Pr4N2S3 and Pr4N 2Se3: Two non-isostructural praseodymium(III) nitride chalcogenides

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400347

The non-isostructural nitride chalcogenides of praseodymium, Pr ₄N₂S₃ and Pr₄N₂Se ₃, are formed by the reaction of the praseodymium metal with sodium azide (NaN₃), praseodymium trihalide (PrX₃; X = Cl, Br, I) and the respective chalcogen (sulfur or selenium) at 900°C in evacuated silica ampoules after seven days. Both crystallize monoclinically in space group C2/c (Pr₄N₂S₃: a = 1788.57(9), b = 986.04(5), c = 1266.49(6) pm, β = 134.546(7)°, Z = 8; Pr₄N ₂Se₃: a = 1311.76(7), b = 1017.03(5), c = 650.42(3) pm, β = 90.114(6)°, Z = 4). The crystal structures of both compounds show a layered construction, dominated by N^3--centred (Pr ³⁺)₄ tetrahedra which share a common edge first. Continuing linkage of the so resulting bitetrahedral [N₂Pr ₆]¹²⁺ units via the non-connected vertices to layers according to _∞²{[N(Pr)_2/2 ^e(Pr')_2/2^v]³⁺} forms different kinds of tetrahedral nets which can be described as layers consisting of four- and eight-rings for Pr₄N₂S₃ and as layers of six-rings for Pr₄N₂Se₃. Whereas the crystal structure of Pr₄N₂S₃ exhibits four different Pr³⁺ cations with coordination numbers of six (2x) and seven (2x) against N^3- and S^2-, the number of cations in the nitride selenide (Pr₄N₂Se₃) is reduced to half (Pr1 and Pr2) also having six- and sevenfold anionic coordination spheres. Further motifs for the connection of [NM₄]⁹⁺ tetrahedra in crystal structures of nitride chalcogenides and halides of the rare-earth elements with ratios of N:M = 1:2 are presented and discussed.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400347

Pr4N2S3 und Pr4N2Se3: Zwei nicht-isotype Praseodym(III)-Nitridchalkogenide
Falk Lissner und Thomas Schleid*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 5. August 2004.
Professor Arndt Simon zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die nicht-isotypen Nitridchalkogenide des Praseo-
dyms, Pr4N2S3 und Pr4N2Se3, bilden sich durch Umsetzung von
Praseodym-Metall mit Natriumazid (NaN3), Praseodym-Trihaloge-
nid (PrX3; X ϭ Cl, Br, I) und dem entsprechenden Chalkogen
(Schwefel bzw. Selen) nach sieben Tagen bei 900°C in evakuierten
Kieselglasampullen. Sie kristallisieren beide monoklin in der
Raumgruppe C2/c (Pr4N2S3: a ϭ 1788,57(9), b ϭ 986,04(5), c ϭ
1266,49(6) pm, β ϭ 134,546(7)°, Z ϭ 8; Pr4N2Se3: a ϭ 1311,76(7),
b ϭ 1017,03(5), c ϭ 650,42(3) pm, β ϭ 90,114(6)°, Z ϭ 4). Die
Kristallstrukturen beider Verbindungen zeigen jeweils einen
schichtartigen Aufbau, bei dem N3Ϫ-zentrierte (Pr3ϩ)4-Tetraeder,
die über eine gemeinsame Kante verknüpft zunächst Tetraederdop-
pel bilden, die strukturelle Basis darstellen. Die weitere Verknüp-
fung dieser [N2Pr6]12ϩ-Einheiten über die verbleibenden vier freien
Ecken zu Schichten gemäß 2ϱ{[N(Pr)2k/2(Pr’)2e/2 3ϩ} führt jedoch zu
]
unterschiedlichen Tetraedernetzen, die für Pr4N2S3 als Schichten
mit „Vierer- und Achterringen“, für Pr4N2Se3 dagegen als Schich-
ten mit „Sechserringen“ aufgefaßt werden können. Während in der
Kristallstruktur von Pr4N2S3 vier kristallographisch unterschiedli-
che Pr3ϩ-Kationen mit Koordinationszahlen von sechs (2ϫ) und
sieben (2ϫ) von Seiten der Anionen N3Ϫ und S2Ϫ vorkommen, re-
duziert sich die Anzahl der Kationen im formelgleichen Nitridsele-
nid (Pr4N2Se3) um die Hälfte (auf Pr1 und Pr2), ebenfalls mit den
Koordinationszahlen sechs und sieben. Weitere Verknüpfungsmo-
tive von [NM4]9ϩ-Tetraedern in Kristallstrukturen von Nitridchal-
kogeniden und Nitridhalogeniden der Selten-Erd-Elemente mit der
Zusammensetzung N : M ϭ 1 : 2 werden vorgestellt und verglei-
chend diskutiert.
Pr4N2S3 and Pr4N2Se3: Two Non-Isostructural Praseodymium(III) Nitride
Chalcogenides
Abstract. The non-isostructural nitride chalcogenides of praseo-
dymium, Pr4N2S3 and Pr4N2Se3, are formed by the reaction of the
praseodymium metal with sodium azide (NaN3), praseodymium
trihalide (PrX3; X ϭ Cl, Br, I) and the respective chalcogen (sulfur
or selenium) at 900°C in evacuated silica ampoules after seven days.
Both crystallize monoclinically in space group C2/c (Pr4N2S3: a ϭ
1788.57(9), b ϭ 986.04(5), c ϭ 1266.49(6) pm, β ϭ 134.546(7)°,
Z ϭ 8; Pr4N2Se3: a ϭ 1311.76(7), b ϭ 1017.03(5), c ϭ 650.42(3)
pm, β ϭ 90.114(6)°, Z ϭ 4). The crystal structures of both com-
pounds show a layered construction, dominated by N3Ϫ-centred
layers consisting of “four- and eight-rings” for Pr4N2S3 and as lay-
ers of “six-rings” for Pr4N2Se3. Whereas the crystal structure of
Pr4N2S3 exhibits four different Pr3ϩ cations with coordination
numbers of six (2ϫ) and seven (2ϫ) against N3Ϫ and S2Ϫ, the num-
ber of cations in the nitride selenide (Pr4N2Se3) is reduced to half
(Pr1 and Pr2) also having six- and sevenfold anionic coordination
spheres. Further motifs for the connection of [NM4]9ϩ tetrahedra
in crystal structures of nitride chalcogenides and halides of the
rare-earth elements with ratios of N : M ϭ 1 : 2 are presented
and discussed.
(Pr3ϩ
) tetrahedra which share a common edge first. Continuing
4
linkage of the so resulting bitetrahedral [N2Pr6]12ϩ units via the
3ϩ
non-connected vertices to layers according to 2ϱ{[N(Pr)2e/2(Pr’)v2/2
]
}
Keywords: Praseodymium; Nitride Chalcogenides; Crystal Struc-
forms different kinds of tetrahedral nets which can be described as
tures
Einleitung
logeniden reichhaltig vertreten ist. Kürzlich konnten wir
über zwei nicht-isotype Nitridselenide des dreiwertigen
Neodyms und Terbiums berichten [2]. In Nd4N2Se3 ver-
knüpfen die zunächst über eine gemeinsame Kante
(Nd1ϪNd1) gebildeten [N2Nd6]12ϩ-Tetraederdoppel über
ihre verbleibenden vier Ecken (Nd2) zu einer zweidimensio-
Kristallstrukturen von Nitridsulfiden der Selten-Erd-Ele-
mente werden durch N3Ϫ-zentrierte (M3ϩ)4-Tetraeder (M ϭ
Sc, Y, La; Ce Ϫ Lu) dominiert, die je nach Zusammenset-
zung unterschiedlichst kondensiert sein können [1]. Sehr
häufig wird dabei das Verhältnis N3Ϫ : M3ϩ ϭ 1 : 2 ange-
troffen, das außer in Nitridchalkogeniden auch in Nitridha-
nal unendlichen Schicht gemäß 2ϱ{[N(Nd1)k2/2(Nd2)e2/2 3ϩ},
]
während in Tb4N2Se3 durch cis-Kantenverknüpfung der
[NTb4]9ϩ-Tetraeder eindimensional unendliche Ketten
1ϱ{[N(Tb3)3k/3(Tb1/2)t1/1 3ϩ} gebildet werden. Trans-Kanten-
]
verknüpfung
der
[NM4]9ϩ-Tetraeder,
die
gemäß
* Prof. Dr. Thomas Schleid
Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Telefax: ϩ49(0)711/685-4241
1ϱ{[N(M)k4/2 3ϩ} zu eindimensional unendlichen Ketten
]
führt, liegt hingegen in den Kristallstrukturen von Gd2NCl3
[3] und Nd2NCl3 [4] vor. Obwohl auch in der Kristallstruk-
E-Mail: schleid@iac.uni-stuttgart.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 427Ϫ432
DOI: 10.1002/zaac.200400347
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
427

F. Lissner, Th. Schleid
Tabelle 1 Pr4N2S3 und Pr4N2Se3: Kristallographische Daten und
tur von Y2NCl3 [5] Eindimensionalität bezüglich der Te-
traeder-Verknüpfung den strukturellen Aufbau bestimmt,
ist doch bereits hier eine gewisse Verwandtschaft zur
Schichtbildung in der Kristallstruktur von Pr4N2Se3 vor-
ihre Bestimmunga)
Pr4N2S3
Pr4N2Se3
1311,76(7)
1017,03(5)
650,42(3)
90,114(6)
130,64(2)
Gitterkonstanten, a/pm
(Einkristalldaten) b/pm
c/pm
1788,57(9)
986,04(5)
1266,49(6)
134,546(7)
119,83(2)
handen. In beiden Verbindungen liegen primär [N2M6]12ϩ
-
Tetraederdoppel aus zwei [NM4]9ϩ-Einheiten mit gemeinsa-
mer Kante vor, die im Yttrium(III)-Nitridchlorid durch di-
rektes „Aufeinandersetzen“ und Kondensation der verblei-
benden Y3ϩ-Ecken entlang nur einer kristallographischen
Achse zwangsläufig zur unendlichen Kette führt. Innerhalb
einer einzigen Verbindungsklasse lassen sich letztgenanntes
Verknüpfungsmotiv sowie die cis-Kantenverknüpfung von
[NM4]9ϩ-Tetraedern zu ebenfalls translationskommensu-
rablen Ketten in den Kristallstrukturen der Nitridsulfidha-
logenide M6N3S4X (X ϭ Cl, Br) [6, 7] in Form zweier un-
β/grd
molares Volumen,
Vm/cm3 molϪ1
Dichte, Dx/g cmϪ3
Z
5,740
8
6,342
4
Kristallsystem
Raumgruppe
Meßgerät
monoklin
C2/c (Nr. 15)
Kappa CCD (Fa. Nonius)
Strahlung
Mo-Kα (Graphitmonochromator;
λ ϭ 71,07 pm)
Meßbereich (θmax/grd)
hmax
27,5
23
35,0
21
kmax
lmax
12
16
16
10
terschiedlicher Stränge der Zusammensetzung 1ϱ{[NM2]3ϩ
}
F(000)
2384
24,74
1408
34,56
nebeneinander wiederfinden. Jetzt konnten zwei weitere Ni-
tridchalkogenide des dreiwertigen Praseodyms mit einem
Verhältnis N3Ϫ : Pr3ϩ ϭ 1 : 2 erhalten werden, bei denen
zumindest Pr4N2S3 ein neue und Pr4N2Se3 eine bereits be-
kannte schichtartige Teilstruktur 2ϱ{[NM2]3ϩ} aufweist.
µ/mmϪ1
Datenkorrekturen
Untergrund, Polarisations- und
Lorentzfaktoren
Absorption
Programm XϪSHAPE [10]
gemessene Reflexe
Extinktionskoeffizient
14206
19(3)
28483
91(4)
(g / 10Ϫ5
)
symmetrieunabhängige
Reflexe
Reflexe mit 4σ-Schranke
Rint (Rσ)
1831
1908
1568
0,087 (0,042)
1831
0,063 (0,021)
Strukturbestimmung und
-verfeinerung
Streufaktoren
Programmsystem SHELXϪ97 [11]
Experimentelles
International Tables, Vol. C [12]
Bei der Umsetzung von Praseodym-Metall (ChemPur; 99,9%) mit
Schwefel bzw. Selen (jeweils Aldrich; 99,99%), dem entsprechenden
Praseodym-Trihalogenid (PrX3; X ϭ Cl, Br, I: gewonnen aus den
entsprechenden Oxiden (Johnson-Matthey; 99,999%) nach der Am-
moniumhalogenid-Methode [8] bzw. durch Direktsynthese aus den
Elementen) und Natriumazid (NaN3: E. Merck; 99,9%) in evaku-
ierten Kieselglasampullen erhält man unter Verwendung von Natri-
umhalogenid (NaCl, NaBr bzw. NaI: alle ChemPur; 99,9%) als
Flußmittel nach sieben Tagen bei 900°C entweder dunkelbraune
(Pr4N2S3) oder fast schwarze, sphärische Polyeder (Pr4N2Se3). Die
Umsetzungen der Reaktanden gemäß
Goodness-of-Fit
R1 (alle Reflexe)
R1 (mit 4σ-Schranke)
wR2 (alle Reflexe)
Restelektronendichten,
eϪ·106 pm3; max.
min.
1,087
1,221
0,028
0,026
0,054
0,048
0,038
0,094
2,17
Ϫ2,42
2,22
Ϫ2,15
a)
weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim
Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-391250 (Pr4N2S3) und
CSD-414286 (Pr4N2Se3) angefordert werden.
Ergebnisse und Diskussion
Pr4N2S3 und Pr4N2Se3 weisen nicht nur sehr ähnliche Koor-
dinationssphären der Kationen und Anionen auf, sondern
zeigen auch bezüglich ihrer Verknüpfung der [NPr4]9ϩ-Te-
traeder bis auf einen signifikanten Unterschied erstaunlich
viele Gemeinsamkeiten. Da das Nitridselenid dabei den ein-
facheren Aufbau zu haben scheint und es außerdem zu dem
bereits bekannten Nd4N2Se3 [2] isotyp kristallisiert, soll zu-
nächst das schwerere Chalkogenid (Pr4N2Se3) vorgestellt
werden. Wie schon in der formelgleichen Neodym-Verbin-
dung wurde die Symmetrie eingehend überprüft und festge-
stellt, daß pseudo-orthorhombisches Pr4N2Se3 tatsächlich
monoklin (β ഠ 90°) in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle der Abmessungen
a ϭ 1311,76(7), b ϭ 1017,03(5), c ϭ 650,42(3) pm und β ϭ
90,114(6)° (vgl. Tab. 3) kristallisiert und somit im Sinne der
Lanthaniden-Kontraktion um ca. 1% größere Achslängen
gegenüber der strukturanalogen Neodym-Verbindung auf-
weist. Da der monokline Winkel sehr nahe bei 90° liegt,
ist es nicht verwunderlich, daß innerhalb der Lanthaniden-
34 Pr ϩ 27 Ch ϩ 6 NaN3 ϩ 2 PrX3 Ǟ 9 Pr4N2Ch3 ϩ 6 NaX
laufen mit einem deutlichen Überschuß an Praseodym-Trihaloge-
nid nahezu vollständig ab. Um röntgenographisch nicht unter-
scheidbare, also isoelektronische Anionenpaare ClϪ/S2Ϫ bzw. BrϪ/
Se2Ϫ innerhalb einer Reaktionssequenz zu vermeiden, wurden bei
der Darstellung von Pr4N2Se3 PrCl3 und NaCl verwendet, während
bei der Synthese von Pr4N2S3 PrBr3 und NaBr sowie erstmals auch
die analogen Iodide zum Einsatz kamen. Während das sulfidische
Derivat (Pr4N2S3) auch nach Stunden sogar unter Wasser beständig
bleibt, zeigen sich bei Pr4N2Se3 schon nach wenigen Minuten an
feuchter Luft rötliche Abscheidungen von elementarem Selen. Die
röntgenographisch zu untersuchenden Einkristalle (Pr4N2S3 und
Pr4N2Se3) wurden daher unter Paraffinöl in zugeschmolzene Mark-
röhrchen überführt, um dann mittels eines Flächenzählers (Kappa
CCD, Fa. Nonius) Intensitätsdatensätze aufzuzeichnen und diese
anschließend röntgenstrukturanalytisch auswerten zu können [9].
Die Tabellen 1 bis 3 informieren über die kristallographischen Da-
ten und ihre Bestimmung.
428
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 427Ϫ432

Pr4N2S3 und Pr4N2Se3
Tabelle 2 Pr4N2S3: Atomlagen und anisotrope thermische Auslen-
kungsparameter
Lageparameter:
x/a
y/b
z/c
Pr1
Pr2
Pr3
Pr4
N1
N2
S1
S2
S3
S4
(8f)
(8f)
(8f)
(8f)
(8f)
(8f)
(4e)
(8f)
(8f)
(4d)
0,09176(4)
0,13444(4)
0,32321(4)
0,38438(4)
0,0849(6)
0,1921(6)
0
0,29766(6)
0,05083(6)
0,04244(6)
0,19806(6)
0,2685(9)
0,4952(9)
0,4784(4)
0,2515(3)
0,18418(6)
0,52220(6)
0,43649(6)
0,25500(6)
0,5378(9)
0,2582(9)
1
/
4
0,1393(2)
0,0072(3)
0,0984(2)
0,0033(3)
0,2247(3)
1
1
1
/
/
/
4
4
2
Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera)
Abb. 1 Koordinationspolyeder um Pr1 (links, [(Pr1)N2(Se1)(Se2)4])
und Pr2 (rechts, [(Pr2)N2(Se1)2(Se2)2]) in der Kristallstruktur von
Pr4N2Se3
U11
U22
U33
U23
U13
78(2)
81(3)
86(2)
122(3)
91(33)
126(35)
94(13)
158(11)
94(10)
95(13)
U12
Pr1
Pr2
Pr3
Pr4
N1
N2
S1
S2
S3
S4
125(3)
122(3)
125(3)
178(3)
145(36)
142(36)
152(15)
224(12)
145(11)
155(15)
145(3)
146(3)
141(3)
153(3)
158(40)
211(45)
181(17)
144(13)
151(12)
167(18)
174(3)
190(3)
179(3)
196(3)
171(41)
223(43)
166(16)
242(13)
231(13)
162(16)
Ϫ2(2)
Ϫ1(2)
0(2)
Ϫ6(2)
2(2)
2(2)
Tabelle 4 Pr4N2S3 und Pr4N2Se3: Ausgewählte interatomare Ab-
stände (d/pm) und Winkel (ѯ/grd)
3(2)
1(2)
41(34)
Ϫ32(37)
0
Ϫ3(10)
0(10)
Ϫ5(13)
32(31)
Ϫ11(34)
0
Ϫ3(10)
Ϫ9(9)
17(13)
Pr4N2S3:
Pr1 Ϫ N1 234,7
Ϫ N2 235,2
Ϫ S4 288,9
Ϫ S1 291,3
Ϫ S3 293,5
Ϫ S2 293,7
Pr2 Ϫ N2 233,7
Ϫ N1 238,3
Ϫ S2 299,2
Ϫ S4 300,4
Ϫ S3 301,2
Ϫ S3Ј 309,8
Ϫ S3Љ 338,0
Pr3 Ϫ N2 232,9
Ϫ N1 235,2
Ϫ S4 283,3
Ϫ S1 286,2
Ϫ S3 289,5
Ϫ S2 291,8
a) definiert als Temperaturfaktor in der Form: exp[Ϫ2π2(a*2h2U11 ϩ b*2k2U22 ϩ c*2l2U33
ϩ 2b*c*klU23 ϩ 2a*c*hlU13 ϩ 2a*b*hkU12)]; Uij in pm2.
Tabelle 3 Pr4N2Se3: Atomlagen und anisotrope thermische Auslen-
Pr4 Ϫ N1 229,7
Ϫ N2 236,2
Ϫ S3 301,8
Ϫ S1 302,6
Ϫ S2 307,9
Ϫ S2Ј 316,9
Ϫ S2Љ 328,7
N1 Ϫ Pr4 229,7
Ϫ Pr1 234,7
Ϫ Pr3 235,2
Ϫ Pr2 238,3
N2 Ϫ Pr3 232,9
Ϫ Pr2 233,7
Ϫ Pr1 235,2
Ϫ Pr4 236,2
kungsparameter
Lageparameter:
x/a
y/b
z/c
Pr1
Pr2
N
Se1
Se2
(8f)
(8f)
(8f)
(4e)
(8f)
0,12488(2)
0,16466(2)
0,2952(3)
0
0,18185(2)
0,57814(2)
0,1243(4)
0,40345(6)
0,86934(5)
0,02996(4)
0,07309(4)
0,0856(6)
1
/
4
Pr3ϪN1ϪPr4
Pr1ϪN1ϪPr2
Pr1ϪN1ϪPr3
Pr1ϪN1ϪPr4
Pr2ϪN1ϪPr4
Pr2ϪN1ϪPr3
98,3
106,1
107,0
113,2
114,8
117,5
Pr3ϪN2ϪPr4
97,1
104,7
108,6
111,8
115,5
117,9
0,11537(4)
0,03650(8)
Pr1ϪN2ϪPr3
Pr1ϪN2ϪPr2
Pr2ϪN2ϪPr3
Pr1ϪN2ϪPr4
Pr2ϪN2ϪPr4
Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera)
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Pr1
Pr2
N
Se1
Se2
93(1)
92(1)
142(1)
107(1)
114(15)
120(3)
178(2)
1(1)
14(1)
7(1)
8(11)
8(2)
1(1)
3(1)
17(12)
0
110(1)
96(14)
99(2)
88(1)
100(15)
116(3)
98(2)
Ϫ6(1)
Ϫ3(12)
0
Pr4N2Se3:
Pr1 Ϫ N 233,7
Ϫ NЈ 235,7
Ϫ Se1 313,4
Ϫ Se2 318,1
Ϫ Se2Ј 322,2
Ϫ Se2Љ 325,4
Ϫ Se2ٞ 333,8
Pr2 Ϫ N 232,8
N
Ϫ Pr2 232,8
Ϫ Pr1 233,7
Ϫ Pr1Ј 235,7
Ϫ Pr2Ј 236,3
117(2)
0(2)
18(2)
Ϫ7(1)
Ϫ NЈ 236,3
Ϫ Se1 301,6
Ϫ Se2 302,1
Ϫ Se1Ј 302,6
Ϫ Se2Ј 304,1
a) definiert als Temperaturfaktor in der Form: exp[Ϫ2π2(a*2h2U11 ϩ b*2k2U22 ϩ c*2l2U33
ϩ 2b*c*klU23 ϩ 2a*c*hlU13 ϩ 2a*b*hkU12)]; Uij in pm2.
Reihe theoretisch der Wert von 90° unterschritten werden
kann und somit, zur Vermeidung eines spitzen β-Winkels
wie hier geschehen (vgl. Tab. 3 mit [2]), bezogen auf die
Kristallstruktur von Nd4N2Se3 [2] ein Linkssystem vorliegt.
Dieses Phänomen wird auch bei den anti-isotyp kristallisie-
renden Zintl-Phasen Ca3Al2As4 [13], Sr3Al2P4 [14] und
Ba3In2P4 [15] beobachtet. Zur Zeit wird diesbezüglich eine
systematische Untersuchungsreihe mit den ebenfalls zu
Nd4N2Se3 isotyp kristallisierenden leichteren Nitridseleni-
den Ce4N2Se3 und La4N2Se3 [16] durchgeführt. In der Kri-
stallstruktur von Pr4N2Se3 liegen zwei kristallographisch
unterschiedliche Pr3ϩ-Kationen in sechs- bzw. siebenfacher
anionischer Koordination vor. Während beide jeweils zwei-
fach von N3Ϫ umgeben sind, ist (Pr1)3ϩ von fünf weiteren
Se2Ϫ-Anionen (ein Se1 und vier Se2) in Form eines über-
kappten trigonalen Prismas (CN ϭ 7) koordiniert. Dagegen
wird das Koordinationspolyeder um (Pr2)3ϩ nur durch vier
Pr1ϪNϪPr1
Pr2ϪNϪPr2
Pr1ϪNϪPr2
Pr1ϪNϪPr2Ј
Pr1ЈϪNϪPr2
Pr1ЈϪNϪPr2Ј
99,6
101,0
111,4
111,9
114,4
119,3
zusätzliche Se2Ϫ (je zwei Se1 und Se2) zu einem sehr unre-
gelmäßigen Oktaeder (CN ϭ 6) ergänzt (Abb. 1). Die Ab-
stände Pr3ϩϪN3Ϫ belaufen sich in beiden Polyedern auf
233 Ϫ 236 pm, was durchaus auch im weiten Feld der halo-
genidischen Praseodym(III)-Nitridsulfid-Derivate (z. B.
Pr4NS3X3, Pr5N3S2Cl2, Pr6N3S4X; X ϭ Cl, Br; vgl. [1]) zu
beobachten ist. Größere Unterschiede ergeben sich dagegen
im direkten Vergleich beider Koordinationspolyeder hin-
sichtlich der Abstände Pr3ϩϪSe2Ϫ (313 Ϫ 334 pm für Pr1
bzw. 302 Ϫ 304 pm für Pr2, vgl. Tab. 4), was durch die
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3ϩ
Abb. 3 Unendliche Kette 1ϱ[N(M1)2k/2(M2)2e/2
]
aus kanten- und
eckenverknüpften [NM4]9ϩ-Tetraedern in der Kristallstruktur von
Y2NCl3 (oder als Strang II in den Verbindungen M6N3S4X und
M5N3S2Cl2, s. Text)
Abb.
2
Verknüpfung von [NPr4]9ϩ-Tetraedern zu Schichten
3ϩ
2ϱ[N(Pr1)2k/2(Pr2)e2/2
Pr4N2Se3
]
parallel (100) in der Kristallstruktur von
größere Koordinationssphäre von Pr1 gegenüber jener von
Pr2 auch zu erwarten ist. Wie in bisher allen Selten-
Erd(III)-Nitridsulfiden und ihren Derivaten (vgl. [1]) wird
N3Ϫ auch hier von einem mehr oder weniger stark verzerr-
ten Tetraeder aus Pr3ϩ umgeben, in dem die Abstände zwi-
schen 233 und 236 pm und Winkel zwischen 100 und 119°
(vgl. Tab. 4) liegen. Das eigentlich typische Charakteristi-
kum im strukturellen Aufbau wird einmal mehr durch die
Verknüpfung der [NPr4]9ϩ-Tetraeder erzeugt. Über eine ge-
meinsame Kante (Pr1ϪPr1) verknüpft, die mit 359 pm auch
gleichzeitig die kürzeste der sechs Tetraederkanten darstellt,
liegen zunächst [N2Pr6]12ϩ-Tetraederdoppel vor, wie sie
auch als diskrete Oligomere in den Kristallstrukturen von
Gd3NCl6 [17] oder Nd3NCl6 [18] auftreten. Über die ver-
bleibenden vier freien Ecken (Pr2) dieser dimeren Bauein-
heiten erfolgt abschließend die Verknüpfung zu einer zwei-
Abb. 4 Stapelung der Schichten 2ϱ[N(Pr1)2k/2(Pr2)2e/2 3ϩ entlang [100]
]
in der Kristallstruktur von Pr4N2Se3
dimensional unendlichen Schicht gemäß 2ϱ{[N(Pr1)2k/2
-
(Pr2)e2/2 3ϩ} (Abb. 2). Im Gegensatz zu den Kristallstruktu-
]
Tabelle 5 Pr4N2S3 und Pr4N2Se3: Motive der gegenseitigen Zuord-
nung
ren von M6N3S4X (X ϭ Cl, Br; Strang II) [6, 7], M5N3S2Cl2
(Strang II) [19] oder Y2NCl3 [5], in denen durch direktes
„Aufeinandersetzen“ und Kondensation der verbleibenden
M3ϩ-Ecken der Tetraederdoppel entlang einer kristallogra-
phischen Achse gemäß Abbildung 3 zwangsläufig eindi-
mensional unendliche Ketten gebildet werden müssen, kön-
nen in der Kristallstruktur von Pr4N2Se3 durch Verknüp-
fung eines Tetraederdoppels [N2Pr6]12ϩ mit vier weiteren
über die jeweils freien (Pr2)3ϩ-Ecken zweidimensional un-
endliche Schichten erzeugt werden. Abbildung 2 zeigt, daß
durch diese Art der Vernetzung sogenannte „Sechserringe“
Pr4N2S3:
N1
N2
S1
S2
S3
S4
CN
Pr1
Pr2
Pr3
Pr4
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/2
0/0
1/2
1/2
1/1
1/1
1/1
3/3
1/1
3/3
1/1
1/1
1/2
1/2
1/2
0/0
6
7
6
7
CN
4
4
6
6
6
6
Pr4N2Se3:
N
Se1
Se2
CN
Pr1
Pr2
2/2
2/2
1/2
2/4
4/4
2/2
7
6
entstehen.
Durch
Stapelung
der
Schichten
CN
4
6
6
2ϱ{[N(Pr1)2k/2(Pr2)e2/2
]
3ϩ} entlang [100], die zwar topologisch
identisch, jedoch einmal pro Elementarzelle gegeneinander
verschoben sind, und den Einbau von Se2Ϫ-Anionen zwi-
schen die Schichten gelangt man zur Elektroneutralität und
zur dreidimensionalen Vernetzung der Kristallstruktur von
Pr4N2Se3 (Abb. 4). Beide kristallographisch unterschiedli-
chen Se2Ϫ-Anionen zeichnen sich dabei durch eine Sechser-
Die Kristallstruktur von Praseodym(III)-Nitridsulfid,
Pr4N2S3, läßt sich ebenfalls monoklin basiszentriert in der
Raumgruppe C2/c beschreiben, jedoch im Gegensatz zu
Pr4N2Se3 mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle so-
wie der Metrik a ϭ 1788,57(9), b ϭ 986,04(5), c ϭ
1266,49(6) pm und β ϭ 134,546(7)° (vgl. Tab. 1). Stellt man
die Kristallstruktur pseudo-orthorhombisch innenzentriert
koordination (stark verzerrte Oktaeder) durch die Pr3ϩ
Kationen aus (vgl. auch Tab. 5).
-
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Pr4N2S3 und Pr4N2Se3
Abb.
6
Verknüpfung von [NPr4]9ϩ-Tetraedern zu Schichten
3ϩ
2ϱ[N(Pr3/4)2k/2(Pr1/2)e2/2
von Pr4N2S3
]
parallel (001) in der Kristallstruktur
Abb. 5 Koordinationspolyeder um Pr1 (oben links, [(Pr1)(N1)(N2)-
(S1)(S2)(S3)(S4)]), Pr2 (oben rechts, [(Pr2)(N1)(N2)(S2)(S3)3(S4)]),
Pr3 (unten links, [(Pr3)(N1)(N2)(S1)(S2)(S3)(S4)]) und Pr4 (unten
rechts, [(Pr4)(N1)(N2)(S1)(S2)3(S3)]) in der Kristallstruktur von
Pr4N2S3
oder noch besser monoklin innenzentriert (Metrik: a ϭ
1274,75, b ϭ 986,04, c ϭ 1266,49 pm, β ϭ 90,532°) auf, so
leuchtet die Verdopplung des Formelinhalts durch Ver-
dopplung der c-Achse mit gleichzeitiger leichter Abnahme
aller Achsen durch den Einbau von Sulfid- statt Selenid-
Anionen einhergehend mit der Abnahme des molaren Volu-
mens von 130,64 auf 119,83 cm3/mol unmittelbar ein. Da-
durch bedingt, beobachtet man hier nun vier kristallogra-
phisch unterschiedliche Kationen, (Pr1)3ϩ Ϫ (Pr4)3ϩ, die
wiederum allesamt zweifach von N3Ϫ-Anionen umgeben
sind. (Pr1)3ϩ und (Pr3)3ϩ werden zusätzlich von vier weite-
ren Se2Ϫ-Anionen (jeweils ein Se1, ein Se2, ein Se3 und ein
Se4) in Form eines trigonalen Prismas (CN ϭ 6) koordi-
niert, wohingegen die Koordinationspolyeder um Pr2 und
Pr4 (vergleichbar mit Pr1 in Pr4N2Se3) durch Koordination
von fünf zusätzlichen Se2Ϫ (diesmal allerdings als kristallo-
graphisch nicht einheitlichen Selenteilchen) einfach über-
kappten trigonalen Prismen (CN ϭ 7) entsprechen (Abb.
5). Das Abstandsintervall N3ϪϪPr3ϩ (230 Ϫ 238 pm) und
auch die Winkel ѯ(PrϪNϪPr) entsprechen mit Werten zwi-
schen 97 und 118° ungefähr denen des formelanalogen Sele-
nids. Wie nicht anders zu erwarten, beginnt das Abstands-
intervall Pr3ϩϪS2Ϫ aufgrund des kleineren Ionenradius von
S2Ϫ (184 pm für CN ϭ 6) gegenüber Se2Ϫ (198 pm für
CN ϭ 6) [20] bereits bei 283 und reicht bis 338 pm (vgl.
Tab. 4). Strukturdominierendes Hauptmerkmal stellen ein-
mal mehr verknüpfte [NPr4]9ϩ-Tetraeder dar, die genau wie
in der Kristallstruktur von Pr4N2Se3 mittels einer gemeinsa-
men Kante (und analog zu Gd3NCl6 [17] und Nd3NCl6
[18]) zunächst Dimereinheiten [N2Pr6]12ϩ bilden. Die ge-
meinsame Kante wird durch Pr3 und Pr4 gestellt, die ja
unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen (Pr3:
CN ϭ 6, Pr4: CN ϭ 7) und diesmal nicht durch Aufstieg
in eine höhere Symmetrie als Teilchen ein und derselben
3ϩ
Abb. 7 Stapelung der Schichten 2ϱ[N(Pr3/4)2k/2(Pr1/2)2e/2
[001] in der Kristallstruktur von Pr4N2S3
]
entlang
kristallographischen Sorte wirken können. Der größte Un-
terschied zwischen den Kristallstrukturen kommt jedoch
durch die weitere Eckenverknüpfung der [N2Pr6]12ϩ-Tetra-
ederdoppel zustande. Während die noch unverknüpften Ek-
ken (Pr2) wie im analogen Nitridselenid mit zwei weiteren
Dimeren kondensiert sind, findet über die beiden verblei-
benden freien Ecken (Pr1) Verknüpfung zu nur einer Ein-
heit statt, wie dies im eindimensional unendlichen Strang
(Abb. 3) in der Kristallstruktur von Y2NCl3 [5] der Fall
ist. Somit resultieren „Viererringe“, die über Pr2 mit vier
weiteren ihresgleichen eckenverknüpft sind und gemäß Ab-
bildung 6 zusätzlich auch noch „Achterringe“ ausbilden.
Abbildung 7 zeigt, wie diese Schichten 2ϱ{[N(Pr1/2)e2/2
-
(Pr3/4)k2/2 3ϩ} entlang [001] gestapelt und von S2Ϫ-Anionen,
]
von denen vier kristallographisch unterschiedliche (vgl. Tab.
2) vorliegen, separiert werden. Die Koordinationszahl der
S2Ϫ-Anionen beträgt wie auch schon beim schwereren Ho-
mologen sechs (vgl. Tab. 5), wobei zwei Polyeder ein fast
perfektes, die übrigen beiden dagegen ein deutlich verzerrtes
Oktaeder bilden. In diesem Fall läßt sich die Kristallstruk-
tur als eine (beinahe) hexagonal dichteste Kugelpackung
von Pr3ϩ-Kationen beschreiben, bei der die hexagonalen
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F. Lissner, Th. Schleid
(d(N3ϪϪPr3ϩ) ϭ 230 Ϫ 238 pm, CN ϭ 4) enthalten, vergli-
chen werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Bonn) und dem Land
Baden-Württemberg (Stuttgart) sind wir für die finanzielle Unter-
stützung durch Sach- und Personalmittel zu Dank verpflichtet.
Literatur
[1] Th. Schleid, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996, 33, 227;
Mater. Sci. Forum 1999, 315Ϫ317, 163.
[2] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1027.
[3] U. Schwanitz-Schüller, A. Simon, Z. Naturforsch. 1985, 40 b,
705.
[4] S. Uhrlandt, G. Meyer, J. Alloys Compds. 1995, 225, 171.
[5] H.-J. Meyer, N. L. Jones, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 1989,
28, 2635.
[6] F. Lissner, M. Meyer, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996,
622, 275; M. Meyer, Th. Schleid, Z. Kristallogr. NCS 1999,
214, 23.
[7] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch. 2002, 57 b, 1079.
[8] G. Meyer, Inorg. Synth. 1989, 25, 146.
[9] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 2004, Suppl. 21, 171.
[10] W. Herrendorf, H. Bärnighausen, HABITUS: Programm zur
Optimierung der Kristallgestalt für die numerische Absorp-
tionskorrektur als Version XϪSHAPE (Version 1.06, Fa. Stoe,
Darmstadt 1999), Karlsruhe 1993, Gießen 1996.
[11] G. M. Sheldrick, SHELXϪ97: Programm zur Bestimmung
und Verfeinerung von Kristallstrukturen aus Röntgenbeu-
gungsdaten, Göttingen 1997.
[12] Th. Hahn, A. J. C. Wilson (eds.), “International Tables for Cry-
stallography”, Vol. C, Kluwer Academic Publishers, Dor-
drecht, Boston, London 1992.
[13] G. Cordier, E. Czech, M. Jakowski, H. Schäfer, Rev. Chim.
Miner. 1981, 18, 9.
Abb. 8 Unendliche Kette aus trans-kantenverknüpften [NM4]9ϩ-Te-
3ϩ
traedern gemäß 1ϱ[N(M)4k/2
]
(oben) in den Kristallstrukturen von
Gd2NCl3 und Nd2NCl3; unendliche Kette aus cis-kantenverknüpf-
3ϩ
ten [NM4]9ϩ-Tetraedern gemäß 1ϱ[N(M1)3k/3(M2)1t /1
]
(unten) in
den Kristallstrukturen von Sm4N2S3 und Tb4N2Se3 (s. Text)
Schichten senkrecht zu [011] verlaufen und in der 1/4 der
Tetraederlücken mit N3Ϫ sowie 3/4 der Oktaederlücken mit
S2Ϫ besetzt sind.
Kondensation von [NM4]9ϩ-Tetraedern zu [NM2]3ϩ-Ver-
knüpfungsmotiven mit einem Verhältnis N : M ϭ 1 : 2
kommt nicht nur in den beiden schichtartig aufgebauten
Nitridchalkogeniden Pr4N2Se3 und Pr4N2S3 vor, wo Ecken-
3ϩ
und Kantenverknüpfung gemäß 2ϱ{[N(Pr1)2k/2(Pr2)e2/2
] }
(Abb. 2) bzw. 2ϱ{[N(Pr3/4)k2/2(Pr1/2)e2/2 3ϩ} (Abb. 6) gleich-
]
zeitig auftritt, sondern auch in der bereits erwähnten Kri-
stallstruktur von Y2NCl3 [5]. Obwohl hier ebenfalls Ecken-
und Kantenverknüpfung erfolgt, führt die Eckenverknüp-
fung mit nur jeweils zwei gleichartigen Einheiten gemäß
1ϱ{[N(Y1)k2/2(Y2)e2/2 3ϩ} allerdings nicht zu Schichten, son-
]
dern nur zu eindimensional unendlichen Strängen (Abb. 3).
Weiterhin sind noch zwei Kondensationsarten mit Strang-
bildung erwähnenswert, nämlich die trans-Kantenverknüp-
[14] M. Somer, W. Carillo-Cabrera, K. Peters, H. G. v. Schnering,
Z. Kristallogr. NCS 1998, 213, 230.
[15] M. Somer, W. Carillo-Cabrera, K. Peters, H. G. v. Schnering,
Z. Kristallogr. NCS 1998, 213, 4.
[16] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch., in Vorbereitung.
[17] A. Simon, T. Köhler, J. Less-Common Met. 1986, 116, 279.
[18] M. Meyer, F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,
626, 1205.
fung der [NM4]9ϩ-Tetraeder gemäß 1ϱ{[N(M)k4/2 3ϩ}, wie z.
]
B. in Gd2NCl3 [3] (Abb. 8, oben) bzw. La4N2Te3 [9, 21] und
Ce5N2Se4Br [22], und die cis-Kantenverknüpfung gemäß
1ϱ{[N(M1)k3/3(M2)t1/1 3ϩ} (Abb. 8, unten), wie z. B. in der
]
Kristallstruktur von Sm4N2S3 [23] oder Tb4N2Se3 [2].
Einmal mehr überzeugend ist der Vergleich der Made-
lung-Anteile der Gitterenergie (nach Hoppe: MAPLE [24])
von Pr4N2S3 und Pr4N2Se3 mit den Werten für die formal
zugrundeliegenden Binärkomponenten (1 ϫ Pr2S3 (A-Typ)
[25] und 2 ϫ PrN (NaCl-Typ) [26] bzw. 1 ϫ Pr2Se3 (C-Typ)
[27] und 2 ϫ PrN (NaCl-Typ) [26]), deren Summen aus 1
ϫ 2906 ϩ 2 ϫ 2033 kcal/mol bzw. 1 ϫ 2826 ϩ 2 ϫ 2033
kcal/mol Zahlenwerte von 6972 bzw. 6892 kcal/mol erge-
ben, die von jenen für Pr4N2S3 (7082 kcal/mol) bzw.
Pr4N2Se3 (6967 kcal/mol) selbst nur um ∆ ϭ Ϫ1,6% bzw.
Ϫ1,1% abweichen. Dies verblüfft umso mehr, als Strukturen
mit oktaedrisch von Pr3ϩ-Kationen umgebenen N3Ϫ-Anio-
nen wie PrN (d(N3ϪϪPr3ϩ) ϭ 257 pm, 6ϫ; NaCl-Typ) [26]
mit solchen, die tetraedrisch koordinierte N3Ϫ-Anionen
[19] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1747;
S. Strobel, F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch., in Vorberei-
tung.
[20] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A 32, 751.
[21] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.
[22] M. Meyer, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 1999, Suppl. 16, 49.
[23] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 2003.
[24] R. Hoppe, Angew. Chem. 1966, 78, 52; 1970, 82, 7; Adv. Fluo-
rine Chem. 1970, 6, 387; Izvj. Jugoslav. Centr. Krist. [Zagreb]
1973, 8, 21.
[25] Th. Schleid, F. Lissner, Z. Naturforsch. 1996, 51 b, 733.
[26] U. v. Essen, W. Klemm, Z. Anorg. Allg. Chem. 1962, 317, 25;
P. Ettmayer, J. Waldhart, A. Vendel, Monatsh. Chem. 1979,
110, 1109.
[27] M. Folchnandt, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001,
627, 1411.
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