Synthesis of multilayer polymer-immobilised nanosilver for catalytic study in condensation reaction of aniline and acetylacetone

Article abstract of DOI:10.1007/s12039-020-01787-0

Abstract: Silver nanoparticles were synthesized in green route with non-hazardous polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone as stabilizing as well as reducing agents and water as green solvent. This silver nanoparticle-embedded polymer composite film, Ag/PVA–PVP was characterized by UV–Vis spectroscopy, SEM and TEM. The catalytic activity of this film was evaluated in reduction of p-nitrophenol, acylation of aniline and synthesis of a β-enaminone, 4-phenylamino-pent-3-en-one with appreciably good results. β-enaminone synthesis reaction was chosen to study the effects of kinetic parameters such as reactant quantity, catalyst loading, solvents and temperatures. In a typical reaction, 89% conversion was achieved. A probable chemical reaction mechanism is suggested. Kinetic model fitting for the synthesis of β-enaminone reaction was done for the first time here. Heterogeneous kinetic model following Eley-Rideal pathway showed an excellent data fitting for the reaction. The rate law parameters were estimated. Graphic abstract: Scheme. Synthesis and catalytic application of multilayer polymer-immobilised nanosilver in condensation reaction of aniline and acetylacetone.[Figure not available: see fulltext.].

Full text of DOI:10.1007/s12039-020-01787-0

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
Ó I n d ia n A c a d e m y o f S c i en c es
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REGULAR ARTICLE
Synthesis of multilayer polymer-immobilised nanosilver for catalytic
study in condensation reaction of aniline and acetylacetone
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D e p ar t m e n t o f c h e m i c a l e n g i n e e ri n g , I n d i a n I n s ti t u t e o f T e c h n o l o g y K h a r a g p u r , K h a r a g p u r 7 2 1 3 0 2 , I nd i a
E - m a i l : s o n a l i s . i i t k g p @ g m a i l . c o m
M S r e c e i v e d 5 D e c e m b e r 2 01 9 ; r e v i s e d 2 4 F e b r u a r y 2 0 2 0; a c c e p t e d 1 M a r c h 2 0 2 0
Abstract. S i l v e r n a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d i n g r e e n r o u te w i t h n o n - h a z a r d o u s p o l y v in y l a l c o ho l a nd
p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e a s s t a b i l i z i n g a s w e l l a s r e d u c i n g a g e n t s a n d w a t e r a s g r e e n s o l v e n t . T h i s s i l v er
n a no p a r t i c l e - e m b e d d e d p o l y m e r c o m p o s i t e fi l m , A g / P V A – P V P w a s c h a r a c t e r i z e d b y U V – V i s s p e c tr o s c o py ,
S E M a n d T E M . T h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h i s fi l m w a s e v a lu a t e d i n r e d u c t io n o f p - n i t r o p h e n o l , a c y l at i on o f
a n il i n e a n d s y n t h e s i s o f a b- e n a m i n o n e , 4 - p h e n y l a m i n o - p e n t- 3 - e n - o n e w i t h a p p r e c i a b l y g o o d r e s u l t s . b-
e n am i n o n e s y n t h e s i s r e a c t i o n w a s c h o s e n t o s t u d y t h e e f f e c t s o f k i n e t ic p a r a m e t e r s s u c h a s r e a c t a n t q u a nt i t y,
c at al y s t l o a d i n g , s o l v e n t s a n d t e m p e r a t u r e s . I n a t y p i c a l r e a c ti o n , 8 9 % c o n v e r s i o n w a s a c h i e v e d . A p ro ba b le
c h em i c a l r e a c t i o n m e c h a n i s m i s s u g g e s t e d . K i n e t i c m o d e l fi t t i n g f o r t h e s y n t h e s i s o f b- e n a m i n o n e r ea ct i o n
w a s d o n e f o r t h e fi rs t t i m e h e re . H e t e r o g e n e o u s k i n e t ic m o d e l f o ll o w i n g E l e y - R i d e a l p a t h w a y s h o w e d a n
e x ce l l e n t d a t a fi t t i n g f o r t h e r e a c t i o n . T h e r a t e l a w p a r a m e t e r s w e r e e s t i m a t e d .
Keywords. b- E n a m i n o n e ; h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t ; m i c r o w a v e i r r a d ia t i o n ; s i lv e r n a n o p a r t i c l e s ; g re e n
s y n th e s i s .
1. Introduction
A l O , a n d z eo l i t e s , p o l y m er i c s u p p o r t s o f f e r v e r sa t i l e
2 3
f ea t u r es a s p o t e n t i al c ar r i e r s . P o l y me r s h a v e h i g h
c ap ab i l i t y t o s t ab i l i ze u n i f o r ml y d i s p e r s ed m e t a l
n a n o p ar t i c l e s , h y d r o p h i l i c / h y d r o ph o b i c c h a r ac t er a n d
t h e p r e s e n c e o f s e v e r al f u n c t i o n a l g r o u p s a n d h e n ce , a l l
t h es e m ak e t h em v e r y a t t r a c t i v e s u p p o r t i n g m a t e r i -
S i l v er n a n o p a r t i c le s ( A g n p) , o w in g t o t h e ir u n i q u e
c h e m i ca l a n d p h y s ic a l p ro p e rt ie s e x h i b it w i de s p r e a d
1 –5
a p p l i c at i o n s i n v e r s a ti l e fi e ld s . A g n p s h ow s e x c ep -
t i o n a l c a t a l y t i c e f fi c a c y i n n u m e ro us o rg a n i c r e ac -
6 –1 1
t i o n s .
1 9 , 2 0
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m at ri x f u n d a m en t a l l y d i ff e r f r o m t h at o f c o n v e n t i o n a l
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f a v o r e d o v e r o t h e r m e ta l n a no p a r ti c l e s , f o r i n s t a n c e ,
p a l l a d i u m , g o l d, a n d p l a ti n um , b e c a u s e o f t he e as e o f
p r e p a r a t i on a n d l o w e r c o s t .
2
0
i n o r g a n i c c ar r i e r - s u p p o r t e d n o b l e m et al c at a l y s t s.
b- en am i n o n e s a r e e s t e r s w h i ch a re p r o f o u n dl y u s e d
a s s y n t h o n s i n t h e s y n t h e s i s o f v a r i o u s n a t u ra l p r o d u c t s,
h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s , a n d b i o - ac t i v e h e t e r o c y c l e s
s u c h a s p y r i d i n o n e s , t h er a p e u t i c a g e n t s w i t h a n t i b a c t e -
r i a l , a n t i t u m o r , a n t i co n v u l s a n t , a n d a n t i - i n fl a m m a t o r y
E n h a n c ed c a t a l y t i c a c t iv it y o f m e ta l n a n o p a r t i c l e s i s
t h e c o n s e q ue nc e o f t he ir h i g h s u rf a c e t o v o l u m e r at i o ,
a l th o ug h t h e d i f fi c ul ty i n r e t ri e v i ng t he n a no p a r t i c l e s
f r o m p r o d u c t s t r e a m c r e a t e s a c o n s i d e ra b l e d i s a d v an -
t a ge o f t h ei r r e p e a t e d u s e . H e n c e , t he c at a l y t i c
n a n o p a r t i cl es s h o u l d b e p r o vi d e d s u pp o r t g r i d w h i ch
h e l p s i n s e p a r a t i o n a n d r e c y c l e . W e l l -p ro ve n c at al y t i c
p e r f o r m a nc es o f p o l y m e r c o m p o s i te s o n n o b le m et al s
l i k e R h , P t , P d w a s o b s e rv e d i n n i t r o a r o m a t i c s , h y d ro -
g e n a t i o n o f c y c l o h e x e n e , h y d ro s i ly l a t i o n o f a l k e n e s ,
2 1 –2 6
p r o p er t i es .
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,
i t i s n e c es s a ry t o h a v e a c o n v e n i en t a n d e ff e c t i v e p r o c e ss
f o r b- e n a mi n o n e s s y n t h e s i s . A m o n g t h e v a r i o u s m e t h -
o d s d e v e l o p e d f o r t h e s y n t h e s i s o f b- e n a mi n o n e s , c o n -
d e n s a t i o n o f d i ca r b o n y l c o m p o u n d w i t h a m i n e s i n
a ro ma t i c s o l v e n t f o l l o w e d b y a ze o t r o p i c r e m o v a l o f
w a t e r w a s t h e m o s t s t ra i g h t f o r w a r d a n d s i mp l e m e t h o d .
N o n - c o n v en t i o n al m et h o d s i n cl u d e u l t r as o u n d a n d
1
2
–
1
8
u n s a t u r a t ed a l d e h y d e s a n d a l c oh o l s . A m o n g m an y
o t h e r c o n v e n t i o na l c a rr i e r s s u c h a s T i O , C , S i O ,
2
2
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7 9 P a g e 2 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
M / s . S i g m a - A l d r ic h , I n d ia . P o l y v i n y l p r y r r o li d o n e ( 30 K )
a n d p- n i t r o p h e n o l ( 9 8 %) w e r e o b t a i n e d f r o m M / s . L ob a
C h e m i e , I n d ia . S i lv e r n i t r a t e ( C9 9 % ) , t o l u e n e (C9 9 % ) ,
s o d i u m b o r o h y d r id e (C9 5 % ) , a c e t y l a c e t o n e ( 9 9 % ) , a ni l i ne
( C9 9 % ) a n d a c e t i c a c i d ( g l a c i a l ) ( C9 9 . 9 8 ) w e r e p ro cu r ed
f r o m M / s . M e r c k I n d i a L t d . , I n d ia . H P L C g r a d e m e t h an ol
( 9 9 .8 ) w a s p u r c h a s e d f r o m R a n k e m , I n d i a . A l l t h e e xp er i -
m e n t s w e r e p e r f o r me d u s i n g d o u b le d i s t il l e d w a t e r .
m i c r o w a v e
b- e n am i n o ne s.
w h i ch a p p l i e d v a r io us c a t a l y s ts s u c h a s Y b ( O T f ) ,
3
2 9 – 3 4
p e r c h l o r a t e s, Z n (O C l) , I n B r , a n d C o C l , e t c .
4
t e c hn iq ue s
2 7 , 2 8
S o m e o t h e r m e th o d s w e r e f o u n d
f o r
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A l t h o u g h t h e s e m e th od s a r e c l a im e d a s m o d i fi e d o n es
y e t t h e y s u f f e r s e v e r a l d r a w b a c k s w h i c h i n c lu de t h e u s e
o f h o m o g e ne ou s, e x p e n s i v e a n d n o n - r e u s a b le c at a l y s t ,
u s e o f h a z a r d o u s o rg a n ic s o l ve n t a n d h ig h t e m p e ra t u r e
r e a c t i o n . T h e r e f o r e , i t i s i m p o r ta n t t o d e v e l o p a
h e t e r o ge ne o u s , r e c y c la b l e , a n d n o n -t o x ic c a t a l y s t f o r
s y n t he s i s o f b- e n a m in o n e s a t m i l d o p e r a ti ng c o n d i t i o n .
P o l y me r -s up po rt e d A g n p a r e e v a l u a t e d i n t h e
r e d u c t i o n o f p- n i t r op h e n o l o r d y e s r e d u c ti on i n m o s t o f
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S H I M A D Z U U V 1 8 0 0 , J a p a n U V – V I S s p e c tr o p h o to m e t er o f
r a n g e 2 0 0 – 1 1 0 0 n m w a s u s e d t o o b t a i n e l e c t r o n i c s p e ct r a .
T r a n s m i s s io n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( T E M ) w a s c o n d u c te d o n
T E C N A I G 2 2 0 S T W I N , F E I , U S A T E M a t a n a c c e l er a t in g
v o l t a g e o f 1 2 0 k V . A t h i n fi l m w a s p l a c e d o n c o p p e r g ri d a nd
v a c u u m d r ie d . F i e ld e m i s s io n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c ro s c o py
( F E S E M ) w a s p e r f o r m e d o n J S M - 7 6 1 0 F , J E O L J a p a n. S i l v er
c o n c e n t r a t i o n i n t h e fi l m w a s e v a lu a t e d b y a t o m i c a b s o rb a nc e
s p e c t r o s c o p y ( A A S ) u s i n g i CE 3 3 0 0 A A S p e c t r o , T he rm o
F i s h e r ( U S A ) . G a s c h r o m a t o g r a p h y ( P e r k i n E l m e r C l ar u s 4 80
w i t h D B 5 , c a p i l la r y c o l u m n ) w a s u s e d t o m o n i t o r t h e p ro g re s s
o f a l l t h e r e a c ti o n s b y r e a c t io n s a m p l e a n a l y s i s a n d t he c on -
v e r s io n w a s e s t i m a t e d . P r o d u c t s w e r e c o n fi r m e d b y G a s
C h r o m a t o g r a m - M a s s S p e c t r o s c o p y ( G C- M S ) w i t h A g i le n t
7 8 9 0 A G C a n d 2 4 0 i o n t r a p M S u s i n g D B - 5 c o l u m n .
3
5
t h e s t u d i e s . P o l y m e r s u pp o r t e d p a l la di u m n a n o p ar t i -
c l es a r e f o u n d i n a pp l ic a t i o n s s u c h a s S u z u k i -M i y a u r a ,
c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o n a n d S o no g a s h i ra r e a ct i o n ,
M i z o r o k i - H e c k r e a c t i o n , r e d u c t i o n o f p- ni t ro ph en o l a n d
3 6 – 3 9
o r g a n i c d y e s .
A
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o x i d at i o n a n d r e d u c t io n o f a n u m b e r o f m o l e c u l e s .
R ec e n t l y, c o l l o i d a l s i l v e r i s u s e d i n C - C c o u p l i n g
4
0
r e a c t i o n . I n t h e c u rr e n t s t u dy , P V A – P V P m i x e d
p o l y m e r m at r i x i s c h os e n a s t he s u pp o r t f o r A g n p . P V A
h a s e x c e l l e n t fi l m f o r m i n g , e m ul s i fy i n g a n d a d h es i v e
p r o p er t i e s , a n d P V P h e l ps i n r e d u c ti on o f s i ze o f
4
1
n a n o pa r t i c l e s P V A –P V P m i x e d m a tr i x a s a s u p p o r t
f o r A g n p i s n o t o n l y c h e a p a n d e c o- fr i e n dl y b u t t h i s a l s o
s e r v e s a s r e d u c i n g a n d s t a bi li z in g a g e n ts . I n s p i t e o f
t h e s e a d v a n t a g es , t h e m a jo r i nc on v e n i e n c e a s s o c i at ed
w i t h t h i s c o mp o si t e c a t a l ys t i s t he r e a c t io n o f P V A – P V P
fi l m w i t h t h e o x i d iz i ng a g e n ts w h e n u s e d i n o x i d at i o n
e n v i r o n m e n t a n d a s a r e s u l t , t h e fi l m g e t s d i s s o l v e d i n
t h e r e a c t i o n m e d i u m . I n t he p re s e n t w o r k , P V A – P V P
s u p p o r t ed A g n p fi l m w a s s u c c e s s f ul l y u s e d a s c a t a l y s t i n
s e v e r a l o t h er i m p o rt a nt r e a c t io n s s u c h a s r e d u c t i o n ,
c o n d e n sa t i o n a n d a c yl a ti on r e a c t io n . T h e c o m p o s i t e
p o l y m e r fi l m P V A– P V P w a s p re p a r e d w h e re A g n p a re
e m b e d d e d, a n d t h e fi l m w a s u s e d a s a c a t a l y s t f o r t h e
s y n t h e s i s o f 4 - p h e n y l a m in o -pe n t -3 e n -o ne ( a b- en am -
i n o n e ) b y t h e r e a c t io n o f a c e t y l a c e to ne a n d a n i l i n e a t
m i l d c o n d i t i o n . M o re o v e r , t h e p e rf o r m a nc e o f t h e c at -
a l ys t w a s a l s o t e s t e d i n p- n i t ro p h e n ol r e d u c t i o n r ea c t i o n
a t r o o m t e m p e r a t u r e a n d a c y l a t i o n r e a c t io n o f a n i l i n e
w i t h a c e t i c a c i d a t 3 7 3 K a s w e l l . T h e h e t e r og e n eo u s
k i n e t i c m o de l f o r b- e n a m i no n e s y nt h e s i s r e a c t i o n h a s
b e e n p r o p o s e d a n d r a t e l a w p a r a m e te rs a r e e s t im a t e d .
2
.
3
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S c he m e 1 s h ow s th e s c he m a t i c d ia gr a m o f s y nt he s i s p r o c es s o f
A g n p s u pp o r t e d mu l t i l a y e r e d co m po s i t e fi l m . A s o l ut i o n o f
p o l y st yr e n e ( P S , 1 g ) i n t o l u e ne ( 7 m l ) w a s us e d f o r ma k i n g P S
la y e r on gla s s s u b st ra te to us e t h at a s a sa c ri fici al l ay e r. T h re e
s et s o f P V A 6 % ( w / v ) s ol ut i o n a t 3 5 3 K a nd s i m i l a rl y t h r e e s e ts
o f P V P 6 % ( w / v ) a t r o om t e m p e ra t ur e we re p re p a re d wi t h
d e i o n iz e d wa t e r . T h e s e s o lu ti o n s w e r e t h e n m ix e d at 3 5 8 K
u n d e r s t ir r i n g f o r a n h o u r t o p r e p a r e th r e e s o lu ti on s w i t h
P V A : PV P r a t io s o f 9 5 : 5 , 9 0 :1 0 a n d 8 5 : 15 ( w t / w t ) . Ag N O
3
s ol ut i on w a s p r e pa r e d an d m i x ed i n t h e se s ol ut i o n s t o g e t A g:
p o l y m e r b l e n d (P V A – P V P s o l u t i o n i s d e s i g n a t e d a s p o l y m e r
b l e nd , P B ) r a t i o o f 0 . 1 6 ( w t / w t ) . O ne mo r e m i x t u r e w as p r e p a r e d
w i t h P V A an d A g N O i n d e i o n i z ed w a t e r wi th t h e s am e r a t io o f
3
0 . 1 6 ( w t / w t ) o f Ag : P V A to p r ep a r e c o m p o s i te o f A g/ P V A .
A b a s i c r e q u i r e m e n t f o r t h e c a t a l y t i c fi l m i s t h a t i t s h o ul d
b e t h i n e n o u g h f o r r e a c t a n t s t o g e t a n e a s y a c c e s s t o t he
n a n o p a r t i c l e s s p r e a d o n t h a t , b u t t h i c k e n o u g h t o p re ve n t
r u p t u r e . A t h r e e - la y e r e d fi l m w i t h t h e t o p a n d b o t t o m l ay e rs
m a d e w i t h A g - P B a n d w i t h t h e m i d d l e l a y e r m a d e u p o f
P V A c a n p r o v i d e t h e s u f fic i e n t t h i c k n e s s . W h il e p re pa r i ng
t h i s s a n d w i c h - t y p e fi l m, a p o l y s t y r e n e ( P S ) l a y e r i s a ls o
r e q u i r e d w h ic h w i l l a c t a s a s a c r ifi c i a l l a y e r a n d w i l l n ot
c o m e a s a c o m p o n e n t o f t h e a c t u a l c o m p o s i t e c a t a l y s t fi l m .
T h u s, t h e i n i ti a l fi l m i s a P S /( A g - P B ) / PV A / ( A g - P B ) fi l m
w h ic h i s p r e p a r e d o n a g l a s s s u b s t r a t e / s li d e w i t h P S l ay e r
s t u c k o n t h e s l id e .
2. Experiment
2
.
1
M
a
t
e
r
i
a
l
s
P o ly v i n y l a lc o h o l ( 1 , 4 6 , 0 0 0 – 1 , 8 6 , 0 0 0 m . w . , ? 9 9 % h y d r o l -
y s is ) a nd p o l y st y r e n e ( 2 8 0 , 0 0 0 m . w ) w e r e p u r c h a s e d f r o m

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
P a g e 3 o f 1 3 7 9
Scheme 1. S c h e m a t i c d i a g r a m o f s y n t h e s i s p r o c e s s o f A g - n a n o p a r t i c l e s s u p p o r t e d m u l t il a y e r e d c o m p o s i t e fi l m .
T o p r e p a r e t h i s fi l m , t h e s e s o l u t i o n s w e re s p i n c o a t e d o n
a g l as s s l id e t o f o r m p o l y m e r l a y e r o n e a f t e r a n o t h e r w i t h
s u c h a f a s h i o n t h at a l a y e r o f P VA i s s a n d w i c h e d b e t w e e n
t w o A g - P B o r A g - P V A l a y e rs . T h e s t e p w i s e p r e p a r a ti o n
p ro c es s o f t h i s c om p l e x c o m p o s i t e i s s t a t e d b e l o w .
S o l u t io n o f P S w a s c o a t e d o n g l a s s s u b s t r a t e a t 1 0 0 0 r p m
f or 2 0 s w i t h t h e h e l p o f s p i n c o a t e r. T h e c o a t e d fi l m w a s
h e a t e d a t 3 3 3 K f o r 3 0 m i n .
r ea c t i o n . F re s h l y p r e p a re d 1 0 m l o f a q u e o u s s o d i u m
b o ro h y d r i d e ( 0 . 1 M ) w a s m i x e d w i t h 0 . 1 m l o f a q u e -
o u s p- N P ( 0 . 1 M ) t a k e n i n a v i al a n d c o n n ec t e d w i t h
m ag n e t i c s t i r r er . T h e p o l y m er fi l m ( c o n t a i n 6 . 2 lg o f
A g n p ) , a mo u n t o f s i l v e r i n t h e fi l m w a s d e t e r m i n e d b y
A A S a n a l y s i s ) w r a p p e d T e flo n f r am e w a s p u t i n t h e
r e ac t i o n m i x t u r e a t a mb i e n t t e m p e ra t u r e f o r 2 4 m i n
a n d 1 0 0 % c o n v e r s i o n o f p - N P w a s o b s er v e d . P r o g r e ss
o f t h e r ea c t i o n w a s m o n i t o r e d b y U V – V i s s p e ct ro m -
e t r y i n t h e s c a n n i n g r a n g e o f 2 5 0 – 5 0 0 n m .
A g - P V A o r A g - P B s o l u t i o n w a s s p i n - c o a t e d o n t h i s P S
l a ye r a t 5 0 0 r p m f o r 1 0 s f o l l o w e d b y 6 0 0 0 r p m f o r 1 0 s a n d
t h is c om p os i t e fi l m w a s h e a t e d a t 3 3 3 K f o r 3 0 m i n .
I n t h e t h i r d s t ep , p u r e P VA s o l u t i o n ( 5 % w t / v ) w a s s p i n -
c o a t e d a t 5 0 0 R P M f o r 1 0 s f o l l o w e d b y 4 0 0 0 r p m f o r 1 0 s
o n t h e p r e v i ou s c o m p o s i t e fi l m a n d t h e n h e a t e d a t 3 3 3 K f o r
3 0 m i n .
3 . 2 Acylation reaction of aniline
T o v e r i f y t h e c at a l y s t p e r fo r ma n c e, a n i l i n e a c y l a t i o n
r e ac t i o n w a s c h o s e n . 1 2 m mo l a n i l i n e w a s m i x ed w i t h
1 2 m l a ce t i c a ci d ( 0 . 2 1 m o l ) i n a v i al c o n n e c t e d w i t h
m ag n e t i c s t i r r er . F o u r ( A g - P B) / P V A / ( Ag - P B o r A g -
P V A ) c o m p o s i t e fi l m s ( 2 2 . 8 lg o f A g n p , a s d e t e r -
m i n e d f r o m A A S a n a l y s i s ) e n c as ed i n T e fl o n f r a m e
w e re p l ac e d i n s a m p l e v i al . I t w a s t h en h e a t e d i n o i l
b a t h a t 3 7 3 K . T h e p r o g re s s o f t h e r e ac t i o n w as
m o n i t o r e d b y G C a n a l y s i s , a n d 9 4 % c o n v er si o n o f
a n i l i n e w a s a ch i e v e d i n 4 h .
I n t h e fi n a l s t ep , A g / P V A o r A g / P B s o l u t i o n w a s a g a in
s p in - c o a t ed a s t h e s e c o n d l a y e r a t 5 0 0 r p m f o r 1 0 s f o l lo w e d
b y 6 0 0 0 r p m f o r 1 0 s t o m a k e P S/ (A g -P V A o r A g - P B ) / P V A /
( Ag - P B o r A g - P V A ) fi l m . N o w , t h e y a l t o g e t h e r w e r e t r e a t e d
u n d e r m i cr o w a v e i r r a d i a t i o n f o r d i f f e r e n t t i m e s t o g e t t h e
A g n p s u p p or te d c om p o s i t e fi l m o f d i f fe re n t c h a r a c t er i st i c s .
T h e fi l m p r e p a re d , h o we v e r , i s n o t y e t s u i t a b l e f o r
r e a c t i o n, s i n c e i t i s s t i l l a t t a c h e d t o t h e g l a s s s u b s t r at e . T h i s
i s w h e r e t h e n e ed o f P S s a c ri fic i a l l a y e r c o m e s t o p l a y . T h e
g l a s s s u b s tr a t e w i t h p o l y m e r c o m p o s i t e fi l m o n i t i s
i mm e r s e d i n t o t o l u e n e , w h i c h d i s s o l v e s t h e s a c r i fi c i a l l a y e r ,
t h e r eb y, r e m ov in g t h e c a t a l y t i c fi l m f ro m t h e g l a s s s l id e
e a s i l y a n d w i t h o u t r a p t u r e . T h e c o m p o s i t e fi l m s t h u s p r e -
p a r e d a r e k e pt s ep a r a t e l y o n T e fl o n p l a t e t o a v o i d s t ic k in g
u p w it h o n e a no t h e r .
3
.
3
S
y
n
t
h
e
s
i
s
o
f
b
-
e
n
a
m
i
n
o
n
e
T y p i c al r ea c t i o n f o r s y n t h e s i s o f a b- e n a m i n o n e,
4 - p h e n y l a m i n o - pe n t - 3 - e n - o n e f r o m a ce t y l a c et o n e a n d
a n i l i n e h a s b e e n c ar r i e d o u t b y m i x i n g 1 m mo l a n i l i n e
a n d 1 m mo l o f a ce t y l a ce t o n e i n 1 2 m l m et h a no l i n a
v i al c o n n e c t e d w i t h m ag n e t i c s t i r r er ( Sc h e m e 2 ) . F o u r
( A g - P V A o r A g - P B) / P V A / (A g - PB o r A g - P V A) c o m -
p o s i t e fi l m s ( 2 2 . 8 lg o f A g n p a s o b t a i n e d f r o m A AS
a n a l y s i s ) A g n p w e re e n c as ed i n T e flo n f r am e a n d
3. Test of catalytic activity in different reactions
3
.
1
P
a
r
a
-
n
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
r
e
d
u
c
t
i
o
n
r
e
a
c
t
i
o
n
T h e a c t i v i t y o f c o m p o s i te p o l y m e r- A g np c a t a l y s t w a s
e v a l u a t e d p r i m a r i ly i n p- ni t ro ph e n o l (p- N P ) r e d u c t i o n

7 9 P a g e 4 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
p l a c e d i n s a mp l e v i a l. T h e v ia l w a s t h e n h e a t e d i n o i l
b a t h a t 3 3 3 K . T h e p r o gr e s s o f t he r e a c t io n w a s
m o n i t o r e d b y G C a n a l y s i s a n d p r o du c t w a s c o n fi r me d
b y G C - M S a n a l y s i s . T h i s r e a c t io n h a s b e e n p e r f o r m ed
w i t h p a r a me t er s s t u d y a n d t he ir e s t im a t i o n .
( 2 0 n m ) o b t a i n e d a t 6 m i n m ay b e t h e a g g l o m e r a t e d
f o r m o f A g n p . T h e d i ff e r en ce i n s i ze s o f t h e A g n p
f o r me d , i . e . 1 1 n m a n d 1 2 n m ( Fi g u r e 2b , c ) f r o m t h e
s y n t h e s i s t i me o f 8 m i n a n d 1 0 m i n r e s p e ct i v el y i s
i n s i g n i fi ca n t . H e n c e, 8 m i n i r r a d i a t i o n t i me i s c o n s i d -
e r ed t o b e t h e m o s t p r e fe r r e d o n e f o r s y n t h e s i s o f s m a l l
s i ze d n a n o p ar t i c l e s w i t h g o o d d i s p e r s i o n . T h e v a r i a t i o n
o f p a r t i c l e s i ze o f A g n p p r e p a re d a t d i ff e r en t m i c r o w a v e
i r r a d i a t i o n t i me s a n d d i ff e r en t P V A / P V P r a t i o s i s t a b -
u l at ed i n T a b l e 1 . T h e o v er a l l t h i c k n e s s o f m ul t i l a y e r
c o m p o s i t e fi l m w a s f o u n d t o b e 2 5 – 2 6 lm , m e a su r e d
u s i n g a d i g i t al m i c ro me t er .
T he mo rp hol og y of A gnp e mb edd ed p olyme r fil ms
w it h dif fe re nt c on ce ntra ti on s of P VA– PVP i s de pi ct ed i n
F ig ur e 3a– d. Th e P VP co nt en t in P VA i s i nc re as ed fr om
0 to 15 % a nd t he c omp osit io ns o f po ly mer mix tu re t ak en
a re 10 0% P VA (F ig ur e 3a ) , ( 9 5: 0 5) , ( 9 0: 1 0) a n d ( 8 5 :1 5)
% P V A : P V P ( F i g u r e 3b– d) b y w ei gh t. A gn p a re p ro -
d uc ed in a ll t he se p ol yme rs us in g t he sa me c onc en tr at io n
4. Results and Discussion
I n t h e s y n t h e s i s o f ( A g - P V A o r A g -P B )/ P V A/ ( A g - P B
o r A g - P V A ) c o m p o s i te fi l m , h y d r o x y l g r o up o f P V A
r e d u c e s A g? t o A g . M i c r o w a v e i rr a d ia t io n h el p s t o
a cc e l e r a t e r e d u c t i o n o f A g ? t o A g . S i l ve r n a n o p ar t i -
c l es s h o w o p t i c a l s p e c tr u m i n t e r m s o f a b s o r p t i o n
p e a k , a l s o k n o w n a s t h e s u r fa c e p l a s m o n r e s o n an ce
( S P R ) . F i g u r e 1 s ho w s t h e U V – V is a b s o rp t io n s p e c -
t r u m f o r fi l m s p r e p a r e d f ro m P V A : P V P ( 95 :5 ) s o l u -
t i o n s a n d k e p t f o r 8 m i n u n d e r m i c r o w a v e i rr a d i a t i o n .
A s h a r p p e a k w a s o b s e r v e d a t 4 2 3 n m w h i c h c o n fir m s
t h e f o r m a t i o n o f m o n o- d is p e r se d A g n p i n t he fi l m .
T h e m o r p h o l o g y o f A g n p s u pp o r t e d P V A fi l m s ,
p r e p a r e d a t d i f f e r e n t t im e p e r io ds o f m i c r o w a v e i r r a d i -
a t io n t i me s i s s h o w n a s S E M i m a g e i n F i g ur e 2 a – c . A l l
t h e S EM i m a g e s c o n fi rm t ha t i rr a d i a t io n t im e h a s s i g -
n i fi c a n t e f f e c t o n t h e s i z e a n d d i s p e rs it y o f A g n p i n t h e
fi l m . A g n p f o r m e d a f t e r 6 m i n i rr a d i a t io n t im e a r e f o u n d
t o b e l a r g er i n s i z e ( 20 n m , F i g ur e 2a ) , c o m p a r e d t o t h at
f o r m e d a f t e r 8 m in i rr a d ia t io n ( 1 1 n m , F i g u r e 2 b ) .
M o r e o v e r , i n c r e a s e i n i rr a d i a t io n t im e c h a n g es t h e
p o l y d i s p e r s e d p a t t e r n o f A g n p i nt o m o n o di s p e r s e d f o r m
i n t h e p o l ym e r fi l m a s s h o w n i n i ns e t o f e a c h i m ag e o f
F i g u r e 2. T h e r e a s on b e hi n d t hi s p h e n o m e n on m ay b e
e x t e n t o f c h e m i c a l r e d u c ti on a s w e l l a s d i g e s t i v e
r i p e n i n g ( i t i s p r o c e s s i n w h ic h l a r g e r A g p ar t i c l e s
o f A gN O a s A g pr ec ur so r. T he h omo gen eo us ly d is -
3
tr ib ut ed s ma ll sp her ica l pa rt icl es re pre se nt A gn p in al l
mic ro gr ap hs. T he in sets in al l th e p ic tu re s s ho w th e
p ar tic le si ze d ist ri bu tio n fo r e ac h ca se a nd it is cl ea rly
v isi bl e t ha t, w ith i nc re as e i n P VP f ro m 0 t o 1 5%, th e
a ve ra ge siz e o f A gnp sh if ts f ro m 11 nm to 6. 5 n m. T hi s
in dica te s th at P VP p re ve nt s ag gl ome ra tio n o f na no par -
ti cl es a nd re duc es th e si ze o f t he m. T he PV P p ol yme r
c on ta in s bo th hy dro ph ili c ( py rr ol ido ne moi et y) a s w ell a s
h yd ro ph obi c (a lk yl mo iet y) c omp one nt s. T hi s ef fe ct o f
P VP ma y b e e xp la in ed by th e s tr on g a ffi nity of N an d O
a to ms o f it s p ola r g ro up (p yr ro li do ne g ro up) to war ds A g?
io ns w hi ch st ab il iz es it. On th e o th er ha nd, the
h yd ro ph obi c met hy le ne an d me th yne gr ou ps in th e ri ng
a lo ng w ith t he ba ck bon e o f P VP mol ec ul e p re ve nt th e
4
2
–
4
4
c
o
n
v
e
r
t
e
d
i
n
t
o
s
m
a
l
l
e
r
o
n
e
s
)
.
T
h
e
l
a
r
g
e
p
a
r
t
i
c
l
e
s
Scheme 2. I m a g es o f ( a ) fi l m w r a p p e d i n t e flo n f r a m e , ( b ) r e a c ti o n v i a l w i t h c a t a l y s t fi l m s, ( c ) o v e r a l l e x p e r i m e n t a l s e t u p.

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
P
a
g
e
5
o
f
1
3
7
9
si ze d ec re as es . Mor e P VP ac ts a s a f av or ab le f ac to r a nd
th e siz e of A gn ps d ec re as es . A t th e s ame ti me, th e
re su lt an t met al lic s il ve r pa rt ic les a re ca pp ed fas te r by
P VP mole cul es o f hi gh er c on ce ntra ti on t ha n b y th at o f th e
l o we r .
T E M i m a g e o f A g n p s u p p o r t e d P V A / P V P fi l m o f
P V A : P V P ( 9 0 : 1 0 ) o b t a i n e d w i t h 8 m i n m i c r o w a v e
i r r a d i a t i o n t i me i s s h o w n i n F i g u re 4. T h e i m ag e
c o n fi r ms t h e f o r m at i o n o f m o n o d i s p e r s e d a n d n o n -
a g g r e g a t e d A g n p . A v e r ag e s i ze o f t h e p a r t i c l e s e st i -
m at ed f r o m h i s t o g r am o f T E M i m a g e ( i n se t o f
F i g u re 4) w a s f o u n d t o b e 6 1 . 6 n m . T E M i m ag e
s h o w s s o m e w h a t s m a l l e r s i ze o f t h e A g n p t h a n t h a t
o b s er v ed f r o m S E M a n a l y s i s . T h e d i ff e r en ce i n s i z e
m ay b e d u e t o t h e u s e o f a s i n g l e t h i n fi l m f o r T E M
a n a l y s i s c o m p a re d t o t h re e - l a y e re d fi l m u s e d f o r S E M .
Figure 1. U V –V i s s p e c t r a o f A g n p s u p p o r t e d P V A – P V P
( 95 : 5 ) fi l m a t 8 m i n m i c ro wa v e i r r a d i a t i o n t i m e .
4
1
,
4
5
,
4
6
a
g
g
l
o
m
e
r
a
t
i
o
n
o
f
A
g
n
p
b
y
r
e
p
u
l
s
i
v
e
f
o
r
c
e
.
4
.
1
C
a
t
a
l
y
s
t
t
e
s
t
:
R
e
d
u
c
t
i
o
n
o
f
p
-
n
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
B ec au se of th e p re se nc e of P VP, t he r at e of s po nt an eo us
n uc le at io n in cr ea se s, a s a re sult , th e n umb er o f fi na l
n an op ar ti cl es in cr ea se s, a nd t he re fo re t he me an p ar ti cl e
A c t i v i t y o f t h e p r e p a re d c o m p o s i t e c at al y s t w as fi r st
v e r i fi e d i n t h e r ed u c t i o n o f p- N P t o p- a mi n o p h e n o l
Figure 2. S E M i m a g e s o f A g n p s u p p o r t e d P VA fi l m a t d i f f e r e n t m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n t im e s ( a ) 6 m i n ( b ) 8 m i n ( c) 1 0
m in .

7 9 P a g e 6 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
Table 1. P a r t i c l e s i z e o f A g n p a t v a r i a b l e m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n t im e s a n d d i f f e r e n t P V A /
P V P r a t i o s a t c o n s t a n t i r r a d i a t i o n t i m e o f 8 m i n a s o b t a i n e d f r o m S E M a n a ly si s .
P a r a m e t e r
A v e r a g e A g n p s i z e ( n m )
2 0
M i cr o w a v e i r r a d i a t i o n t i m e ( m i n )
( A g np / P VA )
6
6
8
1 0
1 0 0 :0
9 5 : 0 5
9 0 : 1 0
8 5 : 1 5
1 1
1 2
1 1
1 0
9
2
3
2
2
2
2
P
V
A
:
P
V
P
(
8
m
i
n
i
r
r
a
d
i
a
t
i
o
n
t
i
m
e
)
6
.
5
Figure 3. S E M i m a g e o f s i l v e r n a n o p a r t i c l e s s u p p o r t e d P V A / P V P fi l m a t d i f f e r e n t P V A : P V P r a t i o s ( a ) 1 0 0 :0 ( b ) 9 5: 0 5
( c ) 9 0 : 1 0 ( d ) 8 5 : 1 5 .
(p-A P) w i t h e x c e s s o f s o di u m b o r oh y d r i de . T h i s a n d s i mu l t a n e o u s l y t h e a b s o r b an ce o f p-A P a t 3 0 0 n m
r e a c t i o n i s u s e d a s a m o d e l r e a c t io n f o r c at al y s t w a v e l e n g t h i n cr e a s e s w i t h t i me . A b s o r p t i o n p e a k o f p-
a ct i vi t y t e s t . p-A P i s a n i m p o rt a nt r a w m a te r i a l f o r N P w a s c o m p l e t e l y d i s a p p e a re d i n 2 4 m i n a n d t h i s
s y n t he s i s o f m ed i c i n e , l ub ri c a n t a n d d y e s . p-N P i s a c o n fi r ms t o t a l c o n v e r s i o n o f p-N P i n t o p-A P . P l o t o f
h a z a r d o u s p o l l u t a n t p r e s e n t i n i n d us tr ia l w a s t e w a t e r l n (A / A ) w i t h t i me ( i n s et o f F i g u r e 5 ) s h o w s a l i n ea r
t
o
w h i c h i s u n w a n t e d f o r s a fe w a t e r u s e . H e n c e, i t i s fi t t i n g a cc o r d i n g t o e q u a t i o n (1 ) w i t h g o o d c o r r e l a t i o n
2
n e c e ss ar y t h a t t h e c a t a l ys t f o r t h e r e a c t io n s h o u l d b e c o e f fic i e n t ( R = 0 . 9 9 ) , w h i ch c o n fi r ms fi rs t o r d e r r a t e
s u c h t h at i t c a n c o nv e r t p-N P c o m p le te ly a t e c o n o mi c k i n e t i c s o f t h e r e ac t i o n . A p p ar e n t r at e c o n s t an t ( kapp
p r o c e s s c o n d i t i o n . F i g ur e 5 s h o w s t he a b s o r b a n c e o f f r o m e q u a t i o n 1 ) e s t i ma t e d f r o m t h e s l o p e o f t h i s
1
p-N P a t 4 0 0 n m w a v e l e n g t h w h i c h d e c r e a s e s w i t h t i me l i n e ar p l o t i s f o u n d t o b e 0 . 1 6 m i n- . R ea c t i o n w as

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
P
a
g
e
7
o
f
1
3
7
9
Figure 4. T E M i m a g e o f s i l v e r n a n o p a r t i c l e s s u p p o r t e d
P VA / P V P fi l m a t P VA : P VP ( 9 0 : 1 0 ) o b t a i n e d a t 8 m i n
m ic r o w a v e i r r ad i at i o n t i m e .
Figure 5. U V - s p e c tr a o f r e d u c t io n o f p- N P t o p- A P , i ns e t:
p l o t o f l n ( A / A ) w i t h t im e .
t
o
4
.
3
C
a
t
a
l
y
s
t
t
e
s
t
:
s
y
n
t
h
e
s
i
s
o
f
b
-
e
n
a
m
i
n
o
n
e
r e p e a t e d f o r fi v e c o ns e c ut iv e t im e s w i th t h e s a m e
c at a l y s t fi l m b y w a s hi n g w i th w a t e r a n d d ry in g . A f t e r
e ac h r u n t h e a c t i v i ty o f t he c a t a l ys t i s f o u nd t o r em a i n
T h e t h i r d r e ac t i o n t o w h i ch t h e p e r fo r ma n c e o f c a t a l y s t
h a s b e e n t e s t ed i s t h e s y n t h e s i s o f b- e n a m i n o n e ,
4 - p h e n y l a m i n o - pe n t - 3 e n - o n e, f o r m ed b y t h e r e a c t i o n
o f a ce t y l a c et o n e a n d a n i l i n e . T h e e ff e c t o f d i f f er e n t
k i n e t i c p a r a me t e r s o n t h e r ea c t i o n h a s b e e n e s t i m a t e d .
T h e r e s u l t s o f t h e d e t a i l ed s t u d y a r e s t at ed a n d a
h e t e r o g e n e o u s k i n e t i c m o d e l f o r t h i s r e ac t i o n i s a l s o
p r o p o s e d .
t
h
s
a
m
e
f
r
o
m
f
r
e
s
h
t
o
5
t
i
m
e
r
e
u
s
e
.
dCNP
¼ kappCNP
dt
At
Ct
ln ¼ ln
¼ kapp  t
ð1 Þ
A0
C0
4 . 3 a Effect of acetylacetone and aniline amount: E ff e c t o f
a c e t y l a c e t o n e o n c o n v e r s i o n o f a n i l in e i s s h o w n i n r un 1 –7
o f T a b l e 2 . A s t h e a m o u n t o f a c e t y l a c e t o n e i n c r e a s e s f ro m 0
t o 2 m m o l , c o n v e r s i o n o f a n i l in e i n c r e a s e s f r o m 0 t o 9 6%
f o r 1 2 h r u n , k e e p in g a n i l in e a t 1 m m o l . G r a d u a l i n c re as e i n
a c e t y l a c e t o n e t o 3 , 4 , a n d 5 m m o l , k e e p i n g t h e a n i l i ne ( 1
m m o l ) a m o u n t c o n s ta n t , 9 6 % c o n v e r s i o n w a s e s t i m a t ed a t
W h e r e CNP i s c o nc e n t ra t i o n o f p-N P , kapp i s a p p ar e n t
r a t e c o n s t a n t , Ct a n d Co r e p re s e n t c o n c e n tr a ti o n s o f p-
N P a t d i f f e r e n t t i m e a n d i ni t i a l a b s o r b a n c e r e s p e c-
t i v e l y , At a n d Ao r e p r e s e n t a b s o rb a n c e a t d if fe re n t t i me
a n d i n i t i a l a b s o r b a n c e r e s p e c t iv e l y . T u rn o v e r f r e-
q u e n c y ( T O F ) a n d t ur no v e r n u m b e r ( T O N ) o f c at a l y s t
a
r
e
t
w
o
s
i
g
n
i
fi
c
a
n
t
p
a
r
a
m
e
t
e
r
s
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o
c
o
m
p
a
r
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c
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t
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y
s
t
m
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c
h
r
e
d
u
c
e
d
t
i
m
e
o
f
8
,
4
,
a
n
d
2
h
r
e
s
p
e
c
t
i
v
e
l
y
.
S
i
m
i
l
a
r
l
y
,
t h e e f f e c t o f a n i l i n e o n c o n v e r s i o n i s s h o w n i n r u n 9 –1 1 o f
t h e t a b l e . A s t h e a m o u n t o f a n i l i n e i n c r e a s e s f r o m 0 .5 t o 1
m m o l , k e e p in g t h e a m o u n t o f a c e t y l a c e t o n e fi x e d a t 1
m m o l , t h e c o n v e r s i o n o f a n i l in e d e c r e a s e s f r o m 9 3 . 62 t o
6 7 . 7 6 % . T h i s i n d i c a t e s t h a t w i t h i n c r e a s e i n q u a nt i t y o f
a c e t y l a c e t o n e , c o n v e r s i o n o f a n i l i n e i n c r e a s e s o r r ea ct i o n
r a t e i s e n h a n c e d , w h e r e a s , w i t h i n c r e a s e i n a m o u n t o f a ni -
l in e t h e c o n v e r s i o n d e c r e a s e s o r r e a c ti o n r a t e r e d u c e s . R u n 8
r e v e a l s t h e r e s u l t o f t h e r e a c t io n o f 1 m m o l a c e t y l a ce t on e
w i t h 1 m m o l a n i l in e w i t h 8 9 % c o n v e r s i o n i n 1 9 h . T he
c h e m ic a l r e a c t io n m e c h a n i s m a n d s t o i c h i o m e t r i c r ea ct i o n
e q u a ti o n a r e d i s c u s s e d i n s e c t i o n 4 . 3 g a n d s h ow n i n
F i g u r e 8 .
e f fi c a cy . T O N c a n b e d e fi n e d a s n u m b e r o f m o l es o f
r e a c t a n t c o n s u m e d p e r m o le s o f c a t a l y s t a n d T O F i s
s i m p l y c a l c u l a t ed b y d i v id i n g T O N / T im e o f r ea c t i o n .
-
1
T
O
F
a
n
d
T
O
N
w
a
s
f
o
u
n
d
t
o
b
e
0
.
1
2
1
s
a
n
d
1
7
4
r e s p e c t i v el y , w h i c h i s h ig he r w h e n c o m p a r e d w i t h
l i tr e a t u re a s s h o w n i n T a b l e S 1 i n s u p p l e m e n ta ry fi l e .
4
.
2
C
a
t
a
l
y
s
t
t
e
s
t
:
a
c
y
l
a
t
i
o
n
r
e
a
c
t
i
o
n
A n o t h e r v e r i fi c a t i o n o f c a t a l yt ic a c t iv i ty o f t h e c o m -
p o s i t e fi l m w a s d o n e i n a c y l a t i o n r e a c t io n o f a n i l i n e
w i t h a c et i c a c i d a t 3 7 3 K a n d 9 4 % c o nv e r s i o n o f
a n i l i n e w a s o b s e r v e d a f t e r 4 h . R e u s a b i l it y o f c at a l y s t
fi l m w a s t e s t e d f o r t w o c o n s e c u t i v e t im e s w i t h 9 0 %
a n d 8 4 % c o n v e r s io n , w h ic h p r o ve s t h a t t he c at al y s t
fi l m c a n b e s u c c e s s fu l ly u s e d f o r a c yl a ti on r e a ct i o n .
4 . 3 b Effect of catalyst loading: F i g u r e 6 s h o w s t he e ff ec t
o f a m o u n t o f c a t a l y s t o n c o n v e r s i o n o f a n i l i n e . T h e r es ul t s
s h o w t h a t a s t h e a m o u n t o f c a t a l y s t i n c r e a s e s f r o m 0 t o 2 2. 8
lg , c o n v e r s i o n i n c r e a s e s f r o m 5 t o 6 9 % i n t h e r e a c t i o n t i m e
o f 1 2 h . T h i s r e s u lt i s a c l e a r c o n s e q u e n c e o f t h e i n c r ea s e i n

7
9
P
a
g
e
8
o
f
1
3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
a c t i v e s i te w i t h t h e i n c r e a s e i n t h e a m o u n t o f t h e c a t a l y s t .
M o r e n u m b e r o f a c t i v e s i t e s r e s u l t h i g h e r a d s o r p t i o n o f
a c e t yl a ce to ne o n t h e s i t e s w h i c h r e fl e c t s i n c r e a s e i n
c o n ve r s i o n.
4 . 3 c Effect of temperature: T h e r e a c t i o n w a s c a rr i e d o u t i n
t h e t em p e r a tu r e r a n g e f ro m 3 0 3 t o 3 3 3 K f o r 1 2 h a n d
a n i l i n e c on ve r s i o n i s f o u n d t o i n c r e a s e f ro m 0 t o 6 8 % w i t h
i n c r e as e i n t em p e r a t u r e , w h i c h i s s h o w n i n F i g u r e 7 . T h i s
t re n d f o l l o w s A r r h e n i u s e q u a t i o n , w h i c h s a y s t h a t t h e r a t e o f
r e a c t i o n i n cr e as e s w i t h t e m p e r a t u r e a n d t h a t r e fl e c ts a n
4
7
i n c r ea s e i n c on ve r s i o n . H e n c e , t h e t e m p e r a t u r e h a s a
p ro n o u n c ed e f f e ct o n t h e r e a c t i o n a n d t h e c o n v e r s i o n f o l-
l o w s t h e u s u al t r e n d w i t h t e m p e r a t u r e .
4 . 3 d Effect of size of silver nanoparticles: P VA a n d P V P
r a t io s h o w s c on si d e ra b l e e f f e c t o n t h e r e a c t i o n , a s P V P %
i n c r ea s e s f r o m 0 t o 1 5 % , s i z e o f t h e s i l v e r n a n o p a r t i c l e s
d e c r ea se s f r o m 1 1 n m t o 6 . 5 n m a n d c o n v e r s i o n o f a n i l i n e
i n c r ea s e s f r o m 4 7 t o 7 0 % . S m a l l e r s i z e n a n o p a r t i c l e s i m p o r t
b e t t e r c o nv er s i o n t h a n t h e l a rg e r o n e s . A s d i s c u s s e d e a r li e r ,
P VP c o nc e n t r a t i on h a s a n o t i c e a b l e e f f e c t o n t h e s i z e o f
A g n p a n d s i ze d e c r e a s e s w i t h t h e i n t r o d u c t i o n o f P V P t o
P VA . T h i s d ec r e as e i n A g n p s i z e i s a l s o a s s o c i a t e d w i t h t h e
i n c r ea s e i n c o nv er s i o n o f a n i l i n e . A t 1 0 0 % P VA w i t h n o
P VP , t h e a ve r a g e p a r t i c l e s i z e i s o b s e r v e d t o b e 1 1 n m a n d
t h e c o nv er s i o n i s 4 7 % , w h e r e a s , w i t h 9 5 : 5 a n d 9 0 : 1 0 o f
P VA :P V P m i x tu r e , t h e p a rt i c l e s s i z e b e c o m e 1 0 n m a n d 9
n m w i t h c o r r e sp o n d i n g c o n v e r s i o n 5 1 % a n d 6 8 % r e s p e c -
t iv e l y . D e c r e as e i n p a rt i c l e s i z e o f A g n p p r o v i d e s h i g h e r
c o n v er s i o n, w h i c h m a y b e t h e r e s u l t o f t h e a v a i l a b i li t y o f
Figure 6. E f f e c t o f c a t a l y s t a m o u n t o n c o n v e r s i o n o f
a n i l i n e . R e a c t i o n c o n d i ti o n : a c e t y l a c e t o n e ( 1 m m o l ) , a ni l i ne
( 1 m m o l ) , c a t a l y s t ( P V A :P V P = 9 0 : 1 0 ) , 3 3 3 K , m e t h an ol
( 1 2 m l ) a n d t im e ( 1 2 h ) .
4
8
m o r e n u m b e r o f A g n p a n d h e n c e c a t a l y t i c c e n t e r s t o o .
F u r t he r i n cr ea s e i n P VP p e rc e n t a g e i n 8 5 : 1 5 P V A : P V P
m ix t u r e , p ar t i cl e s i z e d e c r e a s e s t o 6 . 5 n m w i t h i n s i g n i fi c a n t
i n c r e as e i n c on ve r s i o n t o 7 0 % . T h i s i n d i c a t e s t h a t f u r t h e r
d e c r e a s e i n s i ze d o e s n o t h e l p i n i n c r e a s i n g c o n v e r s i o n .
H e n ce , i t c an b e i n f e r re d t h a t , s m a l l e r A g n p i s r e s p o n s i b l e
f or h i g h e r c o nv er s i o n , w h i c h i s a r e fl e c t i o n o f t h e e f f e c t o f
Table 2. C o n v er s i o n o f a n i l i n e w i t h d i f f e r e n t a m o u n t s o f
a c e t y l a ce t on e .
Figure 7. E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n c o n v e r s i o n o f a ni l i ne .
R e a c t io n c o n d i t io n : a c e t y l a c e t o n e ( 1 m m o l ) , a n i li n e ( 1
m m o l ) , c a t a l y s t ( P V A : P V P = 9 0 : 1 0 , 2 2 . 8 lg o f A g np s ) ,
m e t h a n o l ( 1 2 m l ) a n d t im e ( 1 2 h ) .
§
R u n
n o .
A n i l in e A c e t y l a c e t o n e C o n v e r s i o n o f T i m e
( m m o l)
( m m o l )
a n i l i n e ( % )
(
h
)
1
2
3
4
5
1
1
1
1
1
1
0
1
1 . 5
2
3
0
1 2
1 2
1 2
1 2
8
P V P c o n te n t i n t h e s u p p o r t a s w e l l . A l t h o u g h c o n t i n uo u s
a d d it i o n o f P V P t o t h e p o l y m e r m i x t u r e d o e s n o t p ro d uc e
a n y g a i n t o t h e c o n v e r s i o n y e t t h e c h a n c e o f t h e p ol y m e r
fi l m t o b e c o m e s o l u b l e i n t h e r e a c t io n m e d i u m i n c r e as es .
6 7 . 7 9
7 1 . 7 2
9 6 . 2 1
9 6 . 1 2
9 6
6
4
4
4 . 3 e Effect of solvent: T o i n v e s t ig a te t h e e f f e c t o f s o l v e nt
o n t h e c o n v e r s i o n , t h e r e a c ti o n w a s c a r r i e d o u t w i th t w o
d i f f e r e n t s o l v e n t s , m e t h a n o l a n d t o l u e n e f o r 1 2 h , k ee pi n g
t h e a m o u n t o f t h e r e a c ta n t c o n s ta n t f o r e a c h c a s e . T he
r e a c ti o n i n m e t h a n o l a s s o l v e n t r e s u l te d 6 8 % c o n v e r s i o n o f
a n i l i n e a t 3 3 3 K , w h il e t h e s a m e c o n v e r s i o n w a s a c h i ev ed a t
h i g h e r t e m p e r a t u r e , 3 6 3 K w i t h t o l u e n e a s s o l v e n t . T h i s
7
8
9
1 0
1 1
1
1
0 . 5
0 . 7 5
1
5
1
1
1
9 6 . 5 6
8 9
9 3 . 6 3
8 2 . 4 5
6 7 . 7 6
2
1 9
1 2
1 2
1 2
1
§
R e a c ti o n c o nd it i on : c a t a l y s t ( PV A: P V P = 9 0 : 1 0 , 2 2 . 8 lg o f
A g n p ) , 3 3 3 K , m et h a n o l ( 1 2 m l ) .

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
P
a
g
e
9
o
f
1
3
7
9
Table 3. V a l u es o f E - R m o d e l fi t t i n g ( p o l y m a t h 6 . 0 Table 4. R e u s a b il i ty o f c a t a l y s t .
s of t w a r e ) .
s
t
n
d
r
d
t h
N u mb e r o f r u n s
C o n v e r s i o n %
1
2
3
4
2
2
V ar ia b l es
V a l u e
0 . 0 0 3
9 5 % c o n fi d e n c e
R
A d j. R
0 . 9 8
8 9
7 0
6
5
6
5
k
8
.
9
6
E
-
0
8
R e a c t io n c o n d i t io n : a c e t y l a c e t o n e ( 1 m m o l ) , a n i li n e ( 1
m m o l ) , c a t a l y s t ( P V A :P V P = 9 0 : 1 0 , 2 2 . 8 lg o f A g np ) ,
m e t h a n o l ( 1 2 m l ) a n d t im e ( 1 9 h ) .
0
.
9
9
KA ( l / m o l)
KP ( l / m o l)
0 . 0 2 0
0 . 2 1 3
3 . 3 1 E -0 6
7 . 1 6 E -0 6
a n d l o w e r s t h e c o n v e r s i o n . H e n c e , i t c a n e a s i l y b e c on -
c l u d e d t h a t a n i l i n e r e m a i n s i n t h e b u l k p h a s e a n d d o es n ot
a d s o r b o n t h e c a t a l y s t s i te . T h i s s t u d y h e l p s t o s e l e ct E le y -
R id e a l m o d e l w i t h s u r f a c e r e a c t io n a s r a t e c o n tr o l li n g s t e p ,
t h e b e s t s u i t a b l e o n e f o r t h e r e a c t io n . M o r e o v e r , p er f e ct
e f fe c t c an b e e x pl a in e d b y c o m p a ri n g t h e p o l a r i t y o f t h e t w o
s o lv en t s . M et h a no l i s a p o l a r s o l v e n t w h e r e a s t o l u e n e i s
n o n - p o l ar . T h e c o m p o s i t e p o l y m e r c a t a l y s t i s h y d r o p h i l ic
a n d h e nc e i t g et s a f ri e n d l y e n v i r o n me n t i n m e t h a n o l t h a n
t o lu en e . M o r e o ve r , s t r o n g h y d r o g e n b o n d i n t e ra c t i o n i n
m e t h a n o l s t ab i l iz e s t h e r e a c t i o n i n t e rm e d i a t e s a n d e n h a n c e s
2
fi t ti n g o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a w i t h a d j u s t e d R = 0 .9 9
4
9
,
5
0
( T a b le 3 ) p r o v e s t h e p r o p e r s e l e c t i o n o f t h e m o d e l . M o re -
o v e r , t h e 9 5 % c o n fid e n c e v a l u e s a s s h o w n i n t h e t ab l e a re
s m a l l e n o u g h t o c o n fi r m t h e g o o d fi t t i n g o f t h e m o d e l w i t h
e x p e r i m e n t a l d a t a . O v e r a l l r a t e o f r e a c t io n h a s b e e n c al c u-
l a t e d b y u s i n g e q u a ti o n 2 . T h e h e t e r o g e n e o u s k in e t ic
m e c h a n i s m i n v o l v e s t h r e e s t e p s ( a ) a d s o r p t io n o f a ce t y-
l a c e t o n e ( e q u a t io n 3 ) , ( b ) s u r f a c e r e a c t io n ( e q u a t io n 4 ) a nd
( c ) d e s o r p t i o n o f p r o d u c t ( e q u a t io n 5 ) . T h e E l e y - R i d ea l
m e c h a n i s m w a s r e p r e s e n te d i n e q u a ti o n 6 .
t
h
e
r
a
t
e
o
f
r
e
a
c
t
i
o
n
.
4 . 3 f Heterogeneous kinetic studies: T h e e f f e c t o f v a r ia ti o n
i n c o nc e n t r a ti o n o f a c e t y l a c e t o n e i n t h e r e a c t i o n s h o w s t h a t
a s t h e c on ce n t r a t io n o f a c e t y l a c e t o n e i n c r e a s e s , m o r e a n d
m o r e a to m s a r e a ds o rb e d o n t h e s u r f a c e o f t h e c a t a l y s t a n d
e a s i l y c o nv er t ed i n t o b- e n a mi n o n e b y t h e r e a c t i o n w i t h
a n i l i n e. O n t h e o t h e r h a n d , i n c r e a s e i n c o n c e n t r a t i o n o f
a n i l i n e h i n d er s t h e a d s o r p t i o n o f a c e t y l a c e t o n e m o l e c u l e s
Figure 8. P ro p o s e d m e c h a n i s m f o r s y n t h e s i s o f b- e n a m in o n e ( 4 - p h e n y la m i n o - p e n t- 3 e n - o n e ) .

7 9 P a g e 1 0 o f 1 3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
s
Figure 9. S E M i m a g e o f c a ta ly s t fi l m a f t e r ( a ) 1 r u n , ( b ) 3 r u n , ( c ) 4 r u n .
t
r
d
t
h
O
v
e
r
a
l
l
r
a
t
e
o
f
r
e
a
c
t
i
o
n
c
a
n
b
e
s
t
a
t
e
d
a
s
,
W h e r e, CA, CB a n d CP a re c o n c e n t r a t i o n s o f a c e t y -
l a c e t o n e , a n i l i n e a n d p r o d u c t ( 4 - p h e n y l a min o - p e n t -
3 e n - o n e ) r es p e ct i v e l y . k c o n s t a n t o b t a i n e d f r o m c o m -
b i n e d r at e p a r am e t e r s . KA a n d KP a r e a d s o r p t i o n
e q u i l i b ri u m c o n s t a n t s o f a ce t y l a c et o n e a n d p r o d u c t
r e s p e ct i v e l y .
1 dCA
ÀrA ¼
ð2 Þ
W dt
W h e r e , rA= r a t e o f t h e r e a c t io n ( m ol / g. m i n ) , W=
w e i g ht o f t h e c a t a l ys t ( m g/ l ), CA = c o nc e n t ra t i o n o f
a ce t y l a c e t o ne ( m M ), t = t im e ( m i n ) .
N o w , c o ns i d er i n g h e t e r o g e n e o u s k i n e t i c m o d e l , a c c o r d -
i n g t o t h e E l e y - R id e a l i r r e v e r s i b l e s u r f a c e r e a c t i o n c o n tr o l -
l in g m ec h a n i sm w h e r e a n i l i n e i s n o t a d s o r b e d o n t h e
c a t a l y s t , t h e s t ep s i n v o l v e d a r e ,
4 . 3 g Proposed mechanism for synthesis of b-enaminone:
O w in g t o a s i n g l e e l e c t r o n i n t h e o u t e r m o s t o r b it a l o f A g
1
0
1
[ ( K r ) 4 d 5 s ] , i t a t t r a c t s t h e e l e c t r o n c l o u d o f o n e o f t he
c a r b o n y l o x y g e n a t o m s o f a c e t y l a c e t o n e a n d f o r m s a l ab i l e
4
7
b a n d . C a r b o n i n t h a t c a r b o n y l g r o u p , b e c o m in g a n e le c -
t r o p h il i c c e n t e r , a t t r a c t s o n e o f t h e l o n e p a i r s f r o m n it r o ge n
o f a n i l i n e m o l e c u l e a n d p r o d u c e s a n i n t e r m e d i a t e ( II ) . T h i s
a f t e r m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t i n s t e p ( I I I ) r e m o v e s w a t er a nd
m a k e s t h e c a t a l y s t A g f r e e w i t h t h e f o r m a t i o n o f t h e p ro d uc t
b- e n a m i n o n e , 4 - p h e n y l a m i n o - p e n t - 3 e n - o n e ( I V) . T he
m e c h a n i s m s h o w s a s t o i c h i o m e t r y o f 1 : 1 o f a n i l i ne t o
a c e t y l a c e t o n e . T h i s p r o p o s e d m e c h a n i s m i s d e p i c t e d i n
F i g u r e 8 .
A þ S $ A :S ðA d s o r p t i o n o f A Þ
A :S þ B ! P :S ðS u rf a c e r e a c t io nÞ
P :S $ P þ S ðD e s o r p t i o n o f P Þ
ð3 Þ
ð4 Þ
ð5 Þ
W h e r e , A a n d B a r e a c e t y la c e t o n e a n d a n i l i n e
r e s p e c t i v el y , S i s t he v a c a nt a c t iv e s i t e o f t he c at al y s t
a n d P i s t h e p r o d u c t . A . S a n d P . S a r e t he a d s o r b ed
s p e c i e s o n t h e a c t i v e s i t e s .
4 . 3 h R e u s a b i l i ty o f t h e c a t a l y s t fi l m : A s t u d y o f
r e u s a b i l it y o f c a t a l y s t f o r a r e a c ti o n i s a n e s s e n t i a l p ar t t o
T h e e x pr es s i o n o f r a t e a c c o r d i n g t o t h i s m o d e l i s s t a t e d f u lfi l l t h e t h o r o u g h i n v e s t ig a ti o n . A f te r e a c h s e t o f r un
c a t a l y s t fi l m w a s w a s h e d w i t h e t h a n o l a n d v a c u u m d ri e d f or
a s ,
t
h
f u r t h e r u s e . H e n c e , t h e c a t a l y s t w a s r e u s e d u p t o 4 r un a nd
g r a d u a l d e c r e a s e i n c o n v e r s i o n i s o b s e r v e d , f r o m 8 9 % w i t h
kCACB
r ¼
ð6 Þ
t
f r e s h c a t a l y s t t o 6 5 % a t 4 r u n ( T a b le 4 ) . T o i n q u i r e a bo ut
h
ð1 þ KACA þ KPCPÞ

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
t h e p a r t ic l es s i ze o f A g n p , S E M w a s d o n e a f t e r t h e 1 r u n ,
P
a
g
e
1
1
o
f
1
3
7
9
s
t
g r a n t f r o m f u n d i n g a g e n c i e s i n t h e p u b li c , c o m m e r ci a l , o r
n o n - f o r - p r o fit s e c t o r s .
r
d
t h
a nd 4 r u n i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e A g n p s i z e w a s
3
i n c r e as e d f r o m 9 t o 1 6 6 n m a f t e r 1 r u n ( Fi g u r e 9 a ) a n d
s
t
r
d
t
h
i n c r ea s e t o 1 9 6 n m a n d 2 0 7 n m a f t e r 3 a n d 4 r u n
( F ig u r e 9 ( b , c ) ) r e s p e c t i v e l y . T h e d e c r e a s e i n c o n v e r s i o n
m a y b e a r e s u l t o f i n c r e a s e i n s i z e o f A g n p . T h e d i f f e r e n c e
References
r
d
i n p a r t i c le s s i ze s b e t w e e n t h e A g n p o b t a i n e d a f t e r 3 a n d
t
1 . R a i M , Y a d a v A a n d G a d e A 2 0 0 9 S i lv e r n a n o p a r t ic l es
a s a n e w g e n e r a t i o n o f a n t i m i c r o b ia l s Biotechnol. Adv.
27 7 6 – 8 3
2 . Z h a n g H W , L i u Y a n d S u n S H 2 0 1 0 S y n t h e s i s a nd
a s s e m b l y o f m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s f o r i n f o r m a t i on a nd
e n e r g y s t o r a g e a p p l i c a t io n s Front. Phys. China 5
3 4 7 – 3 5 6
h
4
r u n s i s n o t a p pr e c i a b l e a n d t h e c o n v e r s i o n o b t a i n e d i s
a l so t h e s a me a s o b s e r v e d f ro m t h e t a b l e . T O N a n d T O F o f
c a t al y s t i s c al cu la t e d f o r b- e n a m i n o n e r e a c t i o n a r e f o u n d t o
-
1
-
1
b
e
4
7
3
1
a
n
d
2
4
9
h
o
r
0
.
0
6
9
s
r
e
s
p
e
c
t
i
v
e
l
y
.
3 . L i Y , W u Y a n d O n g B S 2 0 0 5 F a c i l e s y n t h e s i s o f s i l v er
n a n o p a r t i c l e s u s e f u l f o r f a b r i c a t i o n o f h i g h - c o n d u ct i v it y
e l e m e n t s f o r p r i n t e d e l e c t r o n ic s J. Am. Chem. Soc. 127
3 2 6 6 – 3 2 6 7
4 . L i Q , M a h e n d r a S , L y o n D Y , B r u n e t L , L i g a M V , L i D
a n d A l v a r e z P J J 2 0 0 8 A n ti m i c r o b i a l n a n o m a t e r i al s f or
w a t e r d i s i n f e c t i o n a n d m i c r o b ia l c o n tr o l : p o t en t i al
a p p li c a t io n s a n d i m p l ic a t io n s . Water Res. 42 4 5 9 1 – 46 0 2
5 . C o b l e y C M , S k r a b a l a k S E , C a m p b e l l D J a n d X i a Y
2 0 0 9 S h a p e - c o n tr o l le d s y n t h e s i s o f s i lv e r n a n o p a r t ic l es
f o r p l a s m o n i c a n d s e n s i n g a p p li c a t i o n s Plasmonics 4
1 7 1 – 1 7 9
6 . X u R , W a n g D , Z h a n g J a n d L i Y 2 0 0 6 S h a pe -
d e p e n d e n t c a t a l y t ic a c t i v i t y o f s i lv e r n a n o p a r t i c l es f or
t h e o x i d a ti o n o f s t y r e n e Chem. Asian J. 1 8 8 8 – 8 93
7 . M i t s u d o m e T , A r it a S , M o r i H , M i z u g a k i T , J i t s uk a w a
K a n d K a n e d a K 2 0 0 8 S u p p o r t e d s i lv e r - n a n o p ar t i cl e -
c a t a l y z e d h i g h l y e f fi c i e n t a q u e o u s o x i d a t io n o f p he ny l -
s i la n e s t o s i la n o l s Angew. Chemie - Int. Ed. 47
7 9 3 8 – 7 9 4 0
8 . C o n g H , B e c k e r C F , E l l i o t t S J , G r in s t a f f M W , P o r co J
A , D i s c o v e r y T a n d D i e l s A 2 0 1 0 S i lv e r n a n op a r t ic l e-
c a t a l y z e d D i e l s - A ld e r c y c lo a d d i t io n s o f 2 0- h y dr o xy -
c h a lc o n e s J. Am. Chem. Soc. 132 7 5 1 4 – 7 5 1 8
9 . B a r u a h B , G a b r i e l G J , A k b a s h e v M J a n d B o o h e r M E
2 0 1 3 F a c i l e s y n t h e s i s o f s i lv e r n a n o p a r t i c l e s s t a b il i z ed
b y c a t i o n i c p o l y n o r b o r n e n e s a n d t h e i r c a t a l y t ic a ct i vi t y
i n 4 - n it r o p h e n o l r e d u c t io n Langmuir 29 4 2 2 5 – 4 23 4
1 0 . H e m m a r a g a la N M , A b r a h a m s e H , G e o r g e B P A ,
G a n n i ma n i R a n d G o v e n d e r P 2 0 1 6 F u n c t i on a l iz e d
s i lv e r n a n o p a r t i c l e c a t a l y z e d [ 3 ?2 ] r y c lo a d d i ti o n r ea c-
t io n : G r e e n e r r o u t e t o s u b s t i tu te d - 1 , 2 , 3 - t r i a zo l i ne s
Catal. Letters 146 4 6 4 – 4 7 3
5. Conclusions
A n e n v i r o n m e n t f ri e n dl y p r o to c o l h a s b e e n u s e d f o r
s y n t he s i s o f s i l v e r n a n o p a rt i c l e s e m be d d e d p o l y m er
c o mp o si t e fi l m . N o n t ox ic a n d n a t u r a l ly b e n i g n P V A
a n d P V P w e r e u s e d a s r e d u c i n g a g e n ts , s t a b i l i z i n g
a g e n t s a n d s u p p o r t s f or n a n o p a rt i c l e s . U s e o f m i c r o -
w a v e i r r a d i a t i o n i s a p a rt o f t hi s g re e n s y n t h e s i s
m e t h o d . S EM , T E M a n d U V – V is s p e c tr o m e t r y a n a l -
y s i s c o n fi r m t h e f o r m a t i o n o f s i l ve r n a n o p a rt i c l e s i n
t h e p o l ym e r c o m p os it e fi l m . A m o u n t o f s i l v e r
n a n o p a r t i c l e s i n t h e fi l m w a s d e t e r m in e d b y A A S
a n a l y s i s . T h i s w o r k s h ow s t he c a t a l yt ic a c t iv it y o f t h e
n a n o s i l v e r / p o l ym e r fi l m i n r e d u c t i o n o f p- ni t ro p h e n ol ,
a cy l a t i on r e a c t i o n o f a n i li n e a n d b- e n a m i no n e ( 4 -
p h e n y l a m i n o - p ent - 3 e n - o n e ) s y n t h e s is . T h e h et e ro g e -
n e o u s k i ne t i c m o d e l f o r b- e n a m i no n e s y n t h e s i s r ea c -
t i o n h a s b e e n p r o po s e d a n d r a t e l a w p a r a m e t e r s a re
e s ti m a t e d. T h i s s t u dy s h ow s t ha t t he r e a c t io n m ec h a -
n i s m f o l l o w s E l e y - R i d e a l k i n e t i c m o de l w i t h e x c e l l en t
e x p e r i m en t al d a t a fi t t i n g .
Supplementary Information (SI)
S u p p l e m en t a r y i n f o r m a t i o n e n c l o s e s G C - M S s p e c t r a o f t h e
p ro d u c t , b- e n a m i n o n e ( 4 - p h e n y l a m i n o - p e n t -3 e n - o n e ) ( F i g -
u re S 1 & S 2 ) . C o m p a r i s o n o f c a t a l y s t e f fi c a c y w i t h l it e r a -
t u re - r e p o r t ed c at al y s t s i n p - n i t r o p h e n o l r e d u c t i o n r e a c t i o n i s
s h o w n i n T a b le S 1 . S u p p l e m e n t a r y i n f o r m a t i o n i s a v a il a b l e
a t w w w . i a s . a c. i n/ c h e m s c i .
1 1 . K i m A Y , B a e H S , P a r k S , P a r k S a n d P a r k K H 2 01 1
S i lv e r n a n o p a r t i c l e c a t a l y z e d s e l e c t iv e h y d r a t i on o f
n i t r i le s t o a m i d e s i n w a t e r u n d e r n e u tr a l c o nd i t io n s
Catal. Lett. 141 6 8 5 – 6 9 0
Acknowledgements
ˇ
´
´
1 2 . F i s e r a R , K r a l ik M , A n n u s J , K r a t k y V , Z e c c a M a nd
H r o n e c M 1 9 9 7 D e a c t i v a t i o n o f p o l y m e r - s up p or t ed
p a l l a d i u m c a t a l y s t s i n t h e h y d r o g e n a ti o n o f 4 -n i t ro -
t o l u e n e Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 62
1 7 6 3 – 1 7 7 5
A u t h o r s g r a t ef u ll y a c k n o w l e d g e t h e t e c h n i c a l s u p p o r t
o b t ai n e d f r o m P r o f. J . C h a k r a b o r t y , P a r t i c l e T e c h n o l o g y
L a b o r a t o r y , C h em i c a l E n g i n e e r i n g D e p a r t m e n t , I n d i a n
I ns t i t ut e o f T e c hn ol o g y K h a r a g p u r , I n d i a .
1 3 . C e n t o m o P , Z e c c a M , L o r a S , V i t u l li G , C a p o r us s o A ,
T r o p e a n o M , M i l o n e C , G a l v a g n o S a n d C o r a i n B 2 00 5
N o v e l P t c a t a l y s t s s u p p o r t e d o n f u n c t io n a l r e s i n s f or t he
c h e m o s e l e c t iv e h y d r o g e n a t i o n o f c i t r a l t o t h e -u ns a t u-
r a t e d a l c o h o ls g e r a n i o l a n d n e r o l J. Catal. 229 2 83 –2 9 7
Funding
T h i s r e s ea r c h w a s c a rr i e d o u t s o l e l y u n d e r t h e u s u a l f u n d i n g
r e c e i v e d f r o m I I T , K h a r a g p u r , I n d i a , w i t h o u t a n y s p e c i fi c

7
9
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3
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
1 4 . M i ch a l s k a Z M a n d S t r z e l e c K 2 0 0 1 R h o d i u m ( I ) c o m -
p l ex c at a ly s t s i m m o b i l i z e d o n p o l y a m i d e s h a v i n g a
p y r i d in e m o i et y : E f fe c t o f t h e p o l y m e r s t r u c t u r e J. Mol. 2 9 . B a r t o l i G , B o s c o M , L o c a t e l l i M , M a r c a n t o ni E ,
i r r a d ia t i o n : A p p li c a t i o n t o t h e p r e p a r a t i on o f
e n a m in o k e to n e s . Tetrahedron Lett. 34 5 0 7 1 – 5 0 7 4
Catal. A Chem. 177 8 9 – 1 0 4
M e l c h i o r r e P a n d S a m b r i L 2 0 0 4 Z n ( Cl O ) Á6 H O a s
4
2
2
1 5 . B i f fi s A , C o r a in B , C v e n g r o s o v a Z , H r o n e c M , J e r a b e k
K a nd K r a li k M 1 9 9 5 R e l a t i o n s h i p s b e t w e e n p h y s ic o -
c he m i c a l p r o p e r t i e s a n d c a t a l y t i c a c t i v i t y o f p o l y m e r - 3 0 . Z h a n g Z H , Y i n L a n d W a n g Y M 2 0 0 6 A g e n e r a l a nd
a p o w e r f u l c a t a l y s t f o r t h e c o n v e r s i o n o f b- k e t oe s t er s
i n t o b- e n a m in o e s t e r s Synlett 0 2 3 9 – 0 2 4 2
s u p p or t ed P a r t I . E x p e r i m e n t a l i n v e st i g a t i o n s Appl.
Catal. A Gen. 124 3 5 5 – 3 6 5
1 6 . Z h a r m a g a m b et o v a A K , G o l o d o v V A a n d S a l t y k o v Y
e f fi c ie n t m e t h o d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f b- e na m i n o
k e t o n e s a n d e s t e r s c a t a l y z e d b y i n d i u m t r i b r om i de
Adv. Synth. Catal. 348 1 8 4 – 1 9 0
P 1 9 8 9 T h e s t u d y o f t h e c o m p o s i t i o n a n d c a t a l y t i c 3 1 . E p i f a n o F , G e n o v e s e S a n d C u r i n i M 2 0 0 7 Y t t e r bi u m
p r o p e r t i es o f p a l l a d i u m ( II ) c o m p l e x e s w i t h p o l y ( v i n y l - t r i fl a te c a t a l y z e d s y n t h e s i s o f b- e n a m i n o n e s Tetrahe-
p y r i d i n e ) J. Mol. Catal. 55 4 0 6 – 4 1 4 dron Lett. 48 2 7 1 7 – 2 7 2 0
1 7 . Z h a r m a g a m b et o v a A K , E r g o z h i n E E , S h e l u d y a k o v Y 3 2 . Z h a n g Z H a n d H u J Y 2 0 0 6 C o b a l t ( I I ) c h l o r id e - m e d i at e d
L , M u k h a m ed z h a n o v a S G , K u r ma n b a y e v a I A , S e l e n - s y n t h e s i s o f b- e n a m i n o c o m p o u n d s u n d e r s o l v e nt - fr e e
o v a B A a n d U t k e l o v B A 2 0 0 1 2 - P ro p e n - 1 - o l c o n d i ti o n s J. Braz. Chem. Soc. 17 1 4 4 7 – 1 4 5 1
h y d r o g e na t i o n a n d i s o m e r i s a t i o n o n p o l y m e r -p a l la d i u m 3 3 . D a s B , V e n k a t e s w a r l u K , M a j h i A , R e d d y M R , R e d dy
c o mp l e x e s- ef f ec t o f p o l y m e r m a t ri x J. Mol. Catal.
A Chem. 177 1 6 5 – 1 7 0
1 8 . P o mo g a il o A D a n d K e s t e l m a n V N 2 0 0 5 Metallopoly-
mer nanocomposites ( B e r l i n H e i d e l b e rg N e w Y o r k :
S p r in g e r S e r i e s i n m a t e r i a l s s c i e n c e )
K N , R a o Y K , R a v i k u m a r K a n d S r i d h a r B 2 0 0 6 H i g hl y
e f fi c ie n t, m i ld a n d c h e m o - a n d s t e r e o s e le c t i v e s y n t h es i s
o f e n a m i n o n e s a n d e n a m i n o e s t e r s u s i n g s i li c a s u p -
p o r te d p e r c h l o r ic a c i d u n d e r s o l v e n t - f r e e c o n d i t i on s J.
Mol. Catal. A Chem. 246 2 7 6 – 2 8 1
1 9 . H o d g e P 1 9 9 7 P o l y m e r - s u p p o r t e d o r g a n i c r ea c t io n s : 3 4 . S i d d i q u i Z N , K h a n K a n d A h me d N 2 0 1 4 N a n o fi b r ou s
s i li c a s u l p h u r i c a c i d a s a n e f fi c i e n t c a t a l y s t f or t he
W ha t t ak e s p l a c e i n t h e b e a d s ? Chem. Soc. Rev. 26
4 1 7 – 4 2 4
s y n t h e s i s o f b- e n a m i n o n e Catal. Letters 144 6 2 3 –6 3 2
ˇ ´
2 0 . C o r a i n B , Z e cc a M a n d J e r a b e k K 2 0 0 1 C a t a l y s i s a n d 3 5 . H a r ip r a s a d E a n d R a d h a k r i s h n a n T P 2 0 1 0 A h ig h l y
p o l y m er n et w o r k s - T h e r o l e o f m o r p h o l o g y a n d m o l e c -
u l ar a cc es s i b i l it y J. Mol. Catal. A Chem. 177 3 – 2 0
2 1 . F u L P , S h i Q Q , S h i Y , J i a n g B a n d T u S J 2 0 1 3 T h r e e -
e f fi c ie n t a n d e x t e n si v e l y r e u s a b l e ‘‘ d ip c a t a l y s t ’’ b as ed
o n a s i lv e r - n a n o p a r t ic le - e m b e d d e d p o l y m e r t hi n fi l m
Chem. - A Eur. J. 16 1 4 3 7 8 – 1 4 3 8 4
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t i o n o f b i s - i n d o l e d e ri v a t i v e s ACS Comb. Sci. 15 1 3 5 – 1 4 0
2 2 . Z h a n g R , Z h a n g D , G u o Y , Z h o u G , J i a n g Z a n d D o n g
D 2 0 0 8 V i l s m e i e r r e a c t i o n o f e n a m i n o n e s : E f fi c i e n t
s y n th e s i s o f h a l o g e n a t e d p y r i d i n - 2 ( 1 H) - o n e s J. Org.
Chem. 2 9 5 0 4 – 9 5 0 7
2 3 . A b a s s M a n d M o s t a f a B B 2 0 0 5 S y n t h es i s a n d
e v al u a t i o n o f m o l l u sc i c i d a l a n d l a rv i c i d a l a c t i v i t i e s o f
s o me n o v el e na m i n o n e s d e ri v e d f ro m 4 - h y d r o x y q u i n o -
l i n o ne s : P a r t I X Bioorganic Med. Chem. 13 6 1 3 3 – 6 1 4 4
R o b i t z e r M , Q u ig n a r d F a n d T a r a n F 2 0 1 2 D ra m a t i c
e f f e c t o f t h e g e l l in g c a t i o n o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a nc es
o f a l g i n a t e - s u p p o r t e d p a l l a d i u m n a n o p a r t i c l e s f or t he
S u z u k i - M iy a u r a r e a c t io n Chem. Mater. 24 1 5 0 5– 1 5 10
3 7 . W i l s o n M , K o r e R , F r a s e r R C , B e a u m o n t S K ,
S r i v a s t a v a R a n d B a d y a l J P S 2 0 1 7 R ec y cl a bl e
p a l l a d i u m c a t a l y s t c l o t h s f o r c a r b o n - c a r b o n c ou pl i n g
r e a c t io n s Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp.
520 7 8 8 – 7 9 5
2 4 . S u n J , D o n g Z , L i P , Z h a n g F , W e i S , S h i Z a n d L i R 3 8 . X i a M , K a n g S M , L e e G W , H u h Y S a n d P a rk B J
2 0 1 3 A g n an op a r t i c l e s i n h o l l o w m a g n e t i c m e s o p o r o u s
s p h er es : A h i g h l y e f fi c i e n t a n d m a g n e t i c a l l y s e p a r a b l e
c at al ys t f o r s y n t h e s i s o f b- e n a m i n o n e s Mater. Chem.
Phys. 140 1 – 6
2 0 1 9 T h e r e c y c l a b i l i t y o f a l g i n a t e h y d r o g e l p a rt i c l es
u s e d a s a p a l l a d i u m c a t a l y s t s u p p o r t J. Ind. Eng. Chem.
73 3 0 6 – 3 1 5
3 9 . W a n g Z , Z h a n g H , L i L , M i a o S , W u S , H a o X , Z ha ng
W a n d J i a M 2 0 1 8 P o l y a c r y lo n it r i le b e a d s s u p po r t ed
P d - b a s e d n a n o p a r t i c l e s a s s u p e r i o r c a t a l y s t s f o r d eh y-
d r o g e n a t i o n o f f o r m i c a c i d a n d r e d u c t io n o f o rg an i c
d y e s Catal. Commun. 114 5 1 – 5 5
2 5 . E d d i n g t o n N D , C o x D S , K h u ra n a M , S a l a m a N N ,
S t a b l es J P , H a rr i s o n S J , N e g u s s i e A , T a y l o r R S , T r a n
U Q , M o o r e J A , B a rr o w J C a n d S c o t t K R 2 0 0 3
S y nt h e s i s a nd a n t i c o n v u l s a n t a c t i v i t y o f e n a m i n o n e s -
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4 - [ ( s u b s t i tu t e d p h e n y l )a m i n o ] - 6 - m e t h y l - 2 - o x o c y c lo h e x -
3 - e n e - 1 - c ar b ox y l a t e s a n d t h e i r c o rr e s p o n d i n g 5 - m e t h y l -
c yc l o h e x - 2 - e n o n e d e ri v a t i v e s Eur. J. Med. Chem. 38
4 9 – 6 4
S r i n i v a s a n K V . 2 0 0 6 A r e m a r k a b l y r a p id r e g io s e l ec t i ve
s y n t h e si s o f b- e n a m i n o n e s u s i n g s i li c a c h l o r i d e i n a
h e t e r o g e n e o u s a s w e l l a s a n i o n i c l iq u i d i n a h o m o ge -
n e o u s m e d i u m a t r o o m t e m p e r a t u r e J. Mol. Catal.
A Chem. 245 3 7 – 4 6
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e n am i n o n es a n d e n a m i n o e s t e r s c a t a l y s e d b y Z r O Cl . 8 - 4 1 . C a r o t e n u t o G , P e p e G P a n d N i c o l a i s L 2 0 0 0 P r e pa r a-
2
H O Catal. Commun. 8 1 6 1 5 – 1 6 2 0
2
2 7 . B r a n d t C A , D a S i l v a A C M P , P a n c o t e C G , B r it o C L
a nd D a S i l v e ir a M A B 2 0 0 4 E f fi c i e n t s y n t h e t i c m e t h o d 4 2 . P o r e l S , S i n g h S , H a r s h a S S , R a o D N a n d R a d ha kr -
t io n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f n a n o - s i z e d A g /P V P c om -
p o s i t e s f o r o p t i c a l a p p l i c a t io n s Eur. Phys. J. B 16 1 1– 17
f o r b- e n am i n o e s t e r s u s i n g u l t r a s o u n d Synthesis (Stuttg).
1 5 5 7 – 1 55 9
2 8 . R ec h s te i n e r B , T e x i e r -B o u l l e t F a n d H a m e l i n J 1 9 9 3
S y n t h e s i s i n d r y m e d i a c o u p l e d w i t h m i c r o w a v e
i s h n a n T P 2 0 0 5 N a n o p a r t ic le - e m b e d d e d p ol y m e r:
I n s i tu s y n t h e s i s , f r e e - s t a n d i n g fi l m s w i t h h ig h l y
m o n o d i s p e r s e s i lv e r n a n o p a r t i c l e s a n d o p t i c a l l i m i t i ng
Chem. Mater. 17 9 – 1 2

J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 7 9
P a g e 1 3 o f 1 3 7 9
4 3 . P r as a d B L V , S t o e v a S I , S o r e n s e n C M a n d K l a b u n d e 4 8 . I s a i f a n R J , N t a i s S a n d B a r a n o v a E A 2 0 1 3 P a r t i cl e s i z e
K J 2 0 0 3 D i g e s t i v e - r i p e n i n g a g e n t s f o r g o l d n a n o p a r -
t i cl e s: A l t e r n a t i v e s t o t h i o l s Chem. Mater. 15 9 3 5 – 9 4 2
4 4 . Z h a n g S , Z h a n g L , L i u K , L i u M , Y i n Y a n d G a o C 2 0 1 8
e f f e c t o n c a t a l y t i c a c t i v i t y o f c a r b o n - s u p p o r t e d P t
n a n o p a r t i c l e s f o r c o m p le t e e t h y l e n e o x i d a ti o n Appl.
Catal. A Gen. 464– 465 8 7 – 9 4
D i g e st i v e r i p e n i n g i n t h e f o r m a t i o n o f m o n o d i s p e r s e 4 9 . A h me d N a n d S i d d i q u i Z N 2 0 1 4 M e s o p o r o u s a lu m i n a
s i l ve r n a no sp h er e s Mater. Chem. Front. 2 1 3 2 8 – 1 3 3 3
4 5 . K o c zk u r K M , M o u r d i k o u d i s S , P o l a v a r a p u L a n d
S k r ab a l ak S E 2 0 1 5 P o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( P V P ) i n
n a no pa r t i c le s y n t h e s i s Dalt. Trans. 44 1 7 8 8 3 – 1 7 9 0 5
s u l p h u r i c a c i d : A n o v e l a n d e f fi c ie n t c a t a l y s t f or o n-
w a t e r s y n t h e s i s o f f u n c t io n a l i z e d 1 , 4 - d ih y d r op y ri d i ne
d e r iv a ti v e s v i a b- e n a m i n o n e s J. Mol. Catal. A Chem.
394 2 3 2 – 2 4 3
4 6 . S i R , Z ha n g Y W , Y ou L P an d Y a n C H 2 0 0 6 S e l f - 5 0 . P a r k S , P a r k S , A n J , A n J , J u n g I , J u n g I , P i n er R D ,
o r g a n i ze d mo n o l a y e r o f n a no s iz e d c e r i a c o l l o i ds s t a bi l i z ed
b y po l y ( v i n y l py r r o l i d o n e ) J. Phys. Chem. B 110 5 9 9 4– 6 0 0 0
4 7 . S a h a B , K u m ar S a n d S e n g u p t a S 2 0 1 9 G re e n s y n t h e s i s
P i n e r R D , A n S J , A n S J , L i X , L i X , V e l a m a k a n ni A ,
V e l a m a k a n n i A , R u o f f R S a n d R u o f f R S 2 00 9
C o l lo id a l s u s p e n s i o n s o f h i g h l y r e d u c e d g r a p h e n e o xi d e
i n a w i d e v a r ie ty o f o r g a n i c s o l v e n t s . Nano Lett. 9
1 5 9 3 – 1 5 9 7
o f n a no s i l ve r o n T i O c a t a l y s t f o r a p p l i c a ti o n i n
2
o x i d at i on o f t h i o p h e n e Chem. Eng. Sci. 199 3 3 2 – 3 4 1