Syntheses and crystal structures of dialkylgallium hydrides - Dimeric versus trimeric formula units

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200206)628:5<1001::AID-ZAAC1001>3.0.CO;2-N

Dialkylgallium hydrides (R = Me, Et, iPr, iBu, neopentyl) were obtained on two different synthetic routes. The dimethyl and diethyl compounds were formed by the reaction of LiH with the corresponding dialkylgallium chlorides via lithium dialkyldihydridogallate intermediates, which so far have not been isolated in a pure form. On the second route, trialkylgallium compounds were treated with [GaH₃·NMe₂Et] to yield the dialkylgallium hydrides by a substituent exchange reaction. The dimethyl, diethyl and diisopropyl compounds are trimeric in solution. That trimeric structure was verified for the diisopropyl derivative by a crystal structure determination. Di(neopentyl)gallium hydride has a dimeric structure in solution and in the solid state.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200206)628:5<1001::AID-ZAAC1001>3.0.CO;2-N

Synthesen und Kristallstrukturen von Dialkylgalliumhydriden ؊
dimere versus trimere Formeleinheiten
Werner Uhl*, Lars Cuypers, Gertraud Geiseler, Klaus Harms und Werner Massa
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 14. Dezember 2001.
Professor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die einfache Synthese von Dialkylgalliumhydri-
den (R ϭ Me, Et, iPr, iBu, Neopentyl) gelingt nach zwei unter-
schiedlichen Methoden. Dimethyl- und Diethylderivate bilden sich
bei der Umsetzung von LiH mit den entsprechenden Dialkylgalli-
umchloriden über bisher nicht in reiner Form isolierte Lithium-
dialkyldihydridogallat-Intermediate. Die übrigen Verbindungen
wurden durch Substituentenaustausch bei der Umsetzung von
Trialkylgalliumverbindungen mit [GaH3·NMe2Et] erhalten. Die
Dimethyl-, Diethyl- und Diisopropyl-Verbindungen liegen in Lö-
sung trimer vor. Diese trimere Formeleinheit mit innerem Ga3H3-
Heterocyclus wurde für das Diisopropyl-Derivat auch durch Kri-
stallstrukturbestimmung verifiziert. Di(neopentyl)galliumhydrid
hat dagegen in Lösung und im festen Zustand eine dimere Struktur.
Syntheses and Crystal Structures of Dialkylgallium Hydrides ؊
Dimeric versus Trimeric Formula Units
Abstract. Dialkylgallium hydrides (R ϭ Me, Et, iPr, iBu, neopentyl)
were obtained on two different synthetic routes. The dimethyl and
diethyl compounds were formed by the reaction of LiH with the
corresponding dialkylgallium chlorides via lithium dialkyldihydri-
dogallate intermediates, which so far have not been isolated in a
pure form. On the second route, trialkylgallium compounds were
treated with [GaH3·NMe2Et] to yield the dialkylgallium hydrides
by a substituent exchange reaction. The dimethyl, diethyl and diiso-
propyl compounds are trimeric in solution. That trimeric structure
was verified for the diisopropyl derivative by a crystal structure
determination. Di(neopentyl)gallium hydride has a dimeric struc-
ture in solution and in the solid state.
Keywords: Gallium; Hydrides
Einleitung
[4]. Weitere relevante Ergebnisse aus der Literatur werden
ausführlich im Hauptteil dieser Arbeit zitiert.
Dialkylelementhydride mit den Elementen der dritten
Hauptgruppe sind außerordentlich wertvolle Ausgangsver-
bindungen für die Synthese elementorganischer Folgepro-
dukte. Dazu werden sie beispielsweise mit aciden Reagen-
zien unter Freisetzung von elementarem Wasserstoff umge-
setzt, oder die E-H-Bindungen addieren sich direkt an un-
In jüngster Zeit untersuchten wir eingehend Hydroalumi-
nierungsreaktionen, um durch Addition von AlϪH-Bin-
dungen an ungesättigte organische Verbindungen neuartige,
aluminiumreiche Produkte zu erhalten. So führten Umset-
zungen mit 1,1,4,4-Tetramethyl-2,3-diazabutadien zu Hy-
drazoniden [5] bzw. polycyclischen Hydrazin-Derivaten [6].
Polyalkine ergaben elementorganische Verbindungen mit
bis zu vier koordinativ ungesättigten Aluminiumatomen,
die als chelatisierende Lewis-Säuren in Phasentransfer-Pro-
zessen oder in der Anionenerkennung eine Rolle spielen
werden [7]. Aluminiumalkinide reagierten schließlich bei
der Behandlung mit Dialkylaluminiumhydriden unter Kon-
densation und Freisetzung der entsprechenden Trialkyla-
lane zu der neuen Verbindungsklasse der Carbaalane [8],
die Cluster aus Kohlenstoff- und Aluminiumatomen bilden
und Ähnlichkeiten zu Carbaboranen aufweisen. Im Gegen-
satz zu diesen vielfältigen Untersuchungen mit Aluminium-
verbindungen liegen nur wenige Informationen zur Addi-
tion von GaϪH-Bindungen an ungesättigte Moleküle (Hy-
drogallierung) vor. Drei Reaktionen wurden unseres Wis-
sens bisher in der Literatur beschrieben, die von Gallan-
Amin-Addukten [GaH3·NMe2R] ausgingen [9]. Zwei wei-
gesättigte
Gruppen
wie
CϵC-Dreifachbindungen.
Während Dialkylbor- [1] oder Dialkylaluminiumhydride [2]
nach lange bekannten Vorschriften präparativ leicht zu-
gänglich und auch kommerziell verfügbar sind, wurden
Dialkylgalliumhydride weit weniger intensiv untersucht,
was möglicherweise mit der erwarteten geringeren thermi-
schen Stabilität dieser Verbindungen zusammenhängt. Er-
wähnenswerte Ergebnisse sind beispielsweise die Gaspha-
senstruktur von Dimethylgalliumhydrid [3] sowie einige
durch voluminöse Arylgruppen stabilisierte Verbindungen
* Prof. Dr. Werner Uhl
Fachbereich Chemie der Universität
D-35032 Marburg
E-Mail: uhl@chemie.uni-marburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1001Ϫ1006  WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/1001Ϫ1006 $ 20.00ϩ.50/0
1001

W. Uhl, L. Cuypers, G. Geiseler, K. Harms, W. Massa
tere Publikationen berichteten über den Einsatz von Die-
thyl- bzw. Diisobutylgalliumhydrid [10, 11]. Für weiterge-
hende Untersuchungen ist der einfache Zugang zu Dialkyl-
galliumhydriden notwendig, wie beispielsweise schon für
Dimethylgalliumhydrid [3] oder Di(tert-butyl)galliumhydrid
[12] beschrieben. Während die Dimethyl-Verbindung in der
Gasphase dimer vorliegt, ist das Di(tert-butyl)-Derivat nach
der Kristallstrukturbestimmung im festen Zustand trimer.
Daraus ergibt sich neben der Entwicklung einfacher Syn-
thesemethoden die interessante Fragestellung nach dem Ag-
gregationsgrad solcher Verbindungen in Abhängigkeit vom
Raumanspruch der Substituenten.
vollständig entfernt. Die weitere Umsetzung mit Dialkylgal-
liumchlorid ergab die Dialkylgalliumhydride (1: R ϭ Me;
2: R ϭ Et) in 50 bis 70 % Ausbeute (Gl. (1)).
R2GaCl ϩ 2 LiH Ǟ “[R2GaH2]Li” ϩ LiCl
„[R2GaH2]Li” ϩ R2GaCl Ǟ 2 R2GaH ϩ LiCl
(1)
1 (R ϭ Me)
2 (R ϭ Et)
Die Synthese der Diisopropyl-, Dineopentyl- und Diiso-
butylverbindungen gelang über Substituentenaustauschre-
aktionen durch Umsetzung der entsprechenden Trialkylgal-
liumderivate
mit
dem
Gallan-Amin-Addukt
Synthese von Dialkylgalliumhydriden
[GaH3·NMe2Et] (Gl. (2)). Für R ϭ iPr (3) und R ϭ iBu
(4) bildeten sich die Produkte in kurzer Reaktionszeit von
ungefähr 45 Minuten bereits bei Raumtemperatur, während
für die Synthese des Neopentylderivates (5) für 20 Minuten
auf 80 °C erhitzt werden mußte. 3 und 5 wurden als Fest-
stoffe isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt. Die
Ausbeuten lagen bei 70 bis 80 %.
In der Literatur existieren bereits einige Berichte über die
Synthese von donorfreien Dialkylgalliumhydriden, die
kleine Alkylgruppen gebunden an Gallium enthalten. Be-
reits erwähntes Dimethylgalliumhydrid wurde durch Um-
setzung von Trimethylgallan mit Na[GaH4] bei Raumtem-
peratur in ungefähr 50 % Ausbeute erhalten und eingehend
charakterisiert [3]. Diethylgalliumhydrid bildete sich bei der
Reaktion von Diethylgalliumchlorid mit Diethylaluminium-
hydrid [10]. Gleichzeitig entstehendes Dialkylaluminiumha-
logenid wurde durch Komplexierung mit Kaliumchlorid ab-
gefangen. Das Produkt ließ sich in einer Ausbeute von we-
niger als 25 % isolieren und wies offensichtlich noch Verun-
reinigungen durch Aluminiumverbindungen auf. Seine
Charakterisierung erfolgte im wesentlichen anhand von
Folgeprodukten. Diisobutylgalliumhydrid wurde aus dem
entsprechenden Chlorid durch Umsetzung mit Lithiumhy-
drid erhalten und durch Elementaranalyse und IR-Spek-
troskopie charakterisiert [11]. Daneben wurde die Bildung
von Alkylgalliumhydriden bei der Thermolyse von Trialkyl-
gallanen beobachtet, diese Ergebnisse sollen aber hier we-
gen ihrer geringen präparativen Nutzbarkeit nicht einge-
hender diskutiert werden [13]. Mit Ausnahme von Dime-
thylgalliumhydrid liegen keine Informationen zum Aggrega-
tionsgrad der Verbindungen in Lösung, im Feststoff oder
in der Gasphase vor. Kürzlich publizierten wir die Synthese
von Di(tert-butyl)galliumhydrid [12], das nach der Kristall-
strukturbestimmung im Festkörper trimer ist, in Lösung
aber in einem temperaturabhängigen Dismutierungsgleich-
gewicht mit Tri(tert-butyl)gallan und dem Sesquihydrid
[(Me3C)2GaH]2[Me3CGaH2]2 vorliegt.
Insgesamt fünf Dialkylgalliumhydride wurden hier erst-
mals oder auf neuem Weg synthetisiert, wobei zwei unter-
schiedliche, präparativ leicht nachzuvollziehende Methoden
eingesetzt wurden. In Anlehnung an die Synthese von Di-
alkylaluminiumhydriden [2] wurde Dimethyl- bzw. Diethyl-
galliumchlorid mit überschüssigem Lithiumhydrid in Die-
thylether umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten erhielten wir
farblose Feststoffe, die aufgrund der NMR-spektroskopi-
schen Charakterisierung ein Etherat von Li[H2GaR2] ent-
hielten; diese Intermediate ließen sich bisher nicht in reiner
Form isolieren, sondern wurden direkt weiter umgesetzt.
Durch sorgfältiges Evakuieren bei 45 °C wurde das Solvens
2 R3Ga ϩ GaH3·NMe2Et Ǟ 3 R2GaH ϩ NMe2Et
(2)
3 (R ϭ iPr)
4 (R ϭ iBu)
5 (R ϭ ϪCH2 Bu)
t
Zwei Verbindungen (3 und 5) wurden als Feststoffe iso-
liert, sie schmelzen ohne Zersetzung bei 46 bzw. 73 °C. Die
Dimethylverbindung 1 ist bei Raumtemperatur flüchtig und
läßt sich durch Destillation im Vakuum ohne Erwärmen
reinigen [3]. Die übrigen Verbindungen (2 und 4) fallen als
hochviskose Flüssigkeiten an, die sich zersetzen, bevor der
Siedepunkt erreicht wird. Sie wurden ohne weitere Reini-
gung charakterisiert. Die Dimethyl- und Diethylverbindung
zersetzen sich langsam bei Raumtemperatur unter Gallium-
abscheidung, während sich die übrigen Hydride unter die-
sen Bedingungen über einen längeren Zeitraum ohne Ver-
änderung aufbewahren lassen. Die chemischen Verschie-
bungen der an die Galliumatome gebundenen Wasserstoff-
1
atome liegen in den H-NMR-Spektren zwischen δ ϭ 2,93
(R ϭ iPr) und 3,62 (R ϭ CH2tBu). Während hierfür kein
systematischer Zusammenhang mit der Größe der Substi-
tuenten bzw. dem Aggregationsgrad (dimer oder trimer) zu
erkennen ist, werden die 13C-NMR-Resonanzen der an die
Galliumatome gebundenen α-Kohlenstoffatome kontinuier-
lich mit zunehmender Größe der organischen Gruppen
nach tieferem Feld verschoben [δ ϭ Ϫ5,1 (R ϭ Me) bis
33,3 (R ϭ CH2tBu)]. In den IR-Spektren werden sehr breite
Absorptionen
für
die
Valenzschwingungen
der
GaϪHϪGa-Gruppen mit Maxima in einem engen Bereich
zwischen 1634 und 1652 cmϪ1 beobachtet, die keine Ab-
hängigkeit von der Molekülgröße erkennen lassen. Der
Grad der Oligomerisierung hängt eindeutig vom Rauman-
spruch der Substituenten ab. Bei der kryoskopischen Mol-
massenbestimmung in Benzol wurde für die sterisch weni-
ger abgeschirmten Verbindungen mit Methyl-, Ethyl- und
1002
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1001Ϫ1006

Synthesen und Kristallstrukturen von Dialkylgalliumhydriden
Tabelle 1 Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 3, 5 und 61)
3
5
6
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe
C6H15Ga
monoklin
P21/c
C10H23Ga
triklin
P1
C24H54Cl3Ga3
rhomboedrisch
R3c
¯
¯
Z
T/K
12
193(2)
1,250
2
6
193(2)
1,171
193(2)
1,326
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
a/pm
b/pm
c/pm
1683,8(2)
932,26(5)
1801,0(2)
90
117,83(1)
90
2500,2(4)
3,205; numerische Absorptions-
korrektur
622,41(4)
1006,3(1)
1012,3(2)
106,209(8)
90,60(1)
96,733(9)
604,0(1)
1066,79(7)
1066,79(7)
5017,6(4)
90
90
120
4945,2(6)
2,687; empirische Absorptions-
korrektur
α/°
β/°
γ/°
V (10Ϫ30 m3)
µ/mm-1
2,228; numerische Absorptions-
korrektur
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Strahlung
0,1 ϫ 0,15 ϫ 0,2
STOE IPDS
MoKα (Graphit-Monochromator)
2,27 Ͻ θ Ͻ 24,99°
0,3 ϫ 0,35 ϫ 0,4
CAD-4
0,2 ϫ 0,2 ϫ 0,04
STOE IPDS
Meßbereich
3,30 Ͻ θ Ͻ 25,01°
2,35 Ͻ θ Ͻ 24,91°
Gemessener Bereich des reziproken
Raumes
Ϫ20 Յ h Յ 20
Ϫ10Յ k Յ 10
Ϫ20 Յ l Յ 20
Ϫ7 Յ h Յ 0
Ϫ11Յ k Յ 11
Ϫ12 Յ l Յ 12
Ϫ12 Յ h Յ 12
Ϫ6 Յ k Յ 12
0 Յ l Յ 59
symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit F Ͼ 4 σ(F)
Zahl der verfeinerten Parameter
4135 (Rint ϭ 0,085)
3004
213
2118 (Rint ϭ 0,029)
1968
110
1769
1253
51
Programm SHELXL-97 [23]; Strukturlösung durch direkte Methoden; Verfeinerung mit vollständiger Matrix und allen unabhängigen Strukturfaktoren
R (F Ͼ 4 σ(F))
wR2 (alle Daten)
0,0384
0,0877
0,571
0,0396
0,1376
0,784
0,0360
0,0957
0,208
Max. Restelektronendichte (1030 e/m3)
Min. Restelektronendichte (1030 e/m3)
R ϭ ΣʈFoΗ Ϫ ΗFcʈ/ΣΗFoΗ
Ϫ0,432
Ϫ0,753
Ϫ0,282
2
wR2 ϭ {Σw(Fo Ϫ Fc2)2/Σw(Fo2)2}1/2
1) Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-175848 (3), -175849 (5) und -175847
(6)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax:
(ϩ44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden.
Isopropylgruppen das Vorliegen trimerer Formeleinheiten
mit Ga3H3-Sechsringen bestätigt, während für R ϭ Neo-
pentyl die dimere Formeleinheit mit Ga2H2-Heterozyklus
beobachtet wurde. Die Molmasse der bereits früher publi-
zierten Di(tert-butyl)-Verbindung in Lösung war nicht zu
ermitteln, da sie, wie oben erwähnt, teilweise einer Dismu-
tierungsreaktion unterliegt [12]. Aufgrund der IR-spektro-
skopischen Charakterisierung war für die Dimethylverbin-
dung ein Gleichgewicht zwischen dimeren und trimeren
Formeleinheiten postuliert worden [3].
Galliumatomen, so daß nahezu planare sechsgliedrige
Ga3H3-Heterozyklen ähnlich wie im Di(tert-butyl)gallium-
hydrid [12] resultieren. Der maximale Abstand eines Atoms
im Heterozyklus von der mittleren Ebene Ga3H3 beträgt
20 pm. Die GaϪGa-Kontaktabstände im Ring liegen zwi-
schen 303,0 und 320,3 pm; sie sind damit im Vergleich zu
den in der tert-Butylverbindung beobachteten Werten
(334 pm) signifikant verkürzt.
Einkristalle der Verbindung [(Me3CCH2)2GaH]2 (5) er-
hielten wir durch Umkristallisieren aus Cyclopentan bei
Ϫ30 °C. Das Ergebnis der Kristallstrukturbestimmung ist
Abbildung 2 zu entnehmen. 5 kristallisiert in der zentro-
Molekülstrukturen von Tris[diisopropylgalliumhydrid]
(3), Bis[dineopentylgalliumhydrid] (5) und Tris[di(tert-
butyl)galliumchlorid] (6)
¯
symmetrischen Raumgruppe P1 mit einer dimeren Formel-
einheit in der Elementarzelle (Tab. 1). Es enthält einen vier-
gliedrigen Ga2H2-Heterocyclus, dessen Mittelpunkt auf
dem kristallographischen Inversionszentrum liegt. Die Mo-
lekülstruktur ähnelt somit derjenigen von Dimethylgallium-
hydrid in der Gasphase [3]. Die GaϪH-Abstände sind aller-
dings in 5 nicht gleich lang, sie liegen mit 166(5) und 176(5)
(Tab. 2) pm im erwarteten Bereich von verbrückenden Drei-
zentren-GaϪHϪGa-Bindungen [3,4]. Der Mittelwert ent-
spricht der für die Methylverbindung durch Elektronenbeu-
gung ermittelten GaϪH-Bindungslänge von 171 pm. Der
transannulare GaϪGa-Abstand beträgt in Übereinstim-
mung mit ähnlichen Verbindungen 263,0 pm und ist deut-
Einkristalle der bereits bei niedriger Temperatur schmelzen-
den und sehr flüchtigen Verbindung 3 erhielten wir aus ei-
ner Schmelze, die in eine Kapillare abgefüllt und bei Raum-
temperatur aufbewahrt wurde. 3 kristallisiert in der zentro-
symmetrischen monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier un-
abhängigen Molekülen in der Elementarzelle (Tabelle 1).
Die Kristalle sind pseudomeroedrisch verzwillingt, wodurch
eine orthorhombische C-zentrierte Zelle vorgetäuscht wird.
Die Molekülstruktur (Abb. 1) enthält trimere Formeleinhei-
ten mit drei über Hydridbrücken miteinander verbundenen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1001Ϫ1006
1003

W. Uhl, L. Cuypers, G. Geiseler, K. Harms, W. Massa
Abb. 1 Molekülstruktur von 3. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Die Wasserstoffatome der Methyl- und Methingruppen sind nicht
eingezeichnet; hydridische Wasserstoffatome mit künstlichem Ra-
dius.
Abb. 2 Molekülstruktur von 5. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Die Wasserstoffatome der Methyl- und Methylengruppen sind
nicht eingezeichnet; hydridische Wasserstoffatome mit künstli-
chem Radius.
lich kürzer als in den oben beschriebenen trimeren Deriva-
ten (Ͼ303 pm) [12]. Diese Unterschiede in den GaϪGa-Ab-
ständen lassen sich im Sinne von geschlossenen und offenen
GaϪHϪGa-Dreizentrenbindungen interpretieren. Die
GaϪC-Abstände von im Mittel 197,5 pm liegen im erwarte-
ten Bereich. Die dimere Neopentylverbindung 4 hat somit
eine andere Struktur als die trimere Isopropylverbindung.
Dies läßt sich gut mit dem unterschiedlichen Rauman-
spruch der Substituenten korrelieren. Der Tolman’sche Ke-
gelwinkel [14] der Isopropylgruppe ist mit 114° kleiner als
derjenige der Neopentylgruppe (120°), so daß sich entspre-
chend der Erwartung mit der kleineren Isopropylgruppe der
größere sechsgliedrige Heterozyklus bildet.
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° für die
Verbindungen 3, 5 und 6
(3)
[HGa(CHMe2)2]3
Ga1ϪC1
Ga1ϪC2
Ga1ϪH1
Ga1ϪH2
201,2(8)
212,2(9)
138(5)
Ga2ϪC3
Ga2ϪC4
Ga2ϪH2
Ga2ϪH3
212,9(7)
200,4(9)
163(5)
171(5)
155(5)
Ga3ϪC5
Ga3ϪC6
Ga3ϪH1
Ga3ϪH3
211,9(6)
209,6(8)
193(5)
C1ϪGa1ϪC2
C3ϪGa2ϪC4
C5ϪGa3ϪC6
Ga1ϪH2ϪGa2
Ga1ϪH1ϪGa3
Ga2ϪH3ϪGa3
132,6(3)
130,9(3)
131,6(3)
130(3)
151(3)
140(3)
177(5)
(5)
[HGa(CH2CMe3)2]2
Ga1ϪC1
Die im Festkörper ebenfalls trimere Di(tert-butyl)-Ver-
bindung [12] mit den deutlich sperrigeren tert-Butylgruppen
(Kegelwinkel 126° [14]) fällt scheinbar aus der Reihe dieser
Verbindungen heraus. Allerdings sollte gerade sie im Hin-
blick auf den Aggregrationsgrad nicht zum Vergleich heran-
gezogen werden. In der Literatur finden sich viele Beispiele
für Verbindungen der allgemeinen Formel [(Me3C)2E-X]3
(E ϭ Al, Ga, Si, Ge, Sn; X ϭ H, Halogen, Chalkogen, NH2
oder NH), die isotyp in der rhomboedrischen Raumgruppe
197,0(4)
198,0(4)
166(5)
C1ϪGa1ϪC3
Ga1ϪH1ϪGa1Ј
H1ϪGa1ϪH1Ј
132,8(2)
101(2)
79(2)
Ga1ϪC3
Ga1ϪH1
Ga1ϪH1Ј
176(5)
H1Ј und Ga1Ј wurden erzeugt durch: Ϫx, Ϫy ϩ 1, Ϫz ϩ 1
(6)
[ClGa(CMe3)2]3
Ga1ϪC1
Ga1ϪCl1
198,3(3)
238,53(5)
C1ϪGa1ϪC1Ј
Cl1ϪGa1ϪCl1Љ
Ga1ϪCl1ϪGa1ٞ
131,6(2)
102,45(5)
137,55(5)
Folgende Symmetrieoperationen zur Erzeugung äquivalenter Atome
wurden eingesetzt:
C1Ј: xϪyϩ1/3, Ϫyϩ2/3, Ϫzϩ7/6
Cl1Љ: Ϫyϩ1, xϪy, z
¯
R3c kristallisieren [15], obwohl dimere Formeleinheiten für
diese Verbindungstypen in Lösung oder im Festkörper oft-
mals vorherrschen. Die Packung der voluminösen tert-Bu-
tylgruppen scheint die Bildung trimerer Moleküle mit einer
Annäherung an die hexagonal dichteste Kugelpackung im
Festkörper stark zu begünstigen. Dies zeigt sich auch in der
Struktur von Di(tert-butyl)galliumchlorid (6), das seit lan-
gem bekannt ist [16], dessen Kristallstruktur wir aber erst
jetzt im Zusammenhang mit der Diskussion um die beson-
deren Eigenschaften der Di(tert-butyl)element-Verbindun-
gen bestimmten. 6 liegt in Benzol nach der Molmassenbe-
Ga1ٞ: Ϫxϩyϩ1, Ϫxϩ1, z
stimmung dimer vor [16]. Einzelheiten der Kristallstruktur-
bestimmung sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Bei der Ver-
messung auf einem Flächendetektorsystem (IPDS, Stoe)
ergab sich anstelle der sonst für trimere Di(tert-butyl)ele-
ment-Verbindungen beobachteten rhomboedrischen eine
hexagonal primitive Elementarzelle mit allerdings ähnlichen
1004
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1001Ϫ1006

Synthesen und Kristallstrukturen von Dialkylgalliumhydriden
beträgt 73 % (siehe auch [21]). [GaH3·NMe2Et] wurde uns von der
Firma MOCHEM (Marburg) zur Verfügung gestellt.
Synthese von Dimethylgalliumhydrid (1): 2,14 g (15,8 mmol) Dime-
thylgalliumchlorid werden in 40 ml Diethylether gelöst und bei
Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,32 g (0,04 mol) Lithi-
umhydrid in 25 ml Diethylether getropft. Das Gemisch wird 20 h
unter Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert. Alle flüchtigen
Bestandteile des Filtrates werden im Vakuum bei Raumtemperatur
entfernt. Der Rückstand wird sorgfältig im Vakuum (Ͻ10Ϫ3 Torr)
über drei Tage bei 45 °C getrocknet, um den Ether vollständig zu
entfernen. Der erhaltene Feststoff wird in 25 ml n-Pentan suspen-
diert und tropfenweise mit einer Lösung von 2,14 g (15,8 mmol)
Dimethylgalliumchlorid in 25 ml n-Pentan versetzt. Das Gemisch
wird 16 h unter Rückfluß erhitzt und filtriert. Der Rückstand wird
zweimal mit je 25 ml n-Pentan gewaschen. Das Lösungsmittel wird
von den vereinigten Filtraten im Vakuum bei Raumtemperatur ab-
destilliert. Den öligen Rückstand destilliert man bei Raumtempera-
tur und 10Ϫ3 Torr in eine auf Ϫ40 °C gekühlte Falle. Trimethylgal-
lium bleibt unter diesen Bedingungen nicht zurück und wird in
einer nachgeschalteten Falle mit flüssigem Stickstoff abgefangen.
Ausbeute an 1: 1,56 g (49 %).
Abb. 3 Molekülstruktur von 6. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Die Methylgruppen sind zur besseren Übersicht nicht eingezeich-
net.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): δ ϭ 3,37 (1 H, breit, s, GaH); 0,03 (6
H, s, Me). Ϫ 13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz, 298 K): δ ϭ Ϫ5,1. Ϫ IR (cmϪ1
;
Reinsubstanz; CsBr-Platten): 1651 vs, sehr breit νGaH; 1204 s δCH3; 1007
sh, 871 sh, 750 vs, breit δGaH; 584 vs, 535 vs νGaC. Ϫ Molmasse (kryosko-
pisch in Benzol, 0,204 mol/l): gef. 270, ber. für das Trimer 302,4 g/mol.
Synthese von Diethylgalliumhydrid (2): 19,83 g (0,121 mol) Diethyl-
galliumchlorid werden in 50 ml Diethylether gelöst und bei Raum-
temperatur zu einer Suspension von 5,7 g (0,72 mol) LiH in 50 ml
Diethylether getropft. Das Gemisch wird 16,5 h zum Sieden erhitzt
und filtriert. Der Rückstand wird mit 20 ml Toluol gewaschen. Die
Lösungsmittel des Filtrats werden bei Raumtemperatur im Va-
kuum entfernt, und der Rückstand wird sechs Tage bei 45 °C und
einem Druck Ͻ10Ϫ3 Torr getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird
in 80 ml n-Pentan suspendiert und mit einer Lösung von 19,83 g
(0,121 mol) Diethylgalliumchlorid in 20 ml n-Pentan versetzt. Das
Gemisch wird 17 h unter Rückfluß erhitzt und filtriert. Nach Abde-
stillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein farbloser,
hoch-viskoser Rückstand, der sorgfältig im Vakuum getrocknet
wird. Eine Destillation scheiterte an der geringen Flüchtigkeit und
hohen thermischen Unbeständigkeit des Produktes. Ausbeute:
21,63 g (69 %).
Gitterkonstanten. Im scheinbar trigonalen Beugungsbild
von 6 zeigten die Schichten hkl mit l ϭ 3n das Fehlen von
2/3 der Reflexe, die mit l ϶ 3n das Fehlen von 1/3 der Re-
flexe. Dies entspricht dem typischen Erscheinungsbild eines
rhomboedrischen obverse/reverse-Zwillings. Die Integration
erfolgte deshalb mit der Orientierungsmatrix einer hexago-
nal/obverse aufgestellten rhomboedrischen Zelle. Ausge-
hend von dem Modell für [tBu2GaNH2]3 [15] wurde die
Struktur dann nach Mittelung in der für den Zwilling gel-
tenden Laue-Gruppe 3 in der Raumgruppe R3c als Achsen-
zwilling nach [001] verfeinert [SHELXL-97]. Der Zwillings-
anteil ergab sich zu 45,4 %. Die Molekülstruktur von 6
(Abb. 3) enthält wiederum trimere Formeleinheiten mit
sechsgliedrigen Ga3Cl3-Heterocyclen. Die Bindungslängen
der Galliumatome zu den terminalen Kohlenstoff-
(GaϪC ϭ 198,3 pm, Tabelle 2) bzw. den verbrückenden
Chloratomen (GaϪCl ϭ 238,53 pm) entsprechen den er-
warteten Werten. Aufgrund ihrer kristallographischen Lage
sind die Ringe ideal planar. Interessanterweise ist die ana-
loge Aluminiumverbindung auch im festen Zustand dimer
[17].
¯
¯
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): δ ϭ 3,14 (1 H, breit, s, GaH); 1,22 (6
3
3
H, t, JHH ϭ 8,0 Hz, Me); 0,75 (4 H, q, JHH ϭ 8,0 Hz, GaCH2). Ϫ 13C-
NMR (C6D6, 125,8 MHz, 298 K): δ ϭ 10,6 (Me); 7,2 (breit, GaC). Ϫ IR
(cmϪ1; Reinsubstanz; CsBr-Platten): 1651 sehr breit, vs νGaH; 1460 s, 1418
m, 1376 s δCH; 1232 m δCH3; 1190 m, 1119 vw, 1000 vs, 960 m, 937 s νCC,
δ,γCH; 804 br., w, 664 vs δGaH; 569 vs, 510 vs, 465 w νGaC. Ϫ Molmasse
(kryoskopisch in Benzol): gef. 376 (c ϭ 0,286 mol), 346 (c ϭ 0,057 mol), ber.
386,6 g/mol für das Trimer.
Synthese von Diisopropylgalliumhydrid (3): 0,816 g (4,10 mmol)
Triisopropylgallium werden durch Kühlung mit flüssigem Stick-
stoff eingefroren und als Feststoff mit 0,30 g (2,05 mmol)
[GaH3·NMe2Et] ohne Lösungsmittel versetzt. Das erstarrte Ge-
misch wird rasch auf Raumtemperatur erwärmt und 40 min ge-
rührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert,
und der Rückstand wird aus n-Pentan umkristallisiert (20/Ϫ30 °C).
Ausbeute: 0,72 g (75 %); farblose Kristalle. Ϫ Schmp. (unter Argon,
abgeschmolzene Kapillare): 46 °C.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): δ ϭ 2,93 (1 H, breit, s, GaH); 1,33 (2
H, s, GaCH); 1,32 (12 H, s, Me). Ϫ 13C-NMR (C6D6, 125,8 MHz, 298 K):
δ ϭ 22,0 (Me); 17,3 (GaC). Ϫ IR (cmϪ1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten):
1634 breit, vs νGaH; 1462 vs, 1379 vs Nujol; 1261 w δCH3; 1201 m, 1152 w,
1125 m 1071 m, 978 vs, 914 w, 871 s νCC, δ,γCH; 823 br., w, 721 m, 683 s,
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem
Weg getrockneten Lösungsmitteln (n-Pentan und Cyclopentan über
Li[AlH4]; Diethylether und Toluol über Na/Benzophenon; Penta-
fluorbenzol über Molekularsieb) durchgeführt. Dimethyl- und
Diethylgalliumchlorid synthetisierten wir nach [18,10], die Trialkyl-
gallane GaiPr3 und GaiBu3 nach [19,20]. Trineopentylgallan erhiel-
ten wir aus GaCl3 und drei Äquivalenten Neopentyllithium in n-
Hexan als Lösungsmittel nach 16 h Erhitzen unter Rückfluß als
farblose, destillierbare (60 °C, 10Ϫ3 Torr) Flüssigkeit; die Ausbeute
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1001Ϫ1006
1005

W. Uhl, L. Cuypers, G. Geiseler, K. Harms, W. Massa
653 s δGaH; 588 s, 547 vs νGaC; 400 m δCC. Ϫ Molmasse (kryoskopisch in
Benzol): gef. 446 (c ϭ 0,118 mol), ber. 470,7 g/mol für das Trimer.
son, K. Ruhlandt-Senge, P. P. Power, Inorg. Chem. 1994, 33,
6300.
[5] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, F. Schmock, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2001, 627, 909.
Synthese von Diisobutylgalliumhydrid (4): 1,06 g (4,40 mmol) Triiso-
butylgallium werden durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff einge-
froren und mit 0,32 g (2,20 mmol) [GaH3·NMe2Et] ohne Lösungs-
mittel versetzt. Das erstarrte Gemisch wird rasch auf Raumtempe-
ratur erwärmt und 45 min gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile
werden im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssig-
keit, die sich wegen ihrer geringen Flüchtigkeit bzw. ihrer geringen
thermischen Stabilität nicht unzersetzt destillieren läßt. Ausbeute:
1,00 g (82 %).
[6] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, Chem. Eur. J. 2001, 7, 1510.
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F. Breher, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1; W. Uhl, F. Breher, A.
Mbonimana, J. Gauss, D. Haase, A. Lützen, W. Saak, Eur. J.
Inorg. Chem. 2001, im Druck; W. Uhl, F. Breher, B. Neumüller,
A. Lützen, W. Saak, J. Grunenberg, Organometallics 2001,
im Druck.
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W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, J. Organomet. Chem. 2001
634, 193.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): δ ϭ 3,26 (1 H, breit, s, GaH); 2,03 (2 H,
neun Linien durch Überlagerung mehrerer Kopplungen, Abstand im Mittel
3
3
6,6 Hz, CH); 1,06 (12 H, d, JHH ϭ 6,5 Hz, Me); 0,93 (4 H, d, JHH
ϭ
7,0 Hz, CH2). Ϫ 13C-NMR (C6D6, 125,8 MHz, 298 K): δ ϭ 27,6 (CH); 27,1
(Me); 25,8 (GaC). Ϫ IR (cmϪ1; Reinsubstanz; CsBr-Platten): 1651 breit, s
νGaH; 1463 s, 1379 s, 1363 s, 1322 m δCH3; 1203 m, 1160 s, 1076 s, 1019 s,
945 w νCC, δ,γCH; 813 br., w, 711 vs, 634 vs δGaH; 558 s, 456 m νGaC; 418
m, 390 m δCC.
Synthese von Dineopentylgalliumhydrid (5): 1,74 g (6,15 mmol) Tri-
neopentylgallium werden durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff
eingefroren und mit 0,447 g (3,07 mmol) [GaH3·NMe2Et] ohne Lö-
sungsmittel versetzt. Das Gemisch wird rasch auf 80 °C erwärmt
und 20 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen werden
alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand
wird aus Cyclopentan umkristallisiert (20/Ϫ30 °C). Ausbeute:
1,55 g (79 %). Ϫ Schmp. (unter Argon, abgeschmolzene Kapil-
lare): 73 °C.
[10] J. J. Eisch, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3830.
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1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): δ ϭ 3,62 (1 H, breit, s, GaH); 1,13 (22
H, s, Überlagerung der Resonanzen der CH2- und CH3-Gruppen). Ϫ 13C-
NMR (C6D6, 125,8 MHz, 298 K): δ ϭ 34,1 (Me); 33,3 (GaC); 31,6 (CH2).
Ϫ IR (cmϪ1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten): 1652 breit, m νGaH; 1464 vs,
1377 vs Nujol; 1362 s, 1301 vw, 1261 w δCH3; 1234 s, 1204 vw, 1175 vw,
1138 vw, 1099 m, 1037 vw, 1016 m, 1002 m, 970 vw, 932 vw, 914 vw, 772 m
νCC, δ,γCH; 726 s δGaH; 659 w, 634 w, 620 w, 597 vw, 571 vw, 455 w νGaC;
389 vw δCC. Ϫ Molmasse (kryoskopisch in Benzol; c ϭ 0,047 mol): gef. 432;
ber. für das Dimer 426,0 g/mol.
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1975, 91, C4.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für großzügige finanzielle Unter-
stützung. Die Firma MOCHEM (Marburg) unterstützte uns
freundlicherweise mit Chemikalienspenden.
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