The squaric acid derivatives C8O4S2 and C8O4Se2 - Crystal structures, explosive thermal behavior and the preparation of carbon suboxide selenide OC3Se by flash vacuum pyrolysis

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2,7-Diselenatricyclo[6.2.0.0^3.6]deca-1,3-diene-4,5,9,10- tetraone, C₈O₄Se₂, was prepared from 1,2-diselenosquarate and squaric acid dichloride. Its crystal structure and the structure of the already known sulfur analogue C₈O₄S ₂ were determined (C₈O₄S₂: orthorhombic, Pca2₁, a = 1413.64(2), b = 599.850(9), c = 968.8(1) pm; C₈O₄Se₂: orthorhombic, Pnnm, a = 415.46(2), b = 894.29(5), c = 1160.14(7) pm). The structures are not isotypic and show a different packing of the molecules whose symmetry deviate only slightly from D_2h. In the four-membered C₄ rings the C-C bonds represent one single bond, one double bond and two slightly shortened single bonds. The C₄ rings are thus to be considered as cyclobutene-dione fragments. The vigorous exothermic decomposition of the compounds that occurs on heating to 220 to 240 °C shows that both are energetic materials. The explosions are accompanied by a heat evolution of -192 kJ/mol for C₈O ₄S₂ and -224 kJ/mol for C₈O₄Se ₂. Performing the decomposition of C₈O₄S ₂ in a closed autoclave leaves a residue of the composition "C₆S" which was examined by transmission electron microscopy techniques and shown to consist mainly of amorphous carbon. This thermal behaviour is limiting the utilization of C₈O ₄S₂ and C₈O₄Se₂ as precursors for the syntheses of OC₃S and the yet unknown OC ₃Se via FVP. The formation of OC₃S could be proven by the reaction of the trapped, slightly yellow product (evaporation at 200 °C, pyrolysis at 500 °C, trapping at -196 °C) with aniline which yielded thiomalonic acid dianilide, of which the crystal structure was determined (monoclinic, C2/c, a = 2814.8(16), b = 1201.7(8), c = 809.2(4) pm, β = 91.88(4)°, V = 2736(3) · 10⁶ pm³). The mass spectrum of C₈O₄Se₂ shows the strongest signal for OC₃Se⁺, and FVP experiments (evaporation at 220 °C, pyrolysis at 650 °C, trapping at -75 °C) yielded small amounts of a bright yellow material which rapidly converted into a black polymer.

Full text of DOI:10.1515/znb-2006-0202

Pr2CBr: Ein Ferromagnet mit Pr2C-Schichten
Pr2CBr: A Ferromagnet with Pr2C Layers
Hansju¨rgen Mattausch, Reinhard K. Kremer und Arndt Simon
Max-Planck-Institut fu¨r Festko¨rperforschung, Heisenbergstraße 1, D-70569 Stuttgart, Germany
Reprint requests to Dr. Hj. Mattausch. E-mail: Hj.Mattausch@fkf.mpg.de
Z. Naturforsch. 2009, 64b, 371 – 374; received February 13, 2009
◦
Single-phase Pr2CBr was prepared by heating a mixture of PrBr3, Pr and C (1 : 5:3) to 1140 C
for 18 d. The crystal structure was investigated by X-ray single crystal diffraction (space group
˚
P63/mmc, a = 3.8071(3), c = 14.7787(12) A). In the structure the Pr atoms form C-centered oc-
tahedra condensed into Pr2C sheets via common edges; these sheets are separated by the Br atoms
which are in a trigonal prismatic environment of Pr atoms. Pr2CBr is a black shiny compound with
metallic conductivity. It is a ferromagnet with Tc = 13.8(5) K.
Key words: Praseodymium Carbide Bromide, Pr Octahedra, Metallic Conductivity, Ferromagnetism
Einleitung
Die Reaktion erfolgte in Tantalampullen, die unter Ar-
gon gasdicht zugeschweißt und zum Schutz gegen Oxidation
in Kieselglas eingeschmolzen waren. Pr2CBr entstand durch
Tempern von 341 mg PrBr3, 628 mg Pr und 33 mg C (Mol-
Die Gadoliniumcarbidhalogenide der Zusammen-
setzung Gd2CX (X = Cl, Br, I) kristallisieren in
Abha¨ngigkeit von X in zwei Strukturvarianten [1]. Es verha¨ltnis 1 : 5 : 3) bei optimierten Bedingungen (1140 ◦C
und 18 d) ro¨ntgenrein. Diesem Pra¨parat wurden Einkristal-
le und die Pulverproben fu¨r die weiteren Untersuchungen
entnommen. Kristalle sind schwarz gla¨nzend und gegenu¨ber
Feuchtigkeit empfindlich. An Luft zersetzt sich die Probe in-
nerhalb von Sekunden.
liegen jeweils Gd-C-Gd-Schichtpakete vor, die durch
Halogenatomschichten unterschiedlich verknu¨pft sind.
Die Umgebung der Cl-Atome durch die Gadolinium-
atome ist trigonal antiprismatisch, die der Br- und
I-Atome jedoch trigonal-prismatisch. Gd2CCl ord-
net antiferromagnetisch, Gd2CBr und Gd2CI ord-
nen ferromagnetisch. Die unterschiedlichen magneti-
schen Ordnungseigenschaften sind in einfacher Wei-
se auf die strukturellen Unterschiede der Verbindungen
zuru¨ckzufu¨hren [2].
Ro¨ntgendiffraktometrie
Ro¨ntgenpulverdiagramme wurden in modifizierter Gui-
nier-Anordnung [5] (Imaging plates, Fuji BAS-5000) mit
CuKα1-Strahlung aufgenommen (Silicium als Standard).
Zur Bestimmung der Gitterparameter wurden Pulverpro-
ben unter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen und auf
In dieser Mitteilung berichten wir u¨ber die Pra¨para-
tion, die Kristallstruktur sowie elektrische, thermische
und magnetische Eigenschaften von Pr2CBr.
einem Pulverdiffraktiometer Stoe STADI P mit MoKα1
-
Strahlung gemessen. Die Gitterparameter a = 3.808(1) und
˚
c = 14.778(2) A stimmen befriedigend mit den aus der Ein-
Experimenteller Teil
kristallmessung bestimmten Daten u¨berein.
Einkristalle wurden unter getrocknetem Petroleum aus-
gesucht, unter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen und
Ausgangsstoffe und Pra¨paration
Als Ausgangsstoffe wurden sublimiertes Praseodymme- mittels Pra¨zessions-Aufnahmen auf ihre Qualita¨t u¨berpru¨ft.
tall, (99.99 %; Fa. Alfa – A. Johnson Matthey Company), Intensita¨tsdaten wurden mit einem Fla¨chendetektordiffrakto-
Graphitpulver (reinst; Fa. Aldrich) und PrBr3 eingesetzt (Pr meter (Stoe IPDS II) mit MoKα -Strahlung gesammelt. Ein-
mechanisch zerkleinert; PrBr3 aus Pr6O11 nach der Ammo- zelheiten zur Datensammlung und Strukturverfeinerung fin-
niumhalogenidmethode dargestellt [3] und in Ta-Gefa¨ßen [4] den sich in Tabelle 1, die verfeinerten Atomkoordinaten, iso-
destilliert; Graphitpulver im Hochvakuum bei 1075 ◦C (24 h) trope und anisotrope Auslenkungsparameter in Tabelle 2.
ausgeheizt). Sa¨mtliche Edukte und Produkte wurden unter
Argon in Schlenk-Gefa¨ßen aufbewahrt und im Handschuh- formationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopolds-
kasten (Fa. M. Braun) gehandhabt. hafen, (Fax: +49-7247-808-666; e-mail: crysdata@fiz-karls-
Details zur Ro¨ntgenstrukturanalyse ko¨nnen beim Fachin-
c
0932–0776 / 09 / 0400–0371 $ 06.00 ꢀ 2009 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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372
Hj. Mattausch et al. · Pr2CBr: Ein Ferromagnet mit Pr2C-Schichten
Tabelle 1. Kristalldaten und Strukturverfeinerung fu¨r
Pr2CBr.
Die magnetische Suszeptibilta¨t wurde in einem MPMS-
Magnetometer (Fa. Quantum Design) mit variablem a¨ußerem
Magnetfeld (0.01, 0.1, 1, 3 und 7 T) an einer Pulverprobe
von 9.6 mg gemessen. Hierzu war die Probe in ein Quarz-
glasrohr (Suprasil) unter Helium-Atmospha¨re eingeschmol-
zen. Die spezifische Wa¨rme wurde an einem Pulverpressling
der Masse 1.0 mg bei Temperaturen zwischen 2.5 und 100 K
(verschwindendes a¨ußeres Magnetfeld) mittels einer Relaxa-
tionsmethode mit einem PPMS System (Fa. Quantum De-
sign) gemessen.
Summenformel
Molmasse [g/mol]
Farbe, Form
Temperatur [K]
Strahlung; Wellenla¨nge [A]
Kristallsystem
Pr2CBr
373.74
schwarz, Pla¨ttchen
293(2)
MoKα ; 0.71073
hexagonal
˚
Raumgruppe
Zelldimensionen [A]
P63/mmc (Nr. 194)
a = 3.8071(3),
c = 14.7787(12)
185.50(3)
˚
3
˚
Zellvolumen [A ]
Formeleinheiten pro Zelle
2
6.69
36.5
318
Berechnete Dichte [g cm−3
]
Ergebnisse und Diskussion
Absorptionskoeffizient [mm−1
F(000)
]
Pr2CBr ist mit Gd2CX (X = Br, I) [1] isotyp und
kristallisiert in der Raumgruppe P63/mmc mit den
Gitterparametern a = 3.8071(3), c = 14.7787(12) A.
Kristallgro¨ße [mm3]
Diffraktometer
0.08×0.18×0.20
IPDS II (Stoe, Darmstadt)
2.76 ≤ ϑ ≤ 28.38
−5 ≤ h ≤ 5,
−5 ≤ k ≤ 5,
−19 ≤ l ≤ 19
1529
˚
Gemessener ϑ-Bereich [◦]
Indexbereich
In Abbildung 1 ist die Kristallstruktur perspektivisch
la¨ngs [0.5 0.7 −0.4] dargestellt. Die Pr-Atome um-
geben einzelne Kohlenstoffatome oktaedrisch. Sol-
che Pr6C-Oktaeder sind u¨ber Kanten zu Schich-
ten verknu¨pft. Benachbarte Pr-C-Pr-Schichten sind
u¨ber Einzelschichten aus Br-Atomen miteinander ver-
bunden. Hierbei koordinieren die Bromatome die
Kanten der Metalloktaeder in trigonal prismatischer
Umgebung, d. h. sie befinden sich u¨ber den Tetra-
ederlu¨cken der Pr-Doppelschicht. Es liegt die Schicht-
folge ···AβcαBαcβA··· (A, B = Br, α, β =
Anzahl d. gemessenen Reflexe
Anzahl d. unabha¨ngigen Reflexe / Rint 120 / 0.0459
Absorptionskorrektur
Max., min. Transmission
Strukturlo¨sung
numerisch [7]
0.132, 0.021
Direkte Methoden [8]
Kleinste Fehlerquadrate mit
der vollen Matrix an F2 [9]
120 / 9
Verfeinerung
Daten / Parameter
Goodness-of-Fit fu¨r F2
R1/wR2 [I ≥ 2σ(I)]
1.537
0.0203 / 0.0533
0.0207 / 0.0537
1.41 / −1.64
R1/wR2 (sa¨mtliche Daten)
Rest−el3ektronendichte (max / min)
˚
[e A
]
Tabelle 2. Lage, z-Parameter, isotrope (Ueq) und anisotro-
2
3
˚
pe Auslenkungsparameter [A ×10 ] der Atome in Pr2CBr;
U11 = U22
=
12U12, U23 = U13 = 0. Ueq wird als ein
Drittel der Spur des orthogonalisierten Ui j-Tensors be-
rechnet. Der anisotrope Auslenkungsfaktor hat die Form
exp{−2π2[U11(ha∗)2 + ... + 2U12hka∗b∗]}; in Klammern
Standardabweichungen.
Atom
Lage
z/c
U(eq)
U11
U33
Pr
Br
C
4f
2d
2a
0.0929(1)
7(1)
10(1)
14(3)
6(1)
10(1)
13(4)
8(1)
11(1)
16(1)
3
4
0
ruhe.de, http://www.fiz-informationsdienste.de/en/DB/icsd/
depot anforderung.html) unter Angabe der Hinterlegungs-
nummer CSD-420348 erhalten werden.
Messungen der physikalischen Eigenschaften
Der elektrische Widerstand von Pr2CBr wurde an ei-
ner aus polykristallinem Material gepressten Tablette von
ca. 500 mg Substanz (Durchmesser 8 mm, Dicke 2 mm) im
Temperaturintervall 6 K ≤ T ≤ 300 K unter Helium nach der
Vierpunktmethode bestimmt [6].
Abb. 1. Perspektivische Darstellung der Kristallstruktur von
Pr2CBr la¨ngs [0.5 0.7 −0.4]. Die Auslenkungsellipsoide der
Atome sind mit 99 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit darge-
stellt; Pr: grau, Br: hellgrau, C: schwarz.
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Hj. Mattausch et al. · Pr2CBr: Ein Ferromagnet mit Pr2C-Schichten
373
Abb. 3. De-Gennes-Auftragung der Curie-Temperatur Tc von
Pr2CBr und Gd2CBr u¨ber die Gro¨ße (gJ −1)2J2(J +1)2. Die
Betra¨ge der Curie-Temperaturen wurden durch 10 geteilt, so
dass die Curie-Temperatur von Gd2CBr mit dem de-Gennes-
Faktor u¨bereinstimmt.
Abb. 4. Magnetisierung von Pr2CBr pro Pr-Atom bei 2 K als
Funktion des a¨ußeren Magnetfelds.
Nach der Ladungsbilanz (Pr3+)2C4−Br− · e− liegt
ein Praseodymmethanidbromid vor, allerdings nicht
als einfache Valenzverbindung, sondern mit einem
u¨berschu¨ssigen Valenzelektron. Dies erkla¨rt den Me-
tallglanz der Kristalle und wird durch die Messung der
elektrischen Leitfa¨higkeit besta¨tigt (Abb. 2, oben). Der
elektrische Widerstand nimmt kontinuierlich von 2.2
auf 1.3 mΩ cm von Raumtemperatur bis ≈ 15 K
ab, um danach abrupt auf 1.1 mΩ cm abzusin-
ken. Bei 13.8(5) K ordnet Pr2CBr ferromagnetisch
(Abb. 2, Mitte). Ferner zeigt sich der magnetische
Abb. 2. Physikalische Eigenschaften von Pr2CBr.
Oben: Temperaturabha¨ngigkeit des elektrischen Wider-
stands ρ [mΩ cm] im Bereich 6 K ≤ T ≤ 30 K; Einschub
6 K ≤ T ≤ 300 K; Mitte: Temperaturabha¨ngigkeit der
magnetischen Suszeptibilita¨t χmol [cm3 mol−1] im Bereich
6 K ≤ T ≤ 30 K. Es sind die Abku¨hl- [mit a¨ußerem
Feld (fc)] und Aufheizkurven [ohne a¨ußeres Feld (zfc)]
gezeigt. Der Einschub zeigt die reziproke Molsuszeptibi-
lita¨t 1/χmol [mol cm−3] im Bereich 6 K ≤ T ≤ 300 K;
unten: Temperaturabha¨ngigkeit der spezifischen Wa¨rme Cp
[J mol−1 K−1] im Bereich 6 K ≤ T ≤ 30 K.
Pr, c = C) vor. Die Atomabsta¨nde innerhalb der
Schichten entsprechen der Gitterkonstanten a. Die
Absta¨nde der Pr-Atome zwischen den Schichten betra-
¨
Ubergang in der spezifischen Wa¨rme Cp durch ei-
ne λ-Anomalie im Cp/T-Diagramm (Abb. 2, unten).
Aufgrund der kristallographischen Anordnung Pr-Br-
Pr war ferromagnetische Ordnung zu erwarten [2],
wie sie auch bei Gd2CX (X = Br, I) [1] beobach-
tet wird. Von Raumtemperatur bis 16 K folgt 1/χ
˚
˚
gen 3.518(1) A, die Pr–Br-Absta¨nde 3.197(1) A und
˚
die Pr–C-Absta¨nde 2.592(1) A. Die Winkel zwischen
den Bromatomen und den Praseodymatomen benach-
barter Schichten sind 3×93.1◦ und 6 ×139.8◦.
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374
Hj. Mattausch et al. · Pr2CBr: Ein Ferromagnet mit Pr2C-Schichten
dem Curie-Weiss-Gesetz mit positiver paramagneti- teresis, charakteristisch fu¨r einen weichen Ferroma-
scher Curie-Temperatur θCW = 16 K entsprechend gneten (Abb. 4). Die Sa¨ttigungsmagnetisierung bei 2 K
vorherrschend ferromagnetischer Austauschkopplung. entspricht einem Sa¨ttigungsmoment von 1.52 µB pro
Fu¨r das effektive magnetische Moment berechnet man Pr-Atom. Die Abweichungen vom Moment des frei-
aus den Hochtemperaturdaten µeff = 3.5 µB/Pr-Atom en Pr3+-Ions (gJJ = 16/5 µB) lassen sich zwanglos
3
¨
in guter Ubereinstimmung mit dem Moment eines durch Kristallfeldaufspaltungen des H4-Grundterms
freien Pr3+-Ions in 4 f 2 Konfiguration (3.58 µB fu¨r erkla¨ren.
den Grundzustand 3H4). Die Curie-Temperaturen von
Dank
Pr2CBr und Gd2CBr skalieren gut mit dem de Gen-
nes Faktor (gJ − 1)2J2(J + 1)2, was darauf hinweist,
Frau C. Kamella danken wir fu¨r die Anfertigung der
Abbildungen, Frau G. Siegle fu¨r die Messung der elek-
trischen Leitfa¨higkeit, Frau E. Bru¨cher fu¨r die Suszeptibi-
dass die Austauschkopplung zwischen den Spins der
Selten-Erd-Ionen entlang der 4f-Reihe in etwa kon-
stant ist. Pr2CBr zeigt eine fast rechteckige Magneti- lita¨tsmessungen, Herrn Dr. C. Hoch fu¨r die Einkristallmes-
sung und Herrn R. Eger fu¨r die Probenpra¨parationen.
sierungskurve mit nahezu verschwindend kleiner Hys-
[1] C. Bauhofer, Hj. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer,
R. K. Kremer, A. Simon, J. Less-Common Met. 1990,
167, 65 – 79.
[2] J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond,
Wiley, New York, 1963.
[3] G. Meyer, P. Ax, Mater. Res. Bull. 1982, 17, 1447 –
1455.
[6] L. J. van der Pauw, Philips Res. Rep. 1958, 13, 1 – 9.
[7] X-SHAPE (version 1.03), Crystal Optimisation for Nu-
merical Absorption Correction, Stoe & Cie. GmbH,
Darmstadt (Germany) 1998.
[8] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for the So-
lution of Crystal Structures, Universita¨t Go¨ttingen,
Go¨ttingen (Germany) 1997.
[4] K. Ahn, B. J. Gibson, R. K. Kremer, Hj. Mattausch,
A. Stolovits, A. Simon, J. Phys. Chem. 1999, B103,
5446 – 5453.
[9] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for the Refi-
nement of Crystal Structures, Universita¨t Go¨ttingen,
Go¨ttingen (Germany) 1997.
[5] A. Simon, J. Appl. Crystallogr. 1970, 3, 11 – 18.
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