Activated Mont K10-Carbon supported Fe2O3: A versatile catalyst for hydration of nitriles to amides and reduction of nitro compounds to amines in aqueous media

Article abstract of DOI:10.1007/s12039-021-01888-4

The iron oxide was successfully supported on activated clay/carbon through an experimentally viable protocol for both hydrations of nitrile to amide and reduction of nitro compounds to amines. The as-prepared catalyst has been extensively characterised by XPS, SEM-EDX, TEM, TGA, BET surface area measurements and powdered X-ray diffraction (PXRD). A wide variety of substrates could be converted to the desired products with good to excellent yields by using water as a green solvent for both the reactions. The catalyst was recyclable and reusable up to six consecutive cycles without compromising its catalytic proficiency. Graphical abstract: Activated Mont K10 carbon-supported Fe₂O₃ is a very efficient and versatile heterogeneous catalytic system for hydration of nitriles to amides and reduction of nitro compounds to amines and can be reused up to six consecutive cycles without significant loss in catalytic activity.[Figure not available: see fulltext.].

Full text of DOI:10.1007/s12039-021-01888-4

J. Chem. Sci.
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REGULAR ARTICLE
Activated Mont K10-Carbon supported Fe2O3: A versatile catalyst
for hydration of nitriles to amides and reduction of nitro compounds
to amines in aqueous media
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M S r e c e i v e d 8 A u gu s t 2 02 0 ; r e v i s e d 1 7 D e c e m b e r 2 0 2 0; a c c e p t e d 2 4 D e c e m b e r 2 0 2 0
Abstract.
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1. Introduction
s h o r t l i f et i m e o f c at a l y s t c o u l d n o t t o l e r at e t h e h a r sh
c o n d i t i o n s ( h i g h p r e s s u r e a n d t e m p e ra t u r e) , d i f fi cu l t y
i n s e p a r at i n g t h e c at al y s t a n d p r o d u c t a n d e x p e n d i t u r e
o f t h e c at a l y s t l i mi t s t h e u s e o f h o mo g en e o u s l y
c at a l y s e d r ea c t i o n s .
T h e h y d r a t i on o f n i t r il e s i nt o c o rr e s p o n d in g a m i d e s i s
o n e o f t h e m os t w i de l y s t u d i e d t ra ns fo r ma t i o n s ,
w h o s e a p p l i c a t i o n s l ie a t t h e c o r e o f o r g a n i c s y n -
t h e s i s a s w e l l a s t he c h e m ic a l i n d us tr y a s e x c el l e n t
i n t e r m ed i a t e s a n d r a w m a te ri a ls . T h e a m id e s a re
i m p o r t an t s t a r t i ng m a te ri a l s f o r p r o du c t io n o f d e t e r -
g e n t s , d r u g s t a b i li s e r s , l ub ri c a n ts , i nt e r m e d i at es i n
S i m i l a r l y , r e d u c t i o n o f n i t r o a re n e s i n t o a mi n e s h a v e
r e ce i v ed s i g n i fi c a n t a t t e n t i o n d u e t o t h ei r i m p o r t a n c e
a s i n t er m e d ia te s i n a g r o c h e m ic a l s , p h a r ma c e u t i c a l s ,
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p e p t i d e a n d p r o t ei n s y nt h e s i s . N i tr i l e h y d ra t i o n c an
b e c o n s i d e r e d a s o n e o f t h e s i m p l e s t m e th o d s f o r t h e
6
p r e p a r a t i on o f p r i m a r y a m id e s . H o w e v e r , i t i s v e r y
T r a d i t i o n a l l y , r e d u c t i o n o f n i t r o c o m p o u n d s i s c a r r i e d
o u t w i t h F e/ H Cl w h i ch i s a cc o m p a n i ed b y a l a r g e
a mo u n t o f s e c o n d a r y w a s t e s w h i ch i s n o t s u s t a i n a b l e
f r o m e n v i ro n m en t a l p e r s p e c t i v es . A n u mb e r o f p r o -
t o co l s w i t h g o o d r e cy cl ab i l i t y w e re r e p o r t e d s o f a r f o r
d i f fic ul t t o s t o p t he r e a c t io n a t a m id e p r o d u c t s
w i t h o u t f u r t h e r h y d ro ly s i s t o c a rb o x y li c a c i d s . U s e o f
c o n c e n t r a t e d a c i d o r b a s e c a n l o w e r t h e r at e o f
t h e t r a n s f o r m a t i o n o f n i t r o c o m p o u n d s u s i n g H o r
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o t h e r r ed u c i n g a g e n t s . H o w e v e r , t h es e m et h o d o l o g i e s
s u f f e r f r o m t i me s e l e c t i v i t y p r o b l e m a n d t h e f o r m a t i o n
o f t o x i c b y -p ro d u c t s o r i m p u ri t i e s . I n r e ce n t y e a r s, a
l o t o f w o r k s h a v e a l r e ad y b e e n p e r fo r me d i n t h e fi e l d
i n c o n t e m po r a r y t im e s , t h e s e l e c t i v e h y d r a t i o n o f
n i t r i l e s t o a mi d e s u n d e r m i l d r e a c t io n c o nd i ti o n i s o f
h i g h s t r at e g i c c h a l l e n g e b o t h i n i nd u s tr y a n d a ca d e -
m i a . A l a r g e n u m b e r o f t ra ns it i o n m e ta l c at a l y s t s
o f n i t r o r ed u c t i o n e mp l o y i n g p r e c i o u s m et al s l i k e P d ,
2 0 – 2 2
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s u c h a s R u , P t , P d , A u , h a ve b e e n f re q u e n t l y
u s e d f o r t h e n i t r i l e h y d ra t i o n w i t h v a ri o u s m e t h o d -
o l o g i e s . O f c o u rs e , m o s t o f t he s e p ro to c o l s w e r e
h o m o g e ne ou s i n n a t u r e , a s a r e s u l t , t he r e l a t i v e l y
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l i mi t e d a v a i l a b i l i t y s t i l l a p p e a l t o d e v e l o p a n e w p r o -
t o co l t h at m i g h t i n d u c e a n e ffi c i e n t r e d u c t i o n o f n i t ro
c o m p o u n d s i n t o c o r r es p o n d i n g a mi n e s u s i n g e a r t h -
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mentary material, which is available to authorized users.

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J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 2 7
d i ff r a ct i o n p a t t er n s ( PX R D ) o f c l a y / c h a r c o a l a n d
a ct i v a t e d M o n t m o r i l l o n i te K - 1 0 / ca r b o n @ F e O w er e
a b u n d a n t , l o w - c o s t m e ta l s l ik e F e , N i , C u , C o , e t c . , i n
g r e e n e r r e a c t i o n c o n d i ti o n .
2
3
r ec o r d e d o n a B ru k e r A X S D 8 A d v a n c e . T h e a m o u n t
o f F e l o ad i n g i n t h e c at al y s t w a s d e t e r mi n e d u s i n g
i n d u c t i v el y c o u p l e d p l as ma - at o m i c e mi s s i o n s p e c-
t r o s co p y ( I CP - A E S ) a n a l y s i s o n a T h e r m o E l e c t r o n
I t i s n o t ew o rt h y t ha t g iv e n t h e g r o w in g a w a re n e s s o f
g r e e n e r a p p r o a c h t o r e d u c e p o l l u t io n i n s y n t h e t i c
p r o c e s s es , h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c s y s t e m s h a v e
r e c e i v e d p r i me i m p o rt a nc e a m on g r e s e a r c h e rs i n
a d d i t i o n t o e a s y r e c o v e r y , l ow c a t a l ys t l oa di n g a n d
1
I RI S I N T E R P ID I I X S P D U O . H N M R s p e c t r a w er e
r e co rd ed i n C D Cl u s i n g T M S a s a n i n t e rn al s t a n d a r d
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T h e S E M i m a g e s a n d E D X s p e c t r a w e re o b t a i n ed w i t h
a Q u a n t a 2 0 0 F E G S ca n n i n g e l e c t r o n m i c r o s co p e.
S p e ci fic s u r f a ce a re a s w e r e r e co rd ed f o l l o w i n g t h e
B E T p r o c e d u r e u s i n g Q u a n t ac h r o m e N o v a e 2 2 0 0 .
T E M m i c r o g r a p hs w e re o b t a i n e d f r o m J E M - 2 1 0 0 ,
2 0 0 k V J E O L . T h e r m o G r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( T G A)
w a s d o n e i n t h e t e m p e ra t u r e r a n g e 3 0 °C -8 0 0 °C a t a
h e a t i n g r a t e o f 2 0 °C / m i n w i t h a P er k i n E l me r , S T A-
8 0 0 0 t h er m al a n a l y z e r .
t i v i t y a s w e l l a s n o n -l e a c h i ng o f m e ta l s p e c i e s f r o m t h e
s u p p o r t , t h e s e l e c ti on o f s o l id s u pp o r t i s o n e o f t h e
2 3
m o s t i m p o r t an t c r i te r ia i n a h e t e r og e n e o u s s y s t e m.
E a r l i e r r e p o r t s o f t he h e t e r o g e n e o us s y s t e m s s u c h a s
2 4
2 5
p o t a s s i u m fl u o r i d e d o p e d A l O , p h o s p h a t e s , a l u -
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3
2 6
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m i n a , s i l i c a - s u p p o r te d m a ng a n e s e o x i d e s h a v e
s i g n i fi c an t a d v a n c e m e n t s , h o w e v e r , i n s o m e c as es
r e u s e o f t h e c a t a l y s ts w e r e f o u nd n o t e a s y a n d t u rn
o v e r n u m b er o f t he p r o to c o ls w e r e l o w . M on t m o r i l -
l o n i t e K - 1 0 i s a t y p e o f a c i di c s t r a t i fi e d s i l i c a t e m i n -
e r a l , a t h r e e- l a y e r e d s t r uc t u r e w i th t w o- di m en s i o n a l
s i l i c a t e s h e e t s t h a t a r e s e pa ra te d b y i nt e r l a y e r c at i o n i c
s p e c i e s w i t h h i gh e x c h a n g e a b il i t y f o r o th e r c at i o n s ,
e as i l y a v a i l ab l e , i n e x p e n s i v e , l a r g e s u r fa c e a re a ,
e n v i r o n m e n t al l y b e n i gn b o t h a t i nd u s tr i a l l e v e l a n d o n
a l a b o r a t o ry s c a l e a n d g o o d a d s o rp t io n c a p a c i t y . P ar -
t i cu l a r l y, t h e a c i d - tr e a te d c l a y c a t a l y s ts h a v e g a i n ed
s i g n i fi c an t a t t e n t i o n i n d i f fe r e n t o r g a n i c s y n t h e s es a s a
c at a l ys t o r a s a s u p p o rt b e c a u s e o f h ig he r s u rf a ce a r ea ,
2
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f o r 4 0 -4 5 m i n . T h e r e s i d u e w a s fi l t e r e d o f f , f o l l o w ed
b y w a s h i n g w i t h d i s t i l l e d w a t e r f o r 4 - 5 t i me s a n d d r i e d
i n a n o v en a t 1 0 0 °C f o r 4 5 m i n .
p o r e v o l um e , p o r e d i a m e t e r a n d h i g h e r s u r fa c e a ci d -
2 8 , 2 9
2 . 3 Preparation of activated Mont K-10/C@
Fe2O3 catalyst
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n e ou s m at e r i a l o f h i g h s u r fa c e a r e a a n d m i c r o p o r o u s
s t r u c t ur e. I t i s t h e re fo re w i de l y u s e d i n v a r i o u s
i n d u s t r i al p r o c e s s e s a s a d s o r b e n t, c a t a l y s t o r c at al y s t
A m i x t u r e o f 0 . 7 g o f a ct i v a t e d c l a y a n d 0 . 3 g o f
a ct i v a t e d c h a rc o a l w a s g r o u n d e d i n a m o r t ar f o r
1 5 m i n a n d p l ac e d i n a 1 0 0 m L b e a k e r w i t h 0 . 5 g o f
F eS O . 7 H O a n d a l l o w ed t o s t i r c o n t i n u o u s l y f o r 1 6 h
3 0 – 3 2
s u pp o rt .
T h e r e a r e a c o u p l e o f r e p o rt s u s i n g R u
m e t a l b o t h i n h o m o g e n e o us a n d h e t e r o g e n e o u s s y s -
t e m s f o r h y d r a t i o n o f n it r il e s t o a m id e s . T h e F e
b e l o n gi n g t o t h e s a m e g ro u p w i t h R u i s o n e o f t h e
m o s t a b u n d a n t m e ta l s o n t h e e a rt h c r u s t , i n e x p e n s i v e
4
2
i n 5 0 m L e t h a n o l a t 5 0 °C . A f t e r t h at t h e s o l u t i o n w as
fi l t e r e d o f f , f o l l o w e d b y w a s h i n g w i t h e t h a n o l f o r
s e v e r al t i me s . T h e p r o d u c t w a s t h en d r i e d i n a n o v e n
a n d u s e d a s t h e c at a l y s t f o r h y d r at i o n o f n i t r i l e s t o
a mi d e s a n d r e d u c t i o n o f n i t r o c o m p o u n d s t o a m i n e s .
3 3
a n d e c o - f r i en dl y , n e ve rt h e l e s s i ts u s e i n c a t a l y s i s i s
s t i l l l i m i t e d . T h i s p ro m pt e d u s t o e x pl o re i ts c a t a l y t i c
p r o fi c i e n c y f o r n it r il e h y d r a ti on a s w e l l a s n i t r o
r e d u c t i o n.
2 . 4 General procedure for hydration of nitrile
to amide compounds
2. Experimental
I n a 5 0 m L r o u n d - b o t t o me d fl as k n i t r i l e s ( 1 . 0 m m o l ) ,
c at al y s t ( 2 5 m g , 0 . 0 5 m o l % F e) , K O H ( 1 m m o l ) a n d
w a t e r ( 5 m L ) w e re m i x e d a n d a l l o w ed t o r ea c t f o r t h e
r eq u i r e d a mo u n t o f t i me a t t e m p e ra t u r e 6 0 °C w i t h
c o n s t a n t s t i r ri n g . T h e p r o g r e s s o f t h e r e ac t i o n w as
m o n i t o r e d w i t h t h i n l a y e r c h r o m at o g r a p h y ( T L C ) .
A f t e r c o m p l e t i o n o f t h e r ea c t i o n , t h e c at al y st w as
r e mo v ed f r o m t h e r ea c t i o n m i x t u r e b y s i mp l e fi l t r a -
t i o n . T h e r e s u l t i n g m i x t u r e w a s e x t r a c t e d f r o m t h e
2
.
1
M
a
t
e
r
i
a
l
s
a
n
d
m
e
t
h
o
d
s
M o n t m o r i l l on i te K - 1 0 ( S i g m a A l dr i c h ), C h a rc o a l
( M e r c k ) , F e SO . 7 H O ( S R L ) H y d r a z i n e h y d r at e
4
2
( M e r c k ) , n i t r i l e c o m p ou n d s w e r e o b t a i n e d f ro m T C I
a n d a l l t h e n i t r o c o m p o u nd s w e r e o b t a i ne d f ro m S i g m a
A l d r i c h . T h e c h e m ic a l s w e r e u s e d a s r e c e i ve d w i t h o u t
a n y f u r t h e r p u r i fi c a t io n o r d ry in g. P o w d e r X - r ay

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
2
7
P
a
g
e
3
o
f
1
2
2
7
fi l t r a t e b y u s i n g w a t e r a n d e t h yl a c e t a t e . T h e c o m b i n e d
e x t r ac t w a s d r i e d o v e r a n hy d r o u s N a S O . A f t e r
2
4
e v a p o r a t i on o f t h e s o l ve n t u n d e r r e d u c e d p r e s s u r e
u s i n g a r o t ar y e v a p o r a to r , t he r e s i d ue w a s p u r i fie d b y
c o l u m n c h r o m a t o gr a p h y ( s i l ic a g e l , e t h y l a ce t a t e:
h e x a n e 1 : 1 ) a s e l u e n t t o g e t t he d e s i r e d p r o du ct s . F o r
r e c y c l i ng e x p e r i m e n t s , t h e c a t a l ys t w a s w a s he d s e v e r al
t i me s a f t er e a c h c y c l e w i th w a t e r a n d d i e th y l e t h e r .
A f t e r o v e r n i g h t d r y in g a t 1 1 0 °C , t he r e c o v e re d c at a-
l y s t w a s s u b j ec t e d t o s u c c e s s i v e r un s u n d e r i d e n t i ca l
r e a c t i o n c o n d i t i o n s .
2 . 5 General procedure for the reduction of nitro
compounds
I n a t y p i c a l r e d u c t i on p ro to c o l, a m i x tu re o f n i t r o a re n e
( 1 m m o l ) , c a t a l ys t ( 1 5 m g , 0 . 03 m o l% F e ), N H . H O
( 2 m L) a n d H O ( 5 m L ) w a s a d de d i n a 5 0 m L r o u n d -
2
4
2
2
Figure 1.
X R D p a t t e r n s o f ( a ) a c t i v a t e d c l a y / c ar b o n
b o t t o m e d fl as k a t t e m p e r a t u r e 6 0 °C w i t h c o n s t a n t
s t i r r i n g f o r t h e r e q u i re d a m o u nt o f t im e . T h e p r o g r e s s
o f t h e r e a c t i o n w a s m o ni t or e d b y t h i n -l a y er c h r o -
m a t o g r a p h y ( T L C ). A f te r c o m p le t io n o f t he r e a ct i o n ,
t h e m i x t ur e w a s c e n t r if u g e d a n d t he c a t a l y s t w a s
s e p a r a t e d b y fi l t r a t io n. T h e r e s i d ue w a s e x t ra c t e d f r o m
t h e fi l t r a t e u s i n g w a t e r- e t h y l a c e t a t e m i x tu r e ( 1 : 1 )
f o l l o w e d b y w a s h i n g w i t h b r i ne a n d d r y in g o v er
a n h y d r o u s N a S O . T h e r e s i d ue w a s p u r ifi e d b y c o l -
( b ) F e O a n d ( c ) a c t i v a t e d c l a y / c a r b o n @ F e O .
2 3 2 3
a n d F e O c o u l d b e s e e n a l t h o u g h s o m e p e a k s o f
2
3
F e O a r e n o t s i g n i fic a n t i n t h e c o m p o s i t e w h i ch m i g h t
2
3
b e d u e t o l o w l o ad i n g o f F e O i n t h e c l a y / C c o m -
3
2
p o s i t e . M o r eo v e r, t h e X R D p a t t er n o f t h e r eu s e d c a t -
a l y s t a l m o s t c o r re s p o n d s t o t h e f r es h c a t a l y s t
( Fi g u r e S 1 , S u p p l e me n t a r y I n f o r m at i o n ) .
2
4
u m n c h r o m a t o gr a p h y u s i n g s i l i c a g e l ( 6 0 -1 20 m es h )
w i t h e t h y l a c et a t e /h e x a n e a s e l u e n t t o o b t a i n t h e
r e q u i r ed p r o d u c t s . F o r r e c y c l i n g e x p e r im e n t s , t h e
c at a l y s t w a s w a s h e d w i t h w a t e r a n d d i e th y l e t h e r f o r
s e v e r a l t i me s a f t e r e a c h c y c l e . A f te r o v e r n i g h t d r y i n g
a t 1 1 0 °C , t h e r e c o v e r e d c a t a l ys t w a s s u bj e c t e d t o
s u c c e ss iv e r u n s u n d e r i d e n t i c a l r e a c t io n c o n d i t i o n s .
T h e X P S s u r v e y s p e c t r u m [ Fi g u r e 2 ( a) ] o f t h e
a ct i v a t e d c l a y / c a r b o n @ F e O c at a l y s t c o n fi r m e d t h e
2
3
p r e s e n c e o f F e, O , A l , S i a n d C i n t h e c at a l y s t . T h e A l
2 p X P S s p e c t r u m [ Fi g u r e 2( b ) ] s h o w ed a p e a k a t
3?
7 5. 2 e V c o ul d be a s s i g ne d to t he b i n d i n g e n e r g y o f A l
3
6
i
n
A
l
-
O
H
.
T
h
e
S
i
2
p
c
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n
t
a
i
n
s
d
i
s
t
i
n
c
t
i
v
e
c
u
r
v
e
c en t r e a t 1 0 3 . 6 e V ( Si - O -S i ) [ Fi g u r e 2 ( c )] . T h e s p e c-
t r u m o f C 1 s r e g i o n o f t h e a ct i v a t e d c l a y / c a r b o n @
F e O c at a l y s t s h o w ed m u l t i p l e a b s o r p t i o n p e a k s
2
3
3. Results and Discussion
[ Fi g u r e 2 ( d ) ] , m i g h t b e d u e t o t h e p r e s e n c e o f C - C
( 2 8 4 . 7 e V ), C -O H ( 2 8 5 . 7 e V ) , a n d C =O ( 2 8 8 . 5 e V)
f u n c t i o n a l g r o u p s . T h e C -C p e a k i s m ai n l y a r i s i n g
f r o m t h e a ct i v a t e d c ar b o n , w h e r ea s t h e o t he r t w o
s p e c i e s ( C- O H a n d C =O ) a re d u e t o p a r t i a l l y d e h y -
d r a t e d r es i d u es , w h o s e p r e s e n c e g r e a t l y a f f e ct t h e
s u r f a ce p r o p e r t i es o f t h e c l a y / c a r b o n @ F e O c a t a -
3
.
1
C
h
a
r
a
c
t
e
r
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i
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n
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f
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t
e
r
i
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l
s
T h e p o w d e r X - r a y d i f fr a c t io n p a t te rn s ( 2 h = 5 °- 8 0 °) o f
a ct i v at ed c l a y - c a rb on a n d a c t iv a t e d c l a y / c a r b o n @
F e O h a v e b e e n d e m o ns tr a t e d i n F i g u r e 1 . T h e p e a k s
2
3
2
3
a t 8 . 1° ( 0 0 1 ) , 1 9 . 8° ( 00 3 ) , 2 0 . 8° ( 11 0 ) , a n d 2 6 . 6° ( 0 0 4 )
a r e a s c r i b ed t o M o n t K - 10 [ F i g u re 1( a ) ]. T h e c l e ar
d i f f r a c t i o n p e a k s a t 2 3 . 6°, 3 4 . 0°, 3 5 . 5°, 4 0 . 4°, 4 3 . 5°,
4 9 . 5°, 5 4 . 2°, 5 7 . 8°, 6 1 . 7°, 6 3 . 4°, 7 2° a n d 7 5 . 4° c o r -
r e s p o n d i n g t o ( 0 1 2 ), ( 1 0 4) , ( 11 0 ) , ( 11 3 ) , ( 2 0 2) , ( 0 2 4 ) ,
( 1 1 6 ) , ( 1 2 2 ) , ( 2 1 4) , ( 3 0 0) , ( 1 0 1) a n d ( 2 2 0) p l an es
[ F i g u r e 1( b ) ] c o ul d b e c l e a rl y i nd e x e d w i t h t h e
h e m a t i t e p h a s e (a- F e O ) o f i ro n o x i d e a n d a r e r e a-
2 0 ,3 6
l y s t . T h e F e2 p a n d F e2 p p e a k s a t 7 1 1 . 1 0 e V
3 / 2 1 / 2
a n d 7 2 5 . 4 0 e V w e re a cc o m p a n i ed b y t w o s a t e l l i t e
p e a k s a t a r o u n d 7 1 6 . 7 e V a n d 7 3 3 . 6 e V , r es p e c t i v e l y ,
3 7 , 3 8
w
e
r
e
c
h
a
r
a
c
t
e
r
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s
t
i
c
o
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m
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t
i
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(
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-
F
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O
)
.
T
h
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O
2
3
1 s s p e c t r u m e x h i b i t ed a p e a k a t 5 3 2 . 8 e V ( Fi g u r e 2e )
w i t h a s h i f t o f *2 e V t o w ar d s h i g h e r b i n d i n g e n e r g y ,
r ev ea l i n g t h e p r e s e n c e o f l a t t i c e o x y g e n i n F e O .
2
3
2
3
3 4 ,3 5
T h e B E T a n a l y s i s o f a ct i v a t e d c l a y / c a r b o n a n d
a ct i v a t e d c l a y / c a r b o n @ F e O p r o v i d e s k e y
s o n a b l y c l o s e t o t h e r e p o rt e d l it e ra tu re o f F e O .
I n t h e X R D p a t t e r n ( c ) , t h e p e a k s o f b o t h M o n t K 1 0
2
3
2
3

2
7
P
a
g
e
4
o
f
1
2
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 2 7
i n f o r m at i o n r e g a r d i ng c h a n ge o c c u rr i ng o v e r t h e s u r - g -1, r es p e ct i v e l y . T h e s e v a l u es a r e c o m p a r a t i v e l y
f a c e o f t h e c a t a l y s t. T h e N a d s o r p ti o n - d e s or p t i o n s m a l l e r t h an t h e s u p p o r t m at er i al , w h i ch s t r o n g l y
2
i s o t h e r m m e a s u r e d a t 7 7 K o f c l a y/ C s h ow s t y p e I V s u g g e s t d e p o s i t i o n o f F e O o v er t h e s u p p o r t
2
3
i s o t h e r m ( i n a c c or da nc e t o t he I U P A C c l a s s i fi c a t i o n ) ( T a b l e S 1 , S u p p l em e n t ar y I n f o r m at i o n ). M o r e o v e r ,
w i t h o n e c l e a r H 3 - t yp e h y s t e re s i s l o o p f ro m P / P *0 . 6 c l a y / C @ Fe O s h o w s a n i n t e r me d i a t e s h a p e b et we e n
0
2 3
2 2 , 3 9 ,4 0
t o 0 . 9 , i s c h a ra ct e ri st i c s o f m e s op o r o us m a t e r i a l s t y p e s I I a n d I V ( Fi g u r e 3b ) .
[ F i g u r e 3 ( a ) ] . A f t e r i ns e r t io n o f m e ta l o x i d e i n t o t h e S ca n n i n g e l e ct r o n m i c r o s c o p e ( SE M ) i m a g e [ F i g -
s u pp o rt , t h e s p e c ifi c s u r fa c e a r e a ( S ) a n d p o r e u r e S 2 ( a ), S u p p l em e n t ar y I n f o r m at i o n ] o f a c t i v a t e d
B E T
v o l u m e w e r e f o u n d t o b e 9 3 . 6 9 m g-1 a n d 0 . 0 1 3 c m
c
l
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y
/
c
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b
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r
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w
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2
3
Figure 2.
e
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)
A
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2
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2
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(
b
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(
c
l
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e
l
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.

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
2
7
P
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g
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5
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1
2
2
7
Figure 3.
N
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d
s
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i
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n
-
d
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(
b
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c
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b
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n
@
F
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O .
2 3
2
m o r e p r o m i n en t a f t e r t h e i m p r e g n a t i o n o f i ro n o x i d e
o v e r t h e s u r f a c e [ F i gu re S 2 ( b ) , S u p p l e m e n t ary
I n f o r ma t i o n ] . T h e S E M -E D X a n a l y s i s c o n fi rm e d t h e
p r e s e n c e o f i r o n a l o n g w i t h t h e o t h e r e l e m e n ts o f c l a y
[ F i g ur e S 2 ( c ) & ( d) , S u pp le m e n t a r y I nf or m a ti o n ] . T h e
S A ED p a t t e r n o f t he s u pp o r t a n d t h e c a t a l ys t s u g g e s t
t h e a mo r p h ou s n a t u r e o f t h e m a te ri a l s ( in t he i n s e t o f
F i g u r e S 3 ( i ) & ( ii ) , S u pp le m e n t a r y I n f o r m at i o n ] .
M o r e o v e r , t h e T E M i m a g e s o f t h e f re s h a n d r e c o v e r ed
c at a l y s t a f t er t h e 6 th c y c l e s h ow e d t ha t t he m o r p h o l -
o g y o f t h e c a t a l y s t a l m o s t r e m a in e d t h e s a m e [ Fi g -
u r e S 3 ( i i ) & ( i i i ), S u pp le m e n t a r y I n f o r m a t i o n ]. T h e
t h e r m o g r a vi m et r i c a n a l y s i s u n d e r n it r og e n h as b e e n
c ar r i e d o u t t o k n o w t h e t he rm a l s t a bi li t y a n d d e g r a -
d a t i o n p a t t e r n o f t he c a t a l ys t ( F i g u re S 4 , S u p p l e me n -
t a r y I n f o r m a t i o n ) . T h e r e i s a w e i g ht l o s s o f 5 % , w h i ch
m i g h t b e a t t r i b ut e d t o t he l o s s o f s u rf a c e a n d i n t e r l a y e r
w a t e r . A 1 0 % w e i gh t l os s a t 4 4 4 °C c o ul d b e d u e t o
d e h y d r a t i on o f r e s i d u a l i nt e r l a y e r w a t e r a n d c o m p l e t e
o x i d a t i o n o f a c t i v a t e d c a rb o n . A b o v e 4 5 0 °C t h er e i s a
2 9 % w e i g ht l o s s w h ic h m i g h t b e d u e t o d e h y d r o x y -
Table 1.
h
O
p
t
i
i
m
i
z
c
a
a
t
t
i
a
o
l
n
y
o
f
d
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b
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y
a
c
c
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T h e o p t i m i za ti o n o f r e a c t io n c o nd i ti o n s f o r a ct i -
v a t e d c l a y / c a r bo n @ F e O c a t a l ys e d n it r il e h y d r a t i o n
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i s o u t l i n e d i n T a b l e 1 . T o c a rr y o u t o p t im i z a t i o n
s t u d i e s w e h a v e c h o s e n b e n z o n i tr il e a s t h e m o d e l
s u b s t r a t e. O u r i nv e s ti ga t ion s s h o w e d t h at o n
i n c r ea si ng t h e a m o u n t o f c a t a l ys t f ro m 5 m g
( 0 . 0 1 m ol % F e ) t o 2 5 m g ( 0 . 0 5 m o l% F e ) t h e y i el d
o f t h e p r o d u c t i n c re a s e s ( T a b l e 1 , e n t ri e s 1 - 5 ) . T h e
c at a l ys t s h o w e d e x c e l le n t c a t a l y t i c a c t iv i ty w i t h 2 5
m g c a t a l y s t ( 0 . 0 5 m o l% F e ) ( T a b le 1, e n t r y 5 ) .
M o r e o v e r , t h e p r o g r e s s o f t he r e a c t io n g e t s s l o w e d
d o w n o n d e c r e a si n g t he t e m p e r a t u re ( T a b le 1 , e n t r y
7 ) . T h e r e a c t i o n d i d n o t o c c u r w i th m i l d b a s es l i k e
K C O , N a C O ( T a b l e 1 , e n t ri e s 8 & 9 ) a n d w i t h o u t
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v e r s i o n . T h e r e fo r e, t h e c h o i ce o f t h e b a s e i s c r i t i c a l
t o t h e r e ac t i o n . T h e n u cl eo p h i l i c O H- i o n g e n er a t e d
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J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 2 7
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Table 2.
S u b s t r a t e s c o p e f o r n i t r i l e h y d r a t i o n c a t a l y s e d b y c l a y / c h a r c o a l @ F e O
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f r o m t h e s t r o n g b a s e K O H i n a q u e o u s s o l ut i o n m ay p r o d u ct . T o e x p l o r e t h e v e r s a t i l i t y o f t h e c at a l y s t i t s
e as i l y a t t a c k t h e C - a t o m o f n i t r il e a n d t h er e b y c at a l y t i c a ct i v i t y w a s a l s o i n v e s t i g at ed f o r t h e
a cc el e r at e t h e r e a c t io n r a t e t ow a rd s p r o du c t f o r ma - r e d u c t i o n o f n i t r o c o m p o u n d s t o t h e c o r r es p o n d i n g
t i o n . T h e r e a c t i o n d i d n o t p r o c e e d w i th o u t w a t e r a l s o a mi n e s . A s e t o f r ea c t i o n s w e r e p e r f o r me d t a k i n g
( T a b l e 1, e n t r y 1 1 ) . N o t a bl y , w i t h o u t c a t a l ys t, t h er e i s n i t r o b e n z e n e a s a m o d e l s u b s t r a t e t o o p t i m i ze t h e
n o r e a c t i o n ( T a b l e 1 , e n t ry 1 2 ) a n d w h e r e a s , w i t h r e ac t i o n c o n d i t i o n s . A v a r i e t y o f s o l v e n t s s u c h a s
c l ay ( T a b l e 1 , e n t r y 1 3 ) , a c t iv a t e d c a rb o n ( T a b l e 1 , C H C N , H O , C H O H , a n d t o l u e n e w e re s c r e e n e d ,
3
2
2 5
e n t r y 1 4 ) a n d a c t iv a t e d c l a y/ C ( T a b le 1, e n t r y 1 5 ) w h i ch s h o w ed H O w a s e ffi c i e n t t o g e n e r a t e t h e
2
g a v e p o o r y i el d s w h i c h c l e a rl y i n d i c a t e d t h e i m p o r- h i g h e s t p r o d u ct y i el d . H o w e v e r , w a t e r b e i n g e n v i -
t a nc e o f i r o n o x i de i n a d di t i o n t o a c t iv a t e d c l a y / C a s r o n m e n t a l l y b e n i g n w a s c h o s e n t o p e r f o r m f u r t h e r
a c a t a l y s t f o r t h i s t ra n s fo rm a t i on . T h e s c o p e o f t h e r ea c t i o n s . I n a h e t e r o g e n e o u s s y s t e m, c at a l y s t l o a d i n g
c at a l ys t w a s e x p l or e d f or v a r io us n i t r il e s i n c l u d i n g p l ay s a n i m p o rt an t r o l e a n d f o u n d t h at 0 . 0 3 m o l % F e
a r o ma t i c a n d h e t e ro c y c l i c c o m p ou n d s u s i n g t h e i s s u f fi c i e n t f o r t h e r e ac t i o n t o o c c u r e x t e n si v el y .
o p t i mi z ed c o n d i t i o n s ( T a b le 2 ) . T h e e l e c t ro n - w i t h - W i t h o u t t h e c at al y s t t h e r e ac t i o n w a s e n d e d w i t h n o
d r a w i n g s u b s t i t u e n t s s u c h a s - B r, - C l , - C F - N O
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( T a b l e 2 ; e n t r y 2 , 3 , 6 a n d 7 ) g a v e t he p ro d u c t s w i t h n e a t s u p p o r t t h er e w a s a v e r y p o o r c o n v er si o n o f
e x c e l l e n t y i e l d s b e c a u s e e l e c t ro n - w i t h d ra w i n g g r o u p s r ea c t a n t ( T a b l e 3 , e n t r y 1 1 ) , e n u m e ra t i n g t h e s i g n i f -
m a k e t h e n i t r i l e c a rb o n s u s c e p ti b le t o n u c l e o p h i l i c i c a n c e o f i r o n o x i d e i n t h e s u p p o r t a s a c at al y st . T h e
1
a t ta c k b y a n a c t i v a t e d w a t e r m o le c u le . F u rt h e rm o r e , r e ac t i o n p e r fo r me d e f fic i e n t l y w i t h N H . H O a s a
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h e t e r oa ro m a t i c n i t r il e s c o ul d b e e f fi c ie n t l y h y d ra t ed h y d r o g e n s o u r ce w h i ch p r o d u ce s w a t e r a n d n i t r o g e n
4 2 ,4 3
t o t h e c o r r e s p o n d i n g a m id e s ( T a b le 2, e n t ri e s 4 a n d g a s a s t h e o n l y b y p r o d u ct s .
5 ) . H o w e v e r , e l e c t ro n- d o n at in g g ro u p s s u c h a s - N H r e ac t i o n w a s n o t p r o c e ed i n g i n t h e a b s e n ce o f
a n d - C H ( T a b l e 2, e n t ri e s 8 a n d 9 ) d i d n o t g i v e a n y h y d ro g e n s o u rc e ( T a b l e 3 , e n t r y 1 0 ) . H o w e v e r , o t h e r
T
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2
3

2
7
P
a
g
e
8
o
f
1
2
J. Chem. Sci.
sa
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
2
7
Table 4.
S
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b
s
t
r
a
t
e
s
c
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p
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c
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c
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3
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g
r
o
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p
r
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d
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c
t
i
o
n
.
2
Clay/C@Fe2O3 ,H2O
N2H4.H2O
NH2
NO2
R
R
Entry
1
Substrate
Product
Time (h) Yield(%)b TON TOF
3
86
2866
955
NO2
NH2
2c
4
81
2700
675
NO2
NH2
O2N
H2N
H2N
3c
4
2
3
92
93
3066 1533
3100 1033
NO2
NH2
O2N
NC
NO2
NH2
NC
NH2
5
6
2.5
4
91
89
3033 1213
O2N
H2N
NH2
CF3
CF3
O
O
2966
2733
741
911
NO2
NH2
O
O
7
3
82
O2N
H2N
8
9
3
4
82
80
2733
2666
911
666
NO2
NH2
NH2
Br
Br
NO2
Cl
Cl
O
O
10
11
3
-
92
-
3066 1022
O2N
H2N
CH3NO2
CH3NH2
-
-
aR
e
3
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c
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:
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N
0 °
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C
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1
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H
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(
5
m
L
)
H
,
N
H
.
H
O
O ( 4 m L )
(
2
m
L
)
,
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2
2
4
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0
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0
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,
cN
H
.
2
4
2

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
2
7
P
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g
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9
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1
2
2
7
92
91
93
92
100
90
[Fe]
H
83
[Fe]
90
80
70
60
50
40
30
20
10
N2H4.H2O
Clay/C
Clay/C
+2[H]
-H2O
NO2
Ar
Ar
+2[H]
+2[H]
-H2O
ArNHOH
NO
ArNH2
Scheme 2.
P
l
a
u
s
i
b
l
e
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c
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m
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c
h
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f
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r
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c
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i
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a
t
e
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0
c l a y / C @ F e O c a t a l y z e d r e d u c t io n o f n i t r o c o m p o u n ds .
2 3
1
2
3
4
5
6
No of cycles
Figure 4.
t
R
n
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2
3
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c
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n
m
i
n
h y d ro g e n s o u r ce s l i k e N a BH a n d 2 - p r o p a n o l
4
( T a b l e 3 , e n t r i es 1 5 a n d 1 6 ) d i d n o t g i v e t h e d e s i r e d
p r o d u c t .
T h e s c o p e a n d g e n e r al i t y o f t h i s t r a n s f o r m a t i on
w e r e e x p l o r ed w i t h a v a r i e t y o f s u b s t r a t e s ( T a b l e 4) .
T h e r ea c t i o n o f n i t r o b e n z e n e u n d er o p t i m i z e d c o n d i -
t i o n s p r o d u c ed a n i l i n e w i t h 8 6 % i s o l a t e d y i e l d a f t e r
3 h ( T a b l e 4 , e n t r y 1 ) . 1 , 3 - d i n i t ro b e n z en e a n d 1 ,
4 - d i n i t r o b e n z en e w e re a l s o r ed u c ed t o 1 , 3 - p h e n y l e n e
d i am m i n e a n d 1 , 4 - p h e n y l e n e d i am m i n e r e s p e c t i v e l y
b y u s i n g a n e x c es s o f h y d ra z i n e h y d r at e ( T a b l e 4 ,
e n t r i es 2 a n d 3 ) . T h e e l e ct r o n - w i t h d ra w i n g s u b -
s t i t u en t s l i k e c y a n o , 4 - n i t r o ( t r i fl u o ro me t h y l ) a n i l i n e
g a v e t h e c o r r es p o n d i n g p r o d u c t s w i t h e n h a n c e d i s o -
l a t e d y i el d s ( T a b l e 4 , e n t r i es 4 a n d 5 ) . I t w a s v e r y
i n t e re s t i n g t o o b s er v e t h at i n t h e c as e o f o- a n d m-
n i t r o b e n z a l d e h y de t h e c at al y s t , a ct i v a t e d c l ay / C@
F e O s e l e c t i v el y r ed u c ed t h e n i t r o g r o u p k e e p i n g
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
With hot filtraꢀon
without hot filtraꢀon
0
1
2
3
4
5
Time (h)
Figure 5.
A
c
t
i
v
i
t
i
y
n
o
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f
t
h
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h
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i
t
h
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u
t
h
o t
2
3
i n t a ct f o r my l m o i e t y ( T a b l e 4 , e n t r i es 6 a n d 7 ) . I d e n -
t i ca l l y , w h i l e m- b r o m o n i t r o b e n z e n e a n d m- ch l o r o n i -
t r o b en ze n e r e d u c ed t o t h ei r c o r r es p o n d i n g p r o d u c t s
w i t h o u t d e h a l o g e n at i o n ( T a b l e 4 , e n t r i es 8 a n d 9 )
w h i l e t h e r ed u c t i o n o f p- n i t r o a ce t o p h e n o n e t o p-
a mi n o a c et o p h en on e o c c u r re d s e l e c t i v el y a n d s m o o t h l y
w i t h 9 2 % i s o l a t e d y i el d s ( T a b l e 4 , e n t r y 1 0 ) .
Ph
C
N
[Fe]
Ph
C
N
Clay/C
(I)
[Fe]
3
.
2
R
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b
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l
i
t
y
Clay/C
-
F o r h e t e r o g e n e o u s s y s t e ms , c at a l y s t d u r a b i l i t y a n d
e as e o f r e u s a b i l i t y a r e v e r y i m p o r t an t f ac t or s . T o
c l a r i f y t h e i s s u e , a s e t o f e x p e r i m en t s f o r n i t r o
r e d u c t i o n w e re c o n d u ct e d b y u s i n g 4 - n i t r o b e n z o n i t r i l e
a s a m o d e l s u b s t r a t e u n d er i d en t i c a l r e ac t i o n c o n d i -
t i o n s ( Fi g u r e 4) . A f t e r c o m p l e t i o n o f t h e r e ac t i o n , t h e
p r o d u ct w a s e x t r a c t e d u s i n g e t h y l a ce t at e. T h e c a t a l y s t
w a s r ec o v er e d b y s i mp l e c en t r i f u g a t i o n , w a s h e d w i t h
d i s t i l l e d w a t e r f o r 2 - 3 t i me s , f o l l o w e d b y d r y i n g . T h e
c at a l y s t w a s r e u s e d f o r s u b s e q u e n t r u n s u p t o 6 t h c y c l e
OH
C
Ph
C
N
Fe
PhCONH2
+ OH-
C l a y /
OH
Ph-C
C
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Fe
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(IV)
C l a y
(II)
H2O
O
Ph C
H
N
C
/
Fe
a
y
C
l
(III)
Scheme 1.
F e O c at a l y ze d h y d ra t i o n o f n i t r i l e s .
2 3
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i
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7
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1
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1
2
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 2 7
w i t h o u t m a j o r l o s s i n i ts a c t iv it y . M or e o v er , t o
e x a m i ne a n y c a t a l ys t l e a c h in g w e h a ve c a rr i e d o u t
I C P - A E S a n a l y si s o f t h e r e u s e d c a t a l y s t o b t a i n e d a f t e r
t h e 6 t h c y c l e a n d f ou n d 0 . 02 8 m o l% F e c o nt e n t i n t h e
r e u s e d c a t a l ys t , i n d i c a t i n g n o n -s ig ni fi c a n t l e a c h i n g o f
t h e c a t a l ys t d u r i n g r e p e a t e d c y c l e s .
3
.
3
H
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T h e h e t e r og en ei t y o f t h e c a t a l y s t w a s e s t a b li s h e d b y
h o t fi l t r a t i o n t e s t . T h e r e d u c ti on r e a c t io n w a s p e r -
f o r m e d b y u s i n g 4 - n i t ro b e n z o n i tr il e a s s u bs t ra t e u n d e r
o p t i m i ze d r e a c t i o n c o nd i ti o n s ( F i g u re 5 ) . T h e c at al y s t
w a s fi l t er e d o f f f r o m t h e r e a c t io n m i x t u re u n d e r h o t
c o n d i t i o n ( a t 6 0 °C ) a f t e r 3 0 m i n a n d t h e r e a c t i o n w a s
a l lo w e d t o c o n t i n u e w i th t h e fi l t ra t e f or a n o t h e r 3 h .
T h e % c o n v e r s i o n , a s a n a l y s e d b y G C s h ow ed c o n -
s t an c y a t 3 0 % . T h i s r e s u l t r e v e a l e d n o s i g n i fi ca n t
l e ac h i n g o f F e. A p a r a l le l r e a c t io n w i t h o u t h o t fi l t r a -
t i o n o f t h e c a t a l ys t f or t h e s a m e a m ou n t o f t i me
s h o w e d 9 5 % c o n v e rs i o n i n G C .
A p o s s i b l e b a s e c a t a l y s e d h y d ra t i o n m e c h a n i s m i s
p r o p o s e d i n S ch e m e 1. I ni t ia ll y , c o - o r d i na t i o n o f
b e n z o n i t r i l e t o t h e F e -a t o m o f t h e c a t a l y s t m a y r e s u l t
i n i n c r e as e d e l e c t ro ph i l ic it y o f t h e n it r il e c a rb o n ( I n -
t e r m e d i a t e I ) , w hi c h u p o n a d d i t i on o f O H- i o n
o b t a i n e d f r o m K O H i n a q ue ou s s o l u t i o n m i g h t l e a d t o
a n i n t e r m e di at e ( II I) . F i n a l ly , t he a b s t r a c ti o n o f a
p r o t o n f r o m w a t e r m a y p ro d u c e t h e c o rr e s p o n d i n g
4
4
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4
5
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V
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A p l a u s i b le r e a c t io n m e c h a n is m f o r t he r e d u c t i o n o f
a r o ma t i c n i t r o c o m p o u nd s t o c o r re s p o n d i n g a mi n e s
u s i n g c l a y / C @ F e O c a t a l ys t w i t h N H . H O a s
2
3
2
6
4
2
4
h y d r o g e n s o u r c e i s s h ow n i n S c h e m e 2. T h e c at al y s t
w o u l d r e a c t w i t h h y d ra z in e h y d ra t e r e s u l t in g i n t h e
f o r m a t i on o f F eH a n d p r o c e e d s t o g e ne ra te h y d r o g e n
i n p r e s e n ce o f h e a t . D u e t o t h e p r e s e n c e o f t h e
h y d r o g e n at i o n p r o c e s s , t h e n it r o c o m p o u nd i s r ed u c ed
t o a n i t r o s o c o m p ou n d w h i c h p r o c e e d s t o g en er a t e
h y d r o x y l a m i ne a nd fi n a l l y g iv e s r is e t o a n a m i n e .
3
.
4
C
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S y n t h es is o f b e n z a m i d e a n d a n i li n e c o m p ou n d s u s i n g
d i v e r se h e t e r o ge n e o us c a t a l yt ic s y s t e m s h a s b e e n
s u m m a r i z e d i n T a b le 5 . I t p ro v i de s a c o m p a ra t i v e
c at a l yt i c p e r f o r m a n c e o f c l a y / C @ F e O o v e r r e l a t e d
2
3
c at a l yt i c s y s t e m s r e p o rt e d e a rl i e r . F r om T a bl e 5 i t i s
c l ea r t h a t p r e s e n t p r o to c o l i s m o re e f fi c i e n t w i t h
r e s p e c t t o v a r i ou s f a c t o rs s u c h a s t e m p e r a t u r e , c at a l y s t

J. Chem. Sci.
(
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0
2
1
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w h e n c o mp a re d w i t h o t h e r r e p o r te d s y s t e m s .
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s Chem. Commun. 50
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7
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4. Conclusions
Organomet. Chem. 33 e 4 5 9 5
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H
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I n s u m m a r y , w e h a v e s u c c e s s f u l l y d e v e lo p e d a n e co -
f r i e n d l y , r e c y c l a b l e , v e r s a t i le c a t a l y s t f or h y d r at i o n o f
n i t r i l e s t o a mi d e s a n d r e d u c ti on o f n i t r o c o m p o u n d s a s
w e l l . B o t h t y p es o f o r g a n i c t ra ns fo r m a ti o n s h a v e
g e n e r a t e d s a t i s f a c t o r y i s o la t e d y i e ld s o f t h e p r o d u c t s .
T h e e a s y c a t a l ys t p r e p a ra t i o n , s i m p l e r e a c t io n s e t u p ,
l o w m e t a l l o ad i n g , u s e o f a g r e e n s o l ve n t ( w a t e r ) a r e
s o m e d i s t i n ct a d v a n t a g e s o f t he p r e s e n t c a t a l y t i c s y s -
t e m . T h e c a t a l y s t c a n b e r e c y c l e d u p t o 6 t h c y c l e
w i t h o u t s i g n i fi ca nt l os s o f c a t a l y t i c p e r fo rm a n c e .
y
d
C
N
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1
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C
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n R
n Catal. Lett. 148
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