O. Oeckler et al. · Einige Phosphidhalogenide des Lanthans und verwandte Verbindungen
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Tab. 3. Strukturdaten für Verbindungen
Verbindung
1T-La2Br2P
1T-La2I2P
z (M)
z (X)
U11 (Ln)
U11 (X)
U11 (Z)
0.0084(3)
0.0167(5)
0.006(2)
0.016(1)
0.052(3)
0.008(5)
U33 (Ln)
U33 (X)
U33 (Z)
0.0158(4)
0.0164(7)
0.031(4)
0.041(3)
0.026(4)
0.035(16)
Ueq (Ln)
Ueq (X)
Ueq (Z)
0.0109(3)
0.0166(4)
0.014(1)
0.024(1)
0.043(2)
0.017(5)
¯
Ln2X2Z: Bei der 1T-Variante (P3m1) beset-
zen die M- und X-Atome die Punktlage 2d
(1/3, 2/3, z) und die endohedralen Z-Atome
die Lage 1a (0, 0, 0). Für beide Lagen ist
U11 =U22 = 2U12 und U13 =U23 = 0 (Angabe
0.1606(1)
0.1457(6)
0.6542(2)
0.6589(7)
2
˚
in A ). Ueq wird berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors.
Schlenk-Gefäßen aufbewahrt und in einem Handschuhkasten Röntgenographische Charakterisierung
(Fa. M. Braun) gehandhabt. Die Ausbeuten wurden anhand
Pulverförmige Reaktionsprodukte wurden röntgenogra-
der Pulverdiffraktogramme grob abgeschätzt. Als Nebenpha-
sen wurden in unterschiedlichen Anteilen nicht abreagierte
Trihalogenide, LaP, M3X3Z [22], sowie geringe Mengen an
MOX beobachtet.
phisch nach der modifizierten Guinier-Technik [24] charak-
˚
terisiert (CuKα1-Strahlung, λ = 1.54056 A, interner Stan-
dard Si). In den meisten Fällen wurde die Übereinstim-
mung der gemessenen Diffraktogramme (Pulverdiffraktome-
ter STADI P, Stoe & Cie, Darmstadt) mit den Strukturmo-
dellen mittels Rietveld-Verfeinerungen [25] überprüft, wobei
sich die Atomparameter im Vergleich zu isotypen Verbindun-
gen nicht signifikant änderten.
Auf diese Weise erhielt man fast phasenreine Produkte
von 3R-Y2Br2P (2 Wochen bei 1100 ◦C) und 3R-La2I2P (4 –
5 Tage bei 1000 – 1100 ◦C). 1T-La2Br2P (1 Woche bei 900 –
◦
1000 ◦C), 1T-La2I2Sb (1 – 2 Wochen bei 1000 C, La-Über-
◦
schuss) und 3R-La2I2Sb (1 – 2 Wochen bei 850 – 1000 C)
Aufgrund des ausgeprägt plättchenförmigen Habitus der
Kristallite, ihrer geringen Größe sowie außerordentlichen
Weichheit und Biegsamkeit war die Präparation von Ein-
kristallen für Strukturbestimmungen sehr schwierig. Dün-
ne Kristallplättchen wurden unter mit Natrium getrockne-
tem Paraffinöl ausgelesen und unter Argon in dünnwandige
Glaskapillaren eingeschmolzen. Aufgrund der hohen Mosai-
zität war es nicht möglich, schwache Reflexe zu messen, die
sich im reziproken Raum in der Nähe starker Reflexe befin-
den, da die Untergrundbestimmung durch „Ausläufer“ der
starken Reflexe extrem beeinträchtigt war. Dennoch konn-
ten für 1T-La2I2P und 1T-La2Br2P ausreichend viele Ein-
kristalldaten auf einem Vierkreisdiffraktometer (CAD4, No-
nius, Delft) gemessen werden, um zuverlässige Strukturpa-
rameter zu erhalten. Bei La2Br2P wurde meroedrische Ver-
zwillingung nach (001) berücksichtigt. Da die Gitterparame-
terbestimmung wegen der hohen Mosaizität wenig zuverläs-
sig war, wurden für die Einkristallrechnungen [26] Gitterpa-
rameter aus Guinier-Pulverdaten verwendet. Experimentelle
Einzelheiten zur Strukturbestimmung sowie verfeinerte Pa-
rameter finden sich in den Tab. 2 bzw. 3, einige interatomare
Abstände sind in Tab. 1 mit aufgeführt.
entstanden als Hauptphasen der entsprechenden Produktge-
menge, während 1T-La2I2P (einige Tage bei 1050 – 1170 ◦C)
◦
und 1T-La2I2As (einige Tage bei 1000 C) nur mit Ausbeu-
ten von 20 – 30 % erhalten wurden. Die Synthesebedingun-
gen wurden nicht optimiert. Oft ließen sich kleine Mengen
phasenreiner Proben (z. B. für Pulverdiffraktogramme) als
Agglomerate aus den Produkten isolieren.
EDX-Analysen
Zahlreiche Aggregate der neuen Verbindungen wurden an
einem Rasterelektronenmikroskop (JEOL JSM 6400) mittels
energiedispersiver Röntgenspektroskopie analysiert. Auf-
grund oberflächlicher Hydrolyse beim Einschleusen besaßen
die Analysen keine hohe Genauigkeit, erlaubten aber ein-
deutig z. B. die Unterscheidung der Verbindungen La2I2P-
La3I3P-La4I5P und bestätigten in jedem Fall die angenom-
mene Zusammensetzung der Proben.
Leitfähigkeitsmessung
Details zur Röntgenstrukturanalyse können beim Fachin-
formationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen, (Fax: +49-7247-808-666; E-mail: crysdata@fiz-karls
/depot_anforderung.html) unter Angabe der Hinterlegungs-
nummern CSD-418009 (La2Br2P) bzw. CSD-418010
(La2I2P) erhalten werden.
Zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von
3R-La2I2P wurde ein gesinterter Pulverpressling verwendet.
Nach der Kontaktierung mit Goldelektroden wurde der
Widerstand nach der Vierpunktmethode [23] im Temperatur-
intervall 5 K < T < 300 K in Heliumatmosphäre gemessen.
Anhand der Probengeometrie wurde der spezifische
Widerstand aus den Messwerten berechnet.
[1] A. Simon, Angew. Chem. 1981, 93, 23.
[2] A. Simon, Angew. Chem. 1988, 100, 164.
[3] J. D. Corbett, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 239.
[4] A. Simon, Hj. Mattausch, G. Miller, W. Bauhofer, R. K.
Kremer, Metal-Rich Halides, in Handbook on the Che-
mistry and Physics of Rare Earths – Structure, Bonding
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Download Date | 10/8/18 9:26 AM