The crystal structure of BiNi: A complex superstructure of the InNi2 structure type

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199912)625:12<2050::aid-zaac2050>3.0.co;2-r

Chemical transport reactions using bromine or iodine yielded crystals of BiNi with a largely ordered distribution of nickel atoms on octahedral and trigonal bipyramidal interstices within the hexagonal packing of bismuth atoms. The observed superstructure of the NiAs or InNi₂ structure types is described in the monoclinic space group F 1 2/m 1 (No. 12) with lattice parameters a = 1412.4(1), b = 816.21(6), c = 2142.9(2) pm, and β = 90°. The pseudo-orthorhombic cell facilitates twinning along [100]. Some crystals show an additional threefold twinning along [001]. The phase width of BiNi ranges from the nickel poor to the nickel rich region. In the vicinity of the stoichiometric composition BiNi, this has only an effect on the occupation of a single nickel position in the crystal structure.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199912)625:12<2050::aid-zaac2050>3.0.co;2-r

Die Kristallstruktur von BiNi: eine komplexe Ausdunnungsvariante
È
des InNi2-Typs
Michael Ruck*
Karlsruhe, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt (TH)
Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juni 1999.
Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Durch chemische Transportreaktionen mit
Brom oder Iod wurden BiNi-Kristalle erhalten, die eine
weitgehend geordnete Verteilung der Nickelatome sowohl
auf oktaedrische als auch trigonal-bipyramidale LuÈcken in
der hexagonalen Packung der Bismutatome aufweisen. Die
beobachtete Ûberstruktur des NiAs- bzw. InNi2-Typs wird in
der monoklinen Raumgruppe F 1 2/m 1 (Nr. 12) mit Gitter-
parametern a = 1412,4(1), b = 816,21(6), c = 2142,9(2) pm und
ꢀ = 90ë beschrieben. Die pseudo-orthorhombische Metrik
der Struktur fuÈhrt zur Ausbildung von Zwillingen nach
[100]. An einigen Kristallen wurde zusaÈtzlich eine Drillings-
bildung nach [001] beobachtet. Die Phasenbreite von BiNi
erstreckt sich sowohl in das nickelaÈrmere als auch in das nik-
kelreichere Gebiet. In der Kristallstruktur wirkt sich dies
nahe der stoÈchiometrischen Zusammensetzung BiNi ledig-
lich in der Besetzung einer einzelnen Nickellage aus.
The Crystal Structure of BiNi: a Complex Superstructure of the InNi2
Structure Type
Abstract. Chemical transport reactions using bromine or io-
dine yielded crystals of BiNi with a largely ordered distribu-
tion of nickel atoms on octahedral and trigonal bipyramidal
interstices within the hexagonal packing of bismuth atoms.
The observed superstructure of the NiAs or InNi2 structure
types is described in the monoclinic space group F 1 2/m 1
(No. 12) with lattice parameters a = 1412.4(1), b = 816.21(6),
c = 2142.9(2) pm, and b = 90°. The pseudo-orthorhombic cell
facilitates twinning along [100]. Some crystals show an addi-
tional threefold twinning along [001]. The phase width of
BiNi ranges from the nickel poor to the nickel rich region.
In the vicinity of the stoichiometric composition BiNi, this
has only an effect on the occupation of a single nickel posi-
tion in the crystal structure.
Keywords: Bismuth; Nickel; Intermetallic phase; Twinning;
Superstructure
Einleitung
Die vorliegende Arbeit berichtet uÈber eine neue
Methode zur Darstellung der intermetallischen Phase
BiNi, bei der Kristalle mit einer weitgehend geordne-
ten, komplexen Kristallstruktur erhalten werden. Die
strukturellen Beziehungen zum NiAs- bzw. InNi2-Typ
werden diskutiert und zwei verschiedene Formen der
Viellingsbildung werden vorgestellt, die als Folge der
ausgepraÈgten Pseudosymmetrie der Kristallstruktur
nebeneinander auftreten koÈnnen.
Im binaÈren System Bismut±Nickel sind zwei inter-
metallische Phasen bekannt [1±3]. WaÈhrend die ortho-
rhombisch kristallisierende Verbindung Bi3Ni stoÈchio-
metrisch ist [4±6], weist die sogenannte ¹b-Phaseª mit
der ungefaÈhren Zusammensetzung BiNi eine deutliche
Phasenbreite auf. Der HomogenitaÈtsbereich von BiNi
soll sich nach aÈlteren Untersuchungen auf der nickel-
reichen Seite zwischen 52 und 55 At.-% Nickel er-
strecken [7]; im Gegensatz dazu nennt eine neuere
Arbeit Phasengrenzen von 49 ± 0,3 At.-% Nickel [8].
UnabhaÈngig von der Zusammensetzung der durch
Schmelzreaktionen hergestellten BiNi-Proben wird
die Kristallstruktur als einfacher NiAs-Typ (B8-Typ)
beschrieben [3, 8], was bei der vorliegenden Nicht-
stoÈchiometrie eine Fehlordnung impliziert.
Experimenteller Teil
PraÈparation von BiNi
Bismut (> 99,99%, Fluka) wurde mit feinpulvrigem Nickel
(99,999%, Degussa) in Gegenwart von Brom (Merck) oder
Iod (> 99,5%, Merck; zweifach sublimiert [9]) entsprechend
einem StoffmengenverhaÈltnis von Bi : Ni : (Br, I) = 10 : 10 : 1
in einer evakuierten Quarzglasampulle umgesetzt. Nach zwei
Tagen bei 1270 K wurde die Ampulle fuÈr zwei Wochen in
einen Temperaturgradienten von 800 nach 750 K gelegt.
Durch chemischen Gasphasentransport schieden sich
schwarze, metallisch glaÈnzende Kristalle von BiNi am kaÈlte-
* Priv.-Doz. Dr. Michael Ruck,
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt (TH),
Engesserstraûe, Geb.-Nr. 30.45,
D-76128 Karlsruhe
E-mail: ruck@achpc1.chemie.uni-karlsruhe.de
2050 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6252050±2054 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2050±2054

Die Kristallstruktur von BiNi: eine komplexe AusduÈnnungsvariante des InNi2-Typs
ren Ende der Ampulle ab; vergleichbare Kristalle fanden
sich auch auf dem Regulus. Bei niedrigem Nickelgehalt wei-
sen die Kristalle vielfach einen plaÈttchenfoÈrmigen Habitus
auf (HauptflaÈche (010)), ansonsten werden flache, duktile
Nadeln ausgebildet (Nadelachse [001]).
Atomparametern und den interatomaren AbstaÈnden in den
Tabellen 1 bis 3. Die Gitterparameter in Tabelle 4 wurden an
den jeweiligen Einkristallen durch Messung der Laue-Win-
kel von rund 150 Reflexen ermittelt [15]. Eine Korrektur der
durch Absorptionseffekte bedingten, systematischen VerfaÈl-
schung der Gitterparameter erfolgte nach der Methode von
Nelson und Riley [16]. Zur graphischen Darstellung der
Struktur wurde das Programm DIAMOND verwendet [17].
Das Beugungsbild der BiNi-Kristalle wird durch starke
Reflexe dominiert, die einer dem NiAs-Typ analogen, pseu-
do-hexagonalen Subzelle entsprechen (Abb. 1). Dazwischen
finden sich Ûberstrukturreflexe, die auf eine 32fach groÈûere,
RoÈntgenographische Bestimmung der Kristallstruktur
von BiNi
Nach Voruntersuchungen mit Buerger- und Weissenberg-
Aufnahmen wurden mit einem Vierkreisdiffraktometer die
ReflexintensitaÈten von insgesamt vier BiNi-Kristallen ge-
messen, welche aus verschiedenen PraÈparationen stammten
und unterschiedliche Zusammensetzungen aufwiesen. Der
sehr hohe lineare Absorptionskoeffizient von l(Mo Ka) »
1250 cm±1 und die anisotrope Kristallform machten eine
sorgfaÈltige analytische Absorptionskorrektur [10] der gemes-
senen ReflexintensitaÈten unverzichtbar. Die Optimierung
der am Mikroskop ermittelten Beschreibung der Kristallge-
stalt erfolgte anhand von w-abgetasteten Reflexen [11].
Nach StrukturloÈsung [12] und -verfeinerung [13] zeigte
sich, daû einer dieser Kristalle der stoÈchiometrischen Zu-
sammensetzung BiNi sehr nahe kam. Auf diesen Kristall be-
ziehen sich alle Angaben zur Strukturbestimmung, den
flaÈchenzentrierte Zelle mit scheinbar orthorhombischer Me-
p
trik und Symmetrie fuÈhren (a » 2 3 asub, b » 2 asub, c = 4 csub
;
vgl. Abb. 2). Die metrische Spezialisierung beguÈnstigt die in
mehreren FaÈllen beobachtete Bildung von Achsendrillingen
nach [001]. Die fuÈr die Strukturbestimmungen ausgewaÈhlten
Kristalle, wiesen die genannte Form der Viellingsbildung
nach [001] nicht auf.
Tabelle 2 Ortskoordinaten und aÈquivalente isotrope Tem-
peraturfaktoren U(eq) (in pm2) aller Atome in der asymme-
trischen Einheit der Kristallstruktur von BiNi1,00 bei 293 K.
Die Atomposition Ni(8) ist nur zu 50% besetzt. Die Werte
in Klammern geben die Standardabweichungen bezogen auf
die letzte Stelle an
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur
a)
Strukturbestimmung fuÈr BiNi1,00
Atom
x
y
z
U(eq)
Summenformel:
Gitterparameter:
BiNi1,00
Bi(1)
Bi(2)
Bi(3)
Bi(4)
Bi(5)
Bi(6)
Ni(1)
Ni(2)
Ni(3)
Ni(4)
Ni(5)
Ni(6)
Ni(7)
Ni(8)
0,42464(3)
0,15021(5)
0,16737(5)
0,07889(4)
0,3411(1)
0,3343(1)
0
0,22588(4)
0,5
0
0,2599(2)
0
0,5
0
0,25
0
0,2546(8)
0
0,2442(12)
0,5
0
0,06242(5)
0,06301(9)
0,06334(9)
0,18731(5)
0,18817(6)
0,18875(6)
0
115(1)
124(1)
88(1)
159(1)
148(3)
95(3)
93(12)
131(8)
133(10)
113(7)
224(7)
125(9)
130(3)
177(9)
a = 1412,4(1), b = 816,21(6),
c = 2142,9(2) pm, b = 90°
monoklin, F 1 2/m 1 (Nr. 12)
Z = 64
Kristallsystem, Raumgruppe:
Formeleinheiten pro Zelle:
Molvolumen:
Berechnete Dichte:
Kristallabmessungen:
Meûanordnung:
V
m = 23,24 cm3/mol
q = 11,52 g/cm3
0,25
0
0,47 ´ 0,02 ´ 0,02 mm3
Vierkreisdiffraktometer AED2
(Siemens/Stoe), Graphitmonochromator,
k(MoKa) = 71,073 pm
293(1) K
±0,0019(2)
0,2506(1)
0,0025(2)
0,25
0,3333(1)
0,1666(3)
0,1236(2)
0,1250(1)
0,2479(2)
0,25
0,0619(3)
0,1857(3)
Meûtemperatur:
Meûbereich:
3° £ 2h £ 80°; ±25 £ h £ 25,
±13 £ k £ 14, ±38 £ l £ 38
x/h-Abtastung fuÈr 2h £ 60°,
daruÈber x/2h-Abtastung
Untergrund, Lorentz- und
Polarisationsfaktor [14]
analytisch [10], Kristallbeschreibung
an 16 w-abgetasteten Reflexen
optimiert [11]
Meûmodus:
Tabelle 3 AusgewaÈhlte interatomare AbstaÈnde (in pm) fuÈr
BiNi1,00. AufgefuÈhrt sind Abstandsbereiche und -mittelwerte
sowie Koordinationszahlen (KZ). Die Werte in runden
Klammern geben die Standardabweichungen bezogen auf
die letzte Stelle an
Korrekturen:
Absorptionskorrektur:
Absorptionskoeffizient:
Transmissionsfaktoren:
Gemessene/unabh. Reflexe:
GuÈtewerte der Mittelung:
Strukturverfeinerung:
l(MoKa) = 1253 cm±1
0,21 bis 0,05
13315/4006
R(int) = 0,046, R(r) = 0,045
Methode der kleinsten Fehlerquadrate
[13]; vollstaÈndige Matrix;
Basis: Fo2-Werte; anisotrope
Temperaturfaktoren
Bereich
Mittelwert
KZ
Bi±Ni(1)
±Ni(2)
±Ni(3)
±Ni(4)
±Ni(5)
±Ni(6)
±Ni(7)
±Ni(8)
Ni±Ni(1)
±Ni(2)
±Ni(3)
±Ni(4)
±Ni(5)
±Ni(6)
±Ni(7)
±Ni(8)
272,6(1)±281,6(1)
271,4(1)±282,4(1)
270,3(3)±279,3(2)
269,8(5)±280,9(1)
259,9(3)±271,1(2)
271,8(7)±276,8(1)
258,3(1)±271,8(5)
245,7(3)±270,6(7)
264,9(4)±270,2(3)
267,9(2)±270,3(3)
264,9(4)±272,6(7)
267,9(2)±272,4(6)
266,4(7)±267,3(6)
268,0(2)±269,5(8)
267,7(5)±270,3(3)
267,3(6)±272,6(7)
278,6
278,4
275,7
276,4
267,3
274,1
263,1
254,1
267,5
269,1
267,9
269,2
266,9
268,7
269,2
270,6
6
6
6
6
6
6
5
5
4
4
4
4
2
4
6
6
Parameteranzahl:
92
Extinktionskorrektur:
Restelektronendichte:
GuÈtewerte der Verfeinerung:
x = 9,0(1) ´ 10±5
+4,43 bis ±3,76 e/106pm3 (nahe Bi)
R1 (alle Fo) = 0,072
R1(2902 Fo > 4r(Fo)) = 0,034
wR2 (alle Fo2) = 0,052
a) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung an BiNi1,00 koÈn-
nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leo-
poldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-410878 an-
gefordert werden. An gleicher Stelle sind die Daten fuÈr BiNi0,96 (CSD-
410877), BiNi0,97 (CSD-410876) und BiNi1,12 (CSD-410875) hinterlegt.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2050±2054
2051

M. Ruck
Tabelle 4 Abmessungen (in pm) und Volumina (in 106 pm3) der Elementarzellen unter der Raumgruppe F 1 2/m 1 mit
b = 90° sowie Gitterparameter der hexagonalen Subzellen fuÈr vier BiNi-Kristalle unterschiedlicher Zusammensetzung
Zusammensetzung
a
b
c
V
asub
csub
csub/asub
Bi64Ni61,4 = BiNi0,96
Bi64Ni62,0 = BiNi0,97
Bi64Ni64,0 = BiNi1,00
Bi64Ni71,7 = BiNi1,12
1411,6(7)
1411,8(1)
1412,4(1)
1416,0(7)
815,0(4)
815,74(6)
816,21(6)
817,3(4)
2140(1)
2462
2467
2470
2484
407,5
407,7
407,9
408,7
535,0
535,5
535,7
536,5
1,313
1,313
1,313
1,313
2141,8(2)
2142,9(2)
2146(1)
Abb. 1 Ebene hk0 des reziproken Gitters eines nach [100]
verzwillingten Kristalls von BiNi. Durch die F-Zentrierung
sind nur Reflexe mit h, k = 2 n vorhanden. Die Kreisdurch-
messer variieren mit der dritten Wurzel der ReflexintensitaÈt.
Die starken Reflexe entsprechen der pseudo-hexagonalen
Subzelle des InNi2-Typs
Abb. 2 Zusammenhang zwischen der pseudo-hexagonalen
Subzelle (dunkelgrau) und der tatsaÈchlichen Elementarzelle
in F 1 2/m 1 (hellgrau, Symmetrie-Elemente eingezeichnet).
Neben der pseudo-meroedrischen Verzwillingung nach [100]
kommt auch die Ausbildung von Drillingen nach [001] vor
fehlordnung wirkt sich auch auf die Lagen der umgebenden
Bismutatome und damit auf die interatomaren AbstaÈnde
aus. Die Verfeinerung eines Strukturmodells noch geringerer
Symmetrie, in dem auch diese Nickelatome geordnet verteilt
sind, gelang nicht.
Im Zuge der Verfeinerungsrechnungen konnte jedoch
nachgewiesen werden, daû die ¹orthorhombischeª F-Zelle
selbst wiederum auf die pseudo-meroedrische Verzwillin-
gung einer monoklinen Struktur nach [100] zuruÈckzufuÈhren
ist. Die Strukturbeschreibung erfolgte daher in der monokli-
nen Raumgruppe F 1 2/m 1 (Nr. 12) mit einem monoklinen
Winkel b = 90°. Eine Abweichung des Winkels b von 90°
konnte selbst auf Guinier-Filmen (Cu Ka1-Strahlung) nicht
festgestellt werden und tritt auch bei AbkuÈhlung der Proben
bis auf 120 K nicht auf. Die strenge Spezialisierung des an
sich freien metrischen Strukturparameters b auf den Wert
der durch die Zwillingsbildung vorgetaÈuschten hoÈheren or-
thorhombischen Symmetrie deutet auf eine sehr feine La-
mellierung der ZwillingsdomaÈnen hin.
Verursacht durch Pseudosymmetrie und Verzwillingung
gelang die StrukturloÈsung nicht mit Direkten Methoden.
Aus einer Patterson-Synthese konnte jedoch das Grundprin-
zip der Struktur abgeleitet werden. Bei der Verfeinerung tra-
ten aus dem gleichem Grund recht hohe Korrelationen zwi-
schen den verfeinerten Atomparametern auf. Hinzu kommt,
daû in der ansonsten geordneten Kristallstruktur die Atom-
position Ni(8) nur zur HaÈlfte besetzt ist. Diese Besetzungs-
Ergebnisse und Diskussion
Kaum eine der Verbindungen, deren Kristallstruktu-
ren als isotyp zu NiAs oder InNi2 beschrieben wur-
den, kristallisiert in den Reinformen dieser beiden
eng verwandten hexagonalen Strukturtypen. Sehr haÈu-
fig findet man nichtstoÈchiometrische Phasen mit Un-
ter- oder Mischbesetzung auf den GitterplaÈtzen des
InNi2-Typs [18]. Als Produkte von Schmelzreaktionen
erhaÈlt man zumeist sogenannte Hochtemperaturpha-
sen, in denen derartige Fehlordnungen besonders
stark ausgepraÈgt sind. In solchen FaÈllen laÈût sich die
Kristallstruktur nur mit einem statistischen Modell be-
schreiben, das auf der partiellen Besetzung von Atom-
2052
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2050±2054

Die Kristallstruktur von BiNi: eine komplexe AusduÈnnungsvariante des InNi2-Typs
lagen in der kleinen Elementarzelle des InNi2-Typs
basiert. Um zu den unter Normalbedingungen ther-
modynamisch stabilen, ausgeordneten Tieftemperatur-
phasen zu gelangen, sind in der Regel sehr lang-
wierige Temperungsprozesse notwendig.
Im vorliegenden Fall gelang es jedoch mittels einer
chemischen Transportreaktion, eine weitgehend ge-
ordnete Modifikation der intermetallischen Phase
BiNi unmittelbar aus der Gasphase abzuscheiden. Die
in der Kristallstruktur noch verbleibende Unordnung
resultiert einzig aus dem veraÈnderlichen Nickelgehalt
der Verbindung. Die im Zuge der Strukturunter-
suchungen ermittelten Zusammensetzungen von vier
BiNix-Kristallen mit x = 0,96, 0,97, 1,00 und 1,12 zei-
gen, daû sich der Existenzbereich von BiNi sowohl
auf die nickelreiche (gemaÈû [7]) als auch auf die nik-
kelarme Seite (gemaÈû [8]) erstreckt.
Analog zu den Basisstrukturtypen NiAs und InNi2
bilden in der Struktur von BiNi die Bismutatome eine
hexagonale Packung (Abb. 3). Von den 64 Nickelato-
men in der monoklinen Elementarzelle von BiNi1,00
finden sich allerdings nur 52 in den OktaederluÈcken
der Packung; die restlichen zwoÈlf besetzen 3/16 der
zur VerfuÈgung stehenden trigonal-bipyramidalen Zwi-
schengitterplaÈtze (Ni(7) und die zu 50% besetzte Posi-
tion Ni(8)). Bei den nickelaÈrmeren Kristallen ist die
Atomlage Ni(8) noch weiter ausgeduÈnnt; aber auch
im nickelreichen Kristall BiNi1,12 wird nicht mehr als
ein Viertel der trigonal-bipyramidalen LuÈcken besetzt.
Abb. 3 Projektion der Struktur von BiNi (oben). Benach-
Da die trigonal-bipyramidalen LuÈcken innerhalb
der Schicht aus Bismutatomen liegen, muÈssen im Falle
ihrer Besetzung mit Nickelatomen die umgebenden
Bismutatome etwas ausweichen. Die resultierende
Verzerrung des 36-Netzes der Bismutatome ist in
Abb. 4 dargestellt. AuffaÈllig ist, daû immer drei von
vier Bismutatomen zu Dreiecken vergleichsweise kur-
zer KantenlaÈnge zusammengeschoben werden. Um
die Verschiebungen der Bismutatome ausgleichen zu
koÈnnen, bleiben die OktaederluÈcken ober- und unter-
halb der engen Dreiecke aus Bismutatomen leer. Auf
diese Weise wird die HaÈlfte der entlang der c-Achse
verlaufenden NickelstraÈnge in StaÈbe zu fuÈnf Atomen
unterteilt (Ni(1), Ni(3) und Ni(5)), die jeweils durch
drei unbesetzte OktaederluÈcken separiert sind. Im
nickelreichen Kristall BiNi1,12 wird zusaÈtzlich die zu
Ni(5) benachbarte OktaederluÈcke halbbesetzt.
barte Nickelatome sind miteinander verbunden, um ihre
raÈumliche Verteilung auf LuÈcken der hexagonalen Packung
aus Bismutatomen zu verdeutlichen. Die untere Teilabbil-
dung zeigt die aus dem NiAs-Typ abgeleitete, hexagonale
Subzelle der BiNi-Struktur, in der ein Teil der Nickelatome
von den OktaederluÈcken auf die trigonal-bipyramidalen
ZwischengitterplaÈtze gewechselt hat, was dem InNi2-Typ mit
statistischer Teilbesetzung der Nickellagen entspricht
Die Verlagerung eines Teils der Nickelatome aus
oktaedrischen in trigonal-bipyramidale LuÈcken hat
zur Folge, daû sich das csub/asub-VerhaÈltnis in BiNi
trotz der groÈûeren packungsbildenden Atome nicht in
Richtung 1,633 (dichteste Kugelpackung) verschiebt,
sondern sich gegenuÈber NiAs (c/a = 1,39) [19] sogar
auf 1,31 verkleinert (vgl. Tabelle 4).
Die mittleren AbstaÈnde zwischen den Nickelato-
men betragen fast unabhaÈngig von der Lage rund
268 pm. Damit sind die Nickelatome deutlich weiter
voneinander separiert als in NiAs (Ni±Ni: 252 pm).
Abb. 4
Hexagonale Schicht aus Bismutatomen (groûe,
weiûe Kreise), die durch die in trigonal-bipyramidale LuÈk-
ken eingelagerten Nickelatome (grau) deformiert ist (Ab-
staÈnde in pm). ZusaÈtzlich sind die Nickelatome in den ober-
und unterhalb der Schicht liegenden OktaederluÈcken einge-
zeichnet (kleine Kreise). Die den engen Dreiecken aus Bis-
mutatomen benachbarten OktaederluÈcken sind systematisch
unbesetzt (Quadratsymbol)
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2050±2054
2053

M. Ruck
Allerdings hat der NiAs-Typ einen VerknuÈpfungsgrad
zwischen den Nickelatomen von lediglich zwei, waÈh-
rend er in BiNi im Mittel bei nahezu vier liegt!
Literatur
[1] A. Portevin, C. R. Acad. Sci. Fr. 1907, 145, 1168.
[2] G. Voss, Z. Anorg. Chem. 1908, 57, 34.
In Richtung der c-Achse ist die VerknuÈpfung zwi-
schen den Nickelatomen besonders ausgepraÈgt. Dies
aÈuûert sich auch unmittelbar im Kristallwachstum, das
bevorzugt laÈngs c erfolgt und zu der stark anisotropen
Nadelform der Kristalle fuÈhrt. Hingegen unterschei-
den sich die linearen thermischen Ausdehnungskoeffi-
zienten, die roÈntgenographisch am Einkristall ermit-
telt wurden, fuÈr die verschiedenen Raumrichtungen
nicht wesentlich: sie betragen in Richtung der a-Achse
1,40 ´ 10±5 K±1, in b-Richtung 1,46 ´ 10±5 K±1 und in c-
Richtung 1,39 ´ 10±5 K±1.
Interessante Parallelen finden sich zwischen dem in
BiNi vorliegenden Netzwerk aus Nickelatomen und
der Nickelteilstruktur im Subiodid Bi5,6Ni5I, welches
durch partielle Oxidation von BiNi mit Iod dargestellt
werden kann [20]. Auch dort findet man um ein Nik-
kelatom vier naÈchste Nickelnachbarn in Schmetter-
lingsanordnung sowie sechs koordinierende Bismut-
atome.
Obwohl die Struktur von BiNi enge BezuÈge zum
NiAs- bzw. InNi2-Typ aufweist, kann sie als Ganzes
gesehen nicht topologisch nach dem Gruppe-Unter-
gruppe-Formalismus [21] aus den genannten Struktur-
typen entwickelt werden. Dies gelingt jedoch pro-
blemlos mit einem Schichtpaket, das den Bereich von
z = 1/4 bis z = 3/4 in der Elementarzelle umfaût. Um
zur Gesamtstruktur zu gelangen, muÈssen diese
Schichtpakete dann mit dem Schervektor b/2 gestapelt
werden. In guter NaÈherung erfuÈllt ein solches Paket
die Schichtsymmetrie P (±3) m 1 mit aSchicht = 2 asub
und cSchicht = 2 csub. Die hohe Schichtsymmetrie der
Pakete erklaÈrt die ausgepraÈgte Pseudosymmetrie der
Verbindung, welche die im experimentellen Teil ge-
schilderten Zwillingsbildungen nach sich zieht.
[3] G. HaÈgg, G. Funke, Z. Phys. Chem. 1929, B6, 272.
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[5] H. FjellvaÊg, S. Furuseth, J. Less-Common Met. 1987,
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[6] M. Ruck, Habilitationsschrift, Univ. Karlsruhe 1997.
[7] M. Hansen, Constitution of Binary Alloys, 2. Aufl.,
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[8] P. Feschotte, J.-M. Rosset, J. Less-Common Met. 1988,
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[9] G. Brauer, Handbuch der PraÈparativen Anorganischen
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[10] N. W. Alcock, P. J. Marks, K.-G. Adams, ABSPSI, modi-
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[11] W. Herrendorf, HABITUS, Programm zur Optimierung
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[12] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for Crystal
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[13] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal
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[14] K.-G. Adams, REDU5, modifizierte Version des Pro-
gramms REDU4 zur Datenreduktion von Meûwerten
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1995.
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[16] J. B. Nelson, D. P. Riley, Proc. Phys. Soc. 1945, 57, 160.
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[21] H. BaÈrnighausen, Communications in Mathematical
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Herrn Dr. M. Ellner, Max-Planck-Institut fuÈr Metallfor-
schung Stuttgart, wird fuÈr eine intensive Diskussion gedankt.
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie
gefoÈrdert.
2054
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2050±2054