die Synthese der Titelverbindungen bereitete anfangs
erhebliche Schwierigkeiten, da sich der in den Kom-
plex-Kationen [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]+
koordinierte Dien-Ligand als ausserordentlich labil er-
wies. Dies a¨usserte sich darin, daß alle Umsetzungen
der als Ausgangsverbindungen in Betracht gezogenenen
Komplexe [(1,5-COD)Rh(v-Cl)]2, [(1,5-COD)2Rh]X
und [(1,5-COD)Rh(NCMe)2]X (X− =BF4−, F3CSO3−)
mit den jeweiligen Chelatliganden (1S,2S)-C5H8(PR2)2
unabha¨ngig von der Reaktionstemperatur (−78“ +
20°C) und der Wahl des Lo¨semittels (THF,
Methylenchlorid oder Aceton) immer auch zur Bildung
unerwu¨nschter Bis(chelat)-Nebenprodukte, [Rh{(PR2)2-
C5H8-(1S,2S)}2]X, fu¨hrten. Die vollsta¨ndig substitu-
ierten Kationen gaben sich in den 31P{1H}-
NMR-Spektren der Reaktionslo¨sungen durch Dublett-
Resonanzen zu erkennen, welche gegenu¨ber denen der
Zielverbindungen eine geringfu¨gige hochfrequente Ver-
schiebung bei deutlich herabgesetzter direkter
Schema 1.

L. Dahlenburg, C. Eckert / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 227–232
229
Tabelle 1
Hauptprodukt
entstehendenZielkomplex
[(1,5-
Enantioselektive Hydrierung von h-Acetamidozimtsa¨ure zu N-
Acetylphenylalanin mit isolierten Bis(phosphonigsa¨urediester)- und
Bis(phosphonigsa¨urediamid)rhodium-Komplexen in Methanol bei
Raumtemperatur unter 1.1 bar H2 (Rhodium/Substrat-Verha¨ltnis
1:76)
COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]+ regelma¨ssig neben
[Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}2]+ und unumgesetztem [(1,5-
COD)2Rh]+. Der Grund fu¨r das Auftreten der schon
vollsta¨ndig ausgetauschten Kationen neben noch vor-
liegender Ausgangsverbindung du¨rfte darin liegen, dass
die Zweit-substitution am [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-
(1S,2S)}]+-Rumpf gegenu¨ber der Erstsubstitution des
kationischen Bis(dien)-Komplexes deutlich erleichtert
ist. Eine ‘Disproportionierung’ der einmal gebildeten
[(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]+-Kationen hal-
ten wir fu¨r weniger wahrscheinlich, da sie deren Dis-
soziation in solvatisiertes [(1,5-COD)Rh]+ und freies
(1S,2S)-C5H8(PR2)2 voraussetzt.
Komplex Hydriergrad
(%)
ee (%) Reaktionszeit Konfiguration
(h)
Rh-3
Rh-4
Rh-5
Rh-6
Rh-7
93.0
96.6
93.6
92.7
60.9
47.8
23.2
43.5
50.7
3
4
5
4
(R)-(−)
(R)-(−)
(R)-(−)
(R)-(−)
(R)-(−)
100
4.5
2.2. Katalytische Hydrierungen
Zahlreiche Versuchsreihen, bei denen jeweils nur ein
Reaktionsparameter variiert wurde, liessen erkennen,
daß fu¨r die Isolierung weitgehend reiner Substanz-
proben von [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]X das
Triflat-Ion F3CSO3− das geeignetste Gegenion darstellt
und dass das Bis(dien)-Kation [(COD)2Rh]+ gegenu¨ber
[(1,5-COD)Rh(NCMe)2]+ oder [(1,5-COD)Rh(m-Cl)]2
als Ausgangskomplex zu bevorzugen ist, da die beiden
letztgenannten Systeme immer wieder Anlass zum
Entstehen uncharakterisierter Neben- und Folge
produkte wechselnder Zusammensetzung gaben. Als
Lo¨semittel der Wahl stellte sich frisch destilliertes Ace-
ton heraus, in dem die [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-
(1S,2S)}]+-Kationen wesentlich la¨nger haltbar waren
als in THF oder Methylenchlorid. Die Umsetzungen
Um die neuen optisch reinen Bis(phosphonigsa¨uredi-
ester) und Bis(phosphonigsa¨urediamide) 3–7 auf ihre
Eignung als Steuerliganden bei Rh(I)-katalysierten
enantioselektiven Hydrierungen zu u¨berpru¨fen, wurden
sowohl die isolierten Komplexe Rh-3–7 als auch die aus
[(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 und den betreffenden P2-Ligan-
den in situ dargestellten Katalysator-Komplexe unter
einer Atmospha¨re aus Stickstoff oder Argon in
Methanol gelo¨st und dann einer unter 1.1 bar Wasser-
stoff bei Raumtemperatur geru¨hrten methanolischen
Lo¨sung von h-Acetamidozimtsa¨ure zugesetzt. Das
Rhodium/Substrat-Verha¨ltnis betrug sowohl bei den in
situ-Systemen als auch bei den zuvor isolierten Kom-
plexen 1:76. Bei den in situ-Katalysatoren wurde mit
Rh/Ligand-Verha¨ltnissen von 1:1.1, 1:2.2 und 1:5.5
gearbeitet.
8
selbst wurden mit einem Uberschuss der P2-Liganden
von maximal 10% bei Raumtemperatur und einer
Reaktionsdauer von ca. 3 h durchgefu¨hrt. Auf diese
Weise erhielt man die Zielverbindungen [(1,5-
COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3 mit PR2=
P(OMe)2 (Rh-3), P(OPh)2 (Rh-4), P[OCH(Me)Et-(S)]2
Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten
Ergebnisse der Hydrierreaktionen lassen erkennen, dass
alle eingesetzten Rhodium-Verbindungen katalytische
Aktivita¨t aufweisen und nahezu quantitative Hydrier-
8
grade unter Bildung signifikanter Uberschu¨sse des
Enantiomers (R)-(−)-N-Acetyl- -phenylalanin dann
(Rh-5),
P[2-OC10H6C10H6O-2%-(R)]
(Rh-6)
und
D
8
P(NC4H8O-cyclo)2 (Rh-7) als za¨hflu¨ssige Ole oder
schaumartige Ru¨cksta¨nde, die nach Auskunft ihrer H-
liefern, wenn sie als isolierte Komplexe oder als in
situ-Katalysatoren mit einem Rhodium/Ligand-Ver-
ha¨ltnis von 1:1.1 verwendet werden. Unter diesen Be-
dingungen wurden durchweg nur kurze Reaktionszeiten
beno¨tigt, wobei der Endpunkt der H2-Aufnahme mit
der in der Literatur vielfach dokumentierten Ab-
scheidung schwarzer Niederschla¨ge aus den Reaktions-
lo¨sungen einherging. Bei den deutlich weniger
hydrieraktiven oder sogar vollsta¨ndig unwirksamen in
situ-Systemen mit Rhodium/Ligand-Verha¨ltnissen von
1:2.2 und 1:5.5 fand eine solche Bildung von Nieder-
schla¨gen nicht statt. Sowohl die Stabilita¨t der Lo¨sungen
als auch die rasche Desaktivierung der in situ-Systeme
1
und 31P{1H}-NMR-Spektren noch etwa 5–10%
[Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}2]O3SCF3
und
[(1,5-
COD)2Rh]O3SCF3 enthielten. Durch Digerieren der
Rohprodukte mit Pentan wurden die Verbindungen als
orange Pulver isoliert, die 31P{1H}-NMR-spek-
troskopisch von [Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}2]O3SCF3 frei
1
waren, nach Massgabe ihrer H-NMR-Spektren aller-
dings immer noch Reste der unumgesetzt gebliebenen
Ausgangsverbindung enthielten. Die außerordentlich
hohe Labilita¨t der Produkte Rh-3–7, besonders im
gelo¨sten Zustand aber auch als Suspensionen in
nichtlo¨senden organischen Phasen, erlaubte keine weit-
ere Reinigung, zumal ihre Lo¨slichkeiten der des Bis-
(dien)-Komplexes [(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 vergleichbar
waren.
8
bei ho¨heren Uberschu¨ssen der Liganden 3–7 ko¨nnen
zwanglos auf die Bildung stabiler Bis(chelat)-Komplexe
[Rh(R2PSPR2)2]+ [4] zuru¨ckgefu¨hrt werden, zumal
solche bei der Synthese der [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-

230
L. Dahlenburg, C. Eckert / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 227–232
Tabelle 2
Enantioselektive Hydrierung von h-Acetamidozimtsa¨ure zu N-Acetylphenylalanin mit in situ-Katalysatoren aus [(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 und
Bis(phosphonigsa¨urediester) — bzw. Bis(phosphonigsa¨urediamid) — Liganden in Methanol bei Raumtemperatur unter 1.1 bar H2 (Rhodium/
Substrat-Verha¨ltnis 1:76; Enantiomerenu¨berschu¨sse bei Hydriergraden B85% nicht bestimmt)
Ligand
Rh/Ligand
Hydriergrad (%)
ee (%)
Reaktionszeit (h)
Konfiguration
3
1:1.1
1:2.2
1:5.5
96.5
21.6
0
66.7
3
20
20
(R)-(−)
4
5
6
7
1:1.1
1:2.2
1:5.5
100
6.0
0
78.3
75.4
60.9
30.4
4
19
20
(R)-(−)
(R)-(−)
(R)-(−)
(R)-(−)
1:1.1
1:2.2
1:5.5
100
24.0
0
3.5
16
18
1:1.1
1:2.2
1:5.5
100
8.9
0
3
20
20
1:1.1
1:2.2
1:5.5
88.2
25.5
2.0
6
20
20
(1S,2S)}2]+-Katalysatoren regelma¨ssig als offen-
sichtlich gu¨nstige Endprodukte des Ligandenaustauschs
beobachtet wurden.
die in dieser Arbeit benutzten P2-Liganden deutlich ab.
Dies ist nicht ga¨nzlich unerwartet, da das in der Reihe
PR3BPR2ORBPR(OR)2BP(OR)3 zunehmende y-
Akzeptorvermo¨gen die Anbindung des h-Acetamido-
zimtsa¨ure-Moleku¨ls an den [R2−n(RO)nPSP(OR)n
R2−n)Rh]+-Rumpf zunehmend schwa¨cht. In diesem
Zusammenhang ist auch ein Vergleich mit den Enan-
tioselektivita¨ten von lediglich 2–10% ee angebracht, die
bei katalytischen Homogenhydrierungen in Gegenwart
optisch aktiver Bis(phosphit)rhodium(I)-Kationen des
Typs [(1,5-COD)Rh{(RO)2POSOP(OR)2}]+ erreicht
wurden [11].
Mit Ausnahme des Bis(phosphonigsa¨urediamid)-
Komplexes Rh-7 bzw. der in situ-Kombination aus
[(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 und 7 im Molverha¨ltnis 1:1.1
liessen die 1:1.1 in situ-Katalysatoren gegenu¨ber den
isolierten Komplexen generell eine leicht gesteigerte Hy-
drieraktivita¨t bei deutlich verbesserten ee-Werten
erkennen. Dies ist mo¨glicherweise auf die Gegenwart
der (wie unter 2.1 ausgefu¨hrt) nicht vollsta¨ndig ab-
trennbaren Reste des achiralen Hydrierkatalysators [5]
[(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 in den verwendeten Sub-
stanzproben der isolierten Komplexe zuru¨ckzufu¨hren.
Denkbar ist allerdings auch, dass der geringe Liganden-
u¨berschuss in den fraglichen in situ-Systemen die ei-
gentlichen Katalysator-Komplexe gegenu¨ber Spuren
eingeschleppten Sauerstoffs stabilisiert [6], ohne dabei
eine vermehrte Bildung katalytisch inaktiver kationi-
scher Bis(chelat)-Derivate zu induzieren.
Die in der vorliegenden Arbeit erzielte maximale
optische Induktion wurde mit 78.3% ee bei Anwesen-
heit von Phenoxy-Resten als P-terminalen Sub-
stituenten beobachtet. Das Abfallen der optischen
Ausbeuten von 75.5% ee auf nur 60.9% ee beim
+
8
Ubergang vom [Rh-5] -Kation als Hydrierkatalysator
(P(OR)2=P[OCH(Me)Et-(S)]2) auf den sterisch deut-
lich rigideren Katalysator-Komplex [Rh-6]+(P(OR)2=
P[2-OC10H6C10H6O-2%-(R)]) ist unerwartet. Ob hier
kontraproduktive ‘mismatched’-Effekte [12,13] zwi-
schen Geru¨stchiralita¨t und Substituentenchiralita¨t im
Spiel sind, werden Untersuchungen an Komplexen mit
entsprechenden diastereomeren Liganden zeigen
mu¨ssen. Solche sind ausgehend von dem aus rac-
C5H8(PCl2)2 [9] und (2S,3S)–(−)Weinsa¨urediisopro-
pylester diastereomerenrein zuga¨nglichen Bis(dioxa-
phospholan) (1R,2R)-C5H8{P[OCH(CO2Pri)-(S)–]2}2
3. Bewertung
Die mit den hier verwendeten Bis(phosphonigsa¨uredi-
ester)- und Bis(phosphonigsa¨urediamid)-Liganden bei
der Rh(I)-katalysierten Hydrierung von h-Acetamido-
zimtsa¨ure beobachteten optischen Ausbeuten liegen im
unteren bis mittleren Bereich der mit einer Vielzahl
ganz unterschiedlicher Steuerliganden erreichten opti-
schen Induktionen [7]. Vergleicht man sie allerdings mit
den nahe bei 100% liegenden Enantiomerenu¨ber-
schu¨ssen, die bei Einsatz strukturell verwandter optisch
aktiver Bis(phosphane) erzielt wurden [8–10], so fallen
[14]
u¨ber
(1R,2R)-C5H8(PH2)2
und
(1R,2R)-
C5H8(PCl2)2 auf dem fu¨r die entsprechenden 1S,2S-
konfigurierten Enantiomere gezeigten Wege zuga¨nglich
[1,2,15].

L. Dahlenburg, C. Eckert / Journal of Organometallic Chemistry 564 (1998) 227–232
231
1
2.55%. 31P{1H}-NMR: l=156.9 (d, J(Rh,P)=176.7
4. Experimenteller Teil
Hz).
4.1. Arbeitstechnik und apparati6es Instrumentarium
4.3. Durchfu¨hrung der Hydrierungen 6on
h-Acetamidozimtsa¨ure
Alle Arbeiten unter Ausschluss von Luft und
Feuchtigkeit.—NMR-Spektren (jeweils in Aceton-d6):
Bruker DPX 300 (300.1 MHz fu¨r H, 121.5 MHz fu¨r
1
Alle Hydrierungen wurden in einem an eine
Hempel’sche Gasbu¨rette angeschlossenen Reaktions-
kolben bei Raumtemperatur unter einem H2-Druck von
etwa 1.1 bar durchgefu¨hrt. Fu¨r die Hydrierreaktionen
mit isolierten Katalysator-Komplexen wurden 32 mmol
der benutzten Substanzprobe Rh-3–7 unter Argon in 5
ml Methanol gelo¨st. Zur Herstellung der in situ-
Katalysatoren wurden gleichermassen 32 mmol des
Pra¨katalysators [(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 in Gegenwart
31P); 1H-Verschiebungen relativ zu einem internen
Si(CH3)4-Standard; Referenzierung der 31P{1H}-Spek-
tren gegen H3PO4 ext.; Verschiebungen zu tiefem Feld
mit positivem Vorzeichen.—Optische Drehwerte:
Schmidt & Haensch POLARTRONIC E.
4.2. Synthese der Komplexe
8
von 1.1, 2.2 oder 5.5 Aquivalenten des jeweiligen P2-
4.2.1. [(1,5-COD)Rh{(PR2)2C5H8-(1S,2S)}]O3SCF3
[PR2=P(OMe)2 (Rh-3), P(OPh)2 (Rh-4),
P[OCH(Me)Et-(S)]2 (Rh-5), P[2-OC10-
H6C10H6O-2%-(R)] (Rh-6), P(NC4H8O-cyclo)2 (Rh-7)]
Zu 0.2–0.4 mmol [(1,5-COD)2Rh]O3SCF3 (A)
[5,16,17], gelo¨st in 15 ml Aceton, tropfte man bei
Liganden in 5 ml Methanol gelo¨st und 10 min unter
Inertgas geru¨hrt. Anschliessend wurden die Lo¨sungen
aller untersuchten Katalysatorsysteme zu 500 mg (2.44
mmol) unter H2-Atmospha¨re vorgelegter h-Acetami-
dozimtsa¨ure (Aldrich) gegeben und der Verlauf der
Reaktion bis zum Stillstand der H2-Aufnahme bzw. bis
zur Abscheidung eines schwarzen Niederschlags aus der
Lo¨sung verfolgt.
8
Raumtemperatur eine Lo¨sung von 1.1 Aquivalenten des
beno¨tigten Bis(phosphonigsa¨urediester)- oder Bis(phos-
phonigsa¨urediamid)-Liganden 3–7 [1] in gleichfalls 15
ml Aceton, wobei sich die anfangs intensiv orange
Lo¨sung deutlich aufhellte. Nach 3 h Ru¨hren bei
Raumtemperatur wurde das Lo¨semittel im Vakuum
abgezogen, ohne daß dabei erwa¨rmt wurde. Die als
o¨liger oder schaumartiger Ru¨ckstand verbleibenden
Rohprodukte verfestigten sich beim Digerieren mit Pen-
tan (2×5 ml) zu orangen Pulvern, die abfiltriert, mit
2×5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet
wurden.—Rh-3: 108 mg (0.23 mmol) A, 64 mg (0.25
mmol) 3. Ausb.: 100 mg (ca. 71%). 31P{1H}-NMR:
l=148.6 (d, 1J(Rh,P)=207.2 Hz).—Rh-4: 192 mg
(0.41 mmol) A, 227 mg (0.45 mmol) 4. Ausb.: 230 mg
(ca. 65%). 31P{1H}-NMR: l=149.1 (d, 1J(Rh,P)=
213.0 Hz).—Rh-5: 134 mg (0.29 mmol) A, 135 mg (0.32
mmol) 5. Ausb.: 150 mg (ca. 66%). 31P{1H}-NMR:
l=135.2 (d, 1J(Rh,P)=203.5 Hz).—Rh-6: 102 mg
(0.22 mmol) A, 122 mg (0.24 mmol) 6. Ausb.: 130 mg
(ca. 68%). 31P{1H}-NMR: l=177.3 (d, 1J(Rh,P)=
218.3 Hz).—Rh-7: 130 mg (0.28 mmol) A, 146 mg (0.31
mmol) 7. Ausb.: 160 mg (ca. 68%). 31P{1H}-NMR:
Nach erfolgter Hydrierung wurden die Ansa¨tze auf
dem von Brunner und Wagenhuber angegebenen Weg
[6] aufgearbeitet. Den jeweils erreichten Hydriergrad
bestimmte man an Lo¨sungen der erhaltenen Produkte
in Trifluoressigsa¨ure u¨ber die Ho¨hen und Halbwerts-
breiten der deutlich separierten 1H-NMR-Signale der
Acetylgruppen des Produkts und der beiden mesomerie-
stabilisierten Formen des Edukts. Die erzielten opti-
schen Induktionen wurden polarimetrisch an Lo¨sungen
in Ethanol (c=5–15 g pro 100 ml) bei der Natrium–
D-Linie gemessen und beziehen sich auf die in der
Literatur [18–21] fu¨r die reinen Enantiomere von N-
Acetylphenylalanin angegebene und hier reproduzierte
spezifische Drehung [h]D= 946.8 (90.5) (c =1,
Ethanol).
Anerkennung
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsge-
meinschaft (Bonn), vom Fonds der Chemischen Indus-
trie (Frankfurt/Main), von der Firma Degussa (Hanau)
sowie von der Hoechst AG (Werk Vlissingen/NL) in
grosszu¨giger Weise unterstu¨tzt.
1
l=107.3 (d, J(Rh,P)=181.2 Hz).
4.2.2. [Rh{[P(OPh)2]2C5H8-(1S,2S)}2]O3SCF3
Darstellung und Aufarbeitung erfolgten in Analogie
zur Synthese von [(1,5-COD)Rh{(P(OPh)2C5H8-
(1S,2S)}]O3SCF3 aus 140 mg (0.30 mmol) [(1,5-
COD)2Rh]O3SCF3 unter Verdoppelung der relativen
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8
Stoffmenge des Liganden 4 auf 2.2 Aquivalente (330
mg, 0.66 mmol). Ausb.: 325 mg (86%) als braunes
Pulver. Anal. Gef.: C, 56.26; H, 4.79; S, 2.11.
C59H56F3O11P4RhS (1256.29) ber.: C, 56.39; H, 4.49; S,

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