The low temperature crystal structure of trimethylsilanol

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0406

A preparation of trimethylsilanol by hydrolysis of bis(trimethylsilyl)carbonate in diethylether at -20 °C is reported. At -80 °C, the crystals are monoclinic, space group P2₁/c, Z = 12 with cell dimensions a = 996.0(2) pm, b = 1730.2(3) pm, c = 1122.9(2) pm, β = 96,61(3)°. There are three independent Me₃SiOH units with a slightly distorted tetrahedral C₃SiO core structure.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0406

Die Tieftemperaturkristallstruktur von Trimethylsilanol
The Low Temperature Crystal Structure of Trimethylsilanol
Rolf Minkwitz*, Stefan Schneider
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie,
Postfach 50 05 00. D-44221 Dortmund
Z. Naturforsch. 53 b, 426—429 (1998); eingegangen am 5. Dezember 1997
Trimethylsilanol. Preparation, Crystal Structure
A preparation of trimethylsilanol by hydrolysis of bis(trimethylsilyl)carbonate in diethylether
at -20 °C is reported. At -80 °C, the crystals are monoclinic, space group P2,/c, Z = 12 with
cell dimensions a = 996.0(2) pm, b = 1730.2(3) pm, c = 1122.9(2) pm, ß = 96,61(3)°. There are
three independent Me3SiOH units with a slightly distorted tetrahedral C3SiO core structure.
chung wurde an einem Nonius Kappa CCD-( 1152x1242
Einleitung
Pixel)-Diffraktometer bei -80°C durchgeführt. Die Be-
stimmung der kristallographischen Daten erfolgte nach
den üblichen Methoden unter Verwendung der DENZO-
und SCALEPACK-Software [12, 13]. Die Reflexinten-
sitäten wurden mit graphitmonochromatisierter M oKa-
Strahlung (A = 0.71069 A) gemessen.
In den letzten Jahren hat sich eine ganze Rei-
he von Arbeiten mit Organosilanolen, R3SiOH,
beschäftigt. Unter anderem versuchte man, durch
schwingungsspektroskopische Untersuchungen zu
klären, wie sich verschiedene Einflüsse wie z. B.
Lösungsmittel oder Größe des organischen Restes
R auf die Struktur auswirken [1 -6]. Durch die
Wechselwirkungsmöglichkeiten einer OH-Gruppe
als Protonendonator oder -akzeptor kommt es in
der Regel zur Ausbildung von inter- oder intra-
molekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Daher
wuchs auch das Interesse an Strukturuntersuchun-
gen von Festkörpern der allgemeinen Zusammen-
setzung R3SiOH [7 - 9]. Durch die Hydrolyse von
Me3Si0C(=0)0SiM e3 in Diethylether bei -20 °C
erhielten wir für eine Strukturuntersuchung geeig-
nete Einkristalle von Me3SiOH, deren Tieftempe-
raturkristallstruktur bestimmt werden konnte.
Darstellung von Trimethylsilanol
Nach Lit. [14] wird KOSiMe3 (ABCR) in Diethy-
lether bei -20 °C mit C 0 2 und anschließend tropfen-
weise mit Me3SiCl umgesetzt. Nach einer Reaktions-
dauer von 20 min werden die unlöslichen Bestandtei-
le unter Schutzgas (N2) abfiltriert. Der als Lösungs-
mittel eingesetzte Diethylether wird bei -20 °C mit
einem Stickstoffstrom abgedampft. Hierbei wird das
zunächst gebildete (Me3SiO)2CO durch die mit dem
Stickstoffstrom eingebrachte Feuchtigkeit zu Trime-
thylsilanol hydrolysiert, das durch IR- und Raman-
Spektroskopie nachweisbar ist. Es kristallisiert in farblo-
sen Quadern aus der Lösung aus. IR- und Raman-Daten
von festem Me3SiOH (cm-1): IR: 2965(m), 2903(m),
1443(m), 1412(w), 1306(w), 1265(vs), 1253(s), 1087(vs),
880(vs), 844(vs), 782(s), 753(s), 688(s), 620(m); Ra-
man (rel. Intensitäten): 2966(81), 2904(100), 1442(4),
1413(2,5), 1269(3,1), 1255(3,4), 880(9), 842(10),
788(3,6), 753(7), 690(8,2), 618(76), 331(5,1), 292(10,6),
250(11), 209(9,6), 143(4,5).
Experimentelles
IR-Spektren wurden mit einem Bruker ifs 113v Spek-
trometer registriert. Spektren von festem Trimethylsilanol
wurden in kühlbaren Küvetten [10] ohne Verreibungsmit-
tel auf einer CsBr-Scheibe bei ca. -40 °C gemessen. Die
Raman-Spektren wurden in mit flüssigem N2 kühlbaren
Glasküvetten [11] auf einem Gerät T64000 (ISA) mit
CCD-Detektor (EEV CCD115-11) und einem Ar+-Laser
(514.5nm) von Spectra Physics aufgenommen. Einkri-
stalle wurden in einem N2-Kaltgasstrom in Lindemann-
Kapillaren gefüllt. Die Einkristallröntgenstrukturuntersu-
Ergebnisse und Diskussion
Bildung und Stabilität
Die erste Reindarstellung von Trimethylsila-
nol erfolgte durch Hydrolyse von Me3SiNHSiMe3
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rolf Minkwitz.
K
0939-5075/98/0400-0426 $ 06.00
© 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 6/30/15 7:09 AM

R. Minkwitz - St. Schneider • Die Tieftemperaturkristallstruktur von Trimethylsilanol
427
Tab. I. Kristallographische Daten sowie Angaben zu In-
tensitätsmessung und Strukturverfeinerung.
Tab. II. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Aus-
lenkungsparameter Ueq [A IO3].
Molmasse [g m o P 1]
Meßtemperatur [°C]
Kristallsystem
Raumgruppe; Z
Gitterkonstanten a[A]
b
90.20
-80(2)
X
U(eq)
z
y
0.9052(1)
0.5462(1)
Si(3) 0.7695(1)
0.1562(1)
0.8158(1)
0.4281(1)
0.2220(2)
0.8128(2)
0.3463(2)
0.0620(3)
0.1886(3)
0.1136(1)
0.1070(1)
0.1238(1)
0.612(3)
67(1)
66(1)
62(1)
66(1)
74(1)
Si(l)
Si(2)
monoklin
P2,/c ; 12
9.960(2)
17.302(3)
11.229(2)
96.61(3)
1922.2(6)
0.934
0.7955(3)
0.3859(3)
0.7103(3)
0.8223(6)
0.9727(6)
0(1)
0(2)
0(3)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
H (l)
H(2)
H(3)
0.1243(3)
0.1696(2)
0.1252(4)
0.2639(4)
0.0126(5)
0.0970(5)
0.2294(5)
-0.0356(5)
0.1260(4)
-0.0289(4)
0.2292(4)
0.0076(4)
0.1774(4)
0.1420(4)
c
61(1)
o, ß n
117(2)
119(2)
148(3)
124(2)
141(2)
156(3)
96(2)
102(2)
101(2)
19(10)
55(15)
65(16)
Zellvolumen [Ä ]
Dichte (ber.) [mg • m m '3]
H [mm-1]
A (M oKa) [Ä]
F(000)
Kristallgröße
gemessener (9-Bereich [°] 2.06 < 0 < 21.67
1.0336(6) 0.1457(4)
0.239
0.71069
600
0.6065(5)
0.6424(5)
0.5579(6)
0.9539(4)
0.6932(5)
0.7232(5)
0.7660(5)
0.3618(5)
0.7348(5)
0.7177(3)
0.8657(4)
0.8643(4)
0.4211(3)
0.4495(3)
0.5014(2)
0.2104(2)
0.8162(2)
0.3119(2)
0.25 x 0.25 x 0.20
Indexbereich
-10</z< 10, -1 7 < £ < 17,
-11 < /< 11
8469
2213 [fl(int) = 0.0539]
139
aufgenommene Reflexe
unabhängige Reflexe
variierte Parameter
Strukturverfeinerung
Vollmatrix Least-
Squares an F2
/?1 =0.0468, wR2 = 0.1254
Ueq = | I j l j Ujj a* a* a* a r
Endgültige R-Werte
[I > 2a(I)]
Tab. III. Ausgewählte Bindungsabstände [pm], kurze in-
termolekulare Kontakte [pm] und Bindungswinkel [°]
für Me3SiOH. Bindungsabstände und intermolekulare
Kontakte.
R-Werte (sämtliche Daten) R 1 =0.0808, wR2 = 0.1358
Größtes Maximum
und Minimum e-Ä
Goodness-of-fit an F-
Programme
0.241 und-0.222
0.998
SHELXTL PLUS [23],
PARST [24]
Bindungsabstände und intermolekulare Kontakte
Sid)-O (l)
Si(l)-C (l)
Si(2)-0(2)
Si(2)-C(4)
Si(3)-0(3)
Si(3)-C(7)
O l--0 2 a
266.4(4)
265.9(4)
266.9(4)
163.9(3)
183.9(5) 0 1 - 0 3
163.1(3) 0 2 - 0 3 b
180.9(5)
in Dibutylether oder durch Zersetzung von
Me3SiOMgI mit gesättigter NH4C1-Lösung [15]
(Gl. (1) und (2)). Die Zersetzung von Me3SiOCH3
mit heißem Wasser führt hingegen nur zum azeo-
tropen Gemisch mit dem Disiloxan [16].
163.9(3)
183.7(5)
Bindungswinkel
Me3SiOMgI + H20 -> Me3SiOH + Mgl(OH) (1)
109.5(2) 0(2)-Si(2)-C(6) 106.3(2)
0(1)-Si(l)-C(3)
Me3SiNHSiMe3 + 2H20 + HCl
-> NH4C1 + 2 Me3SiOH
(Me3SiO)2CO + H20 2Me3SiOH + C 0 2
(2)
0(1)-Si(l)-C(2) 106.1(2) C(5)-Si(2)-C(6) 111.5(3)
C(3)-Si(l)-C(2) C(4)-Si(2)-C(6)
0(1)-Si(l)-C (l) 110.7(2) 0(3)-Si(3)-C(9) 105.6(2)
0(3)-Si(3)-C(8) 110.0(2)
113.4(3)
108.8(3)
(3)
C(3)-Si(l)-C(l) 108.1(3)
109.0(2) C(9)-Si(3)-C(8) 110.9(2)
111.5(2) 0(3)-Si(3)-C(7) 109.5(2)
0(2)-Si(2)-C(4) 108.3(2) C(9)-Si(3)-C(7) 111.3(2)
C(5)-Si(2)-C(4) 110.2(3) C(8)-Si(3)-C(7) 109.4(2)
C(2)-Si(l)-C(l)
0(2)-Si(2)-C(5)
Entsprechend diesen Hydrolysereaktionen gelang-
ten wir zu Trimethylsilanol bei der Darstellung von
Bis(trimethylsilyl)carbonat. Nach einem von Yama-
moto et al. entwickelten Verfahren wird zur Dar-
stellung von (Me3SiO)2CO KOSiMe3 in Diethy-
lether mit C 0 2 und anschließend mit Me3SiCl um-
gesetzt [14]. Das hierbei gebildete (Me3SiO)2CO
liegt in Lösung vor und wird beim Abdampfen des
Lösungsmittels mit N2durch die mit dem Stickstoff-
strom eingebrachte Feuchtigkeit gemäß Gl. (3) zu
Symmetrieoperationen: a = -x + 1, —y + 1,- z ' ,b = -x +
1, y + 0.5, -z + 0.5.
Trimethylsilanol hydrolysiert. Die Bildung von Tri-
methylsilanol läßt sich nicht durch Hydrolyse von
KOSiMe3 erreichen, da diese nur zu einer Hydrat-
bildung führt [17, 18].
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 6/30/15 7:09 AM

428
R. Minkwitz - St. Schneider • Die Tieftemperaturkristallstruktur von Trimethylsilanol
Ph.SiOH (PhCH->)i,SiOH Me^SiOK Me3SiOSiMe3 Me^SiOH
Tab. IV. Vergleich von Bin-
dungslangen und -winkeln.
-
j-gj
1^2 5 j
^20]
Si-0 [pm] 164.5(7)
Si-C [pm] 186.1(9)
C-Si-0 [°] 108.5(14)
C-Si-C [°] 110.5(12)
170(1)
193(2)
109(1)
108(1)
158.0(2)
1.879(2)
112.5(1)
106.3(1)
162.6(2)
185.1(3)
109.7(1)
109.6(2)
163.6(3)
182.6(4)
108.6(2)
110.3(3)
Abb. 1. Darstellung eines der drei unabhängigen
Me^SiOH-Moleküle; die Schwingungsellipsoide geben
25% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der entsprechen-
den Atome wieder.
Kristallstruktur von M e3SiOH
Die kristallographischen Daten sind in Tab. I zu-
sammengefaßt, Tab. II enthält die Atomkoordina-
ten. Alle Atome mit Ausnahme der Methylproto-
nen wurden mit direkten Methoden gefunden und
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ani-
sotrop für C, O, Si und isotrop für die Protonen
verfeinert [19]. Die Bindungslängen und -winkel
von Me3SiOH sind in Tab. III aufgelistet, Tab. IV
enthält einige Daten von vergleichbaren Molekülen.
Bereits die Größe der Elementarzelle (V
=
1922.2(6)) deutete darauf hin, daß das Trime-
thylsilanol im festen Zustand aus mehreren kri-
stallographisch unabhängigen Einheiten bestehen
muß. Trimethylsilanol kristallisiert in der mono-
klinen Raumgruppe P2,/c mit 12 Formeleinheiten
Abb. 2. Ausschnitt aus der Kristallstruktur mit intermo-
lekularen H-Briicken.
pm, der Silicium-Sauerstoff-Abstand zwischen dem
in der Elementarzelle. In der asymmetrischen Ein- in Ph3SiOH (Si-O = 164.5(7) pm) [7] und denen in
heit findet man drei unabhängige Me3SiOH-Ein- gewinkelten Disiloxanen (R3Si)-,0 (R= Me, Si-0 =
heiten. Die zentralen Siliciumatome sind jeweils
leicht verzerrt tetraedrisch von der Hydroxylgruppe
und den Methylgruppen umgeben. Die Abweichun-
gen vom idealen Tetraederwinkel betragen maximal
162.6 [20]; R = Ph, Si-0 = 163.3 [21]; R = 'Bu,
Si-O = 163.8 pm [21]).
Die drei kristallographisch unabhängigen Trime-
thylsilanol-Moleküle sind im Kristallverband über
kurze -O-H - O-Wasserstoffbrücken zu helixartigen
Ketten verknüpft. Die Methylgruppen sind der-
±
3.9(3)°. Eines dieser Me3SiOH Moleküle ist
in Abb. 1 wiedergegeben. Die Silicium-Sauer-
stoff-Bindungsabstände unterscheiden sich nicht art um die verknüpften Silanolgruppen angeordnet,
signifikant voneinander und betragen im Mittel
163.6(3) pm. Die Silicium-Kohlenstoff-Bindungs-
daß sie sie gegen die benachbarten Ketten hin ab-
schirmen (Abb.2 u. 3). Der kürzeste intermoleku-
abstände liegen zwischen 180.3(5) und 183.9(5) lare O - O-Abstand beträgt 265.9(4) pm.Während
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 6/30/15 7:09 AM

R. Minkwitz - St. Schneider • Die Tieftemperaturkristallstruktur von Trimethylsilanol
429
Abb. 3. Anordnung der Me3SiOH-Einheiten im Kristall-
verband mit Blickrichtung entlang der ^-Achse.
diese Verhältnisse mit denen im Triphenylsila-
nol vergleichbar sind, liegen beim Tribenzylsila-
nol die kürzesten O -O -Abstände bei 607 pm [8].
Auch im 'Butanol sind die Moleküle in helica-
len Ketten angeordnet und die Sauerstoffatome
über Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft. Ins-
gesamt sind Me3SiOH und 'Butanol jedoch nicht
isostrukturell [22].
[1] H. Kriegsmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 294, 113
(1958).
[14] Y. Yamamoto, D. S. Tarbell, J. R. Fehlner, B. M.
Pope, J. Org. Chem. 38, 2521 (1973).
[2] O. Nillius, H. Kriegsmann, Spectrochim. Acta 26A,
121 (1970).
[3] T. Kagiya, Y. Sumida, T. Tachi, Bul. Chem. Soc. Jpn.
43,3716(1970).
[15] R. O. Sauer, J. Am. Chem. Soc. 66, 1707 (1944).
[16] S.W . Kantor, J. Am. Chem. Soc. 75, 2712 (1953).
[17] W. S. Tatlock, E. G. Rochow, J. Org. Chem. 17, 1555
(1952).
[4] J. Rouviere, V. Tabacik, G. Fleury, Spectrochim Acta
29A, 229 (1973).
[5] R Voss, A. Eisner, E. Popowski, G. Schott, H. Kel-
ling, Z. Anorg. Allg. Chem. 445, 219 (1978).
[6] B. Czamik-Matusewicz, J.P. Hawranek, J. Mol.
Struct. 177, 359(1988).
[18] J. F. Hyde, O. K. Johannson, W. H. Daudt, R. F.
Fleming, H. B. Laudenslager, M. P. Roche, J. Am.
Chem. Soc. 75, 5615 (1953).
[19] Weitere Einzelheiten zu der Strukturbestimmung
können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Anga-
be der Hinterlegungsnummer CSD-408399 ange-
fordert werden.
[7] H. Puff, K. Braun, H. Reuter, J Organomet. Chem.
409,119(1991).
[8] P. Lightfoot, C. Glidewell, P. G. Bruce, J. Organomet.
Chem. 466, 51 (1994).
[20] M. J. Barrow, E. A. V. Ebsworth, M. M. Harding,
Acta Crystallogr. B35, 2093 (1979).
[9] A. I. Al-Mansour, S. S. Al-Juaid, C. Eaborn,
P. B. Hitchcock, J. Organomet. Chem. 480. 139
(1994).
[10] L. Bayersdorfer, R. Minkwitz, J. Jander, Z. Anorg.
Allg. Chem. 392, 137(1972).
[11] A. Werner, Dissertation, Universität Dortmund
(1988).
[12] KappaCCD package by NONIUS BV, Roentgen-
weg 1, Delft, Netherlands.
[21 ] I. Karle, J. M. Karle, C. J. Nielsen, Acta Crystallogr.
C42, 64(1986).
[22] R. Steininger, J. H. Bilgram, V. Grämlich, W. Petter,
Z. Kristallographie 187, 1 (1989).
[23] G. M. Sheldrick, SHELXTL PLUS. An Integrated
System for Solving, Refining, and Displaying Struc-
tures from Difraction Data. Univ of Göttingen, Ger-
many (1987).
[24] M. Nardelli, Comput. Chem. 7, 95 (1983).
[25] F. Pauer, G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. C 49,
1283 (1993).
[13] Z. Otwinowsky, W. Minor, Methods in Enzymology
276,307 (1997).
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 6/30/15 7:09 AM