La reaction de Diels-Alder catalysee par les sels de bismuth (III)

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00230-2

We have studied the Diels-Alder reaction from the dienes (1-3) and dienophiles (4-6), catalyzed by bismuth triflate and bismuth chloride. We compared these two catalysts with SnCl₄, ZnI₂, AlCl₃ and Cu(BF₄)₂

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Journal of Organometallic Chemistry 585 (1999) 253–255
La reaction de Diels–Alder catalysee par les sels de bismuth (III)
Bernard Garrigues *, Adyl Oussaid
He´te´rochimie Fondamentale et Applique´e (ESA CNRS 5069), Uni6ersite´ Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse Cedex, France
Rec¸u le 6 Janvier 1999
Abstract
We have studied the Diels–Alder reaction from the dienes (1–3) and dienophiles (4–6), catalyzed by bismuth triflate and
bismuth chloride. We compared these two catalysts with SnCl4, ZnI2, AlCl3 and Cu(BF4)2 respectively. With bismuth derivatives
we noted no polymerisation, a better yield and a good selectivity in cycloadditions.
Re´sume´
Nous avons e´tudie´ la re´action de Diels–Alder a` partir des die`nes 1–3 et des die´nophiles 4–6, catalyse´e par le triflate et le
chlorure de bismuth (III). Nous avons compare´ ces deux catalyseurs respectivement a` SnCl4, ZnI2, AlCl3, Cu(BF4)2. Les de´rive´s
du bismuth ont une activite´ catalytique plus grande que les autres catalyseurs pour les re´actions de cycloaddition sans
polyme´risation des substrats. © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Diels–Alder; Bismuth(III) triflate; Bismuth(III) chloride
et SmI2. Les travaux pre´sente´s maintenant concernent
la comparaison de l’activite´ catalytique de Bi(OTf)3 et
BiCl3 a` d’autres acides de Lewis couramment utilise´s
dans des re´actions de Diels-Alder.
Nous avons utilise´ comme die`nes: l’isopre`ne 1, le
2,3-dime´thyl butadie`ne 2, le furane 3 et comme
die´nophiles: la me´thacrole´ine 4, la me´thyl vinyl ce´tone 5
et l’acrylonitrile 6.
Nous avons en premier compare´ dans le cas de la
re´action entre 1 et 4 Bi(OTf)3 et BiCl3 a` SnCl4 [12].
Avec respectivement 1% et 10% mol de catalyseur, on
obtient l’adduit 7 apre`s 5h de re´action a` 20°C avec des
rendements respectifs de 71 et 93% (entre´es 2 et 3,
Tableau 1) alors qu’avec SnCl4, le rendement est de
20%. D’autre part, la re´action conduit a` une excellente
re´giochimie: le rapport entre les isome`res 1,4 et 1,3 de
l’adduit 7 est de 98/2 pour le triflate et 97/3 pour le
chlorure. Dans la re´action entre 2 et 4 (entre´es 5,6)
l’adduit 8 recherche´ est obtenu apre`s 3 h de re´action a`
25°C que ce soit avec 1% de Bi(OTf)3 ou 10% de BiCl3
avec un rendement supe´rieur a` 50%. Il est a` noter que
(Entre´e 4) SnCl4 [12] ne conduit pas au produit attendu.
La richesse et le potentiel de la re´action de Diels–
Alder ont incite´ les chimistes a` rechercher des me´thodes
permettant d’augmenter d’une part la vitesse et le ren-
dement, d’autre part la re´gio et la ste´re´o-se´lectivite´.
Parmi ces me´thodes on connaˆıt les micro-ondes [1], les
ultrasons [2], la pression [3], les re´actions dans l’eau [4]
et surtout les acides de Lewis [5a,5b]. Des re´actions
he´te´roge`nes avec des argiles [5c] des ze´olithes [5d],
ZnCl2 ou TiCl4 supporte´ sur silice [5e,5f] se sont ave´re´es
tre`s efficaces. Re´cemment, des travaux, en particulier de
notre laboratoire, sur les de´rive´s de bismuth(III), ont
rapporte´ leur activite´ catalytique en tant qu’acides de
Lewis dans des re´actions tre`s varie´es telles que les
re´actions d’acylation de Friedel–Crafts [6], d’e´noxysi-
lanes [7], d’allylsilanes [8], les re´actions d’aldolisation
croise´e et de Michael selon Mukaiyama [9] ou enfin
dans le cas de la e`ne re´action [10]. Nous avions, dans
un premier temps [11], compare´ l’influence catalytique
de de´rive´s de Bi(III), le triflate et le chlorure, a` quatre
catalyseurs: Sc(OTf)3, [Ti(Cp*)2H2O] (OTf)2, Yb(fod)3
* Corresponding author.
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on obtient 76% d’adduit 10 avec le triflate et 61% avec
BiCl3 (Entre´es 11–13). Les rapports endo/exo sont
respectivement de 39/61 et 43/57. Le protocole expe´ri-
mental est identique a` celui de´ja` de´crit [11].
Nos re´sultats montrent l’excellente activite´ cataly-
tique de Bi(OTf)3 et de BiCl3 pour les re´actions de
Diels–Alder. L’absence de re´actions de polyme´risation
des die`nes et des die´nophiles, les faibles quantite´s de
catalyseur ne´cessaires ainsi que la stabilite´ a` l’air des
de´rive´s du bismuth rendent leur utilisation inte´ressante.
SnCl4 permet la formation de l’adduit 8 qui est ensuite
isome´rise´ [12]. Nous avons ensuite compare´ la re´action
entre 3 et 5 (a` −43°) avec AlCl3 [13], Bi(OTf)3 et BiCl3.
On obtient des rendements comparables avec 3 fois
moins de triflate ou de chlorure de Bi(III). L’adduit 9
est obtenu avec une se´lectivite´ endo/exo respectivement
de 43/57, 21/79 et 26/74 (Entre´es 8–10).
1. Partie expe´rimentale
1.1. Mode ope´ratoire type pour la re´action de
Diels–Alder
Notons, que cette re´action en pre´sence de ZnI2 con-
duit exclusivement a` la formation de polyme`res [13]
(Entre´e 7).
Enfin, nous avons voulu comparer l’activite´ cataly-
tique des de´rive´s du bismuth a` celle de Cu(BF4)2 [14].
Avec le meˆme pourcentage de catalyseur (4,2%) la
re´action conduit apre`s 9 jours d’agitation a` 20°C a` un
rendement de 39% avec Cu(BF4)2 alors que dans les
meˆmes conditions expe´rimentales apre`s seulement 5 h,
Nous avons suivi le mode ope´ratoire de´crit dans la
re´fe´rence [12] (Entre´e 2) (Compose´ 7). Dans un ballon
a` double paroi thermostate´ (20°C) on introduit 63mg
(10−4 mol) de Bi(OTf)3 et 0,7g (10−2 mol) de
me´thacrole´ine dans 5 ml de benze`ne. On laisse sous
agitation 15 min. On rajoute ensuite, goutte a` goutte, a`
l’aide d’une seringue 0,68g (10−2 mol) d’isopre`ne dans
1,5 ml de benze`ne. On laisse re´agir sous agitation
pendant 5 h. Le milieu re´actionnel est ensuite traite´ par
Tableau 1
Entre´e
Re´action
Catalyseur (mol%)
Conditions expe´rimentales a
Produit et Rdt b
%
1
2
3
4
5
6
7
8
1+4
1+4
1+4
2+4
2+4
2+4
3+5
3+5
3+5
3+5
3+6
3+6
3+6
SnCl4 (14)
Bi(OTf)3 (1)
BiCl3 (10)
SnCl4
Bi(OTf)3 (1)
BiCl3 (10)
20°C, 5h
20°C, 5h
20°C, 5h
25°C
25°C, 3h
25°C, 3h
40°C, 48h
−43°C, 15 mn
−43°C, 15 mn
−43°C, 15 mn
20°C, 9 jours
20°C, 5h
7, 20 d,k
7, 71 l
7, 93 m
8, 0 d
c
8, 58
8, 57
ZnI2 (33)
AlCl3 (15)
9, 0 d
9, 81 e
9, 67 f
9, 83 g
10, 39 d,h
10, 76 i
10, 61 j
9
Bi(OTf)3 (5)
BiCl3 (5)
Cu(BF4)2 (4,2)
Bi(OTf)3 (4,2)
BiCl3 (4,2)
10
11
12
13
20°C, 5h
a Le solvant est CH2Cl2 sauf : Entre´es 1 a` 3 (C6H6), Entre´es 7 (sans solvant) Entre´e 11 (furane) Entre´es 12 et 13 (CH3CN)) ; concentration 1
M pour chaque re´actif (Entre´e 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13); concentration 1,33 M pour chaque re´actif (Entre´es 1, 2, 3); concentration du die´nophile 6,6
M (Entre´e 11); la concentration n’est pas pre´cise´e pour les Entre´es 4 et 7.
b Rendement en produit isole´.
c % du catalyseur non pre´cise´.
d Ref.: Entre´e 1 [12], 4 [12], 7 [13], 11 [14]
e 9: endo/exo=43/57.
f 9: endo/exo=21/79.
g 9: endo/exo=26/74.
h 10: endo/exo:% non pre´cise´.
i 10: endo/exo=39/61.
j 10: endo/exo=43/57.
k 7: isome`re 1,4/1,3:% non pre´cise´.
l 7: isome`re 1,4/1,3: 98/2.
m 7: isome`re 1,4/1,3: 97/3.

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10 ml d’une solution sature´e de Na2CO3. On extrait la
phase aqueuse avec du benze`ne. Les phases organiques
sont rassemble´es et se´che´es sur Na2SO4, les solvants
e´limine´s sous pression re´duite. Dans ce cas, le produit
brut est obtenu sans autre purification avec un rende-
ment de 71%. Son analyse en CPV pre´sente 2 pics
(isome`res 1,4/1,3: 98/2) caracte´rise´ par spectrographie
de masse. La RMN 1H est identique a` la litte´rature [12].
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