La4N2S3: A new nitride sulfide of lanthanum with unprecedented crystal structure

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500420

The oxidation of lanthanum powder with sulfur and cesium azide (CsN ₃) in the presence of lanthanum tribromide (LaBr₃) yields lanthanum nitride sulfide with the composition La₄N₂S ₃ when appropriate molar ratios of the reactants are used. Additional cesium bromide (CsBr) as a flux secures fast reactions (7 d) at 900 °C in evacuated silica tubes as well as the formation of almost black single crystals. The orthorhombic crystal structure (Pnnm, Z = 2) was determined from single crystal X-ray diffraction data (a = 641.98(4), b = 1581.42(9), c = 409.87(3) pm). Two crystallographically different La³⁺ cations are present, La1 resides in sixfold coordination of two N^3- and four S^2- anions forming a trigonal prism and La2 is coordinated by two N^3- and five S^2- in the shape of a monocapped trigonal prism. However, the main feature of the crystal structure comprises N^3--centred (La ³⁺)₄ tetrahedra which arrange as pairs [N ₂La₆]¹²⁺ of edge-shared [NLa₄] ⁹⁺ units and which are further connected via four vertices to form double chains _∞¹{[N₂La ₂La′_4/2]⁶⁺}. They get bundled along [001] like a hexagonal rod packing and are held together by two crystallographically different S^2- anions. Further motifs for the connectivity of [NM ₄]⁹⁺ tetrahedra in crystal structures of nitride chalcogenides and halides of the rare-earth elements (M = Sc, Y, La; Ce - Lu) with ratios of N : M = 1 : 2 are presented and discussed for comparison.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500420

DOI: 10.1002/zaac.200500420
La4N2S3: Ein neues Nitridsulfid des Lanthans mit beispielloser Kristallstruktur
La4N2S3: A New Nitride Sulfide of Lanthanum with Unprecedented Crystal
Structure
Falk Lissner und Thomas Schleid*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Oktober 2005.
Professor Hanskarl Müller-Buschbaum zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. The oxidation of lanthanum powder with sulfur and
cesium azide (CsN3) in the presence of lanthanum tribromide
(LaBr3) yields lanthanum nitride sulfide with the composition
La4N2S3 when appropriate molar ratios of the reactants are used.
Additional cesium bromide (CsBr) as a flux secures fast reactions
(7 d) at 900 °C in evacuated silica tubes as well as the formation of
almost black single crystals. The orthorhombic crystal structure
(Pnnm, Z ϭ 2) was determined from single crystal X-ray diffraction
data (a ϭ 641.98(4), b ϭ 1581.42(9), c ϭ 409.87(3) pm). Two crys-
tallographically different La3ϩ cations are present, La1 resides in
sixfold coordination of two N3Ϫ and four S2Ϫ anions forming a
trigonal prism and La2 is coordinated by two N3Ϫ and five S2Ϫ in
the shape of a monocapped trigonal prism. However, the main fea-
ture of the crystal structure comprises N3Ϫ-centred (La3ϩ)4 tetra-
hedra which arrange as pairs [N2La6]12ϩ of edge-shared [NLa4]9ϩ
units and which are further connected via four vertices to form
double chains 1ϱ{[N2La2LaЈ4/2 6ϩ}. They get bundled along [001]
]
like a hexagonal rod packing and are held together by two crystal-
lographically different S2Ϫ anions. Further motifs for the connecti-
vity of [NM4]9ϩ tetrahedra in crystal structures of nitride chalco-
genides and halides of the rare-earth elements (M ϭ Sc, Y, La;
Ce Ϫ Lu) with ratios of N : M ϭ 1 : 2 are presented and discussed
for comparison.
Keywords: Lanthanum; Nitrides; Sulfides; Crystal structures
Einleitung
den. Die Kondensation der [NM4]9ϩ-Tetraeder erfolgt hier-
bei allerdings über Kanten und Ecken und resultiert in Zu-
sammensetzungen wie M6N3S4X (M ϭ La Ϫ Nd; X ϭ Cl,
Br) [5], M5N3S2Cl2 (M ϭ La, Pr) [6], M5N2Se4Br (M ϭ Ce)
[7] oder M3N2SeBr (M ϭ Nd) [8]. Auffallend häufig kommt
das Verhältnis N3Ϫ : M3ϩ ϭ 1 : 2 vor [9], das für Sm4N2S3
[10] und Tb4N2Se3 [11, 12] strukturell durch cis-Kanten-
Sämtliche Kristallstrukturen von Nitridchalkogeniden der
Selten-Erd-Elemente (M ϭ Sc, Y, La; Ce Ϫ Lu) werden
durch N3Ϫ-zentrierte (M3ϩ)4-Tetraeder geprägt, die je nach
Zusammensetzung (N : M) unterschiedlichst kondensiert
sein können [1]. Die Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd,
Sm, Gd Ϫ Dy) [2] und -selenide M3NSe3 (M ϭ Ce Ϫ Nd)
[3], die isotyp kristallisieren, weisen in ihrer Kristallstruktur
verknüpfung der beteiligten [NM4]9ϩ-Tetraeder zu Ketten
6ϩ
1ϱ{[N(M)t1/1(MЈ)3k/3
]
}
(k
ϭ
kantenverknüpfend) oder
über Ecken zu Ketten verknüpfte [NM4]9ϩ-Tetraeder
durch trans-Kantenverknüpfung gemäß 1ϱ{[NM4k/2
]
3ϩ} wie
1ϱ{[N(M)t2/1(MЈ)e2/2
] } (t ϭ terminal, e ϭ eckenver-
6ϩ
in den erst kürzlich vorgestellten ersten Nitridtelluriden
M4N2Te3 (M ϭ La Ϫ Nd) [13] realisiert wird. Für die mit-
einander nicht isotyp kristallisierenden Verbindungen
Pr4N2S3 [14] und M4N2Se3 (M ϭ La Ϫ Nd) [12, 14] erfolgt
dagegen die Kondensation über Ecken und Kanten erstmals
auch zu Schichten, die sich lediglich durch das Verknüp-
fungsmotiv von Tetraederdoppeln [N2M6]12ϩ aus zwei
[NM4]9ϩ-Einheiten mit gemeinsamer Kante unterscheiden.
Letztere sind sogar in isolierter Form gemäß [N2M6]M4Se12
in der Kristallstruktur von Nitridseleniden des Formeltyps
M5NSe6 (M ϭ Pr) [15] anzutreffen. Völlig unerwartet
konnte jetzt ein Nitridsulfid des dreiwertigen Lanthans dar-
gestellt und röntgenographisch charakterisiert werden, das
zwar ebenfalls das Verhältnis N3Ϫ : M3ϩ ϭ 1 : 2 aufweist,
knüpfend) auf. Durch Einbau von Halogenid-Anionen (ClϪ
oder BrϪ) erhält man Derivate, die sogar isolierte Tetraeder
[NM4]9ϩ enthalten können, z. B. M4NCh3X3 (M ϭ La Ϫ
Gd; Ch ϭ S, Se; X ϭ Cl, Br) [4], ansonsten jedoch erneut
durch die eindimensionale Verknüpfung von [NM4]9ϩ
-
Tetraedern in ihrem strukturellen Aufbau dominiert wer-
* Prof. Dr. Thomas Schleid
Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55
DϪ70569 Stuttgart
Telefax: ϩ49(0)711/685Ϫ64241
EϪMail: schleid@iac.uniϪstuttgart.de
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1167

F. Lissner, Th. Schleid
strukturell jedoch eine weitere, bislang bei reinen Nitrid-
chalkogeniden noch unbekannte Verknüpfungsform der
[NM4]9ϩ-Tetraeder offenbart.
Tabelle 1 La4N2S3: Kristallographische Daten und ihre Bestim-
munga)
Gitterkonstanten,
a/pm
b/pm
c/pm
641,98(4)
1581,42(9)
409,87(3)
125,29(2)
5,426
2
molares Volumen, Vm/cm3 molϪ1
berechnete Dichte, Dx/g cmϪ3
Z
Experimentelles
Wie schon mehrfach erfolgreich bei den Synthesen von Selten-Erd-
Metall(III)-Nitridsulfiden, -seleniden und -telluriden praktiziert
[2Ϫ15], gelingt die Darstellung des Lanthannitridsulfids La4N2S3
durch Umsetzung von Lanthan (La; ChemPur: 99,9 %) mit Schwe-
fel (S; ChemPur: 99,9999 %) sowie Lanthantribromid (LaBr3; ge-
wonnen aus La2O3 (Johnson-Matthey: 99,999 %) nach der Ammo-
niumbromid-Methode [16]) und Caesiumazid (CsN3; Ferak:
99,9 %). Unter Zugabe von Caesiumbromid (CsBr; ChemPur:
99,9 %) als Flußmittel erhält man in evakuierten Kieselglasampul-
len nach sieben Tagen bei 900 °C stäbchenförmige, fast schwarze
und unter dem Mikroskop im Auflicht stark reflektierende Einkri-
stalle der Zielverbindung La4N2S3. Die Umsetzung der Reaktan-
den gemäß
Kristallsystem
Raumgruppe
Pearson-Code
orthorhombisch
Pnnm (Nr. 58)
OP18
Meßgerät
Strahlung
Kappa-CCD (Fa. Nonius)
Mo-Kα (Graphitmonochromator;
λ ϭ 71,07 pm)
Meßbereich (θmax/grd)
Indizierungsbereich
F(000)
28,3
hmax ϭ 8, kmax ϭ 21, lmax ϭ 5
580
20,78
µ/mmϪ1
Datenkorrekturen
Untergrund, Polarisations- und
Lorentzfaktoren
Absorption
Programm XϪSHAPE [17]
10910
12(2)
589
0,080 (0,025)
526
gemessene Reflexe
Extinktionskoeffizient (g / 10Ϫ4
symmetrieunabhängige Reflexe
Rint (Rσ)
)
34 La ϩ 27 S ϩ 6 CsN3 ϩ 2 LaBr3 Ǟ 9 La4N2S3 ϩ 6 CsBr
Reflexe mit 4σ(Fo)-Schranke
Strukturbestimmung und -verfeinerung Programmsystem SHELXϪ97 [18]
Streufaktoren
Goodness-of-Fit
R1 (alle Reflexe)
International Tables, Vol. C [19]
1,084
0,035
0,027
verläuft jedoch nicht vollends quantitativ. Neben weißen amorphen
Anteilen, die vermutlich durch unerwünschte Reaktionen mit der
Ampullenwand entstehen, finden sich überwiegend noch braune
Stäbchen, die sich als La3NS3 [2] charakterisieren ließen. Da außer
dem im Überschuß zugesetzten CsBr das gesamte Produktgemenge
hydrolysestabil ist, wurde ein möglichst großes schwarzes Stäbchen
(ca. 0,02 x 0,03 x 0,2 mm) von La4N2S3 unter Paraffinöl aus dem
Gemenge isoliert und in ein Markröhrchen überführt, um dann
mittels eines Flächenzählers (Kappa-CCD, Fa. Nonius) den Inten-
sitätsdatensatz des Röntgenbeugungsexperiments aufzuzeichnen.
Die Tabellen 1 und 2 informieren über die kristallographischen Da-
ten und deren Bestimmung.
R1 (mit 4σ(Fo)-Schranke)
wR2 (alle Reflexe)
0,050
Restelektronendichten, eϪ·106 pm3
0,91 (max.) / Ϫ0,99 (min.)
a) weitere Einzelheiten zu der Kristallstrukturbestimmung können
beim Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, DϪ76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSDϪ415780 angefordert werden.
Tabelle 2 La4N2S3: Atomlagen und anisotrope thermische Aus-
lenkungsparameter
Ergebnisse und Diskussion
Lageparameter
x/a
y/b
z/c
La1
La2
N
S1
S2
(4g)
(4g)
(4g)
(2a)
(4g)
0,22751(7)
0,26240(7)
0,1331(9)
0
0,56402(3)
0,84317(3)
0,4151(4)
0
0
0
0
0
0
La4N2S3 kristallisiert orthorhombisch (a ϭ 641,98(4), b ϭ
1581,42(9), c ϭ 409,87(3) pm) in der Raumgruppe Pnnm
mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die zwei kri-
stallographisch unabhängigen La3ϩ-Kationen werden zu-
nächst von jeweils zwei N3Ϫ-Anionen umgeben. Für La1
treten zusätzlich vier, für La2 sogar fünf weitere S2Ϫ-Anio-
nen hinzu, so daß Koordinationszahlen von sechs und sie-
ben resultieren. Das Polyeder um (La1)3ϩ mit der Lagesym-
metrie (..m) läßt sich als trigonales Prisma beschreiben
(Abb. 1, oben), wobei die Spiegelebene sowohl die Prismen-
kante (N···NЈ) als auch das Prismenzentrum (La1) beinhal-
tet. (La2)3ϩ, ebenfalls mit der Lagesymmetrie (..m) verse-
hen, zeigt als Koordinationspolyeder ein einfach überkapp-
tes trigonales Prisma, das sich wiederum als sehr verzerrt
erweist (Abb. 1, unten), da die Spiegelebene durch Pris-
menkante (S1···S2Љ), -kappe (S2Ј) und -zentrum (La2) ver-
läuft. Die Abstände d(La3ϩϪN3Ϫ) belaufen sich in beiden
Polyedern auf 234 Ϫ 244 pm (vgl. Tab. 3), was durchaus
auch als Intervall im nitridärmeren Lanthannitridsulfid
La3NS3 (d(La3ϩϪN3Ϫ) ϭ 235Ϫ244 pm) [2] oder in den
chloridhaltigen Derivaten La4NS3Cl3 (d(La3ϩϪN3Ϫ) ϭ
0,2583(3)
0,1997(1)
Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparametera)
U11
U22
U33
U23
U13
U12
La1
La2
N
S1
S2
164(3)
184(3)
130(29)
140(12)
200(9)
96(2)
105(3)
98(3)
128(33)
154(14)
82(9)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ϫ21(2)
Ϫ11(2)
Ϫ7(23)
Ϫ10(10)
8(6)
91(2)
92(28)
158(13)
78(7)
a) definiert als Temperaturfaktor in der Form: exp[Ϫ2π2(a*2h2U11 ϩ b*2k2U22 ϩ c*2l2U33
ϩ 2b*c*klU23 ϩ 2a*c*hlU13 ϩ 2a*b*hkU12)]; Uij in pm2.
222Ϫ244 pm) [5] zu beobachten ist. Die Abstände
d(La3ϩϪS2Ϫ) beginnen bei 288 pm und steigen kontinuier-
lich bis zu einem Wert von 315 pm an. Obgleich mit einem
sprunghaften Anstieg auf 341 pm für d(La2ϪS2Љ) behaftet,
leistet dieser Abstand mit ECoN ϭ 0,26 (Effective Coordi-
nation Number [20]) dennoch einen zu berücksichtigenden
Beitrag für die Koordinationssphäre von (La2)3ϩ. Bezüglich
der Abstände d(La3ϩϪS2Ϫ) liegen auch in den oben
233Ϫ238 pm) [4] und La6N3S4Cl (d(La3ϩϪN3Ϫ
) ϭ
1168
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La4N2S3: Ein neues Nitridsulfid des Lanthans
(285Ϫ359 pm) [5] klar ersichtlich ist. In Analogie zu bisher
allen bekannten Selten-Erd-Metall(III)-Nitridchalkogeni-
den und ihren halogenidischen Derivaten (vgl. [1Ϫ15]) wird
N3Ϫ auch hier von einem mehr oder weniger stark verzerr-
ten Tetraeder aus La3ϩ-Kationen umgeben, in dem sich die
vier N3ϪϪLa3ϩ-Abstände (234 Ϫ 244 pm) um maximal
10 pm unterscheiden und die Winkel zwischen 96 und 114°
(vgl. Tab. 3) liegen. Das eigentlich typische Charakteristi-
kum im strukturellen Aufbau wird einmal mehr durch die
individuelle Verknüpfung der [NLa4]9ϩ-Tetraeder erzeugt.
Wie in Abbildung 2 gezeigt, liegen die [NLa4]9ϩ-Einheiten
zunächst als Doppel [N2La6]12ϩ mit gemeinsamer Kante
(La1···La1) vor, die dann über Eckenverknüpfung (via La2)
mit jeweils zwei gleichartigen Nachbareinheiten gemäß
Tabelle 3 La4N2S3: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm)
und Winkel (ѯ/grd)
La1 Ϫ N
Ϫ NЈ
(1ϫ)
(1ϫ)
(2ϫ)
(2ϫ)
233,8
243,2
287,8
296,9
La2 Ϫ N
Ϫ S1
(2ϫ) 243,8
(1ϫ) 299,8
(2ϫ) 306,0
(1ϫ) 315,1
(1ϫ) 341,1
Ϫ S1
Ϫ S2
Ϫ S2
Ϫ S2Ј
Ϫ S2Љ
N
Ϫ La1
Ϫ La1Ј
Ϫ La2
(1ϫ)
(1ϫ)
(2ϫ)
233,8
243,2
243,8
La1 Ϫ N - La1 (1ϫ) 96,3
La1 Ϫ N - La2 (2ϫ) 109,8
La1 Ϫ N - La2Ј (2ϫ) 112,5
La2 Ϫ N - La2 (1ϫ) 114,4
S1 Ϫ La1
Ϫ La2
(4ϫ)
(2ϫ)
287,8
299,8
S2 Ϫ La1
Ϫ La2
(2ϫ) 296,9
(2ϫ) 306,0
(1ϫ) 315,1
(1ϫ) 341,1
Ϫ La2Ј
Ϫ La2Љ
1ϱ{[N(La1)2k/2(La2)e2/2
eckenverknüpfend) zu eindimensional unendlichen Strän-
gen entlang [001] kondensiert sind. Diese Art von [NM4]9ϩ
]
3ϩ} (k ϭ kantenverknüpfend, e ϭ
-
Tetraederverknüpfung findet man auch in den Kristall-
strukturen des Nitridchlorids β-Y2NCl3 [21] oder der Ni-
tridsulfidhalogenide M6N3S4X (M ϭ La Ϫ Nd; X ϭ Cl, Br)
[5] vor. In letzteren Verbindungen wird die Kristallstruktur
allerdings von zwei miteinander kommensurablen Strang-
sorten aufgebaut. Neben der oben für La4N2S3 beschriebe-
nen Kette aus Tetraedern mit gemeinsamen Ecken und
Kanten bietet die Kristallstruktur der halogenidhaltigen
Verbindungen zudem noch Stränge aus cis-kantenverknüpf-
ten [NM4]9ϩ-Tetraedern 1ϱ{[N(M)t1/1(MЈ)k3/3 6ϩ} (vgl. Abb.
]
4, oben), die für sich allein gesehen auch für den strukturel-
len Aufbau der Nitridchalkogenide Sm4N2S3 [10] und
Tb4N2Se3 [11, 12] verantwortlich sind. Bei Vorliegen einer
Kantenverknüpfung der [NM4]-Tetraeder zeigte sich des öf-
teren, daß die gemeinsame Kante (M···M) stets die kürzeste
der mehr oder weniger verzerrten Tetraeder stellt. Auch als
kürzester Abstand der sechs Tetraederkanten in der neuen
Kristallstruktur von La4N2S3 stellt sich einmal mehr die
verbrückende Kante (La1···La1) mit einem Wert von
355 pm heraus. Dieses Phänomen findet man auch in der
baugleichen Kette (ϵ Strang II) für die Kristallstruktur
von M6N3S4X-Repräsentanten (M ϭ La Ϫ Nd; X ϭ Cl,
Br) [5] vor, wo sich für die Lanthanverbindungen Werte von
361 bzw. 363 pm bezüglich der besagten Kante ergeben, wo-
bei sich die Kante hier jedoch aus zwei kristallographisch
unterschiedlichen Teilchen (La3···La4) zusammensetzt. Zu-
sammen mit zwei weiteren unabhängigen La3ϩ-Kationen
(La5 und La6), die an der Eckenverknüpfung beteiligt sind,
wird hier im Gegensatz zu La4N2S3 der Gesamtstrang also
aus insgesamt vier verschiedenen Teilchensorten (und der
translationskommensurable Strang I aus cis-kantenver-
knüpften Tetraedern durch zwei weitere, nämlich La1 und
La2) [5] aufgebaut. Noch komplizierter erweist sich der
Aufbau der Nitridsulfidchloride M5N3S2Cl2 (M ϭ La, Pr)
[6], in der sich zwar ebenfalls das gleiche Verknüpfungsmo-
tiv der Tetraeder wie in La4N2S3 und im Strang II der
M6N3S4X-Vertreter zeigt, jedoch zusätzlich ein stark kom-
primierter “Tetraederverhau” der Zusammensetzung
[N2M3]3ϩ vorliegt. Die Abbildung 3 zeigt eine Projektion
der Kristallstruktur von La4N2S3 mit Blick entlang der c-
Abb. 1 Koordinationspolyeder um La1 (oben: [(La1)N2(S1)2(S2)2])
und La2 (unten: [(La2)N2(S1)(S2)4]) in der Kristallstruktur von
La4N2S3
Abb. 2 Unendliche Kette aus kanten- und eckenverknüpften
[NLa]9ϩ-Tetraedern gemäß 1ϱ{[N(La1)2k/2(La2)e2/2
stallstruktur von La4N2S3
]
3ϩ} in der Kri-
angesprochenen Lanthannitridsulfiden bzw. -sulfidchlori-
den ähnliche Übereinstimmungen vor. Die entsprechenden
Abstände reichen sogar noch zu höheren Werten hin
wie in den Kristallstrukturen von La3NS3 (288Ϫ350 pm)
[2], La4NS3Cl3 (291Ϫ360 pm) [4] und La6N3S4Cl
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1169

F. Lissner, Th. Schleid
Achse. Die durch zwei kristallographisch unterschiedliche
S2Ϫ-Anionen mit annähernd oktaedrischer Koordinations-
sphäre (vgl. Tab. 4) separierten [NLa2]3ϩ-Strangeinheiten
sind dabei entlang der kristallographischen b-Achse gleich-
artig übereinander angeordnet. Die benachbarten kationi-
schen Einheiten sind für sich gesehen zwar ebenfalls gleich
orientiert, gegenüber ersteren jedoch mittels einer senkrecht
1
3
zur b-Achse in den Höhen /4 und /4 verlaufenden Diago-
1
nalgleitspiegelebene n gespiegelt und um
/ jeweils in a-
2
und c-Richtung verschoben. Dadurch wird ein einzelner
Strang von insgesamt sechs weiteren nach Art einer annä-
hernd hexagonal dichtesten Stabpackung umgeben.
Eine weitere strukturelle Variante, einen kationischen
Strang 1ϱ{[N2M4]6ϩ} koordinativ aufzubauen, zeigen die
Kristallstrukturen der Nitridtelluride M4N2Te3 (M ϭ La Ϫ
Nd) [13], in denen eine trans-Kantenverknüpfung der
[NM4]9ϩ-Tetraeder auftritt. Da die Tetraeder jedoch signifi-
kant gegeneinander verkippt sind, liegt ein zickzack-förmi-
1
ger Verlauf der Kette {[NM4k/2
]
3ϩ} vor (Abb. 4, unten), wo-
ϱ
durch eine Achsverdopplung in Kettenfortpflanzungsrich-
tung resultiert. Die Bildung von streng linearen, anti-SiS2-
analogen Ketten unter trans-Kantenverknüpfung der
[NM4]9ϩ-Tetraeder erfolgt dagegen in Nitridchloriden wie
z. B. Nd2NCl3 [22] und Ͱ-Gd2NCl3 [23], aber auch gemäß
[Ce4N2]CeSe4Br in Ce5N2Se4Br [7]. Kondensation von
[NM4]9ϩ-Tetraedern zu [NM2]3ϩ-Verknüpfungsmotiven mit
einem Verhältnis N : M ϭ 1 : 2 kommt nicht nur in diesem
neuen, hier vorgestellten Lanthannitridsulfid La4N2S3
(Abb. 2) und den bereits erwähnten Strängen mit cis- (Abb.
4, oben) bzw. trans-Kantenverknüpfung (Abb. 4, unten) vor,
sondern auch in den Kristallstrukturen der Nitridchalkoge-
nide M4N2Se3 (M ϭ La Ϫ Nd) [12, 14] und Pr4N2S3 [14].
Führt in La4N2S3 die Verknüpfung durch direktes “Aufein-
andersetzen” der Tetraederecken mit nur zwei Nachbarte-
traederdoppeln [N2La6]12ϩ zur Kettenbildung, so trifft man
für die M4N2Se3-Vertreter (mit M ϭ La Ϫ Nd) eine Kon-
densation der Ecken mit vier weiteren solcher Baueinheiten
an, was gemäß Abbildung 5 (oben) zur Bildung von Schich-
Abb. 3 Projektion der Kristallstruktur von La4N2S3 auf (001)
Abb. 4 Unendliche Kette aus cis-kantenverknüpften [NM4]9ϩ
Tetraedern gemäß 1ϱ{[N(M1)3k/3(M2)1t /1 3ϩ} (oben) in den Kristall-
-
]
strukturen von Sm4N2S3 und Tb4N2Se3; unendliche Zickzack-
Kette aus trans-kantenverknüpften [NM4]9ϩ-Tetraedern gemäß
1ϱ{[NM4k/2 3ϩ} (unten) in der Kristallstruktur der Nitridtelluride
]
M4N2Te3 (M ϭ La Ϫ Nd)
ten 2ϱ{[N(M1)k2/2(M2)e2/2 3ϩ} mit sogenannten “Sechserrin-
]
gen” führt. Eine Variante dazu bietet die Kristallstruktur
von Pr4N2S3, in der zwar ebenfalls die Schichtbildung vor-
Tabelle 4 La4N2S3: Motive der gegenseitigen Zuordnung
herrscht, die Verknüpfung der Tetraederdoppel jedoch mit
2
nur drei weiteren Baueinheiten [N2Pr6]12ϩ gemäß {[N(Pr3/
ϱ
N
S1
S2
CN
4)k2/2(Pr1/2)e2/2 3ϩ} die gleichzeitige Bildung von “Vierer-
]
La1
La2
CN
2/2
2/2
4
2/4
1/2
6
2/2
4/4
6
6
7
und Achterringen” (Abb. 5, unten) ermöglicht. Nachdem
bereits für die Nitridselenide M4N2Se3 (M ϭ La Ϫ Nd)
[12, 14] und die formelgleichen Nitridtelluride [13] eine anti-
Isotypie-Beziehung mit den Zintl-Phasen Ca3Al2As4 [24],
Sr3Al2P4 [25] und Ba3In2P4 [26] (bzw. auch den Chalkoge-
noferraten A3Fe2Ch4 mit A ϭ Na Ϫ Cs; Ch ϭ S, Se [27]
und Tl3Fe2S4 [28]) festgestellt wurde, ist dies nun auch für
das bislang beispiellos strukturierte Nitridsulfid La4N2S3
der Fall: Sowohl die schon längere Zeit bekannten Erdalka-
limetallpniktogenide Ca3In2As4 und Sr3In2P4 [29] als auch
die kürzlich erhaltene und magnetisch untersuchte, isotype
Verbindung des zweiwertigen Europiums, Eu3In2P4 [30],
können hierfür angeführt werden.
Einmal mehr überzeugend stellt sich auch der Vergleich
der Madelung-Anteile der Gitterenergie (nach Hoppe: MA-
PLE [31]) des Nitridsulfids La4N2S3 mit der Summe der
Werte für die formal zugrundeliegenden Binärkomponenten
La2S3 (A-Typ) [32] und LaN (NaCl-Typ) [33] dar. Hier er-
gibt sich gemäß 1 ϫ 11968 ϩ 2 ϫ 8242 kJ/mol ein Zahlen-
wert von 28452 kJ/mol, der von jenem für La4N2S3
(29049 kJ/mol) nur um ∆ ϭ Ϫ2,1 % abweicht. Dies ver-
blüfft umso mehr, als eine Struktur mit oktaedrisch von
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La4N2S3: Ein neues Nitridsulfid des Lanthans
Vertreter dieses Strukturtyps zugeordnet werden konnte.
Die Verknüpfung aus ecken- und kantenverknüpften
[NNd4]9ϩ-Tetraedern zu kationischen Schichtnetzen liefert
der Nd4N2Se3-Typ [12, 14] (Pearson-Code: mC36), der aber
auch für die Nitridselenide von Lanthan bis Praseodym exi-
stiert [34]. Eine Variante mit ungefähr verdoppelter Ele-
mentarzelle stellt der Pr4N2S3-Typ [14] (Pearson-Code:
mC72) dar, für den bislang noch keine weitere isotyp kri-
stallisierende Verbindung nachwiesen wurde. Dagegen trifft
man im Existenzbereich von Lanthan bis Neodym bei den
Nitridtelluriden den Ce4N2Te3-Typ [13] (Pearson-Code:
oP36) mit Ketten aus trans-kantenverknüpften Tetraedern
an. Gleiche N3Ϫ : M3ϩ-Verhältnisse von 1 : 2 liegen aber,
wie bereits erwähnt, auch in den halogenidhaltigen Verbin-
dungsklassen M6N3S4X (M ϭ La Ϫ Nd; X ϭ Cl, Br) [5] in
Form der Stränge I und II sowie M5N3S2Cl2 (M ϭ La, Pr)
[6] in Form von Strang II vor. Strang I besteht hier aus
einem kompliziert aufgebauten Gefüge von cis-kanten-
verknüpften [NM4]9ϩ-Tetraedern mit einem N3Ϫ : M3ϩ
-
Verhältnis von 2 : 3 (ϵ 1 : 1,5). Ein analoges Verhältnis tritt
auch im Nitridselenidbromid des Neodyms mit der Fromel
Nd3N2SeBr [8] auf, das zwar ebenfalls Endlosketten
1ϱ{[N2Nd3]3ϩ} aus kantenverknüpften [NNd4]9ϩ-Tetraedern
enthält, die jedoch topologisch unterschiedlich organisiert
sind. Über diesen Sachverhalt werden wir demnächst aus-
führlich berichten.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Bonn) und dem Land
Baden-Württemberg (Stuttgart) sind wir für die finanzielle Unter-
stützung durch Sach- und Personalmittel zu Dank verpflichtet.
Abb.
5
Verknüpfung von [NM4]9ϩ-Tetraedern zu Schichten
3ϩ} (oben) in den Kristallstrukturen der Ni-
2ϱ{[N(M1)2k/2(M2)e2/2
]
tridselenide M4N2Se3 (M ϭ La Ϫ Nd); Verknüpfung von [NPr4]9ϩ
-
Tetraedern zu Schichten 2ϱ{[N(Pr3/4)2k/2(Pr1/2)e2/2
Kristallstruktur von Pr4N2S3
]
3ϩ} (unten) in der
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214, 23; F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch. 2002, 57 b,
1079.
La3ϩ-Kationen umgebenen N3Ϫ-Anionen wie LaN
(d(N3ϪϪLa3ϩ) ϭ 265 pm, 6ϫ) [33] mit einer solchen, die
tetraedrisch koordinierte N3Ϫ-Anionen (d(N3ϪϪLa3ϩ) ϭ
234 Ϫ 244 pm, CN ϭ 4) enthält, verglichen wird. Umso
verständlicher ist die noch bessere Übereinstimmung (∆ ϭ
Ϫ1,0 %) bei der Zugrundelegung des nitridärmeren Nitrid-
sulfids La3NS3 [2] und LaN [33] für solche Vergleiche, bei
der das oktaedrisch koordinierte N3Ϫ in LaN gegenüber der
Kalkulation aus den beiden binären Komponenten La2S3
und LaN nur halb so häufig berücksichtigt werden muß.
Gemäß 1 ϫ 20503 (für La3NS3) ϩ 1 ϫ 8242 kJ/mol (für
LaN) ergibt sich hierbei eine Summe von 28745 kJ/mol, die
mit 29049 kJ/mol (für La4N2S3) ganz vortrefflich in Ein-
klang steht.
[6] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1747;
S. Strobel, F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch., in Vorberei-
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[8] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 2002, Suppl. 19, 112; F.
Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.
[9] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 2004, Suppl. 21, 171.
[10] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 2003.
[11] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2179.
[12] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1027.
[13] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1119.
[14] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 427.
Schlußbemerkung
Der hier vorgestellte La4N2S3-Typ repräsentiert nunmehr
die fünfte Form von Nitridchalkogeniden der Lanthanide
mit der Zusammensetzung M4N2Ch3. Lange Zeit war nur
der Sm4N2S3-Typ [10] (Pearson-Code: mC18) mit Ketten
aus cis-kantenverknüpften [NSm4]9ϩ-Tetraedern bekannt,
dem mit Tb4N2Se3 [11, 12] Jahre später jedoch ein weiterer
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