Alkaline oxidation by perpropionic acid of aryl-methyl sulfoxide formation. Experimental studies and theories of nucleophilic oxidation of p-substituted thioanisole by perpropionate anion in micellar medium

Article abstract of DOI:10.1080/10426500490459740

The reaction of perpropionic acid CH₃CH₃CO ₃H (1) with thioanisole (4) and p-substituted thioanisoles [p-methoxy (2), p-methyl (3), p-bromo (5), and p-nitro (6)] in stoechiometric proportion has been carried out in micellar medium (cetyl trimethyl ammonium chloride, CTACl). Studies of the influence of the pH, the temperature and the substitution of the thioanisole, provide a better understanding of the sulfoxides (2a-6a) formation. Ab initio calculations have been achieved and the oxidation reaction has been studied in detail in aqueous medium (pH = 11).

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements
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OXYDATION ALCALINE PAR L'ACIDE PERPROPIONIQUE
D'ARYL MÉTHYL SULFURES EN SULFOXYDES. ETUDES
EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES DE L'OXYDATION
NUCLÉOPHILE DE DÉRIVÉS P-SUBSTITUÉS DU
THIOANISOLE PAR L'ANION PERPROPIONATE EN MILIEU
MICELLAIRE
Claude Lion a , Louis da Conceição a , Gerard Hecquet b , Christian Pralus c , Jean-Pierre
Schirmann b & Benoît Requieme c
a Université Paris , Paris, France
b Cours Michelet—La Défense , Paris, France
c Elf Atochem Centre de Recherche Rhône-Alpes , Pierre-Bénite, France
Published online: 16 Aug 2010.
To cite this article: Claude Lion , Louis da Conceição , Gerard Hecquet , Christian Pralus , Jean-Pierre Schirmann & Benoît
Requieme (2004) OXYDATION ALCALINE PAR L'ACIDE PERPROPIONIQUE D'ARYL MÉTHYL SULFURES EN SULFOXYDES. ETUDES
EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES DE L'OXYDATION NUCLÉOPHILE DE DÉRIVÉS P-SUBSTITUÉS DU THIOANISOLE PAR L'ANION
PERPROPIONATE EN MILIEU MICELLAIRE, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 179:6, 1131-1152, DOI:
10.1080/10426500490459740
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 179:1131–1152, 2004
ꢀC
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500490459740
OXYDATION ALCALINE PAR L’ACIDE
´
PERPROPIONIQUE D’ARYL METHYL SULFURES EN
´
SULFOXYDES. ETUDES EXPERIMENTALES ET
´
´
THEORIQUES DE L’OXYDATION NUCLEOPHILE
´
´
´
DE DERIVES P-SUBSTITUES DU THIOANISOLE
PAR L’ANION PERPROPIONATE EN
MILIEU MICELLAIRE
Claude Lion,a Louis da Conceic¸a˜o,a Gerard Hecquet,b Christian
Pralus,c Jean-Pierre Schirmann,b and Benoˆıt Requiemec
Universite´ Paris, Paris, France;a Cours Michelet—La De´fense
Paris, France;b and Elf Atochem Centre de Recherche
Rhoˆne-Alpes, Pierre-Be´nite, Francec
(Received September 4, 2003; accepted October 14, 2003)
L’action de l’acide perpropionique CH3CH2CO3H (1) a e´te´ e´tudie´e en
milieu alcalin micellaire (pH ∼11; chlorure de ce´tyl trime´thyl ammo-
nium, CTACl) sur le thioanisole (4) et sur ses de´rive´s p-substitue´s, le
p-me´thoxy (2), le p-me´thyl (3), le p-bromo (5) et le p-nitro (6). L’oxydation
conduit exclusivement aux de´rive´s sulfoxydes (2a–6a). Les effets du pH,
de la substitution et de la tempe´rature ont permis de mieux compren-
dre la re´action d’oxydation de ces sulfures en sulfoxydes par l’acide
perpropionique. Des calculs ab initio ont montre´ la cohe´rence de nos
hypothe`ses. Enfin l’influence du milieu sur la cine´tique de la re´action a
e´te´ e´value´ en phase aqueuse (pH ∼11) en pre´sence de CTACl.
The reaction of perpropionic acid CH3CH2CO3H (1) with thioanisole
(4) and p-substituted thioanisoles [p-methoxy (2), p-methyl (3), p-bromo
(5), and p-nitro (6)] in stoechiometric proportion has been carried out
in micellar medium (cetyl trimethyl ammonium chloride, CTACl).
Studies of the influence of the pH, the temperature and the substitution
of the thioanisole, provide a better understanding of the sulfoxides
(2a–6a) formation. Ab initio calculations have been achieved and
the oxidation reaction has been studied in detail in aqueous medium
(pH = 11).
Keywords: Mechanistic study; perpropionic acid; p-substituted aryl-
methyl sulfide oxidation
Address correspondence to C. Lion, Institut de Topologie et Dynamique des Syste`mes
de l’Universite´ Paris, 1, rue Guy de la Brosse, F-75005 Paris, France.
1131

1132
C. Lion et al.
Nos travaux pre´ce´dents sur la neutralisation de diffe´rentes classes
de polluants toxiques, les organophosphates et les compose´s soufre´s
ve´sicants, ont permis de mettre en e´vidence l’efficacite´ des peracides,1
comme le monoperphtalate de magne´sium (MPPM),2 dans la
de´contamination chimique douce et rapide. Nos e´tudes se sont inte´re-
sse´es au de´veloppement de diffe´rentes familles de peracides3 et de leur
mode d’action dans la re´action d’hydrolyse des compose´s phosphore´s et
dans l’oxydation des produits soufre´s en milieu alcalin micellaire.1–3
Les peracides sont des compose´s instables peu solubles dans les
solvants polaires.4 Nous avons alors utilise´ une solution anhydre d’acide
perpropionique disponible dans l’industrie et qui pre´sente les avantages
suivants: pre´sentation sous forme liquide, stabilite´ thermique et solu-
bilite´ dans la majorite´ des solvants, notamment en phase aqueuse.5
Les peracides sont des compose´s aux proprie´te´s nucle´ophiles6 ou
e´lectrophiles7 suivant la nature du groupement fonctionnel a` oxyder.8,9
Cependant la re´action d’oxydation des sulfoxydes en sulfones cor-
respondantes par les peracides a permis de prouver le caracte`re a`
la fois nucle´ophile10 et e´lectrophile11 de la fonction percarboxylique
C(O)OOH vis a` vis d’une meˆme fonction. Les proprie´te´s e´voluant selon
son e´tat de charge.12
Un tel me´canisme n’a pas e´te´ envisage´ avec les de´rive´s sulfures, car
les diffe´rents auteurs s’entendent a` dire qu’un thioe´ther n’est oxyde´ en
sulfoxyde que par les oxydants e´lectrophiles, et qu’un peracide ne
peut pas re´agir sous sa forme percarboxylate C(O)OO− sur un de´rive´
sulfure.13
Nos travaux pre´ce´dents ont de´montre´ que l’acide perpropionique
est relativement stable a` pH basique et que son action en quantite´
stoechiome´trique sur le n-dibutylsulfure conduit majoritairement au
n-dibutylsulfoxyde dans le milieu aqueux alcalin.5
A partir de ces observations, nous avons envisage´ l’e´tude de l’oxyda-
tion de de´rive´s p-substitue´s du thioanisole (2–6) en compose´s sul-
foxydes par l’anion perpropionate (1−) en milieu micellaire alcalin,un
me´canisme cohe´rent a e´te´ propose´. Le travail effectue´ s’est inte´resse´
e´galement aux effets de la polarite´ du milieu et sur l’interaction des
re´actifs dans le milieu aqueux.

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1133
´
RESULTATS ET DISCUSSION
Effet du Milieu Tampon sur la Constante de Vitesse du
2e`me Ordre k2 d’Oxydation du Thioanisole (4) par l’Acide
Perpropionique
Il a e´te´ de´montre´ que la re´action d’oxydation d’un compose´ soufre´ (RSR’)
en de´rive´ sulfoxyde (RS(O)R’) par un peracide (RCO3H) suit une loi de
vitesse du second ordre en milieu acide (e´quation 1),14 alors que tre`s
peu de travaux ont e´te´ effectue´s sur cette re´action en milieu alcalin
pour ve´rifier la loi de vitesse sur toute l’e´tendue de pH disponible en
phase aqueuse.
d[RSRꢁ]
−
= k2[RSRꢁ][RCO3H]
(1)
dt
L’e´tude qui a e´te´ faite en premier lieu porte sur l’oxydation d’un
compose´ soufre´, le thioanisole 4, par l’acide perpropionique sur une
large gamme de pH pour tenter d’en de´finir la loi de vitesse quelle que
soit la valeur du milieu tampon.
La constante de vitesse de la re´action d’oxydation du thioanisole par
un e´quivalent d’acide perpropionique varie fortement dans tout le do-
maine de pH e´tudie´ comme on peut l’observer avec la courbe lnk2 =
f(pH) ou` k2 est la constante de vitesse du second ordre d’oxydation du
thioanisole par l’acide perpropionique (Graphe 1).
GRAPHE 1

1134
C. Lion et al.
D’une part, l’augmentation du pH permet progressivement de
transformer l’acide perpropionique non dissocie´ en son anion con-
jugue´, l’anion perpropionate, qui posse`de alors un meilleur pouvoir
nucle´ophile que celui du peracide non dissocie´. D’autre part, la vitesse
d’oxydation diminue avec l’augmentation du pH, et elle varie peu au
dela` de pH ∼11. La forme sigmo¨ıdale de la courbe lnk2 = f(pH) mon-
tre avec e´vidence un changement de re´gime de vitesse dans la re´action
d’oxydation et divers me´canismes d’oxydation sont envisage´s en tenant
compte du pKa de l’acide perpropionique en milieu micellaire qui est
e´gal a` 8,3:
i) a` pH infe´rieur a` 7 la re´action suit un me´canisme d’oxydation
e´lectrophile qui a de´ja` e´te´ discute´ avec d’autres peracides.7,11
ii) a` pH supe´rieur a` 11 l’anion perpropionate est l’espe`ce majoritaire
dans le milieu et ses proprie´te´s nucle´ophiles permettent de supposer
dans un premier temps un me´canisme d’oxydation nucle´ophile de
notre syste`me.
iii) l’intervalle de pH 7–11 est le domaine ou` l’anion perpropionate co-
existe avec l’acide perpropionique: il semble qu’il soit utile de faire
appel aux deux compose´s pour re´soudre la loi de vitesse indique´e
ci-dessous:
d[RSRꢁ]
v = −
= ka[RSRꢁ][RCO3H] + kb[RSRꢁ][RCO−]
3
dt
De´termination de la loi de Vitesse du Thioanisole (4) par
l’Acide Perpropionique a` pH ∼11
L’emploi du milieu alcalin pH ∼11 (Na2HPO4/NaOH) permet d’obtenir
majoritairement l’anion perpropionate CH3CH2CO− (1− > 99%) dans
3
le milieu micellaire (CTACl 3.10−3 M) d’apre`s l’estimation de la concen-
tration molaire de 1− que l’on peut faire avec l’e´quation 2:
[CH3CH2CO3−]
pH = pKa + log
(2)
[CH3CH2CO3H]
A concentration initiale en acide perpropionique invariable, les con-
stantes de vitesse du premier ordre k1 d’oxydation du thioanisole (4)
ont e´te´ obtenues en faisant varier la concentration initiale en compose´
soufre´ (4) (Tableau I).
La courbe obtenue de k1 = f([4]) est une droite passant par l’origine
(r = 0.991): ces re´sultats indiquent que la re´action est du second or-
dre ge´ne´ral, du premier ordre pour chaque re´actif. La loi de vitesse
d’oxydation du thioanisole par l’acide perpropionique en milieu alcalin
peut s’e´crire alors comme dans l’e´quation 1.

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1135
TABLEAU I Influence de la Concentration en
Thioanisole (4) sur les Constantes de Vitesse k1
d’Oxydation de (4) par l’Acide Perpropionique a,b a`
pH ∼11. De´termination des Constantes de Vitesse k2
d’Oxydationc
104 [4], M
104 k1, s−1
k2, M−1 s−1
0.8
0.9
1
1.2
1.4
1.5
1.6
1.8
2
2.12
2.13
2.30
2.89
2.98
3.23
3.58
3.92
4.66
5.70
2.65
2.36
2.30
2.41
2.13
2.15
2.23
2.17
2.33
2.28
2.5
a[acide perpropionique] = 10−4 M, [CTACl] = 3.10−3 M,
T = 25◦C.
bk1 est de´termine´ a` partir de la partie line´aire (r > 0.990)
de la courbe du pseudo premier ordre d’oxydation de (4) en
fonction du temps apre`s 20% de re´action.
cLes valeurs individuelles de k2 sont estime´es avec k1/[4].
Mesure de la Vitesse de De´composition de l’Acide
Perpropionique en Fonction du Milieu Tampon et a`
pH ∼11
La loi de vitesse de de´composition d’un peracide (RCO3H), a` un pH
donne´, peut eˆtre exprime´e selon l’e´quation 3:16
d[RCO3H]
−
= kobs[RCO3H]2
(3)
dt
ou` kobs est la constante de vitesse du second ordre de de´composition
de´pendante du pH.
Les valeurs de kobs ont e´te´ mesure´es a` des pH entre 6 et 12, pour une
concentration initiale d’acide perpropionique e´gale a` 10−4 M ([CTACl] =
3.10−3 M, T = 25◦C) (Graphe 2).
La vitesse de de´composition spontane´e de l’acide perpropionique
pre´sente un maximum vers pH ∼8–8.5 dont la valeur correspond a` la
mesure du pKa de l’acide perpropionique dans le meˆme milieu (e´quilibre
ci-dessous).17
CH CH CO − + H+
ꢀ
ꢁ
CH CH CO H
3
2
3
3
2
3
L’e´tude de la loi de vitesse de de´composition de l’acide perpropionique
en milieu alcalin micellaire (pH ∼ 11, [CTACl] = 3.10−3 M) permet de

1136
C. Lion et al.
GRAPHE 2
de´terminer l’ordre de cette re´action (Tableau II) dans les conditions
ope´ratoires de l’oxydation des sulfures en milieu basique.
La courbe kdec = f([1]) est une droite passant par l’origine (r =
0.999), ce qui indique que la re´action de de´composition de l’acide
TABLEAU II Constantes de Vitesse du Pseudo Premier
Ordre kdec de De´composition de l’Acide Perpropioniquea,b
a` pH ∼11 et T = 25◦C. De´termination des Constantes de
Vitesse kobs du Second Ordre de De´gradationc
[1], M
kdec, s−1
103 kobs, M−1 s−1
0.113
0.051
1.92 10−4
0.96 10−4
0.21 10−4
9.25 10−6
1.75 1−07−6
9 10
1.70
1.88
1.75
1.85
1.75
1.80
2.00
1.66
1.87
0.012
5 10−3
10−3
5 10−4
10−4
2 10−7
0.9 10−4
0.8 10−4
1.5 10−7
1.5 10−7
a[CTACl] = 3.10−3 M.
bkdec est de´termine´ a` partir de la partie line´aire (r > 0.995) de
la courbe du pseudo premier ordre de de´composition de l’acide
perpropionique en fonction du temps apre`s 20% de re´action.
cLes valeurs individuelles de kobs sont estime´es avec kdec/[1].

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1137
TABLEAU III Constantes de Vitesse kobs de
De´composition de l’Acide Perpropionique (1)a a` pH ∼11
et Selon la Tempe´rature. De´termination des Parame`tres
d’Activation de la Re´action
103 kobs (M−1 s−1
)
T (K)
298
2.0
303
3.6
308
6.3
313
ꢂH=b
ꢂS=c
10.7
84.3
−13.5
a[1] = 10−4 M, [CTACl] = 3.10−3 M.
bkJ mol−1
.
cJ K−1 mol−1
.
perpropionique est e´galement du second ordre en milieu alcalin et
qu’elle peut eˆtre e´crite comme dans l’e´quation pre´ce´dente (3).
Afin de mesurer les parame`tres d’activation de cette re´action,
la de´composition de l’acide perpropionique a e´te´ suivie a` quatre
tempe´ratures diffe´rentes (Tableau III).
Le calcul de l’enthalpie libre d’activation ꢂG= de cette re´action de
de´gradation a` 25◦C conduit a` une valeur de 88.3 kJ mol−1, elle est a`
comparer a` la valeur de 125 kJ mol−1 obtenue dans les meˆmes condi-
tions pour l’acide perace´tique.16
Ce travail a permis de montrer que l’acide perpropionique se de´co-
mpose tre`s lentement et n’influence pas les valeurs mesure´es des con-
stantes de vitesse de la re´action d’oxydation du thioanisole par l’acide
perpropionique dans le domaine de pH utilise´.
Effet de la Concentration en Surfactant sur la Valeur de
la Constante k2 Pour l’Oxydation du Thioanisole (4) par
l’Acide Perpropionique a` pH ∼11
L’utilisation de compose´s surfactants cationiques (CTACl) permet
d’augmenter les vitesses d’oxydation du thioanisole par l’acide perpropi-
onique vers un maximum de [CTACl] ∼3.10−3 M (Graphe 3). A de hautes
concentrations molaires de CTACl la vitesse d’oxydation diminue: cet
effet pourrait venir d’une part de la compe´tition d’e´change des anions
(dont l’anion perpropionate) a` l’interface micellaire, et d’autre part par
l’augmentation du volume de la pseudophase micellaire qui favorise la
dilution des re´actifs dans la phase aqueuse.18
La forme de la courbe lnk2 = f([CTACl]) de´crit un mode`le de pseudo-
phase dans lequel les concentrations des re´actifs dans les phases aque-
use et micellaire peuvent eˆtre e´value´es.18 Elle permet e´galement de voir
que la diminution marque´e de la constante de vitesse k2 de l’oxydation
du thioanisole par l’acide perpropionique en milieu alcalin est cara-
cte´ristique d’une diminution de la polarite´ de la surface micellaire

1138
C. Lion et al.
GRAPHE 3
par rapport a` l’eau19 qui de´favorise les re´actions ioniques en phase
aqueuse.20
Effet de la Substitution des De´rive´s du Thioanisole sur la
Vitesse de Leur Oxydation par l’Acide Perpropionique a`
´
pH ∼11 (Equation de Hammett)
La courbe lnk2 en fonction des parame`tres σp pour une se´rie de de´rive´s
p-substitue´s du thioanisole permet de connaˆıtre l’influence de la sub-
stitution sur la re´action d’oxydation des aryl me´thyl sulfures par l’acide
perpropionique en milieu basique (Graphe 4).
La valeur positive de la pente ρ de la courbe permet de supposer
que l’on a une attaque nucle´ophile sur l’atome de soufre dans cette
re´action.21 Comme ρ varie peu avec les effets de substitution, on peut
pre´sumer une re´action engageant des re´actifs “biphiles” (posse´dant a`
la fois des proprie´te´s e´lectrophile et nucle´ophile) ou bien qui implique
un e´tat de transition pouvant passer d’un me´canisme nucle´ophile a` un
me´canisme e´lectrophile.22
Ces deux observations sugge`rent que la polarisation ne´gative de
l’atome de soufre dans l’e´tat de transition est peu e´leve´e.
Effet D’un Co-Solvant sur la Re´action d’Oxydation des
De´rive´s du Thioanisole par l’Acide Perpropionique en
Milieu Alcalin pH ∼11
L’addition d’e´thanol au milieu re´actionnel permet d’e´tudier l’influence
de la composition du milieu sur les constantes de vitesses k2 de la

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1139
GRAPHE 4
re´action d’oxydation des de´rive´s du thioanisole par l’acide perpropi-
onique en milieu alcalin (Tableau IV).
On observe une diminution des constantes de vitesse k2 avec
l’augmentation de la concentration en e´thanol. Ces re´sultats sont en
accord avec un e´tat de transition ionique solvate´ sensible a` la diminu-
tion de la polarite´ du milieu par l’introduction d’un solvant organique.
On peut e´galement supposer que l’introduction de l’e´thanol augmente
la dilution des re´actifs dans la phase aqueuse, ce qui de´favorise leur
interaction et fait diminuer la vitesse d’oxydation.
Afin de connaˆıtre l’effet du compose´ surfactant dans le milieu
eau/e´thanol, l’e´tude a e´te´ effectue´e en absence de CTACl (l’e´thanol peut
avoir pour effet de de´naturer les micelles, ce qui donnerait simplement
un syste`me e´mulsif) (Tableau V).
TABLEAU IV Constantes de Vitesse k2 d’Oxydation des De´rive´s du
Thioanisole par l’Acide Perpropioniquea a` pH ∼11 et Selon le Pourcentage
´
Volumique d’Ethanol
k2 (M−1 s−1
)
Compose´s
H2O : EtOHb
soufre´s
2 X = OCH3 3 X = CH3 4 X = H 5 X = Br 6 X = NO2
100/0
95/5
90/10
85/15
2.12
1.80
1.59
1.38
2.19
1.91
1.71
1.53
2.30
1.95
1.74
1.49
2.45
2.06
1.83
1.60
2.72
2.29
2.09
1.69
a[thioanisoles] = 10−4 M, [acide perpropionique] = 10−4 M, [CTACl] = 3.10−3 M.
bv/v.

1140
C. Lion et al.
TABLEAU V Constantes de Vitesse k2
d’Oxydation du Thioanisole (4) par l’Acide
Perpropioniquea a` pH ∼11 dans des Me´langes
◦
´
Ethanol—eau a` 25 C
H2O : EtOH (v/v)
k2 (M−1 s−1
)
Yb
100/0
95/5
90/10
85/15
2.05 (2.00)c
1.78
3.49
3.39
3.31
3.18
1.51
1.25
a[1] = 10−4 M, [4] = 10−4 M.
bParame`tres de Grunwald–Winstein.
cLa valeur entre parenthe`se est extrapole´e a` partir
de la courbe lnk2(4) = f([CTACl]).
Les re´sultats montrent que l’influence du CTACl est faible en
pre´sence d’e´thanol car les valeurs de k2 varient peu par rapport a` celles
reporte´es dans le tableau pre´ce´dent. De`s lors nous pouvons tenter de
comprendre l’effet du changement de polarite´ du milieu en appliquant
l’e´quation de Grunwald-Winstein:23
k
ko
log
= mY
(4)
La courbe logk2 = f(Y) est une droite (r = 0.998) dont la pente est
le facteur m de valeur 0.717. Comme nous l’avions propose´ et comme
l’indique la valeur de m, la diminution de la polarite´ du milieu par
l’ajout d’e´thanol influence de´favorablement la re´action d’oxydation du
thioanisole (4) par l’acide perpropionique.24 De plus m est proche de
l’unite´ ce qui suppose que l’on a bien une−r1e´5aaction entre une espe`ce
neutre (et une espe`ce ionique CH3CH2CO3
.
Effet du Co-Solvant sur le pH et le pKa des Espe`ces
Ionisables du Milieu Re´actionnel
L’effet du co-solvant sur la polarite´ du milieu a e´te´ e´value´ par des
mesures potentiome´triques du pH du milieu re´actionnel en fonction
de la concentration d’e´thanol (Tableau VI).
Une e´le´vation du pH est observe´e avec l’augmentation de la quantite´
d’e´thanol dans le milieu, et avec celle-ci une diminution de la vitesse
d’oxydation. On peut relier nos re´sultats avec la premie`re observation
faite lors de notre e´tude du lnk2 = f(pH) ou` l’on remarquait e´galement
une diminution notable de la vitesse avec l’augmentation du pH du
milieu.
En mesurant le pKa de deux espe`ces ionisables du milieu, l’acide
propionique et l’acide perpropionique (Tableau VII), on met en e´vidence

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1141
TABLEAU VI Mesure du pH du Tampon Alcalin pH
a
´
∼11 en Fonction du Volume d’Ethanol
H2O : EtOH (v/v)
100/0
95/5
90/10
11.10
85/15
11.18
pH
10.97
11.04
observe´
aTampon 0,025 M Na2HPO4/0,004 M NaOH.
e´galement une hausse de leurs pKa respectifs avec l’augmentation de
la concentration d’e´thanol, ce qui est en accord avec une diminution de
la force ionique du milieu.
Ces re´sultats ne peuvent gue`re expliquer totalement la diminu-
tion de la vitesse d’oxydation avec l’augmentation de la concentration
d’e´thanol, et l’hypothe`se de la dilution des re´actifs dans le syste`me
doit eˆtre conside´re´e comme l’ont fait la plupart des auteurs dans des
re´actions analogues.18
Effet de la Tempe´rature sur la Vitesse d’Oxydation des
De´rive´s du Thioanisoles par l’Acide Perpropionique a` pH
∼11—Facteurs Thermodynamiques
L’oxydation des de´rive´s p-substitue´s du thioanisole par l’acide per-
propionique en milieu micellaire alcalin a e´te´ effectue´e a` quatre
tempe´ratures diffe´rentes (Tableau VIII), et les parame`tres thermody-
namiques de l’e´tat de transition ont e´te´ calcule´s.
Les enthalpies d’activation ꢂH= sont relativement faibles et sont
comprises entre 14,3 et 31,0 kJ mol−1, et les entropies d’activation
ꢂS= sont ne´gatives (−190,6 a`—132,5 J K−1 mol−1) ce qui suppose
un faible effet de la substitution sur la vitesse d’oxydation.25 Le cal-
cul de l’enthalpie libre d’activation ꢂG= a` 298 K permet e´galement
de de´montrer la faible influence de la substitution sur l’oxydation. La
diffe´rence de re´activite´ des de´rive´s du thioanisole serait due presque
exclusivement a` l’e´cart important des valeurs de ꢂH= (∼16,7 kJ mol−1
)
car les valeurs de ꢂS= sont presque similaires.26
TABLEAU VII Mesure du pKaobserve´ de l’Acide Propionique et
de l’Acide Perpropionique (1) dans le Milieu Alcalin pH ∼11 en
´
Fonction du Volume d’Ethanol
H2O : EtOH (v/v)
100/0
95/5
90/10
85/15
pKaobs (acide propionique)
pKaobs (acide perpropionique)
4.86
8.30
5.05
8.51
5.18
8.60
5.35
8.77
a[1] = 10−3 M, [acide propionique] = 1,17.10−3 M. [NaOH]standard
2.10−3 M; [CTACl] = 3.10−3 M.
=

1142
C. Lion et al.
TABLEAU VIII Constantes de Vitesse k2 d’Oxydation des De´rive´s du
Thioanisole par l’Acide Perpropioniquea a` pH ∼11 et Selon la
Tempe´rature. De´termination des Parame`tres d’Activation de la Re´action
k2 (M−1 s−1
)
= b
p Xthioanisole
298 K
303 K
308 K
313 K
ꢂH= b
ꢂS= c
ꢂG
(298 K)
2 X = OCH3
3 X = CH3
4 X = H
2.12
2.19
2.30
2.45
2.72
2.30
2.55
2.65
2.89
3.43
2.53
2.81
3.09
3.50
4.22
2.96
3.26
3.65
4.17
5.20
14.3
17.4
21.3
25.0
31.0
−190.6
−179.7
−166.3
−153.3
−132.5
71.1
70.9
70.7
70.7
70.5
5 X = Br
6 X = NO2
a[thioanisoles] = 10−4 M, [acide perpropionique] = 10−4 M, [CTACl] = 3.10−3 M.
bkJ mol−1
.
cJ K−1 mol−1
.
Ces observations ne permettent pas de supposer un important
de´veloppement de la charge ne´gative sur l’atome de soufre dans l’e´tat de
transition de cette oxydation. L’e´tat de transition devrait alors posse´der
des centres ioniques ou polaires interagissant fortement entre eux ou
avec l’eau du milieu. Cette hypothe`se peut eˆtre ve´rifie´e avec les valeurs
ne´gatives de ꢂS= qui sont caracte´ristiques d’e´tats de transition in-
teragissant fortement avec l’eau,27 ce qui a pour effet de donner des
valeurs du ꢂH= faibles et de rendre la re´action moins sensible aux
effets e´lectroniques des substituants.
Enfin la courbe du lnk2 a` 25◦C en fonction du lnk2 a` 40◦C des
diffe´rents de´rive´s du thioanisole est line´aire [a = 0,44 (r = 0,998)] et
indique que tous les sulfures sont oxyde´s selon un meˆme me´canisme.28
´
Calculs ab initio des Energies Minimales des Orbitales
Mole´culaires des De´rive´s du Thioanisole et de l’Anion
Perpropionate---Etude de l’Interaction Mole´culaire des
Re´actifs
L’interaction entre les orbitales mole´culaires peut eˆtre de´finie par
l’e´cart d’e´nergie ꢂE le plus faible entre les orbitales H.O. et B.V.
(Tableau IX) des diffe´rents re´actifs, avec:
ꢀ
Substratꢁ
− EH.O.
Substratꢁ
− EB.V.
Oxydant
B.V.
Oxydant
H.O.
ꢂE = E
ou bien ꢂE = (E
.
Le tableau des e´nergies minimales des orbitales mole´culaires H.O.
et B.V. des de´rive´s du thioanisole et de l’anion perpropionate montre
que l’e´cart d’e´nergie le plus faible entre les orbitales des diffe´rents
re´actifs est obtenu pour la B.V. des de´rive´s du thioanisole et la H.O. de

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1143
TABLEAU IX Energie Minimale des Orbitales Mole´culaires la Plus Basse
Non Occupe´e et la Plus Haute Occupe´e des De´rive´s du Thioanisole et de
l’Anion Perpropionate
−
pXthioanisole 2 X = OCH3 3 X = CH3 4 X = H 5 X = Br 6 X = NO2 CH3CH2CO3
EB.V. (eV)
EH.O. (eV)
0.339
−7.923
0.323
−8.031
0.296 −0.125
−1.140
−8.863
6.514
−2.819
−8.128 −8.312
l’anion perpropionate. L’interaction la plus favorable se fait donc entre
une orbitale vacante du soufre (orbitale d) et un doublet libre (orbitale
pleine) de l’anion perpropionate.
L’hypothe`se que dans le me´canisme d’oxydation des de´rive´s du
thioanisole par l’acide perpropionique a` pH ∼11, le thioanisole et ses
de´rive´s jouent le roˆle du re´actif e´lectrophile et que l’anion perpropi-
onate est un nucle´ophile est e´mise comme il l’a de´ja` e´te´ de´montre´ avec
d’autres re´actions.6,10 Ces diffe´rents re´sultats sont en accord avec les
diffe´rentes conclusions pre´ce´dentes, et plus particulie`rement avec les
donne´es obtenues et les hypothe`ses e´mises dans l’effet de la substitu-
tion sur la vitesse d’oxydation.
En utilisant les conclusions e´nonce´es ci-dessus, on peut connaˆıtre
l’influence de la densite´ de charge atomique Q(S) sur l’atome de soufre
Oxydant
Substrat
B.V.
et du parame`tre F, de´fini comme (E
− EH.O.
)
−1, sur les con-
stantes des vitesses d’oxydation du thioanisole et de ses de´rive´s (2–6)
(Tableau X).
Une re´action peut eˆtre sous controˆle e´lectrostatique Q(S) ou bien sous
controˆle orbitalaire F, et la valeur de la corre´lation des constantes de
vitesse k1 du pseudo premier ordre avec les parame`tres Q(S) et F permet
a
TABLEAU X Valeurs Expe´rimentales de k2, Calcule´es de k1
et logk1 et The´oriques des Parame`tres Q(S) et F Pour la
Re´action d’Oxydation des De´rive´s du Thioanisole par l’Anion
Perpropionate a` pH ∼11 et 25◦C
pXthioanisole
k2 (M−1 s−1
)
104 k1 (s−1
)
log k1
Q(S)b
Fc
X = OCH3
X = CH3
X = H
2.12
2.19
2.30
2.45
2.72
2.13
2.18
2.29
2.45
2.75
−3.67
−3.65
−3.64
−3.61
−3.56
0.23
0.24
0.24
0.26
0.29
0.316
0.318
0.321
0.371
0.595
X = Br
X = NO2
aLes valeurs de k1 sont estime´es avec k2 × [pXthioanisole],
[pXthioanisole] ∼10−4 M.
bDensite´ de charge atomique.
ceV−1
.

1144
C. Lion et al.
GRAPHE 5
de connaˆıtre le controˆle majoritaire dans la re´action d’oxydation du
thioanisole et de ses de´rive´s (2–6) par l’acide perpropionique en milieu
alcalin (Graphes 5a et 5b).
Le graphe 5a montre que la re´activite´ de la se´rie des de´rive´s p-
substitue´s du thioanisole se corre`le (r = 0.992) avec les valeurs de
densite´ de charge atomique Q(S). Par contre il n’en est pas de meˆme
avec les parame`tres F (Graphe 5b).
On peut supposer dans un premier temps que la re´action d’oxydation
du thioanisole et de ses de´rive´s p-substitue´s par l’acide perpropi-
onique en milieu micellaire basique est majoritairement sous controˆle

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1145
e´lectrostatique, ce qui expliquerait l’influence notable des change-
ments de milieu sur la vitesse de cette re´action a` caracte`re ionique
(CH3CH2CO3−).
Dans l’hypothe`se ou` Q(S) et F contribuent a` la re´activite´ des com-
pose´s soufre´s (2-6) vis a` vis de l’acide perpropionique, c’est a` dire une
influence sur k1, on introduit une e´quation de calcul de k1 en fonction
´
de ces parame`tres (Equation 5):
log k1 = aQ(S) + bF + c
(5)
ou` a et b sont l’ordre de grandeur de l’influence des parame`tres Q(S)
et F sur la vitesse de la re´action d’oxydation et c inclus tous les autres
parame`tres thermodynamiques et cine´tiques non envisage´s dans cette
hypothe`se.
Les valeurs de a, b et c obtenues par une me´thode de calcul de
re´gression multiline´aire ont les valeurs respectives 2.227; −0.097 et
−4.153.
La re´alite´ de l’hypothe`se donne´e par l’e´quation 5 est ve´rifie´e d’autre
part par le trace´ de la courbe des valeurs expe´rimentales logk1 en
fonction des valeurs calcule´es logk1(calc) a` partir des valeurs a, b, et
c (Graphe 6).
La corre´lation des valeurs expe´rimentales et calcule´es de k1 (r =
0.995) de l’oxydation du thioanisole et de ses de´rive´s (2–6) par l’acide
perpropionique en milieu micellaire alcalin indique que l’influence de
Q(S), donne´e par la valeur de a, est de loin le facteur dominant la
re´activite´ de ces compose´s soufre´s. Cependant si Q(S) e´tait le seul
GRAPHE 6

1146
C. Lion et al.
parame`tre qui de´termine la re´activite´ de (2–6), on pourrait conclure
que les de´rive´s du thioanisole sont des nucle´ophiles trop faibles pour
re´agir avec l’acide perpropionique.
Proposition d’un Me´canisme Re´actionnel Pour
l’Oxydation du Thioanisole et de ses De´rive´s par l’Anion
Perpropionate en Milieu Alcalin
Toutes ces expe´riences ont amene´ a` supposer que l’oxydation des
de´rive´s p-substitue´s du thioanisole par l’acide perpropionique en mi-
lieu alcalin pH ∼11 ne´cessite une premie`re e´tape limitante avec trans-
fert nucle´ophile concerte´ de l’oxyge`ne de l’anion perpropionate vers le
groupement sulfure (Sche´ma 1).
´
SCHEMA 1
Cependant un e´tat de transition avec une structure similaire a` celle
du sche´ma suivant (Sche´ma 2) est compatible avec la valeur peu e´leve´e
de ρ = 0,232, car cet interme´diaire polaire avec moins d’une charge
ne´gative sur l’atome de soufre devrait posse´der une de´pendance rela-
tivement faible vis a` vis des effets de substitution.
De plus cet interme´diaire serait fortement hydrate´ ce qui est en ex-
cellent accord avec les grandes valeurs ne´gatives de ꢂS=.29
L’e´tat de transition du transfert de l’atome d’oxyge`ne vers l’atome de
soufre ne peut donc eˆtre envisage´ comme l’une de ces repre´sentations,
mais doit eˆtre e´crit comme un interme´diaire hybride entre ces deux
formes re´sonantes.
Les valeurs peu e´leve´es de ꢂH= de la re´action d’oxydation des de´rive´s
du thioanisole par l’acide perpropionique en milieu basique pH ∼11
indique que l’hydratation diminue remarquablement la barrie`re en-
thalpique de la re´action. De plus la de´pendance de la vitesse de la re´ac-
tion vis a` vis du pH du milieu sugge`re la participation de l’eau dans

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1147
´
SCHEMA 2
la seconde e´tape de la re´action d’oxydation pour donner les de´rive´s
sulfoxydes.
CONCLUSION
L’e´tude cine´tique de la re´action d’oxydation du thioanisole par l’acide
perpropionique en fonction du pH a mis en e´vidence une modification
du me´canisme d’oxydation selon la valeur du tampon. Nous avons tente´
d’expliquer la re´activite´ a` partir de la mesure des effets e´lectroniques
de substituants en position para sur le thioanisole selon l’e´quation
de Hammett. Un me´canisme re´actionnel impliquant l’anion perpropi-
onate avec des proprie´te´s nucle´ophiles a e´te´ propose´ dans la re´action
d’oxydation des de´rive´s du thioanisole en milieu alcalin pH ∼11. Il sem-
ble eˆtre en accord avec le traitement des valeurs thermodynamiques
et des donne´es de calculs ab initio de ces re´actions d’oxydation. En-
fin l’influence de la polarite´ du solvant a e´te´ e´value´e et a permis de
de´montrer la nature ionique de l’interme´diaire re´actionnel.
Partie Expe´rimentale
Ge´ne´ralite´s
La solution anhydre d’acide perpropionique (15% en masse) a e´te´
obtenue aupre`s de la socie´te´ ATOFINA. Tous les sulfures 3–6, a`

1148
C. Lion et al.
l’exception du p-me´thoxyphe´nyl me´thyl sulfure 2, sont commerciaux
et sont purifie´s par distillation ou par recristallisation dans l’e´thanol.
Leur purete´ est ve´rifie´e par CG-SM et par leurs proprie´te´s physiques:
3 Eb. 100–101◦C/19–20 mm Hg, lit. Eb. 52–54◦C/1 mm Hg;30 4 Eb. 80–
81◦C/16–17 mm Hg, lit. Eb. 193.5–195◦C/737 mm Hg31; 5 F. 38–39◦C,
lit. F. 34–37◦C32; 6 F. 72–73◦C, lit. F. 71–72◦C.33
Le p-me´thoxyphe´nyl me´thyl sulfure 2 est obtenu de la manie`re
suivante: dans un tricol de 100 mL, surmonte´ d’un re´frige´rant, d’un
thermome`tre et d’une ampoule a` brome, 5 g (35.66 mmol) de p-
me´thoxybenze`nethiol et 1.8 g (45 mmol) de NaOH sont dissous dans 20
mL d’e´thanol anhydre sous atmosphe`re d’argon. Le me´lange est porte´
au reflux et 5.34 g (37.62 mmol) d’iodome´thane sont ajoute´s goutte a`
goutte. Apre`s 5 heures de chauffage, l’e´thanol est chasse´ sous vide, le
re´sidu est dissous dans l’e´ther (10 mL) et la phase organique e´the´re´e est
lave´e a` l’eau (3 X 50 mL), puis se´che´e sur MgSO4, le solvant est chasse´
sous pression re´duite. L’huile obtenue est distille´e et conduit au com-
pose´ 2 (4.31 g, 78%) Eb. 114–115◦C/10–11 mm Hg, lit. Eb. 98–100 ◦C/4
mm Hg).34
La majorite´ des re´actions sont effectue´es en utilisant un rapport de
1/1 en acide perpropionique et en sulfures 2–6 et conduisent a` la forma-
tion quantitative (Rdt > 96%, ve´rifie´ par CG-SM) du de´rive´ sulfoxyde
2a–6a dans tous les cas. Le suivi de ces re´actions d’oxydation est ef-
fectue´ avec l’aide de courbes-e´talons trace´es a` partir du me´lange sulfure
2-6/sulfoxyde 2a–6a dans les proportions molaires suivantes: 10/0, 9/1,
8/2, 7/3, 6/4, 5/5, 4/6, 3/7, 2/8, 1/9, et 0/10 dans le milieu tampon micel-
laire d’e´tude.
Les sulfoxydes 3a et 4a, sont obtenus aupre`s de Aldrich et sont
purifie´s par recristallisation dans l’e´thanol et par distillation. p-
XC6H4S(O)CH3, X = CH3 3a F. 43–44◦C, lit. F. 42–43◦C35 et X = H
4a Eb. 138–139◦C/14–15 mm Hg, lit. Eb. 115◦C/2 mm Hg.36
Les sulfoxydes X = CH3O 2a, X = Br 5a et X = NO2 6a sont
synthe´tise´s a` partir d’une proce´dure ge´ne´rale utilisant la solution an-
hydre d’acide perpropionique comme oxydant. On ope`re de la manie`re
suivante: dans un tricol de 100 mL, surmonte´ d’un re´frige´rant, d’un
thermome`tre et d’une ampoule a` brome, 25 mmol de sulfure (2, 5 ou 6)
sont dissous dans 20 mL d’un me´lange CH2Cl2/EtOH (1:1) sous atmo-
sphe`re d’argon. Puis sont ajoute´s goutte a` goutte 20 mmol (12 mL) de la
solution anhydre d’acide perpropionique. Apre`s 24 heures d’agitation a`
tempe´rature ambiante, le me´lange est lave´ une fois a` l’eau (30 mL), puis
avec une solution sature´e de NaHCO3 (3 × 30 mL) et enfin lave´e a` l’eau
(3 × 30 mL). La phase organique est se´che´e sur MgSO4 et le solvant
chasse´ sous vide. Le re´sidu purifie´ par distillation ou par recristallisa-
tion dans l’e´thanol conduit aux sulfoxydes 2a Eb. 186–187◦C/20–21 mm

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1149
Hg, lit. Eb. 153–154◦C/5 mm Hg35; 5a F. 85–86◦C, lit. F. 86–87◦C37 et
6a F. 149–150◦C, lit. F. 152–153◦C (non corrige´).38
Les solutions tampons (100 mL) sont pre´pare´es a` partir du me´lange
de solutions aqueuses de sels de phosphates, de sels de carbonates ou
d’hydroxyde de sodium selon les calculs suivants:39 x mL d’une solution
0.2 M Na2HPO4 + (50 − x mL) d’une solution 0.2 M KH2PO4 (la dilution
a` 100 mL est effectue´e sur ce me´lange), ou bien x mL d’une solution 0.1
M Na2CO3 + (100 − x mL) d’une solution 0.1 M NaHCO3, ou encore x
mL d’une solution 0.1 M NaOH + 50 mL d’une solution 0.05 M Na2HPO4
(la dilution a` 100 mL est effectue´e a` partir de ce me´lange). Le pH a pu
eˆtre ajuste´ graˆce a` des solutions aqueuses standards 0.1 M de NaOH
ou de HCl.
Le milieu tampon pH ∼11 est obtenu a` partir du me´lange 0.025 M
Na2HPO4/0.004 M NaOH (100 mL).
Mesures Cine´tiques de l’Oxydation du Thioanisole 4 par
l’Acide Perpropionique
La cine´tique de la re´action d’oxydation de 4 (10−4 M) par l’acide perpro-
pionique (10−4 M) dans diffe´rents milieux tampons (pH compris entre
6 et 12) en pre´sence de chlorure de ce´tyl trime´thyl ammonium (CTACl
3 10−3 M) a` e´te´ suivie graˆce a` un spectrome`tre UV-Vis SHIMADSU UV-
40 dans des cuves standards en quartz de 1 cm de coˆte´ thermostate´es
a` 0.1◦C. L’oxydation du sulfure 4 est mesure´e par la diminution de
l’absorbance a` λmax ∼ 250–260 nm40 selon la valeur de pH jusqu’a` 70%
de la re´action ou plus. La stoechiome´trie de la re´action d’oxydation de
4 par l’acide perpropionique en milieu alcalin micellaire (pH ∼11) a e´te´
de´termine´e en utilisant diffe´rentes concentrations molaires de 4 (0.8
a` 2.5 × 10−4 M) pour une solution 10−4 M d’acide perpropionique. Les
constantes de vitesse du pseudo premier ordre sont obtenues a` partir
des droites ln(A − At) en fonction du temps, ou` A est l’absorbance a`
∞
∞
l’infini quand la re´action est termine´e et At est l’absorbance au temps
t. Les constantes de vitesse du second ordre k2 sont calcule´es a` par-
tir de la relation k2 = k1/[4]. Une e´tude supple´mentaire de la re´action
d’oxydation de 4 a e´te´ conduite en milieu alcalin pH ∼11 en faisant
varier la concentration molaire en CTACl (0.5; 1; 3; 5; 7; 10; 15; 20; 30;
40; 50 × 10−3 M) avec toutes les autres conditions restant inchange´es.
Mesures Cine´tiques de la De´gradation de l’Acide
Perpropionique en Phase Aqueuse
La de´composition de l’acide perpropionique (10−4 M) en pre´sence de
CTACl (3 10−3 M) dans les diffe´rents milieux tampons (pH compris

1150
C. Lion et al.
entre 6 et 12) est suivie en pre´levant 10 mL du me´lange re´actionnel
auxquels sont ajoute´s 0.3–0.5 mL d’acide ace´tique glacial contenant du
KI (15% en masse) et de l’empois d’amidon, ce qui permet d’obtenir
un milieu acide (pH ∼4) sans variation significative du volume de
la solution aqueuse d’acide perpropionique peu concentre´e. La solu-
tion brune-violace´e obtenue est rapidement dose´e jusqu’a` de´coloration
comple`te par une solution standard 10−4 M de thiosulfate de sodium.41
Le meˆme proce´de´ est utilise´ pour la de´gradation de l’acide perpropi-
onique a` diffe´rentes concentrations molaires en milieu alcalin micel-
laire (pH ∼11), et la mesure de l’e´volution de la quantite´ de peracide
dans le temps permet de calculer les constantes du pseudo premier or-
dre kdec et du second ordre kobs (avec kobs = kdec/[1]) de de´composition
de l’acide perpropionique en milieu basique micellaire.
Les constantes de vitesse de de´gradation de l’acide perpropionique
(10−4 M) a` pH ∼11 en pre´sence de CTACl (3.10–3 M) obe´issent a`
l’e´quation de Eyring:
ln(kobs/T) = ln(R/NAh) + ꢂS=/R − ꢂH=/RT
ou` T est la tempe´rature (K), NA le nombre d’Avogadro, R la constante
des gaz parfaits, hla constante de Planck, et les parame`tres d’activation
ꢂH= et ꢂS= ont e´te´ calcule´s a` partir de la droite ln(kobs/T) en fonction
de (1/T).42
Mesures Cine´tiques de l’Oxydation des
De´rive´sp-Substitue´s du Thioanisole 2--6 par l’Acide
Perpropionique
L’oxydation des sulfures 2–6 (10−4 M) par l’acide perpropionique (10−4
M) en milieu alcalin micellaire (pH ∼11, [CTACl] = 3.10−3 M) est
suivie comme pre´ce´demment graˆce a` des me´thodes spectrome´triques
UV-Visible a` des longueurs d’onde maximales comprises entre 250 et
270 nm pour les sulfures 2, 3 et 5 et 340–350 nm pour le sulfure 6.39
Les valeurs de σp de´crites par Jaffe43 pour les substituants en po-
sition para pour les sulfures 2–6 permettent de tracer la courbe de
Hammett logk2 = f(σp) avec k2 constante de vitesse du second ordre
de l’oxydation des sulfures par l’acide perpropionique en milieu al-
calin micellaire. Les parame`tres thermodynamiques d’activation sont
de´termine´s comme ci-dessus avec la droite ln(k2/T) en fonction de (1/T).
Les mesures cine´tiques de la re´action d’oxydation des sulfures 2-6 en
milieu eau–e´thanol sont effectue´es avec des me´langes de volumes ex-
acts de solvants a` tempe´rature ambiante, et les valeurs des coefficients
Y pour chaque me´lange sont obtenues d’apre`s les travaux de Grunwald
et Winstein.23

Arylmethyl Sulfide Oxidation
1151
Les calculs semiempiriques des orbitales mole´culaires des diffe´rents
re´actifs (de´rive´s du thioanisole, acide perpropionique et anion perpro-
pionate) selon le mode`le de Austin (AM1) ont e´te´ effectue´s avec le logi-
ciel SPARTAN 4.0. La ge´ome´trie des mole´cules a e´te´ optimise´e en util-
isant des me´canismes mole´culaires de routine (MM2). L’optimisation
a e´te´ poursuivie jusqu’a` l’apparition de la conformation avec le niveau
d’e´nergie le plus bas. Les e´nergies minimales des orbitales la plus haute
occupe´e (H.O.) et la plus basse vacante (B.V.) ont ainsi e´te´ calcule´es en
utilisant les meˆmes calculs the´oriques.
De´termination du pH du Milieu et du pKa des Acides
Perpropionique et Propionique
Les valeurs du pH du milieu tampon pH ∼11 sont de´termine´es, a` l’aide
d’un pH-me`tre muni d’une e´lectrode pour milieux micellaires, apre`s
l’addition du volume donne´ d’e´thanol. Les valeurs du pKa des acides
perpropioniques (1, 10−3 M) et propionique (1.17 10−3 M), contenu
comme matie`re non re´active dans la solution anhydre initiale, dans
les solutions H2O/EtOH en pre´sence de CTACl sont mesure´es a` partir
du dosage par une solution standard 2 10−3 M de NaOH a` 25 0.1◦C.
Apre`s l’addition de chaque volume de NaOH, les valeurs de pH sont
releve´es et la courbe du nombre d’e´quivalents de base ajoute´s en fonc-
tion du pH permet de de´terminer les valeurs de pKa des deux acides.
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